CN108424516A - 聚酰亚胺树脂及其制造方法与薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无色透明聚酰亚胺树脂，是由至少两种二酐单体和至少两种二胺单体共聚而成。二酐单体和二胺单体中至少一个单体具有式1结构，且具有式1结构的所述单体的含量占二酐或二胺的总摩尔数的10‑50％。式1中，X为SO2、C(CH3)2或C(CF3)2，而Y为氧原子。

Description

聚酰亚胺树脂及其制造方法与薄膜
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺树脂及其制造方法与薄膜，特别涉及一种具有低介电损耗因子的无色透明聚酰亚胺树脂。此聚酰亚胺树脂可以用于触控面板、显示组件、柔性电路板、天线与高频传输线的绝缘基板。
背景技术
在无线通信技术中，电子设备必须设置天线才能提供无线通信功能。因天线的数目越来越多，天线于手机内的置放空间被挤压，基于美观与终端位置任何地方都可安装这两项要求，逐渐产生关于透明天线的需求。
由于高频基板的讯号传送速度与基板的介电常数(Dk)的平方根成反比，故基板的介电常数通常越小越好。而介电损耗因子(Df)越小，代表讯号传递的损失越少，所能提供的传输质量也较为优良。所以为了维持高频传输速率并保持传输讯号完整性，高频基板必须兼具较小的介电常数和介电损耗因子。
目前常见的高频软性基板以液晶高分子膜(Liquid Crystal Polymer，LCP)为主。但是，LCP的独特分子结构特性容易产生过多顺向性排列，造成横方向的机械性质不佳，而使LCP薄膜加工和产品应用受到严重限制。此外，LCP在透明性表现上也不佳。
聚酰亚胺(Polyimide)具备良好尺寸稳定性、耐热性、热膨胀系数、机械强度与电阻绝缘性，已被大量运用于电子产业。不过，聚酰亚胺因其高芳香环密度而显色为褐色或黄色，在可见光范围中的透光度低，透明性差。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供一种聚酰亚胺树脂、其制造方法与薄膜。本发明的聚酰亚胺树脂保有其材料本身良好的耐热性、耐化性、机械强度与电阻绝缘性等特性，同时更具有低介电损耗因子与透明无色特性，适合应用于高频基板、透明天线与透明软性基板中。
根据本发明的一方面，提供一种无色透明聚酰亚胺树脂。此无色透明聚酰亚胺树脂由至少两种二酐单体和至少两种二胺单体共聚而成。
此无色透明聚酰亚胺树脂使用的二酐单体其中之一为 2，2′-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】，且其含量占二酐单体总摩尔数的30-60％。其余二酐单体选自由4，4′-二苯醚四酸酐【ODPA】、联苯四羧酸二酐【BPDA】、3，3′，4，4′-二苯基砜四酸酐【DSDA】、4，4’-(4，4’- 异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)【BPADA】和2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟异丙烷二酐【HFBPADA】所组成的群组。
此无色透明聚酰亚胺树脂使用的二胺单体选自由双 [4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜【BAPS】、2，2’-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷【BAPP】、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷【HFBAPP】、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺【TFMB】、4，4’-二胺基二苯基醚【ODA】、3，3’-二胺基二苯砜【33-DDS】、间联甲苯胺【M-TOLIDINE】和2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷【BISAF】所组成的群组。
其中二酐单体和二胺单体中至少一个单体具有式1结构，且具有式1结构的所述单体的含量占二酐或二胺的总摩尔数的 10-50％。
式1中，X为SO2、C(CH3)2或C(CF3)2，而Y为氧原子。
一个实施例中，无色透明聚酰亚胺树脂在10GHz的介电损耗因子小于0.01，在波长550nm处的穿透率高于85％，黄度值(b*)低于3。
一个实施例中，无色透明聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高于270℃，热膨胀系数介于20-50ppm/k。
根据本发明的另一方面，提供一种无色透明聚酰亚胺树脂的制备方法，此方法包括下列步骤：
(a)使用溶剂溶解至少两种二酐单体以及至少两种二胺单体。二酐单体其中之一为2，2′-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】，且其含量占二酐单体总摩尔数的30-60％。其余二酐单体选自由4，4′-二苯醚四酸酐【ODPA】、联苯四羧酸二酐【BPDA】、3，3′，4，4′- 二苯基砜四酸酐【DSDA】、4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)【BPADA】和2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟异丙烷二酐【HFBPADA】所组成的群组。二胺单体选自由双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜【BAPS】、2，2’-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷【BAPP】、2，2-双[4-(4- 胺基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷【HFBAPP】、2，2’-双(三氟甲基) 联苯胺【TFMB】、4，4’-二胺基二苯基醚【ODA】、3，3’-二胺基二苯砜【33-DDS】、间联甲苯胺【M-TOLIDINE】和2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷【BISAF】所组成的群组。二酐单体和二胺单体中至少一个单体具有式1结构，且具有式1结构的所述单体的含量占二酐或二胺的总摩尔数的10-50％。
