TWI677517B - 高分子樹脂、高分子樹脂組合物及覆銅板 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明涉及一種高分子樹脂、高分子樹脂組合物及覆銅板。
在大資料時代,電子產品的資訊處理不斷向著信號傳輸高頻化和高速數位化的方向發展。若要保證電子產品在高頻信號傳輸的條件下同時具有良好的信號傳輸品質,需要柔性電路板的導電銅箔中的傳輸線與其所連接的電子元件之間處於阻抗匹配狀態,避免造成信號反射、散射、衰減及延遲等現象。柔性電路板中與導電線路相接觸的膠層的材料的介電常數及介電損耗因數是影響高頻傳輸阻抗匹配的一重要因素。現有技術中常採用高頻材料聚苯醚樹脂添加到膠層中,以使得膠層具有低介電常數及低介電損耗因數。但是,聚苯醚樹脂的結構太剛硬,過量添加有易脆風險,並不適於作為軟板高頻基板應用。
有鑑於此,有必要提供一種低介電常數且適於做為軟板高頻基板應用的高分子樹脂組合物、高分子樹脂組合物及覆銅板。
一種高分子樹脂,所述高分子樹脂包括由式I與式II重複單元所構成的共聚合高分子;其中,式I的化學結構式為:,式II
的化學結構式為:;X1為直碳鏈二元醇二甲酸酯基,X2為環碳鏈二元醇二甲酸酯基;Y1、Y2均包括苯酯基。
進一步地,在所述高分子樹脂中,式I重複單元的摩爾分率為10%~95%。
進一步地,在所述高分子樹脂中,式I重複單元中的X1與式II重複單元中的X2的摩爾比為0.11~19。
進一步地,所述高分子樹脂是由至少一種帶有直碳鏈二元醇二甲酸酯基的二酸酐單體、至少一種帶有環碳鏈二元醇二甲酸酯基的二酸酐單體及至少一種帶有苯酯基的二胺單體經由高分子共聚合高溫閉環反應生成的。
一種高分子樹脂組合物,其中,所述高分子樹脂組合物包括如上所述的高分子樹脂、無機粉體及溶劑,其中,所述無機粉體與所述高分子樹脂組合物之間的重量比率為0.5~20,所述溶劑與所述高分子樹脂組合物之間的重量比率為60~90。
一種覆銅板,該覆銅板包括一如上所述的高分子樹脂組合物及一銅箔層,該高分子樹脂組合物形成在該銅箔層上。
本發明提供的高分子樹脂及高分子樹脂組合物具有較低的介電常數Dk,較好的耐熱性及銅剝離強度,適合軟性電路板制程壓合應用需求。
為能進一步闡述本發明達成預定發明目的所採取的技術手段及功效,以下結合具體實施方式對本發明提供的高分子樹脂及高分子樹脂組合物的結構、特徵、功效及製備方法作出如下詳細說明。
本發明較佳實施方式提供一種高分子樹脂組合物,所述高分子樹脂組合物具有熱可塑性或可溶性,可用於電路板(例如剛撓結合板、柔性電路板)的基材、膠層或覆蓋膜中。
其中,所述高分子樹脂組合物包括高分子樹脂、無機粉體及溶劑。其中,所述無機粉體與所述高分子樹脂組合物之間的重量比率為0.5~20,所述溶劑與所述高分子樹脂組合物之間的重量比率為60~90。
其中,Y1和Y2可以相同,也可以不同。
其中,在所述高分子樹脂中,式I重複單元的摩爾分率為10%~95%。
其中,在所述高分子樹脂中,式I重複單元中的X1與式II重複單元中的X2的摩爾比為0.11~19。
其中,所述高分子樹脂是由至少一種帶有直碳鏈二元醇二甲酸酯基的二酸酐單體、至少一種帶有環碳鏈二元醇二甲酸酯基的二酸酐單體及至少一種帶有苯酯基的二胺單體經由高分子共聚合高溫閉環反應生成的。
其中,所述無機粉體可選自但不局限於二氧化矽、碳酸鈣、滑石粉、煆燒高嶺土等。
其中,所述二氧化矽可以為熔融態、非熔融態、多孔質或中空型的二氧化矽。
優選地,所述無機粉體可選自但不局限於日鐵礦業公司的納米中空二氧化矽、太陽化學納米中空二氧化矽、Grandex納米中空二氧化矽。
