JP6129285B2 - ポリイミド樹脂、それの製造方法及びそれを含む薄膜 - Google Patents
ポリイミド樹脂、それの製造方法及びそれを含む薄膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6129285B2 JP6129285B2 JP2015231245A JP2015231245A JP6129285B2 JP 6129285 B2 JP6129285 B2 JP 6129285B2 JP 2015231245 A JP2015231245 A JP 2015231245A JP 2015231245 A JP2015231245 A JP 2015231245A JP 6129285 B2 JP6129285 B2 JP 6129285B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide resin
- monomers
- bis
- diamine
- dianhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims description 69
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 title claims description 63
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 113
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 54
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenyl]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical group FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 22
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 trimellitate anhydride Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 12
- QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 5-[2-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MQAHXEQUBNDFGI-UHFFFAOYSA-N 5-[4-[2-[4-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]phenyl]propan-2-yl]phenoxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC2=CC=C(C=C2)C(C)(C=2C=CC(OC=3C=C4C(=O)OC(=O)C4=CC=3)=CC=2)C)=C1 MQAHXEQUBNDFGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=CC(N)=CC=2)=C1 WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KHYXYOGWAIYVBD-UHFFFAOYSA-N 4-(4-propylphenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(CCC)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 KHYXYOGWAIYVBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XPAQFJJCWGSXGJ-UHFFFAOYSA-N 4-amino-n-(4-aminophenyl)benzamide Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 XPAQFJJCWGSXGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical group CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- CXISKMDTEFIGTG-UHFFFAOYSA-N [4-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)oxyphenyl] 1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carboxylate Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(OC=2C=CC(OC(=O)C=3C=C4C(=O)OC(=O)C4=CC=3)=CC=2)=O)=C1 CXISKMDTEFIGTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 7
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3-aminopropyl)piperazin-1-yl]propan-1-amine Chemical compound NCCCN1CCN(CCCN)CC1 XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC(N)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 2
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000008054 signal transmission Effects 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- WOYZXEVUWXQVNV-UHFFFAOYSA-N 4-phenoxyaniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 WOYZXEVUWXQVNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical group CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0393—Flexible materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/16—Applications used for films
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/01—Dielectrics
- H05K2201/0137—Materials
- H05K2201/0154—Polyimide
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/06—Thermal details
- H05K2201/068—Thermal details wherein the coefficient of thermal expansion is important
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
本発明はポリイミド樹脂、それの製造方法及びそれを含む薄膜に関し、特に、低誘電正接及び線熱膨張係数を有するポリイミド樹脂であって、高周波プリント基板の絶縁層に用いることができる、ポリイミド樹脂に関する。
フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ、ＦＰＣＢ）は、その可撓性により、高密度化、軽量小型化及び高性能化されたモバイル通信及び携帯型電子機器等で広く用いられている。無線伝送の高周波化とデータ伝送の高速化に伴い、高周波プリント基板が将来的な発展の重点になりつつある。高周波プリント基板に対する要求の１つは、高周波高速伝送下でデータ信号の完全性を保つことであり、伝送過程で信号損失を生じたり、干渉を受けたりしてはならない。
ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）のフレキシブル銅張積層板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ、ＦＣＣＬ）は、優れた寸法安定性、耐熱性、熱膨張係数、機械強度、電気絶縁性を具備しているため、すでに電子産業において大量に運用されている。しかし、ポリイミドは高い比誘電率、高い誘電正接等の特性を備えているため、高周波プリント基板の絶縁層に用いるには適さない。現在よく見受けられる高周波フレキシブル基板は多くが液晶ポリマーフィルム（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＬＣＰ）を銅箔にプレスして成る。
しかしながら、ＬＣＰの独特の分子構造特性は配向性が強くなりすぎやすく、横方向の機械性質が優れず、ＬＣＰフィルムの加工及び製品応用が重大な制限を受ける。また、ＬＣＰの独特の分子構造特性によって、その高分子ガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）が近いため、これを応用したフレキシブル銅張積層板の熱プレス工程で寸法安定性の制御が難しい。
上述の問題に鑑み、本発明は、ポリイミド樹脂材料自体の良好な寸法安定性、耐熱性、熱膨張係数、機械強度と電気絶縁性等の特性を保ちながら、同時に低誘電正接の特性を具備し、高周波プリント基板への応用に適した、ポリイミド樹脂、その製造方法と薄膜を提供する。
本発明の一態様に基づき提供されるポリイミド樹脂は、次の成分から誘導されて成る。
（ａ）Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物および４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）で構成される群より選択された少なくとも２種類の二無水物単量体、及び
（ｂ）少なくとも２種類のジアミン単量体であって、そのうちの１種類のジアミン単量体が２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンで、かつ少なくとも２種類のジアミン単量体成分の総モル数に占めるその含有量が７０〜９０％であり、残りのジアミン単量体が４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ジフェニルおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンで構成される群より選択される。
（ｂ）少なくとも２種類のジアミン単量体であって、そのうちの１種類のジアミン単量体が２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンで、かつ少なくとも２種類のジアミン単量体成分の総モル数に占めるその含有量が７０〜９０％であり、残りのジアミン単量体が４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ジフェニルおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンで構成される群より選択される。
前記少なくとも２種類の二無水物単量体の総モル数と前記少なくとも２種類のジアミン単量体の総モル数比は、０．８５〜１．１５であり、かつこのポリイミド樹脂の誘電正接は０．００７未満、線熱膨張係数は１５〜３５ｐｐｍ／Ｋである。
本発明の別の一態様に基づき提供されるポリイミド樹脂の製造方法は、次の工程を含む。
（ａ）溶媒を使用して少なくとも２種類の二無水物単量体及び少なくとも２種類のジアミン単量体を溶解させる。前記少なくとも２種類の二無水物単量体は、Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物および４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）で構成される群より選択される。前記少なくとも２種類のジアミン単量体のうち１種類は２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンであり、残りのジアミン単量体は、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ジフェニルおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンで構成される群より選択される。
（ｂ）溶解を経た前記少なくとも２種類の二無水物単量体と溶解を経た前記少なくとも２種類のジアミン単量体を混合し、重合反応を実施してポリアミド酸樹脂を形成する。前記少なくとも２種類の二無水物単量体の総モル数と前記少なくとも２種類のジアミン単量体の総モル数比は０．８５〜１．１５である。
（ｃ）ポリアミド酸樹脂をイミド化してポリイミド樹脂を形成する。
（ｂ）溶解を経た前記少なくとも２種類の二無水物単量体と溶解を経た前記少なくとも２種類のジアミン単量体を混合し、重合反応を実施してポリアミド酸樹脂を形成する。前記少なくとも２種類の二無水物単量体の総モル数と前記少なくとも２種類のジアミン単量体の総モル数比は０．８５〜１．１５である。
（ｃ）ポリアミド酸樹脂をイミド化してポリイミド樹脂を形成する。
本発明のさらに別の一態様に基づき、前述の製造方法で成るポリイミド樹脂を提供する。
本発明のまた別の一態様に基づき、前述のポリイミド樹脂を含む薄膜を提供する。
本発明の上述及びその他の態様についてよりはっきりと示すため、以下で実施例を挙げ、図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明の提供するポリイミド樹脂は、まず二無水物単量体とジアミン単量体を重合してポリアミド酸樹脂（ポリイミド樹脂の前駆体）とした後、ポリアミド酸樹脂のイミド化プロセスを実施して形成される。
重合の方法は、溶媒を用いて二無水物単量体とジアミン単量体を溶解させ、溶解を経た二無水物単量体とジアミン単量体を混合して反応させると、ポリアミド酸樹脂（ポリイミド樹脂前駆体）を得ることができる。
上述の溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性溶媒とすることができるが、これらに限定されず、その他適した非プロトン性溶媒を使用してもよい。
一実施例の重合反応において、ジアミン単量体、二無水物単量体、溶媒の総重量を基礎とし、ジアミン単量体及び二無水物単量体の重量は約５〜４０ｗｔ％を占める。
イミド化の方法は、高温キュアを使用することができ、例えば、連続または区分してポリアミド酸樹脂（ポリイミド樹脂前駆体）を加熱する。ポリイミド樹脂を薄膜または絶縁層にするときは、ポリアミド酸樹脂（ポリイミド樹脂前駆体）を基材上に塗布してから、基材全体をオーブンに送り、加熱してキュアを行うことができる。また、従来のイミド化方法を使用してもよく、本発明はこれに対する制限はない。
本発明のポリイミド樹脂に使用する二無水物単量体は芳香族二無水物単量体であり、分子量が好ましくは４００〜６００の間である。分子量が比較的小さい（約２００〜３５０）の芳香族二無水物単量体（例えば、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）等）は、ポリイミド樹脂の極性イミド基の密度含有量がより高く、その比誘電率特性が高くなる。
本発明に使用する芳香族二無水物単量体は、次の構造を含むことができる。
ＴＡＨＱ：Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）／ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物／４，４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ
ＰＢＡＤＡ：４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）／４，４’−（４，４’−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｓ（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
本発明のポリイミド樹脂に使用するジアミン単量体は芳香族ジアミン単量体であり、例えば次の構造とすることができる。
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン／２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン／１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン／ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン／２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ
４，４’−オキシジアニリン／４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ
４，４’−ジアミノジフェニルメタン／４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン／４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ
４，４’−ジアミノベンズアニリド／４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ジフェニル／ｍ−ｔｏｌｉｄｉｎｅ
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン／２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ
本発明は２種類以上（２種類を含む）の二無水物単量体及び２種類以上のジアミン単量体を使用し、重合して成るポリイミド樹脂であることに特に注意が必要である。
本発明のポリイミド樹脂中、二無水物単量体成分の総モル数とジアミン単量体成分の総モル数比は約０．８５〜１．１５である。
一実施例において、二無水物単量体の成分がＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）を含むとき、その含有量は二無水物単量体成分の総モル数の８０〜９５％を占める。
一実施例において、二無水物単量体の成分が４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物を含むとき、その含有量は二無水物単量体成分の総モル数の最大１５％を占める。
一実施例において、二無水物単量体の成分が４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）を含むとき、その含有量は二無水物単量体成分の総モル数の最大１５％を占める。
一実施例において、ジアミン単量体の成分が２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを含むとき、その含有量はジアミン単量体成分の総モル数の７０〜９０％を占める。
上述で特定された２種類以上のジアミン単量体及び２種類以上の二無水物単量体を、特定の割合で混合して得たポリイミド樹脂は、その誘電正接が０．００７より小さく、かつ線熱膨張係数が１５〜３５ｐｐｍ／Ｋである。
以下、複数の実施例を挙げて本発明のポリアミド酸樹脂及びその製造方法を説明するとともに、その特性を測定する。
ポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体）の作製
［実施例１］
２４．２０ｇ（０．０７６モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．８５ｇ（０．０１７モル）のｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、２．３６ｇ（０．００８モル）の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）及び２４４．３７ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４１．７５ｇ（０．０９１モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）及び２．８３ｇ（０．００５モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＰＢＡＤＡ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、実施例１のポリアミド酸溶液が得られる。本実施例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２３ｗｔ％［（２４．２０＋１．８５＋２．３６＋４１．７５＋２．８３）／（２４．２０＋１．８５＋２．３６＋４１．７５＋２．８３＋２４４．３７）×１００％＝２３％］を占める。
２４．２０ｇ（０．０７６モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．８５ｇ（０．０１７モル）のｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、２．３６ｇ（０．００８モル）の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）及び２４４．３７ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４１．７５ｇ（０．０９１モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）及び２．８３ｇ（０．００５モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＰＢＡＤＡ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、実施例１のポリアミド酸溶液が得られる。本実施例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２３ｗｔ％［（２４．２０＋１．８５＋２．３６＋４１．７５＋２．８３）／（２４．２０＋１．８５＋２．３６＋４１．７５＋２．８３＋２４４．３７）×１００％＝２３％］を占める。
［実施例２］
２６．２８ｇ（０．０８２モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、３．７４ｇ（０．００９モル）の２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）及び２１５．７８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、３９．８８ｇ（０．０８７モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）及び２．０２ｇ（０．００５モル）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、実施例２のポリアミド酸溶液が得られる。本実施例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２５ｗｔ％ ［（２６．２８＋３．７４＋３９．８８＋２．０２）／（２６．２８＋３．７４＋３９．８８＋２．０２＋２１５．７８）×１００％＝２５％］を占める。
２６．２８ｇ（０．０８２モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、３．７４ｇ（０．００９モル）の２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）及び２１５．７８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、３９．８８ｇ（０．０８７モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）及び２．０２ｇ（０．００５モル）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、実施例２のポリアミド酸溶液が得られる。本実施例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２５ｗｔ％ ［（２６．２８＋３．７４＋３９．８８＋２．０２）／（２６．２８＋３．７４＋３９．８８＋２．０２＋２１５．７８）×１００％＝２５％］を占める。
［実施例３］
２９．１３ｇ（０．０９１モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．８４ｇ（０．０１７モル）のｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、１．６６ｇ（０．００６モル）の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）及び２７１．３１ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４７．１２ｇ（０．１０２モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）及び５．９２ｇ（０．０１１モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＰＢＡＤＡ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、実施例３のポリアミド酸溶液が得られる。本実施例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２４ｗｔ％ ［（２９．１３＋１．８４＋１．６６＋４７．１２＋５．９２）／（２９．１３＋１．８４＋１．６６＋４７．１２＋５．９２＋２７１．３１）×１００％＝２４％］を占める。