式1中，X为SO2、C(CH3)2或C(CF3)2，而Y为氧原子；
(b)将经溶解的二酐单体与经溶解的二胺单体混合，进行聚合反应形成聚酰胺酸树脂，二酐单体的总摩尔数与二胺单体的总摩尔数比为0.85-1.15；以及
(c)酰亚胺化所述聚酰胺酸树脂，以形成所述无色透明聚酰亚胺树脂。
一个实施例中，溶剂是非质子性溶剂。
一个实施例中，溶剂选自由N，N-二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮所组成的群组。
根据本发明的再一方面，提供一种以上述制备方法制成的无色透明聚酰亚胺树脂，且所述聚酰亚胺树脂在10GHZ具有小于0.01 的介电损耗因子，在波长550nm处的穿透率高于85％，黄度值(b*)低于 3。
根据本发明的再一方面，提供一种以上述制备方法制成的无色透明聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高于 270℃，且热膨胀系数介于20-50ppm/k。
根据本发明的又一方面，提供一种包括上述无色透明聚酰亚胺树脂的薄膜。
根据本发明的其他方面，提供一种包括上述薄膜的软性电路板、显示组件用基板、触控面板用基板、透明天线用基板和高频传输线用基板。
为使本发明的上述及其他方面更为清楚易懂，下文特举实施例，并配合所附附图详细说明。
附图说明
图1为实施例1的聚酰亚胺树脂的IR图谱。
图2为实施例5的聚酰亚胺树脂的IR图谱。
图3为实施例7的聚酰亚胺树脂的IR图谱。
图4为实施例8的聚酰亚胺树脂的IR图谱。
图5为实施例9的聚酰亚胺树脂的IR图谱。
图6为实施例13的聚酰亚胺树脂的IR图谱。
具体实施方式
本发明提供的无色透明聚酰亚胺树脂，是先将二酐单体和二胺单体聚合为聚酰胺酸树脂(聚酰亚胺树脂前体)后，再将聚酰胺酸树脂进行酰亚胺化过程所形成。
聚合的方法可用溶剂溶解二酐单体和二胺单体，再将经溶解的二酐单体与二胺单体混合反应，便可得到聚酰胺酸树脂(聚酰亚胺树脂前体)。
上述溶剂例如可为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性溶剂，但并不限定为此，也可选用其他适合的非质子性溶剂。
酰亚胺化的方法可使用高温熟化，例如连续或分段将聚酰胺酸树脂(聚酰亚胺树脂前体)进行加热。若要将聚酰亚胺树脂制成薄膜或绝缘层时，则可先将聚酰胺酸树脂(聚酰亚胺树脂前体)涂覆在基材上，再将整个基材送入烘箱加热进行熟化。也可使用熟知的酰亚胺化方法，本发明不对此进行限制。
本发明的无色透明聚酰亚胺树脂，其由至少两种二酐单体和至少两种二胺单体共聚而成。
二酐单体其中之一为2，2′-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】，其含量占二酐单体总摩尔数的30-60％。其余二酐单体选自由4，4′-二苯醚四酸酐【ODPA】、联苯四羧酸二酐【BPDA】、3，3′，4，4′- 二苯基砜四酸酐【DSDA】、4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)【BPADA】和2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟异丙烷二酐【HFBPADA】所组成的群组。可由上述群组中选择一种或以上的二酐单体。
二胺单体选自由双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜【BAPS】、 2，2’-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷【BAPP】、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基) 苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷【HFBAPP】、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺【TFMB】、4，4’-二胺基二苯基醚【ODA】、3，3’-二胺基二苯砜【33-DDS】、间联甲苯胺【M-TOLIDINE】和2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷【BISAF】所组成的群组。可由上述群组中选择二种或以上的二胺单体。
上述二酐单体和二胺单体中至少一个单体具有下列式1 结构。
式1中，X为SO2、C(CH3)2或C(CF3)2，而Y为氧原子。
具有式1结构的二酐和二胺单体包括4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)【BPADA】、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟异丙烷二酐【HFBPADA】、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜【BAPS】、2，2’-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷【BAPP】和2，2-双[4-(4- 胺基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷【HFBAPP】。