其中,所述溶劑可選自但不局限於化學結構式為的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone;DMI)、化學結構式為的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone;NMP)、化學結構式為的γ-丁內酯(γ-butyrolactone;GBL)、化學結構式為的N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide;DMAC)、化學結構式為的二甲苯
(Xylene)、化學結構式為的甲苯(Toluene)或化學結構式為的環己酮(cyclohexanone)中的至少一種。
本發明還涉及一種覆銅板,該覆銅板包括一如上所述的高分子樹脂組合物及一銅箔層,該高分子樹脂組合物形成在該銅箔層上。
其中,該覆銅板可以是雙面覆銅板,也可以是單面覆銅板。該高分子樹脂組合物可以直接形成在該銅箔層上,也可以間接形成在該銅箔層上,例如:該銅箔層與該高分子樹脂組合物之間還形成有絕緣基材層或是絕緣基材層與膠層。
下面通過實施例及比較例來對本發明進行具體說明。
實施例1
首先將120g化學結構式為的N-甲基-2-吡咯烷酮加入反應瓶中,先加入3g無機SiO2粉體,均勻攪拌溶解後,再加入10.23g化學結構式為的4-氨基苯甲酸-4-氨基苯酯,充分攪拌溶解,再加入6.5g化學結構式為(R為包含有6-12個碳原子的碳鏈)的二酸酐單體,攪拌2小時,再加入13.25g化學結構式為
的二酸酐單體,攪拌4小時,即可得到具有熱塑性的高分子樹脂組合物。將上述高分子樹脂組合物經脫泡後,將其塗布在銅箔基材上,通氮氣並分兩階段烘烤,第一段溫度210攝氏度,升溫速率1.6攝氏度/分鐘,以去除殘留溶劑,恒溫半小時;再升溫至第二段溫度350攝氏度,升溫速率1攝氏度/分鐘,所述高分子樹脂組合物於350攝氏度脫水環化,生成高分子膜。然後降溫、冷卻成為單面軟性銅箔基板;進一步將單面軟性銅箔基板熱壓合,成為雙面軟性銅箔基板。熱壓溫度是:280攝氏度,熱壓力為:30千克力/毫米,熱壓時間為:60分鐘。
實施例2
首先將120g化學結構式為的N-甲基-2-吡咯烷酮加入反應瓶中,先加入3g無機SiO2粉體,均勻攪拌溶解後,再加入10.39g化學結構式為的4-氨基苯甲酸-4-氨基苯酯,充分攪拌溶解,再加入11.36g化學結構式為(R為包含有6-12個碳原子的碳鏈)的二酸酐單體,攪拌2小時,再加入10.39g化學結構式為的二酸酐單體,攪拌4小時,即可得到具有熱塑性的高分子樹脂組合物。將上述高分子樹脂組合物經脫泡後,將其塗布
在銅箔基材上,通氮氣並分兩階段烘烤,第一段溫度210攝氏度,升溫速率1.6攝氏度/分鐘,以去除殘留溶劑,恒溫半小時;再升溫至第二段溫度350攝氏度,升溫速率1攝氏度/分鐘,所述高分子樹脂組合物於350攝氏度脫水環化,生成高分子膜。然後降溫、冷卻成為單面軟性銅箔基板;進一步將單面軟性銅箔基板熱壓合,成為雙面軟性銅箔基板。熱壓溫度是:280攝氏度,熱壓力為:30千克力/毫米,熱壓時間為:60分鐘。
實施例3
首先將120g化學結構式為的N-甲基-2-吡咯烷酮加入反應瓶中,先加入3g無機SiO2粉體,均勻攪拌溶解後,再加入4.69g化學結構式為的4-氨基苯甲酸-4-氨基苯酯及7.16g化學機構式為的1,4-雙(4-氨基苯甲醯氧基)苯,充分攪拌溶解,再加入5.99g化學結構式為(R為包含有6-12個碳原子的碳鏈)的二酸酐單體,攪拌2小時,再加入12.16g化學結構式為的二酸酐單體,攪拌4小時,即可得到具有熱塑性的高分子樹脂組合物。將上述高分子樹脂組合物經脫泡後,將其塗布在銅箔基材上,通氮氣並分兩階段烘烤,第一段溫度210攝氏度,升溫速率1.6攝氏度/分鐘,以去除殘留溶劑,恒溫半小時;再升溫至第二段溫度350攝氏度,
升溫速率1攝氏度/分鐘,所述高分子樹脂組合物於350攝氏度脫水環化,生成高分子膜。然後降溫、冷卻成為單面軟性銅箔基板;進一步將單面軟性銅箔基板熱壓合,成為雙面軟性銅箔基板。熱壓溫度是:280攝氏度,熱壓力為:30千克力/毫米,熱壓時間為:60分鐘。
實施例4
首先將120g化學結構式為的N-甲基-2-吡咯烷酮加入反應瓶中,先加入3g無機SiO2粉體,均勻攪拌溶解後,再加入6.58g化學結構式為化學機構式為的1,4-雙(4-氨基苯甲醯氧基)苯及6.76g化學結構式為化學機構式為的雙-(4-氨基苯基)-1,4-酯基環己烷,充分攪拌溶解,再加入5.5g化學結構式為(R為包含有6-12個碳原子的碳鏈)的二酸酐單體,攪拌2小時,再加入11.16g化學結構式為的二酸酐單體,攪拌4小時,即可得到具有熱塑性的高分子樹脂組合物。將上述高分子樹脂組合物經脫泡後,將其塗布在銅箔基材上,通氮氣並分兩階段烘烤,第一段溫度210攝氏度,升溫速率1.6攝氏度/分鐘,以去除殘留溶劑,恒溫半小時;再升溫至第二段溫度350攝氏度,升溫速率1攝氏度/分鐘,所述高分子
樹脂組合物於350攝氏度脫水環化,生成高分子膜。然後降溫、冷卻成為單面軟性銅箔基板;進一步將單面軟性銅箔基板熱壓合,成為雙面軟性銅箔基板。熱壓溫度是:280攝氏度,熱壓力為:30千克力/毫米,熱壓時間為:60分鐘。
實施例5
首先將120g化學結構式為的N-甲基-2-吡咯烷酮加入反應瓶中,先加入3g無機SiO2粉體,均勻攪拌溶解後,再加入4.66g化學結構式為的4-氨基苯甲酸-4-氨基苯酯及7.32g化學結構式為化學機構式為的雙-(4-氨基苯基)-1,4-酯基環己烷,充分攪拌溶解,再加入5.95g化學結構式為(R為包含有6-12個碳原子的碳鏈)的二酸酐單體,攪拌2小時,再加入12.07g化學結構式為的二酸酐單體,攪拌4小時,即可得到具有熱塑性的高分子樹脂組合物。將上述高分子樹脂組合物經脫泡後,將其塗布在銅箔基材上,通氮氣並分兩階段烘烤,第一段溫度210攝氏度,升溫速率1.6攝氏度/分鐘,以去除殘留溶劑,恒溫半小時;再升溫至第二段溫度350攝氏度,升溫速率1攝氏度/分鐘,所述高分子樹脂組合物於350攝氏度脫水環化,生成高分子膜。然後降溫、冷卻成為單面軟性銅箔基板;進一步將單
面軟性銅箔基板熱壓合,成為雙面軟性銅箔基板。熱壓溫度是:280攝氏度,熱壓力為:30千克力/毫米,熱壓時間為:60分鐘。
比較例1
將一市售的聚醯亞胺膜壓合在銅箔基板上,形成單面軟性銅箔基板;進一步將單面軟性銅箔基板熱壓合,成為雙面軟性銅箔基板。熱壓溫度是:280攝氏度,熱壓力為:30千克力/毫米,熱壓時間為:60分鐘。
比較例2
將一市售的環氧膠系膜壓合在銅箔基板上,形成單面軟性銅箔基板;進一步將單面軟性銅箔基板熱壓合,成為雙面軟性銅箔基板。熱壓溫度是:280攝氏度,熱壓力為:30千克力/毫米,熱壓時間為:60分鐘。
對上述實施例1~5對應形成的高分子膜1~5及比較例1~2對應形成的聚醯亞胺膜及環氧膠系膜的介電常數Dk和介電損失Df分別進行測試,並對上述五種高分子膜及一種聚醯亞胺膜及一種環氧膠系膜進行銅剝離強度測試及漂錫耐熱性測試。
檢測結果請參照表1的性能檢測資料。其中,若漂錫耐熱性測試條件大於等於300攝氏度、10秒時,膠層不產生起泡、剝離等現象,則漂錫耐熱性測試結果為“通過”,表明電路板達到耐熱性的要求。
由表一可以看出,相較於比較例1~2的聚醯亞胺膜及環氧膠系膜,本發明實施例1~5的高分子樹脂組合物分別形成的5種高分子膜具有較低的介電常數Dk,加熱並具有較好的耐熱性及銅剝離強度。
本發明提供的高分子樹脂組合物及高分子膜由具長碳鏈酯基二酸酐單體與具酯基二胺單體,經由高分子共聚合高溫閉環後形成的,藉由分子設計控制所述高分子樹脂組合物的玻璃轉移溫度Tg(設計在溫度250攝氏度~350攝氏度範圍),高分子融溶流動並藉由熱壓合可形成低介電軟性銅箔基板,並具有較低的介電常數Dk,較好的耐熱性及銅剝離強度,適合軟性電路板制程壓合應用需求。
Claims (11)
- 一種高分子樹脂,其中,所述高分子樹脂包括由式I與式II重複單元所構成的共聚合高分子;其中,式I的化學結構式為:,式II的化學結構式為:;X1為直碳鏈二元醇二甲酸酯基,X2為環碳鏈二元醇二甲酸酯基;Y1、Y2均包括苯酯基;在所述高分子樹脂中,式I重複單元的摩爾分率為10%~95%;在所述高分子樹脂中,式I重複單元中的X1與式II重複單元中的X2的摩爾比為0.11~19。
- 如請求項第1項所述的高分子樹脂,其中,X1的化學結構式為(R為包含有6-12個碳原子的碳鏈)或是中的至少一種。
- 如請求項第1項所述的高分子樹脂,其中,X2的化學結構式為、或中的至少一種。
- 如請求項第1項所述的高分子樹脂,其中,Y1的化學結構式為 或中的至少一種,Y2的化學結構式為、、或中的至少一種,Y1與Y2相同。
- 如請求項第1項所述的高分子樹脂,其中,Y1的化學結構式為 或中的至少一種,Y2的化學結構式為、、或中的至少一種,Y1與Y2不相同。
- 如請求項第1項所述的高分子樹脂,其中,所述高分子樹脂是由至少一種帶有直碳鏈二元醇二甲酸酯基的二酸酐單體、至少一種帶有環碳鏈二元醇二甲酸酯基的二酸酐單體及至少一種帶有苯酯基的二胺單體經由高分子共聚合高溫閉環反應生成的。
- 如請求項第6項所述的高分子樹脂,其中,所述帶有直碳鏈二元醇二甲酸酯基的二酸酐單體的化學結構式為(R為包含有6-12個碳原子的碳鏈)或是。
- 如請求項第6項所述的高分子樹脂,其中,帶有環碳鏈二元醇二甲酸酯基的二酸酐單體的化學結構式為、或中的至少一種。
- 如請求項第6項所述的高分子樹脂,其中,所述帶有苯酯基的二胺單體的化學結構式為、、或中的至少一種。
- 一種高分子樹脂組合物,其中,所述高分子樹脂組合物包括如請求項第1-9項任一項所述的高分子樹脂、無機粉體及溶劑,其中,所述無機粉體與所述高分子樹脂組合物之間的重量比率為0.5~20,所述溶劑與所述高分子樹脂組合物之間的重量比率為60~90。
- 一種覆銅板,該覆銅板包括一如請求項第10項所述的高分子樹脂組合物及一銅箔層,該高分子樹脂組合物形成在該銅箔層上。
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Masatoshi hasegawa, "Poly(ester imide)s possessing low coeifficients of thermal expansion (CTE) and low water absorption (III). Use of bis(4-aminophenyl)terephthalate and effect of substituents", EUROPEAN POLYMER JOUNRAL, Vol. 46, Issue 7, July 2010, Pages 1510 – 1524 * |
Masatoshi hasegawa, "Poly(ester imide)s possessing low coeifficients of thermal expansion (CTE) and low water absorption (III). Use of bis(4-aminophenyl)terephthalate and effect of substituents", EUROPEAN POLYMER JOUNRAL, Vol. 46, Issue 7, July 2010, Pages 1510 – 1524。 |
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