２９．１３ｇ（０．０９１モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．８４ｇ（０．０１７モル）のｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、１．６６ｇ（０．００６モル）の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）及び２７１．３１ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４７．１２ｇ（０．１０２モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）及び５．９２ｇ（０．０１１モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＰＢＡＤＡ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、実施例３のポリアミド酸溶液が得られる。本実施例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２４ｗｔ％ ［（２９．１３＋１．８４＋１．６６＋４７．１２＋５．９２）／（２９．１３＋１．８４＋１．６６＋４７．１２＋５．９２＋２７１．３１）×１００％＝２４％］を占める。
［実施例４］
２３．５６ｇ（０．０７４モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．４９ｇ（０．０１４モル）のｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、１．８９ｇ（０．００５モル）の２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）及び２６０．０６ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、３８．１０ｇ（０．０８３モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）及び４．０９ｇ（０．００９モル）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、実施例４のポリアミド酸溶液が得られる。本実施例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２１ｗｔ％［（２３．５６＋１．４９＋１．８９＋３８．１０＋４．０９）／（２３．５６＋１．４９＋１．８９＋３８．１０＋４．０９＋２６０．０６）×１００％＝２１％］を占める。
２３．５６ｇ（０．０７４モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．４９ｇ（０．０１４モル）のｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、１．８９ｇ（０．００５モル）の２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）及び２６０．０６ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、３８．１０ｇ（０．０８３モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）及び４．０９ｇ（０．００９モル）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、実施例４のポリアミド酸溶液が得られる。本実施例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２１ｗｔ％［（２３．５６＋１．４９＋１．８９＋３８．１０＋４．０９）／（２３．５６＋１．４９＋１．８９＋３８．１０＋４．０９＋２６０．０６）×１００％＝２１％］を占める。
［実施例５］
２５．００ｇ（０．０７８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．４９ｇ（０．０１４モル）のｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）及び２４４．３２ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、３５．９４ｇ（０．０７８モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）、４．０８ｇ（０．００９モル）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び２．３９ｇ（０．００５モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＰＢＡＤＡ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、実施例５のポリアミド酸溶液が得られる。本実施例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２２ｗｔ％ ［（２５．００＋１．４９＋３５．９４＋４．０８＋２．３９）／（２５．００＋１．４９＋３５．９４＋４．０８＋２．３９＋２４４．３２）×１００％＝２２％］を占める。
２５．００ｇ（０．０７８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．４９ｇ（０．０１４モル）のｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）及び２４４．３２ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、３５．９４ｇ（０．０７８モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）、４．０８ｇ（０．００９モル）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び２．３９ｇ（０．００５モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＰＢＡＤＡ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、実施例５のポリアミド酸溶液が得られる。本実施例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２２ｗｔ％ ［（２５．００＋１．４９＋３５．９４＋４．０８＋２．３９）／（２５．００＋１．４９＋３５．９４＋４．０８＋２．３９＋２４４．３２）×１００％＝２２％］を占める。
以下にさらに比較例１〜３を示す。比較例と実施例の違いは、比較例では１種類の二無水物単量体と１種類のジアミン単量体のみを使用して反応を行っている点である。上述の実施例１〜５はいずれも２種類以上の二無水物単量体と２種類以上の二無水物単量体を使用して反応を行っている。
比較例１
３１．２５ｇ（０．０９８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）及び２２７．１６ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４４．４７ｇ（０．０９７モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、比較例１のポリアミド酸溶液が得られる。この比較例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２５ｗｔ％ ［（３１．２５＋４４．４７）／（３１．２５＋４４．４７＋２２７．１６）×１００％＝２５％］を占める。
３１．２５ｇ（０．０９８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）及び２２７．１６ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４４．４７ｇ（０．０９７モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、比較例１のポリアミド酸溶液が得られる。この比較例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２５ｗｔ％ ［（３１．２５＋４４．４７）／（３１．２５＋４４．４７＋２２７．１６）×１００％＝２５％］を占める。