具有式1结构的单体的含量占二酐或二胺的总摩尔数的 10-50％。举例来说，如果聚酰亚胺树脂使用了BPADA作为二酐单体，则BPADA的摩尔数将占聚酰亚胺树脂的二酐单体总摩尔数的10-50％。若聚酰亚胺树脂包括HFBPADA和BPADA两种具有式1结构的二酐单体，则HFBPADA和BPADA两者合计的摩尔数占二酐单体总摩尔数的 10-50％。如果聚酰亚胺树脂同时使用了BPADA(二酐)和BAPP(二胺)单体，则BPADA和BPAA两者合计的摩尔数占二酐或二胺单体总摩尔数的10-50％(参照下述实施例13，BPADA和BPAA的含量皆为 0.008摩尔，合计0.016摩尔，占二酐或二胺单体总量0.04摩尔的40％)。
本发明的无色透明聚酰亚胺树脂中，二酐单体成分的总摩尔数和二胺单体成分的总摩尔数比约为0.85-1.15。
本发明的无色透明聚酰亚胺树脂在10GHz频率下的介电损耗因子小于0.01，且波长550穿透度高于85％，黄度值(b*)低于3，因此具有透明性且适合应用于高频组件。
本发明的无色透明聚酰亚胺树脂其玻璃化转变温度高于270℃，热膨胀系数介于20-50ppm/k，热稳定性优良。
以下以多个实施例介绍本发明的无色透明聚酰胺酸树脂及其制备方法，并测量其特性。
聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺树脂前体)的制备
实施例1
将8.97g(0.028摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺【TFMB】、2.40g(0.012摩尔)的4，4’-二胺基二苯基醚【ODA】和100g 的二甲基乙酰胺(DMAc)置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后，再加入4.16g(0.008摩尔)的4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)【BPADA】、7.1g(0.016摩尔)的2，2′-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】与4.71g(0.016摩尔)的联苯四羧酸二酐【BPDA】，接着持续搅拌并于25℃下反应24小时，可得到实施例1的聚酰胺酸溶液。
实施例2
将8.97g(0.028摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺【TFMB】、2.4g(0.012摩尔)的4，4’-二胺基二苯基醚【ODA】和100g 的二甲基乙酰胺(DMAc)置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后，再加入10.4g(0.02摩尔)的4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)【BPADA】、5.33g(0.012摩尔)的2，2′-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】与2.35g(0.008摩尔)的联苯四羧酸二酐【BPDA】，接着持续搅拌并于25℃下反应24小时，可得到实施例2的聚酰胺酸溶液。
实施例3
将8.97g(0.028摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺【TFMB】、2.98g(0.012摩尔)的3，3’-二胺基二苯砜【3，3-DDS】和100g 的二甲基乙酰胺(DMAc)置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后，再加入4.16g(0.008摩尔)的4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)【BPADA】、10.66g(0.024摩尔)的2，2′-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】与2.35g(0.008摩尔)的联苯四羧酸二酐【BPDA】，接着持续搅拌并于25℃下反应24小时，可得到实施例3的聚酰胺酸溶液。
实施例4
将8.97g(0.028摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺【TFMB】、2.4g(0.012摩尔)的4，4’-二胺基二苯基醚【ODA】和100g 的二甲基乙酰胺(DMAc)置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后，再加入4.16g(0.008摩尔)的4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)【BPADA】、7.1g(0.016摩尔)的2，2′-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】与4.96g(0.016摩尔)的4，4′-二苯醚四酸酐【ODPA】，接着持续搅拌并于25℃下反应24小时，可得到实施例4的聚酰胺酸溶液。
实施例5