比較例２
１３．７８ｇ（０．１２７モル）のｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）及び２５０．５８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、５６．９０ｇ（０．１２４モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、比較例２のポリアミド酸溶液が得られる。この比較例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２２ｗｔ％ ［（１３．７８＋５６．９０）／（１３．７８＋５６．９０＋２５０．５８）×１００％＝２２％］を占める。
１３．７８ｇ（０．１２７モル）のｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）及び２５０．５８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、５６．９０ｇ（０．１２４モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、比較例２のポリアミド酸溶液が得られる。この比較例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２２ｗｔ％ ［（１３．７８＋５６．９０）／（１３．７８＋５６．９０＋２５０．５８）×１００％＝２２％］を占める。
比較例３
２５．７４ｇ（０．０８８モル）の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）及び２６０．２８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、３９．３３ｇ（０．０８５モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、比較例３のポリアミド酸溶液が得られる。この比較例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２０ｗｔ％［（２５．７４＋３９．３３）／（２５．７４＋３９．３３＋２６０．２８）×１００％＝２０％］を占める。
２５．７４ｇ（０．０８８モル）の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）及び２６０．２８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、３９．３３ｇ（０．０８５モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、比較例３のポリアミド酸溶液が得られる。この比較例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２０ｗｔ％［（２５．７４＋３９．３３）／（２５．７４＋３９．３３＋２６０．２８）×１００％＝２０％］を占める。
ポリイミド樹脂特性測定
上述の実施例及び比較例のポリアミド酸溶液の組成成分と比割合を下の表１にまとめて示す。実施例及び比較例のポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体）をイミド化してポリイミド薄膜とした後、そのＩＲスペクトル図、比誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）、線熱膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶温度（Ｔｃ）を測定した。図１Ａ、図２Ａ、図３Ａ、図４Ａ、図５Ａはそれぞれ実施例１〜５のポリイミド樹脂のＩＲスペクトル図である。図１Ｂ、図２Ｂ、図３Ｂ、図４Ｂ、図５Ｂはそれぞれ実施例１〜５のポリイミド樹脂のＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、示差走査熱量計）図である。またデータの測定結果を下の表２にまとめて示す。
上述の実施例及び比較例のポリアミド酸溶液の組成成分と比割合を下の表１にまとめて示す。実施例及び比較例のポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体）をイミド化してポリイミド薄膜とした後、そのＩＲスペクトル図、比誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）、線熱膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶温度（Ｔｃ）を測定した。図１Ａ、図２Ａ、図３Ａ、図４Ａ、図５Ａはそれぞれ実施例１〜５のポリイミド樹脂のＩＲスペクトル図である。図１Ｂ、図２Ｂ、図３Ｂ、図４Ｂ、図５Ｂはそれぞれ実施例１〜５のポリイミド樹脂のＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、示差走査熱量計）図である。またデータの測定結果を下の表２にまとめて示す。
表２中の各特性は、ポリアミド酸溶液を薄膜とした後、次の方法で測定した。
比誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ、Ｄｋ）：
測定器（メーカー：Ａｇｉｌｅｎｔ；型番：ＨＰ４２９１）を使用し、１０ＧＨｚの条件下で、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２.５.５.９標準方法を採用して測定を行った。
測定器（メーカー：Ａｇｉｌｅｎｔ；型番：ＨＰ４２９１）を使用し、１０ＧＨｚの条件下で、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２.５.５.９標準方法を採用して測定を行った。
誘電正接（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ、Ｄｆ）：
測定器（メーカー：Ａｇｉｌｅｎｔ；型番：ＨＰ４２９１）を使用し、１０ＧＨｚの条件下で、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２.５.５.９標準方法を採用して測定を行った。
測定器（メーカー：Ａｇｉｌｅｎｔ；型番：ＨＰ４２９１）を使用し、１０ＧＨｚの条件下で、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２.５.５.９標準方法を採用して測定を行った。
線熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）：
熱機械分析により、負荷３ｇ／膜厚２０μｍ、昇温速度１０℃／分中で、試験片の延伸から、５０〜２００℃の範囲における平均値を計算し、線熱膨張係数とした。線熱膨張が比較的低い材料は、回路板製造の加熱ベーキングプロセスで過度の変形を回避し、生産ラインの高い歩留まりを維持することができる。
熱機械分析により、負荷３ｇ／膜厚２０μｍ、昇温速度１０℃／分中で、試験片の延伸から、５０〜２００℃の範囲における平均値を計算し、線熱膨張係数とした。線熱膨張が比較的低い材料は、回路板製造の加熱ベーキングプロセスで過度の変形を回避し、生産ラインの高い歩留まりを維持することができる。
ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）及び結晶温度（Ｔｃ）：
ＳＩＩ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−６２２０）を使用して測定した。窒素ガス環境下で、ポリイミド樹脂に次の条件の熱履歴を受けさせた。熱履歴の条件は、第１回昇温（昇温速度１０℃／分）の後冷却（冷却速度３０℃／分）、その後第２回昇温（昇温速度１０℃／分）である。本発明のガラス転移温度は、第１回昇温、または第２回昇温で観測された値を読み取り、決定された。結晶化温度は第１回降温で観測された放熱ピークのピーク値を読み取り、決定された。
ＳＩＩ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−６２２０）を使用して測定した。窒素ガス環境下で、ポリイミド樹脂に次の条件の熱履歴を受けさせた。熱履歴の条件は、第１回昇温（昇温速度１０℃／分）の後冷却（冷却速度３０℃／分）、その後第２回昇温（昇温速度１０℃／分）である。本発明のガラス転移温度は、第１回昇温、または第２回昇温で観測された値を読み取り、決定された。結晶化温度は第１回降温で観測された放熱ピークのピーク値を読み取り、決定された。
高周波回路のニーズの意味は、信号伝送の速度と品質であり、これら２項目に影響を与える主要な要因は、伝送材料の電気特性、即ち、材料の比誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ）であるが、以下の信号伝送の公式で説明される。
εR：比誘電率（Ｄｋ）
ＦGHz：周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）
ｔａｎδ：誘電正接（Ｄｆ）
上述の公式から分かるように、Ｄｆの影響はＤｋより大きいため、Ｄｆ値が低いほど、その伝送損失が小さくなり、高周波材料により適している。
表１、表２から分かるように、本発明の実施例１〜５は２種類以上の二無水物単量体及び２種類以上のジアミン単量体を使用して成るポリイミド樹脂であり、比較例の１種類の二無水物単量体及び１種類のジアミン単量体を使用して成るポリイミド樹脂と比較して、誘電正接（Ｄｆ）と線熱膨張係数（ＣＴＥ）がより低い。これは、単一の二無水物単量体（例えばＴＡＨＱ）の芳香族エステル官能基とイミド官能基が巨大な平面共振構造を形成し、この巨大な平面構造がポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体）の形成するポリイミド高分子の排列状況に影響して、排列がより不規則になり、結晶度がより低くなる。相対的に、本実施例はＴＡＨＱを主要な二無水物単量体として用いるほか、さらに分子量４００〜６００のその他二無水物単量体も導入し、一方で樹脂中のイミド基含有量を維持し、比誘電率が高くなることを防止するとともに、さらに芳香族ポリエステル官能基の排列を誘導し、形成されるポリイミド樹脂の結晶性を高め、誘電正接がより低いポリイミド樹脂が得られる。実験結果から見ると、比較例１〜３は６ＦＤＡとＰＢＡＤＡなどその他二無水物単量体を使用しない状況下で、その形成するポリイミド薄膜が非結晶性の透明膜である。但し、実施例１〜５に適量の６ＦＤＡとＰＢＡＤＡを加えた後、その高分子のＴｇとＴｃはより大きな変化を生じ、且つ製造されるポリイミド薄膜はいずれも結晶性半透明膜となる。
また、比較例から異なるジアミン単量体のポリイミド樹脂特性に対する影響を分析することができる。比較例１と実施例を比較すると、そのＣＴＥの差は大きくないが、実施例のＤｆ値はより低い。比較例２はＰＤＡジアミン単量体を使用しており、そのＣＴＥは明らかにより小さいが、Ｄｆ値はより高い。比較例３はＴＰＥ−Ｒジアミン単量体を使用しており、Ｄｆはより低いが、実施例１〜５の結晶性高分子には及ばない。これは、ＴＰＥ−Ｒ、ＢＡＰＰ等の非直線構造のジアミン単量体はその結合角の回転構造変化の障害が比較的小さく、より低いＤｆ値を有するが、ＣＴＥ値はより高い。ＰＤＡ、ＴＦＭＢ等直線構造のジアミン単量体は、Ｄｆがより高いが、ＣＴＥ値がより低い。本発明の実施例は２種類以上のジアミン単量体を混合しており（例えば直線構造と非直線構造のジアミン単量体を混合できる）、低Ｄｆ値と低ＣＴＥ両者の間でバランスを見つけ、高周波プリント基板への応用に適したポリイミド樹脂を得ることができる。
本発明について実施例を挙げて上で説明してきたが、これらの実施例は本発明を限定するために用いない。本発明の技術分野において通常の知識を有する者が、本発明の技術要旨と範囲内から逸脱せずに、これら実施例に対して同等効果を備えた実施または変更を加えることが可能であるため、本発明の保護範囲はその後附する特許請求の範囲に準じる。
Claims (11)
- ポリイミド樹脂であって、次の成分から誘導されて成り、
（ａ）Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）で構成される群より選択された少なくとも２種類の二無水物単量体であって、前記少なくとも２種類の二無水物単量体はＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）を含み且つその含有量が前記少なくとも２種類の二無水物単量体の総モル数の８０〜９５％を占め、
（ｂ）少なくとも２種類のジアミン単量体であって、そのうち１種類のジアミン単量体が、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンであり、かつその含有量が前記少なくとも２種類のジアミン単量体の総モル数の７０〜９０％を占め、残りのジアミン単量体が、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ジフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンで構成される群より選択され、かつその含有量が前記少なくとも２種類のジアミン単量体の総モル数の１０〜３０％を占め、
そのうち、前記少なくとも２種類の二無水物単量体の総モル数と前記少なくとも２種類のジアミン単量体の総モル数比が０．８５〜１．１５であり、かつ前記ポリイミド樹脂の誘電正接が０．００７より小さく、線熱膨張係数が１５〜３５ｐｐｍ／Ｋであることを特徴とする、ポリイミド樹脂。 - 前記少なくとも２種類の二無水物単量体が４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物を含み、かつその含有量が多くとも前記少なくとも２種類の二無水物単量体の総モル数の１５％を占めることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
- 前記少なくとも２種類の二無水物単量体が４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）を含み、かつその含有量が多くとも前記少なくとも２種類の二無水物単量体の総モル数の１５％を占めることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
- 前記残りのジアミン単量体が非直線構造のジアミン単量体であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
- ポリイミド樹脂の製造方法であって、
（ａ）溶媒を使用し、少なくとも２種類の二無水物単量体及び少なくとも２種類のジアミン単量体を溶解する工程であって、前記少なくとも２種類の二無水物単量体が、Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物および４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）で構成される群より選択され、前記少なくとも２種類の二無水物単量体はＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）を含み且つその含有量が前記少なくとも２種類の二無水物単量体の総モル数の８０〜９５％を占め、前記少なくとも２種類のジアミン単量体のうち１種類が２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンであり、残りのジアミン単量体が、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ジフェニルおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンで構成される群より選択される工程と、
（ｂ）溶解を経た前記少なくとも２種類の二無水物単量体と、溶解を経た前記少なくとも２種類のジアミン単量体を混合し、重合反応を行ってポリアミド酸樹脂を形成し、前記少なくとも２種類の二無水物単量体の総モル数と前記少なくとも２種類のジアミン単量体の総モル数比が０．８５〜１．１５である工程と、
（ｃ）前記ポリアミド酸樹脂をイミド化し、前記ポリイミド樹脂を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、ポリイミド樹脂の製造方法。 - ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの含有量が、前記少なくとも２種類のジアミン単量体の総モル数の７０〜９０％を占めることを特徴とする、請求項５に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
- 前記溶媒が非プロトン性溶媒であることを特徴とする、請求項５に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
- 前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンより構成される群より選択されることを特徴とする、請求項７に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
- 前記少なくとも２種類のジアミン単量体、前記少なくとも２種類の二無水物単量体及び前記溶媒の総重量を基礎として、前記少なくとも２種類のジアミン単量体及び前記少なくとも２種類の二無水物単量体の重量が５〜４０ｗｔ％を占めることを特徴とする、請求項５に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