将8.97g(0.028摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺【TFMB】、2.4g(0.012摩尔)的4，4’-二胺基二苯基醚【ODA】和100g 的二甲基乙酰胺(DMAc)置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后，再加入5.03g(0.008摩尔)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟异丙烷二酐【HFBPADA】、7.1g(0.016摩尔)的2，2′-双-(3，4-二羧苯基) 六氟丙烷二酐【6FDA】与4.71g(0.016摩尔)的联苯四羧酸二酐【BPDA】，接着持续搅拌并于25℃下反应24小时，可得到实施例5的聚酰胺酸溶液。
实施例6
将6.4g(0.02摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺【TFMB】、 4.97g(0.02摩尔)的3，3’-二胺基二苯砜【3，3-DDS】和100g的二甲基乙酰胺(DMAc)置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后，再加入2.08 g(0.004摩尔)的4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐) 【BPADA】、8.88g(0.02摩尔)的2，2′-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】与4.7g(0.016摩尔)的联苯四羧酸二酐【BPDA】，接着持续搅拌并于25℃下反应24小时，可得到实施例6的聚酰胺酸溶液。
实施例7
将3.28g(0.008摩尔)的2，2’-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷【BAPP】、7.69g(0.024摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺【TFMB】、 1.99g(0.08摩尔)的3，3’-二胺基二苯砜【3，3-DDS】和100g的二甲基乙酰胺(DMAc)置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后，再加入10.66 g(0.024摩尔)的2，2′-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】与4.7g(0.016摩尔)的联苯四羧酸二酐【BPDA】，接着持续搅拌并于25℃下反应24小时，可得到实施例7的聚酰胺酸溶液。
实施例8
将4.15g(0.008摩尔)的2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷【HFBAPP】、7.69g(0.024摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺【TFMB】、1.99g(0.08摩尔)的3，3’-二胺基二苯砜【3，3-DDS】和100g的二甲基乙酰胺(DMAc)置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后，再加入10.66g(0.024摩尔)的2，2′-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】与4.7g(0.016摩尔)的联苯四羧酸二酐【BPDA】，接着持续搅拌并于25℃下反应24小时，可得到实施例8的聚酰胺酸溶液。
实施例9
将3.46g(0.008摩尔)的双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜【BAPS】、7.69g(0.024摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺【TFMB】、1.99g (0.08摩尔)的3，3’-二胺基二苯砜【3，3-DDS】和100g的二甲基乙酰胺 (DMAc)置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后，再加入10.66g (0.024摩尔)的2，2′-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】与4.7g (0.016摩尔)的联苯四羧酸二酐【BPDA】，接着持续搅拌并于25℃下反应24小时，可得到实施例9的聚酰胺酸溶液。
实施例10
将8.97g(0.028摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺【TFMB】、2.98g(0.012摩尔)的3，3’-二胺基二苯砜【3，3-DDS】和100g 的二甲基乙酰胺(DMAc)置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后，再加入4.16g(0.008摩尔)的4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)【BPADA】、7.1g(0.016摩尔)的2，2′-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】与5.73g(0.016摩尔)的3，3′，4，4′-二苯基砜四酸酐【DSDA】，接着持续搅拌并于25℃下反应24小时，可得到实施例10的聚酰胺酸溶液。
实施例11
将8.97g(0.028摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺【TFMB】、2.54g(0.012摩尔)的间联甲苯胺【M-TOLIDINE】和100g 的二甲基乙酰胺(DMAc)置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后，再加入4.16g(0.008摩尔)的4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)【BPADA】、7.1g(0.016摩尔)的2，2′-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】与4.71g(0.016摩尔)的联苯四羧酸二酐【BPDA】，接着持续搅拌并于25℃下反应24小时，可得到实施例11的聚酰胺酸溶液。
实施例12
将8.97g(0.028摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺【TFMB】、4g(0.012摩尔)的2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷【BISAF】和 100g的二甲基乙酰胺(DMAc)置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后，再加入4.16g(0.008摩尔)的4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)【BPADA】、7.1g(0.016摩尔)的2，2′-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】与4.71g(0.016摩尔)的联苯四羧酸二酐【BPDA】，接着持续搅拌并于25℃下反应24小时，可得到实施例12的聚酰胺酸溶液。
实施例13
将3.28g(0.008摩尔)的2，2’-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、7.69g(0.024摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺【TFMB】、 1.99g(0.08摩尔)的3，3’-二胺基二苯砜【3，3-DDS】和100g的二甲基乙酰胺(DMAc)置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后，再加入4.16g (0.008摩尔)的4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)【BPADA】、7.1g(0.016摩尔)的2，2′-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】与4.71 g(0.016摩尔)的联苯四羧酸二酐【BPDA】，接着持续搅拌并于25℃下反应24小时，可得到实施例13的聚酰胺酸溶液。
以下另举出比较例1-5。
比较例1
将8.97g(0.028摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺【TFMB】、2.4g(0.012摩尔)的4，4’-二胺基二苯基醚【ODA】和100g 的二甲基乙酰胺(DMAc)置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后，再加入12.49g(0.024摩尔)的4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)【BPADA】、5.33g(0.012摩尔)的2，2′-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】与1.18g(0.004摩尔)的联苯四羧酸二酐【BPDA】，接着持续搅拌并于25℃下反应24小时，可得到比较例1的聚酰胺酸溶液。
比较例2
将8.97g(0.028摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺【TFMB】、2.4g(0.012摩尔)的4，4’-二胺基二苯基醚【ODA】和100g 的二甲基乙酰胺(DMAc)置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后，再加入10.66g(0.024摩尔)的2，2′-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】与4.7g(0.016摩尔)的联苯四羧酸二酐【BPDA】，接着持续搅拌并于25℃下反应24小时，可得到比较例2的聚酰胺酸溶液。
比较例3
将12.81g(0.04摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺【TFMB】和100g的二甲基乙酰胺(DMAc)置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后，再加入16.66g(0.032摩尔)的4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)【BPADA】与2.35g(0.008摩尔)的联苯四羧酸二酐【BPDA】，接着持续搅拌并于25℃下反应24小时，可得到比较例3 的聚酰胺酸溶液。
比较例4
将8.97g(0.028摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺【TFMB】、2.98g(0.012摩尔)的3，3’-二胺基二苯砜【3，3-DDS】和100g 的二甲基乙酰胺(DMAc)置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后，再加入4.16g(0.008摩尔)的4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)【BPADA】与14.21g(0.032摩尔)的2，2′-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】，接着持续搅拌并于25℃下反应24小时，可得到比较例4的聚酰胺酸溶液。
比较例5
将8.97g(0.028摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺【TFMB】、2.40g(0.012摩尔)的4，4’-二胺基二苯基醚【ODA】和100g 的二甲基乙酰胺(DMAc)置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后，再加入4.16g(0.008摩尔)的4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)【BPADA】、3.55g(0.008摩尔)的2，2′-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】与7.06g(0.024摩尔)的联苯四羧酸二酐【BPDA】，接着持续搅拌并于25℃下反应24小时，可得到比较例5的聚酰胺酸溶液。
聚酰亚胺树脂特性测量
上述实施例和比较例的聚酰胺酸溶液的组成成分与比例整理于下表一。实施例1-6和10-12使用含式1结构的二酐，实施例7-9 使用含式1结构的二胺，而实施例13同时使用含式1结构的二酐和二酸。测量实施例1、5、7、8、9和13的IR图谱作为范例，结果列于图1至图6。此外，将实施例和比较例的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺树脂前体)酰亚胺化制成聚酰亚胺薄膜后，测量其穿透度、色彩性质、介电常数(Dk)、介电损耗因子(Df)、热膨胀系数(CTE)和玻璃化转变温度(Tg)。数据测量的结果整理列于下表二。
表一实施例和比较例的聚酰亚胺薄膜的组成
*：具有式1结构的单体
表二实施例和比较例的聚酰亚胺薄膜的特性
表二中列出的各项特性，是将聚酰胺酸溶液制成薄膜后，再以下列方法测量：
穿透率(Transmittance，T％)
使用光谱仪(厂牌：Jasco：型号V-530)，测量550nm波长下测量厚度约20μm薄膜的穿透率。
色彩性质
利用分光测色仪于约25℃的温度下测量这些聚酰亚胺膜的色彩性质，该色彩性质以“Lab色彩空间”中的b*值所表示，b*值定义为蓝色至黄色之间的色界。当b值大于3时，薄膜呈现浅黄色。
玻璃化转变温度(glass transition temperature，Tg)：使用SII NanoTechnology差示扫描量热计装置(DSC-6220)而测定。在氮气环境下，使聚酰亚胺树脂承受下述条件的热经历。热经历的条件为第1次升温(升温速度10℃/min)，随后冷却(冷却速度30℃/min)，随后第2次升温(升温速度10℃/min)。本发明的玻璃化转变温度为读取且测定在第1次升温、或第2次升温所观测的值。
热膨胀系数(Coefficient ofthermal expansion，CTE)：藉由热机械分析，在负重3g/膜厚20μm、升温速度10℃/分中，由试验片的延伸，计算于50至200℃范围的平均值做为热膨胀系数。热膨胀较低的材料，在制造电路板的加热烘烤制程中可避免过度变形，使产线维持高良率。
介电常数(dielectric constant，Dk)：使用测量仪(厂牌：Agilent；型号：HP4291)，于10GHz的条件下，采用IPC-TM-650-2.5.5.9标准方法进行测量。
介电耗损因子(dissipation factor，Df)：使用测量仪(厂牌：Agilent；型号：HP4291)，于10GHz的条件下，采用IPC-TM-650-2.5.5.9标准方法进行测量。
高频电路的需求内涵就是传输讯号的速度和质量，而影响这两项的主要因素是传输材料的电气特性，亦即材料的介电常数 (Dk)与介电损失因子(Df)，由以下讯号传输公式来说明：
αd：传送损失(transmission loss)
εR：介电常数(Dk)
FGHz：频率(frequency)
tanδ：介电损耗因子(Df)
由上述公式可知，Df的影响比Dk大，因此Df值越低，其传送损失越小，表示材料越适用于高频组件。
由表一、表二可知，本发明实施例1-9使用的二酐单体与二胺单体其中至少一个具有下列式1的结构。
X为SO2、C(CH3)2或C(CF3)2，Y为氧原子。
使用具化学式1结构的单体聚合的聚酰亚胺树脂，可藉化学式2结构，形成巨大的空间障碍而阻碍分子链的转动。
更甚者，还可藉化学式3结构提升聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺树脂前体)形成聚酰亚胺高分子的规则排列程度，进而获得介电损耗因子较低的聚酰亚胺树脂。
从实验结果来看，比较例2的聚酰亚胺因不具备包含化学式1结构的二酐/二胺单体，虽然其形成的聚酰亚胺薄膜为透明膜，但介电损耗因子(Df)大于0.01。参考实施例1-13，在比较例2的成分中加入包含式1结构的单体，其高分子的Df有较大的变化(具有较低的介电损耗因子Df)，且制成的聚酰亚胺薄膜仍保持透明膜。
此外，导入2，2′-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐单体【6FDA】(并限定其含量占二酐单体总摩尔数的30-60％)，可藉由氟原子吸电子效应以及三氟甲基的基团造成空间障碍，提升薄膜的透明与无色特性。举例来说，比较例3的聚酰亚胺树脂因无使用6FDA二酐，其色度值高达4，呈现黄褐色，即无法达到无色透明的要求。
再分析不同的单体占比对聚酰亚胺树脂特性的影响，比较例1与实施例2相比，比较例1使用较高比例的BPADA二酐单体，虽然Df值低于0.01但热学性质较差(Tg偏低且CTE大于50ppm/k)。比较例3为参考专利文献1的单体配比进行合成，其BPADA占比也较高，合成的聚酰亚胺树脂虽介电性质表现优异，然而热学性质(Tg和CTE)也较差，不足以应用于高温制程，且加热烘烤制程中存在变形的可能性。此外，比较例3的色彩性质b值偏大，使得薄膜偏黄色。由比较例4与实施例3相比，增加6FDA的添加比率，明显提高薄膜的光学特性方面的表现，然而该聚酰亚胺树脂薄膜的热学性质(Tg和CTE)也较差。而由比较例5与实施例1相比，降低6FDA添加量，其薄膜的光学特性表现较差，且薄膜呈现浅黄色。因此，本发明的实施例混合两种以上的二酐或二胺单体，加入具式1结构的单体并限制其占比，可在低Df值、低Dk值、低b*值、高Tg值、低CTE值之间找出平衡点，获得适合于电子组件基板(例如软性电路板、显示组件用基板、触控面板用基板、透明天线用基板、高频传输线用基板等)应用的聚酰亚胺树脂。
虽然本发明以实施例说明如上，但这些实施例并非用以限制本发明。本领域技术人员在不脱离本发明技艺精神的范畴内，当可对这些实施例进行等效实施或变更，因此本发明的保护范围应以其后所附的权利要求范围为准。
专利文献1台湾地区专利I462952B

Claims (14)

1.一种无色透明聚酰亚胺树脂，由至少两种二酐单体和至少两种二胺单体共聚而成：
所述二酐单体其中之一为2，2′-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐，且其含量占所述二酐单体总摩尔数的30-60％，其余二酐单体选自由4，4′-二苯醚四酸酐、联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四酸酐、4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)和2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟异丙烷二酐所组成的群组；
所述二胺单体选自由双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2’-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、4，4’-二胺基二苯基醚、3，3’-二胺基二苯砜、间联甲苯胺和2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷所组成的群组；
其中所述二酐单体和所述二胺单体中至少一个单体具有式1结构，且具有式1结构的所述单体的含量占二酐或二胺的总摩尔数的10-50％；
式1中，X为SO2、C(CH3)2或C(CF3)2，而Y为氧原子。
2.如权利要求1所述的无色透明聚酰亚胺树脂，其在10GHz的介电损耗因子小于0.01，在波长550nm处的穿透率高于85％，黄度值(b*)低于3。
3.如权利要求1所述的无色透明聚酰亚胺树脂，其玻璃化转变温度高于270℃，热膨胀系数介于20-50ppm/k。
4.一种无色透明聚酰亚胺树脂的制备方法，包括下列步骤：
(a)使用溶剂溶解至少两种二酐单体以及至少两种二胺单体，所述二酐单体其中之一为2，2′-双-(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐，且其含量占所述二酐单体总摩尔数的30-60％，其余二酐单体选自由4，4′-二苯醚四酸酐、联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四酸酐、4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)和2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟异丙烷二酐所组成的群组；所述二胺单体选自由双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2’-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、4，4’-二胺基二苯基醚、3，3’-二胺基二苯砜、间联甲苯胺和2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷所组成的群组；其中所述二酐单体和所述二胺单体中至少一个单体具有式1结构，且具有式1结构的所述单体的含量占二酐或二胺的总摩尔数的10-50％；
式1中，X为SO2、C(CH3)2或C(CF3)2，而Y为氧原子；
(b)将经溶解的所述二酐单体与经溶解的所述二胺单体混合，进行聚合反应形成聚酰胺酸树脂，所述二酐单体的总摩尔数与所述二胺单体的总摩尔数比为0.85-1.15；以及
(c)酰亚胺化所述聚酰胺酸树脂，以形成所述无色透明聚酰亚胺树脂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中所述溶剂是非质子性溶剂。
6.如权利要求4所述的制备方法，其中所述溶剂选自由N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮所组成的群组。
7.一种无色透明聚酰亚胺树脂，由权利要求4所述的制备方法制成，所述无色透明聚酰亚胺树脂在10GHz具有小于0.01的介电损耗因子，在波长550nm处的穿透率高于85％，且黄度值(b*)低于3。
8.一种无色透明聚酰亚胺树脂，由权利要求4所述的制备方法制成，所述无色透明聚酰亚胺树脂其玻璃化转变温度高于270℃，且热膨胀系数介于20-50ppm/k。
9.一种薄膜，包括如权利要求1所述的无色透明聚酰亚胺树脂。
10.一种软性电路板，包含如权利要求9所述的薄膜。
11.一种显示组件用基板，包含如权利要求9所述的薄膜。
12.一种触控面板用基板，包含如权利要求9所述的薄膜。
13.一种透明天线用基板，包含如权利要求9所述的薄膜。
14.一种高频传输线用基板，包含如权利要求9所述的薄膜。
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