- 請求項５に記載のポリイミド樹脂の製造方法で製造されたポリイミド樹脂であって、前記ポリイミド樹脂の誘電正接が０．００７より小さく、線熱膨張係数が１５〜３５ｐｐｍ／Ｋであることを特徴とする、ポリイミド樹脂。
- 請求項１に記載のポリイミド樹脂を含むことを特徴とする、薄膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW104121999 | 2015-07-07 | ||
| TW104121999A TWI544031B (zh) | 2015-07-07 | 2015-07-07 | 聚醯亞胺樹脂及其製造方法與薄膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017019986A JP2017019986A (ja) | 2017-01-26 |
| JP6129285B2 true JP6129285B2 (ja) | 2017-05-17 |
Family
ID=57183632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015231245A Active JP6129285B2 (ja) | 2015-07-07 | 2015-11-27 | ポリイミド樹脂、それの製造方法及びそれを含む薄膜 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20170009017A1 (ja) |
| JP (1) | JP6129285B2 (ja) |
| KR (1) | KR101740802B1 (ja) |
| CN (1) | CN106336511B (ja) |
| TW (1) | TWI544031B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11479643B2 (en) | 2017-09-29 | 2022-10-25 | Lg Chem, Ltd. | Polyimide precursor solution and polyimide film produced using same |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI609897B (zh) * | 2017-02-15 | 2018-01-01 | 律勝科技股份有限公司 | 聚醯亞胺樹脂及其製造方法與薄膜 |
| EP3369760B1 (de) * | 2017-03-03 | 2023-05-10 | Ems-Chemie Ag | Mikrowellenbeständige formkörper |
| CN109867954B (zh) * | 2017-12-05 | 2021-07-27 | 财团法人工业技术研究院 | 树脂组合物 |
| CN112778523B (zh) * | 2018-02-05 | 2022-12-16 | 中天电子材料有限公司 | 一种主链含苯酯基的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 |
| CN110272549B (zh) * | 2018-03-16 | 2020-09-15 | 北京化工大学 | 制备聚酰亚胺膜的方法 |
| CN109337070B (zh) * | 2018-07-12 | 2021-08-20 | 住井科技(深圳)有限公司 | 树脂组合物 |
| CN108865048A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-11-23 | 王琪宇 | 一种高粘性聚酰亚胺胶黏剂新材料的制备方法 |
| CN112601777B (zh) * | 2018-08-24 | 2024-02-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 |
| KR102413167B1 (ko) * | 2018-11-22 | 2022-06-23 | 피아이첨단소재 주식회사 | 저흡습 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판 |
| KR20200060045A (ko) * | 2018-11-22 | 2020-05-29 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 저흡습 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판 |
| KR20200135028A (ko) * | 2019-05-24 | 2020-12-02 | 피아이첨단소재 주식회사 | 고탄성 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판 |
| CN112194790B (zh) * | 2020-06-16 | 2022-03-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种低热膨胀透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| TWI742945B (zh) * | 2020-11-27 | 2021-10-11 | 國立中興大學 | 具低介電損失的軟性銅箔基板、其製備方法以及電子裝置 |
| CN112375221B (zh) * | 2020-11-27 | 2023-05-02 | 桂林电器科学研究院有限公司 | 一种低介电性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 |
| CN112409621B (zh) * | 2020-11-27 | 2022-09-09 | 桂林电器科学研究院有限公司 | 高强度低介电性聚酰亚胺多层膜及其制备方法 |
| CN112480405B (zh) * | 2020-11-27 | 2021-10-12 | 桂林电器科学研究院有限公司 | 本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| CN112708134B (zh) * | 2020-12-28 | 2021-08-03 | 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 | 一种无色透明共聚酰胺-酰亚胺膜及其制备方法 |
| US11746083B2 (en) * | 2020-12-30 | 2023-09-05 | Industrial Technology Research Institute | Compound, resin composition and laminated substrate thereof |
| CN115124716B (zh) * | 2021-03-26 | 2024-04-02 | 财团法人工业技术研究院 | 聚酰亚胺、薄膜组合物及其所形成的薄膜 |
| TWI804086B (zh) | 2021-03-26 | 2023-06-01 | 財團法人工業技術研究院 | 聚醯亞胺、薄膜組合物及其所形成之薄膜 |
| CN113637449B (zh) * | 2021-08-25 | 2023-05-26 | 余鹏飞 | 一种高频胶黏剂及用其制备的高频覆铜板用保护膜 |
| CN114702705B (zh) * | 2022-02-22 | 2022-11-04 | 哈尔滨工业大学 | 用于电子行业无铅焊造回流的耐高温无色透明聚酰亚胺膜及其制备方法 |
| CN116217929A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-06-06 | 杭州福斯特电子材料有限公司 | 聚酰亚胺树脂、膜和制备方法、挠性覆铜板、电子器件 |
| CN117384406A (zh) * | 2023-12-08 | 2024-01-12 | 苏州尊尔光电科技有限公司 | 高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜、制备方法及用途 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5071997A (en) * | 1989-07-20 | 1991-12-10 | University Of Akron | Polyimides comprising substituted benzidines |
| US5484879A (en) * | 1990-12-17 | 1996-01-16 | Occidental Chemical Corporation | Polyimides containing fluorine |
| JP3048703B2 (ja) * | 1991-09-13 | 2000-06-05 | 鐘淵化学工業株式会社 | ポリアミック酸共重合体及びそれからなるポリイミドフィルム |
| JP3635384B2 (ja) * | 1996-10-29 | 2005-04-06 | 株式会社カネカ | 耐熱性ボンディングシート |
| JP2004182757A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミド樹脂及び該ポリイミド樹脂の製造方法 |
| JP2004252373A (ja) * | 2003-02-21 | 2004-09-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 液晶配向膜用ポリイミド樹脂 |
| JP2006013419A (ja) * | 2004-05-21 | 2006-01-12 | Manac Inc | フレキシブルプリント基板およびその製造方法 |
| JP2006137881A (ja) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | Kaneka Corp | 可溶性ポリイミド及び光学補償部材 |
| CN101423609B (zh) * | 2008-10-21 | 2010-12-01 | 东华大学 | 一种含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法 |
| JP2011051203A (ja) | 2009-09-01 | 2011-03-17 | Toyobo Co Ltd | 多層ポリイミドフィルムおよびプリント配線板 |
| US9024312B2 (en) * | 2009-09-30 | 2015-05-05 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Substrate for flexible device, thin film transistor substrate for flexible device, flexible device, substrate for thin film element, thin film element, thin film transistor, method for manufacturing substrate for thin film element, method for manufacturing thin film element, and method for manufacturing thin film transistor |
| JP5667392B2 (ja) * | 2010-08-23 | 2015-02-12 | 株式会社カネカ | 積層体、及びその利用 |
| JP6094044B2 (ja) * | 2011-03-23 | 2017-03-15 | 大日本印刷株式会社 | 放熱基板およびそれを用いた素子 |
| JP2013040249A (ja) * | 2011-08-12 | 2013-02-28 | Nissan Chem Ind Ltd | ディスプレイ基板用樹脂組成物 |
| JP6075562B2 (ja) * | 2011-09-29 | 2017-02-08 | 日産化学工業株式会社 | ディスプレイ基板用樹脂組成物 |
| TWI545148B (zh) * | 2014-08-29 | 2016-08-11 | 達邁科技股份有限公司 | 低介電聚醯亞胺膜及其製成方法 |
| TWI490274B (zh) * | 2014-10-29 | 2015-07-01 | Mortech Corp | 聚醯亞胺基聚合物、應用聚醯亞胺基聚合物之聚醯亞胺膜與應用聚醯亞胺基聚合物之聚醯亞胺積層板 |
-
2015
- 2015-07-07 TW TW104121999A patent/TWI544031B/zh active
- 2015-08-17 KR KR1020150115427A patent/KR101740802B1/ko active IP Right Grant
- 2015-10-15 CN CN201510665169.3A patent/CN106336511B/zh active Active
- 2015-11-27 JP JP2015231245A patent/JP6129285B2/ja active Active
- 2015-11-30 US US14/954,767 patent/US20170009017A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11479643B2 (en) | 2017-09-29 | 2022-10-25 | Lg Chem, Ltd. | Polyimide precursor solution and polyimide film produced using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20170009017A1 (en) | 2017-01-12 |
| CN106336511B (zh) | 2019-01-25 |
| JP2017019986A (ja) | 2017-01-26 |
| KR20170006231A (ko) | 2017-01-17 |
| TW201702312A (zh) | 2017-01-16 |
| TWI544031B (zh) | 2016-08-01 |
| CN106336511A (zh) | 2017-01-18 |
| KR101740802B1 (ko) | 2017-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6129285B2 (ja) | ポリイミド樹脂、それの製造方法及びそれを含む薄膜 | |
| JP6694034B2 (ja) | ポリイミド樹脂及びその製造方法と薄膜 | |
| TWI780040B (zh) | 聚醯亞胺樹脂前驅物 | |
| JP6096868B2 (ja) | ポリイミド樹脂を含有する金属積層板及びその製造方法 | |
| TWI792303B (zh) | 一種聚醯亞胺薄膜及其製備方法與應用 | |
| JP7336031B2 (ja) | 低誘電ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
| CN114651035B (zh) | 高耐热及低介电质的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| TW202134323A (zh) | 聚醯亞胺薄膜、其製造方法及包含其的多層薄膜、可撓性金屬箔層壓板和電子部件 | |
| JP2021160148A (ja) | 樹脂フィルム、金属張積層板及び回路基板 | |
| CN113043690A (zh) | 覆金属层叠板及电路基板 | |
| TW202118814A (zh) | 聚醯亞胺薄膜、其製造方法及包含其的多層薄膜、可撓性金屬箔層壓板和電子部件 | |
| JP5362752B2 (ja) | ポリアミド酸組成物、ポリイミドおよびポリイミドフィルムならびにそれらの製造方法 | |
| US20220389177A1 (en) | Polymer film and method for manufacturing the same | |
| CN110857332B (zh) | 高分子树脂、高分子树脂组合物及覆铜板 | |
| CN115505262B (zh) | 高分子薄膜及其制造方法 | |
| US20220389225A1 (en) | Polymer film and method for manufacturing the same | |
| CN115505261B (zh) | 高分子薄膜及其制造方法 | |
| TWI677517B (zh) | 高分子樹脂、高分子樹脂組合物及覆銅板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170117 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170404 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170411 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6129285 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |