CN112194790B - 一种低热膨胀透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高强度低热膨胀系数无色透明聚酰亚胺薄膜，本发明提供的高强度低热膨胀系数无色透明聚酰亚胺薄膜，是基于一种聚酰亚胺分子结构中含有酰胺结构，所制备的含酰胺结构的聚酰亚胺能够形成分子间氢键，进而形成氢键交联的网络，这些强的分子间相互作用使透明聚酰亚胺可以表现出高模量、高强度、低热膨胀系数，同时保留聚酰亚胺的透明性。由此可以用作需要耐弯折的透明薄膜领域，例如柔性显示的盖板材料、基板材料等应用领域。

Description

一种低热膨胀透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于柔性显示技术领域，具体涉及一种低热膨胀透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
柔性显示技术是目前平板显示领域重要的发展方向。柔性、灵活、轻薄的柔性显示器件，例如柔性有机发光二极管(OLED)显示器、柔性太阳能电池等，已经成为消费电子领域高科技产品的必备要素。柔性显示器件是通过聚合物薄膜材料替代玻璃材料，实现显示器的薄型化、轻量化和柔性化。
目前，柔性显示的盖板、基板材料均需要无色透明聚酰亚胺材料。由通常使用的芳香族四甲酸二酐与芳香族二胺的缩聚反应得到的全芳香族聚酰亚胺表现出深琥珀色，难以应用于高透明性的领域。此外，由于全芳香族聚酰亚胺具有较高的热膨胀系数，因而它作为需要透明性和低热膨胀系数的应用时受到限制。一般地，为了实现高透明性，通常使用含氟的二酐单体、脂环族四甲酸二酐与单体二胺制得聚酰亚胺，但是，这些透明聚酰亚胺通常模量和强度较低，不耐弯折，而且热膨胀系数较高，因此目前的透明聚酰亚胺在柔性显示的应用领域并不令人满意。在柔性显示的应用场合，柔性材料不仅需要透明性，也需要较高的耐热性、高模量、高强度、耐弯折。另外，显示面板的多层复合膜构造要求基板材料具有适应其他膜层材料的高温尺寸稳定性，即具有低的线性热膨胀系数(CTE<15ppm/K)。能保持尺寸稳定性将对显示器件的品质与可靠性产生影响。如果基板在高温时的尺寸变化过大，将在材料层界面间产生内应力，导致器件显示精度的降低以及在弯曲时造成层与层间的剥离。
现有技术所制备的聚合物基板材料中，同时满足柔性显示所需的高耐热、高模量、高强度、低热膨胀系数且有足够透明性，仍然是技术发展的难点。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种低热膨胀透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，本发明提供的低热膨胀透明聚酰亚胺薄膜同时满足柔性显示所需的高耐热、高模量、高强度、低热膨胀系数且有足够透明性。
本发明提供了一种高强度低热膨胀透明聚酰亚胺薄膜，为包含具有式I所示结构基团的聚合物：
Figure BDA0002541442180000021
其中
Figure BDA0002541442180000022
选自下列含酰胺结构基团中的至少一种：
Figure BDA0002541442180000023
R1、R2、R3、R4独立的选自氢、烷基、环烷基、氟代烷基、酯基或卤基；优选为-H、-F、CH3或-CF3；
—Ar2—选自具有式II～式IV所示结构基团中的一种：
Figure BDA0002541442180000024
式II中，R5为
Figure BDA0002541442180000025
R6选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；优选为-H、-F、CH3或-CF3；
式III中，R7和R8独立的选自具有如下结构基团中的一种；
Figure BDA0002541442180000031
R7和R8中至少一个为
Figure BDA0002541442180000032
R9和R10独立的选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；优选为-H、-F、CH3或-CF3；
Figure BDA0002541442180000033
选自
Figure BDA0002541442180000034
式IV中，R11、R12和R13独立的选自具有如下结构基团中的一种
Figure BDA0002541442180000035
R11、R12和R13中至少一个为
Figure BDA0002541442180000036
R14和R15独立的选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；优选为-H、-F、CH3或-CF3；
Figure BDA0002541442180000037
选自
Figure BDA0002541442180000038
优选的，还包括具有式V所示结构的基团：
Figure BDA0002541442180000039
Figure BDA00025414421800000310
选自具有下列结构基团中的至少一种：
Figure BDA00025414421800000311
R16、R18、R19、R22、R23独立的选自如下结构的基团
Figure BDA0002541442180000042
R17、R20、R21、R24、R25独立的选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；优选为-H、-F、CH3或-CF3；
Figure BDA0002541442180000043
独立的选自
Figure BDA0002541442180000044
优选的，还包括具有式VI所示结构的基团：
—Ar8—式VI
—Ar8—选自具有如下结构基团中的一种
Figure BDA0002541442180000045
R26、R28、R29、R32、R33、R34独立的选自如下结构的基团
Figure BDA0002541442180000047
R17、R20、R21、R24、R25独立的选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；优选为-H、-F、CH3或-CF3；
Figure BDA0002541442180000048
独立的选自
Figure BDA0002541442180000049
本发明还提供了一种上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将二酐单体和二胺单体经过缩聚后亚胺化，得到聚酰亚胺；
所述二酐单体具有式VII所示结构：
Figure BDA00025414421800000410
其中
Figure BDA00025414421800000411
选自下列含酰胺结构基团中的至少一种：
Figure BDA0002541442180000051
R1、R2、R3、R4独立的选自氢、烷基、环烷基、氟代烷基、酯基或卤基；优选为-H、-F、CH3或-CF3；
所述二胺单体具有式VIII所示结构：
H2N-Ar2-NH2式VIII
—Ar2—选自具有式II～式IV所示结构基团中的一种：
Figure BDA0002541442180000052
式II中，R5为
Figure BDA0002541442180000053
R6选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；优选为-H、-F、CH3或-CF3；
式III中，R7和R8独立的选自具有如下结构基团中的一种
Figure BDA0002541442180000054
R7和R8中至少一个为
Figure BDA0002541442180000061
R9和R10独立的选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；优选为-H、-F、CH3或-CF3；
Figure BDA0002541442180000062
选自
Figure BDA0002541442180000063
式IV中，R11、R12和R13独立的选自具有如下结构基团中的一种
Figure BDA0002541442180000065
R11、R12和R13中至少一个为
Figure BDA0002541442180000066
R14和R15独立的选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；优选为-H、-F、CH3或-CF3；
Figure BDA0002541442180000067
选自
Figure BDA0002541442180000068
优选的，所述二酐单体选自具有以下结构的第一二酐单体中的一种
Figure BDA0002541442180000069
Figure BDA0002541442180000071
所述二胺化合物选自具有以下结构的第一二胺单体中的一种；
Figure BDA0002541442180000072
Figure BDA0002541442180000081
优选的，所述二酐单体还包括含氟、三氟甲基、砜基或脂环结构的第二二酐单体，所述第一二酐单体与第二二酐单体的摩尔比为10：(0～50)；
所述第二二酐单体选自具有以下结构的二酐化合物中的一种：
Figure BDA0002541442180000082
Figure BDA0002541442180000091
优选的，所述二胺单体还包括第二二胺单体，所述第一二胺单体与第二二胺单体的摩尔比为10：(0～50)；
所述第二二胺单体选自具有以下结构的二胺化合物中的一种：
Figure BDA0002541442180000092
优选的，所述二酐单体还包括第三二酐单体，所述第三二酐单体摩尔量不超过所述二酐单体总摩尔量的10％；
第三二酐单体选自4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸二酐、双(二羧基苯基二甲基)硅烷二酐、双(二羧基苯甲酸)对苯二酚酯二酐、双(二羧基苯氧基)苯二酐、双(二羧基苯氧基二苯)硫醚二酐、异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸酐、双环[2.2.2]-7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐和双环己烷四甲酸二酐中的一种。
优选的，所述二胺单体还包括第三二胺单体，所述第三二胺单体摩尔量不超过所述二胺单体总摩尔量的10％；
第三二胺单体选自对苯二胺、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4-氨基苯甲酸(4-氨基苯酚)酯、1,3-双(4,4'-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-1,5-苯氧基戊烷、3,3'-二甲基-4,4'-联苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基丙烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二氨基二苯基丙烷、1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-环己烷双(甲胺)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)中的一种。
与现有技术相比，本发明提供的高强度低热膨胀系数无色透明聚酰亚胺薄膜，是基于一种聚酰亚胺分子结构中含有酰胺结构，所制备的含酰胺结构的聚酰亚胺能够形成分子间氢键，进而形成氢键交联的网络，这些强的分子间相互作用使透明聚酰亚胺可以表现出高模量、高强度、低热膨胀系数，同时保留聚酰亚胺的透明性。由此可以用作需要耐弯折的透明薄膜领域，例如柔性显示的盖板材料、基板材料等应用领域。
结果表明，本发明所制备的透明聚酰亚胺在380～780nm波长处的平均透光率基于50μm的薄膜厚度通过UV光谱仪测得为90％或大于90％，在50～300℃下的热膨胀系数(CTE)为<15ppm/℃，拉伸强度>200MPa，模量>6.0GPa，断裂伸长率>30％。
具体实施方式
本发明提供了一种高强度低热膨胀透明聚酰亚胺薄膜，为包含具有式I所示结构基团的聚合物：
Figure BDA0002541442180000101
其中
Figure BDA0002541442180000102
选自下列含酰胺结构基团中的至少一种：
Figure BDA0002541442180000103
R1、R2、R3、R4独立的选自氢、烷基、环烷基、氟代烷基、酯基或卤基；优选为-H、-F、CH3或-CF3；
—Ar2—选自具有式II～式IV所示结构基团中的一种：
Figure BDA0002541442180000111
式II中，R5为
Figure BDA0002541442180000112
R6选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；优选为-H、-F、CH3或-CF3；
式III中，R7和R8独立的选自具有如下结构基团中的一种
Figure BDA0002541442180000114
R7和R8中至少一个为
Figure BDA0002541442180000115
R9和R10独立的选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；优选为-H、-F、CH3或-CF3；
Figure BDA0002541442180000116
选自
Figure BDA0002541442180000117
式IV中，R11、R12和R13独立的选自具有如下结构基团中的一种
Figure BDA0002541442180000118
R11、R12和R13中至少一个为
Figure BDA0002541442180000121
R14和R15独立的选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；优选为-H、-F、CH3或-CF3；
Figure BDA0002541442180000122
选自
Figure BDA0002541442180000123
在本发明的一些具体实施方式中，所述高强度低热膨胀透明聚酰亚胺薄膜还包括具有式V所示结构的基团：
Figure BDA0002541442180000124
Figure BDA0002541442180000125
选自具有下列结构基团中的至少一种：
Figure BDA0002541442180000126
R16、R18、R19、R22、R23独立的选自如下结构的基团
Figure BDA0002541442180000128
R17、R20、R21、R24、R25独立的选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；优选为-H、-F、CH3或-CF3；
Figure BDA0002541442180000129
独立的选自
Figure BDA00025414421800001210
在本发明的一些具体实施方式中，所述高强度低热膨胀透明聚酰亚胺薄膜还包括具有式VI所示结构的基团：
—Ar8— 式VI
—Ar8—选自具有如下结构基团中的一种
Figure BDA00025414421800001211
Figure BDA0002541442180000131
R26、R28、R29、R32、R33、R34独立的选自如下结构的基团
Figure BDA0002541442180000133
R17、R20、R21、R24、R25独立的选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；优选为-H、-F、CH3或-CF3；
Figure BDA0002541442180000134
独立的选自
Figure BDA0002541442180000135
本发明还提供了一种上述高强度低热膨胀透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将二酐单体和二胺单体经过缩聚后亚胺化，得到聚酰亚胺；
所述二酐单体具有式VII所示结构：
Figure BDA0002541442180000136
其中
Figure BDA0002541442180000137
选自下列含酰胺结构基团中的至少一种：
Figure BDA0002541442180000138
R1、R2、R3、R4独立的选自氢、烷基、环烷基、氟代烷基、酯基或卤基；优选为-H、-F、CH3或-CF3；
所述二胺单体具有式VIII所示结构：
H2N-Ar2-NH2 式VIII
—Ar2—选自具有式II～式IV所示结构基团中的一种：
Figure BDA0002541442180000141
式II中，R5为
Figure BDA0002541442180000142
R6选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；优选为-H、-F、CH3或-CF3；
式III中，R7和R8独立的选自具有如下结构基团中的一种
Figure BDA0002541442180000144
R7和R8中至少一个为
Figure BDA0002541442180000145
R9和R10独立的选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；优选为-H、-F、CH3或-CF3；
Figure BDA0002541442180000146
选自
Figure BDA0002541442180000147
式IV中，R11、R12和R13独立的选自具有如下结构基团中的一种
Figure BDA0002541442180000149
R11、R12和R13中至少一个为
Figure BDA0002541442180000151
R14和R15独立的选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；优选为-H、-F、CH3或-CF3；
Figure BDA0002541442180000152
选自
Figure BDA0002541442180000153
在本发明的一些具体实施方式中，所述二酐单体选自具有以下结构的第一二酐单体中的一种
Figure BDA0002541442180000154
Figure BDA0002541442180000161
所述二胺化合物选自具有以下结构的第一二胺单体中的一种；
Figure BDA0002541442180000162
Figure BDA0002541442180000171
在本发明的一些具体实施方式中，为了兼顾聚酰亚胺薄膜的高透明性、高模量、低热膨胀系数所述二酐单体还包括含氟、三氟甲基、砜基或脂环结构的第二二酐单体，所述第一二酐单体与第二二酐单体的摩尔比为10：(0～50)，优选为10：(2～40)；
所述第二二酐单体选自具有以下结构的二酐化合物中的一种：
Figure BDA0002541442180000172
所述二胺单体还包括第二二胺单体，所述第一二胺单体与第二二胺单体的摩尔比为10：(0～50)，优选为10：(2～40)；
所述第二二胺单体选自具有以下结构的二胺化合物中的一种：
Figure BDA0002541442180000173
Figure BDA0002541442180000181
为了提高聚酰亚胺薄膜的耐热性能，所述二酐单体还包括第三二酐单体或者所述二胺单体还包括第三二胺单体。
所述第三二酐单体摩尔量不超过所述二酐单体总摩尔量的10％；
第三二酐单体选自4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸二酐、双(二羧基苯基二甲基)硅烷二酐、双(二羧基苯甲酸)对苯二酚酯二酐、双(二羧基苯氧基)苯二酐、双(二羧基苯氧基二苯)硫醚二酐、异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸酐、双环[2.2.2]-7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐和双环己烷四甲酸二酐中的一种。
所述第三二胺单体摩尔量不超过所述二胺单体总摩尔量的10％；
第三二胺单体选自对苯二胺、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4-氨基苯甲酸(4-氨基苯酚)酯、1,3-双(4,4'-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-1,5-苯氧基戊烷、3,3'-二甲基-4,4'-联苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基丙烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二氨基二苯基丙烷、1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-环己烷双(甲胺)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)中的一种。
本发明对获得聚酰胺酸的方法没有特别地限制，可通过公知的通常的方法合成。可以由二酐单体与二胺单体通过本领域技术人员公知的聚酰亚胺的溶液聚合的制备方法进行制备。即，在有机溶剂中混合二酐单体与二胺单体进行反应。
在本发明的一些具体实施方式中，使二胺单体在有机溶剂中溶解或分散为浆料状，制成二胺单体溶液，并将二酐单体添加至二胺单体溶液中即可。二酐单体可以以固体的状态添加，也可以以在有机溶剂中溶解或分散为浆料状的状态添加。
所述有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、间甲酚、N-甲基己内酰胺、环丁砜、二甲亚砜(DMSO)、环己酮、六甲基磷酰胺和γ-丁内酯中的一种或多种。此外，在得到均相溶液的范围内，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂也可以加入到上述溶剂中。
聚酰胺酸的分子量可以通过改变反应中聚合单体中所有二酐单体之和与所有二胺单体之和的摩尔比来控制。在本发明中，在聚合单体中，所述二酐单体之和与所述二胺单体之和的物质的量之比为100:(95～105)，优选为100:100，所制得的聚酰胺酸的分子量变得较大。在本发明的一些具体实施方式中，以重均分子量表示的分子量超过3×104g/mol。
本发明对缩聚反应的温度条件并无特别限定。就抑制因解聚所引起的聚酰胺酸的分子量降低的观点而言，所述缩聚反应温度优选为80℃以下。就使聚合反应适度地进行的观点而言，所述缩聚反应温度更优选为0～50℃。反应时间为10分钟～30小时。
接着，将聚酰胺酸经由脱水环化亚胺化制备聚酰亚胺，所述脱水环化亚胺化反应没有特别地限制，可以是热亚胺，也可以是化学亚胺化。如通常的聚酰胺酸一样，可以采用使用已知的脱水反应利用加热或化学环化的方法进行亚胺化反应。利用加热的方法可以使温度从80℃至400℃逐步地增加，在本发明的一些具体实施方式中，以1～10℃/min的梯度加热速率进行升温，进行酰胺酸脱水环化形成酰亚胺的亚胺化反应。
化学环化亚胺化的方法是通过加入化学脱水剂进行酰胺酸脱水环化形成酰亚胺的反应。脱水剂可以是选自乙酸酐。可以使用诸如吡啶或三乙胺的有机碱进行催化。所述亚胺化的温度为-20℃～200℃。
在亚胺化过程中，上述缩聚后得到的聚酰胺酸的聚合溶液可以直接使用进行亚胺化，或者加入有机溶剂稀释后使用。
亚胺化反应得到含有聚酰亚胺的溶液选用甲醇或乙醇的溶剂使聚酰亚胺析出然后以粉末的形式分离，得到聚酰亚胺粉末。
或者，在使用前将所述聚酰亚胺粉末再溶解于溶剂中。用于再溶解的溶剂没有特别地限制，只要可以溶解所述聚酰亚胺粉末即可，在本发明的一些具体实施方式中，所述溶剂选自间甲酚、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮和γ-丁内酯中的一种或多种。
在本发明的一些具体实施方式中，在透明聚酰亚胺中加入填料，所述填料包括二氧化硅、四烷氧基硅烷、聚硅氧烷、硅氧烷表面活性剂、硅氧烷偶联剂，具体的可以选自纳米二氧化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、聚醚硅氧烷和聚苯基倍半硅氧烷中的1～3种。填料的加入是在聚合得到聚酰胺酸之前或之后。所述填料的添加量是基于100重量份的所述聚酰胺酸，填料的含量是0.01～30重量份。优选0.1～15重量份。
另外，本发明的聚酰亚胺薄膜可以由以下方式获得：将聚酰胺酸浇铸在支撑体上然后使其进行上述的脱水闭环亚胺化反应，得到聚酰亚胺薄膜。
本发明中，通过脱水闭环反应形成的聚酰亚胺薄膜可以再次进行高温加热的方法热处理以便从薄膜中除去热迟滞和残余应力，由此确保较高的热稳定性，获得较低的热膨胀系数。
本发明对所述聚酰亚胺薄膜的厚度没有特别地限制，优选为10～250μm，更优选为10～100μm。
所形成聚酰亚胺薄膜材料表面可直接形成柔性显示必要的功能层；也可以将聚酰亚胺薄膜从载板表面剥离，获得自支撑的薄膜材料，在表面加工性柔性显示必要的功能层。
本发明所述聚酰亚胺薄膜用于例如柔性显示中的盖板、基板、衬底以及太阳能电池基板等，需要无色透明聚酰亚胺具有高模量、高强度、耐弯折、低热膨胀系数的应用场合。
在本发明中，所述聚酰亚胺的分子结构中，作为缩聚单体之一的二酐的残基体现出缺电子特征，作为另一种缩聚单体的二胺的残基体现出富含电子特征，这种相反的电子特征，形成了薄膜成型时聚酰亚胺分子链的移位堆积特点，即，一个聚酰亚胺分子链的二酐的残基与之堆积相邻的是另一聚酰亚胺分子的二胺的残基。这种移位堆积特征是聚酰亚胺具有良好成膜性的结构基础。同时，这种二酐残基与二胺残基的移位堆积也形成了分子间的电荷转移络合物，这也是形成聚酰亚胺颜色的重要结构来源。
在本发明中，作为透明聚酰亚胺的缩聚单体的二胺和二酐同时含有酰胺结构，基于聚酰亚胺分子链的移位堆积特征，位于二酐结构中的酰胺更加的易于与二胺结构中的酰胺形成氢键，即，与含有酰胺结构的二酐之间或者含有酰胺结构的二胺之间所形成氢键相比，本发明所述的含有酰胺结构的二酐与含有酰胺结构的二胺之间形成氢键的效率更高，移位堆积的作用有利于结构的接近进而形成分子间氢键。基于酰胺结构之间的这种氢键是透明聚酰亚胺具有高强度、高模量、低热膨胀系数的分子学基础。所述的效率更高的一种体现是，在分子链中含有相对较少的氢键时，即可以体现较强的氢键相互作用。并且降低了分子链中过多酰胺结构可能引起的吸湿性增强、耐热降低等在一些应用场合中的负面的影响。
结果表明，本发明所制备的透明聚酰亚胺在380～780nm波长处的平均透光率基于50μm的薄膜厚度通过UV光谱仪测得为90％或大于90％，在50～300℃下的热膨胀系数(CTE)为<15ppm/℃，拉伸强度>200MPa，模量>6.0GPa，断裂伸长率>30％。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的低热膨胀透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中，对样品进行性能测试的测试仪器及条件如下：
①热膨胀系数(CTE)：利用Thermo plas TMA热机械分析仪(TMA，TA公司Q400)进行测试；测试条件：10℃/min，100～300℃区间。
②玻璃化转变温度(Tg)：动态热机械性能分析仪，Rheometric Scientific Inc，加热速率2℃/min，频率1Hz。
③光学透过率：ShimadzuUv-2550紫外可见光谱测试仪，380～780nm波长处的平均透光率。
④拉伸测试：NSTRON-1121型电子万能试验机，拉伸速率5mm/min。
⑤旋转粘度：数字式粘度计，室温。
⑥对数粘度([η]inh)：乌氏粘度计，30℃。
⑥数均分子量(Mn)与重均分子量(MW)：PL-GPC120凝胶渗透色谱仪.
以下实施例选用如下结构的二胺单体和二酐单体进行薄膜的制备：
Figure BDA0002541442180000211
Figure BDA0002541442180000221
实施例1
向反应容器中加入2.27g二胺化合物(1)、3.20g 2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、80.0g二甲基乙酰胺，20℃，搅拌溶解。依次加入2.34g二酐化合物(8)、6.66g 2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，聚合反应24h，测试旋转粘度达到4.0×104mPa/s，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其对数粘度。
向此前体溶液中加入10.20g乙酸酐和5.05g三乙胺，进行化学亚胺化反应2h。亚胺化完成后，获得聚酰亚胺溶液。将此溶液缓慢倾倒入乙醇中。析出白色细丝状沉淀。丝状沉淀滤出，烘干。获得透明聚酰亚胺树脂，测试其数均分子量和重均分子量。
将此树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，形成20％质量分数的溶液，涂布与玻璃板表里面，置于烘箱加热到200℃，形成透明聚酰亚胺薄膜，薄膜厚度30微米。分析其玻璃化转变温度，透明性，热膨胀系数以及机械性能。
实施例2
向反应容器中加入4.14g二胺化合物(2)、10.02g 2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、90gN-甲基吡咯烷酮，20℃，搅拌溶解。依次加入3.43g二酐化合物(7)、6.72g环己烷四甲酸二酐，聚合反应24h，测试旋转粘度达到4.2×104mPa/s，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其对数粘度。
向此前体溶液中加入20.0g乙酸酐和10.1g三乙胺，进行化学亚胺化反应2h。亚胺化完成后，获得聚酰亚胺溶液。将此溶液缓慢倾倒入乙醇中。析出白色细丝状沉淀。丝状沉淀滤出，烘干。获得透明聚酰亚胺树脂，测试其数均分子量和重均分子量。
将此树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，形成20％质量分数的溶液，涂布与玻璃板表里面，置于烘箱加热到200℃，形成透明聚酰亚胺薄膜，薄膜厚度30微米。分析其玻璃化转变温度，透明性，热膨胀系数以及机械性能。
实施例3
向反应容器中加入3.52g二胺化合物(3)、2.85g 4,4′-二氨基环己烷、60g N-甲基吡咯烷酮，20℃，搅拌溶解。依次加入6.86g二酐化合物(6)、1.69g二羧基苯甲酸(二羧基苯酚)酯二酐，聚合反应24hh，测试旋转粘度达到4.1×104mPa/s，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其对数粘度。
向此前体溶液中加入18.4g乙酸酐和8.84g三乙胺，进行化学亚胺化反应2h。亚胺化完成后，获得聚酰亚胺溶液。将此溶液缓慢倾倒入乙醇中。析出白色细丝状沉淀。丝状沉淀滤出，烘干。获得透明聚酰亚胺树脂，测试其数均分子量和重均分子量。
将此树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，形成20％质量分数的溶液，涂布与玻璃板表里面，置于烘箱加热到200℃，形成透明聚酰亚胺薄膜，薄膜厚度30微米。分析其玻璃化转变温度，透明性，热膨胀系数以及机械性能。
实施例4
向反应容器中加入3.46g二胺化合物(4)、0.496g 2,4′-二氨基二苯砜、50gN-甲基吡咯烷酮，20℃，搅拌溶解。依次加入4.68g二酐化合物(9)、0.588g联苯二酐，聚合反应24h，测试旋转粘度达到4.5×104mPa/s，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其对数粘度。
向此前体溶液中加入6.12g乙酸酐和3.03g三乙胺，进行化学亚胺化反应2h。亚胺化完成后，获得聚酰亚胺溶液。将此溶液缓慢倾倒入乙醇中。析出白色细丝状沉淀。丝状沉淀滤出，烘干。获得透明聚酰亚胺树脂，测试其数均分子量和重均分子量。
将此树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，形成20％质量分数的溶液，涂布与玻璃板表里面，置于烘箱加热到200℃，形成透明聚酰亚胺薄膜，薄膜厚度30微米。分析其玻璃化转变温度，透明性，热膨胀系数以及机械性能。
实施例5
向反应容器中加入3.52g二胺化合物(5)、9.60g 2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、70gN-甲基吡咯烷酮，20℃，搅拌溶解。依次加入4.86g二酐化合物(10)、13.32g 2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，聚合反应24h，测试旋转粘度达到4.7×104mPa/s，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其对数粘度。
向此前体溶液中加入5.10g乙酸酐和5.05g三乙胺，进行化学亚胺化反应2h。亚胺化完成后，获得聚酰亚胺溶液。将此溶液缓慢倾倒入乙醇中。析出白色细丝状沉淀。丝状沉淀滤出，烘干。获得透明聚酰亚胺树脂，测试其数均分子量和重均分子量。
将此树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，形成20％质量分数的溶液，涂布与玻璃板表里面，置于烘箱加热到200℃，形成透明聚酰亚胺薄膜，薄膜厚度30微米。分析其玻璃化转变温度，透明性，热膨胀系数以及机械性能。
实施例6
向反应容器中加入2.27g二胺化合物(1)、2.84g 4,4'-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、60gN-甲基吡咯烷酮，20℃，搅拌溶解。依次加入2.43g二酐化合物(10)、1.96g环丁烷四甲酸二酐，聚合反应24h，测试旋转粘度达到5.0×104mPa/s，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其对数粘度。
向此前体溶液中加入20.4g乙酸酐和5.05g三乙胺，进行化学亚胺化反应2h。亚胺化完成后，获得聚酰亚胺溶液。将此溶液缓慢倾倒入乙醇中。析出白色细丝状沉淀。丝状沉淀滤出，烘干。获得透明聚酰亚胺树脂，测试其数均分子量和重均分子量。
将此树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，形成20％质量分数的溶液，涂布与玻璃板表里面，置于烘箱加热到200℃，形成透明聚酰亚胺薄膜，薄膜厚度30微米。分析其玻璃化转变温度，透明性，热膨胀系数以及机械性能。
实施例7
向反应容器中加入2.27g二胺化合物(1)、6.40g 2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、84g N-甲基吡咯烷酮，20℃，搅拌溶解。依次加入3.43g二酐化合物(7)、7.16g二苯砜四甲酸二酐，聚合反应24h，测试旋转粘度达到5.2×104mPa/s，形成透明聚酰亚胺的前体溶液，测试其对数粘度、数均分子量和重均分子量。
将反应混合涂布与玻璃板表面，置于真空烘箱中，梯度升温加热到300℃，形成透明聚酰亚胺薄膜，薄膜厚度30微米。分析其玻璃化转变温度，透明性，热膨胀系数以及机械性能。
实施例8
向反应容器中加入2.27g二胺化合物(1)、12.8g 2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、1.5g气相二氧化硅纳米粒子、0.2g3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶剂和150g二甲基乙酰胺，20℃，搅拌溶解。依次加入3.73g二酐化合物(6)、17.76g 2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，聚合反应24h，测试旋转粘度达到5.5×104mPa/s，形成透明聚酰亚胺的前体溶液，测试其对数粘度、数均分子量和重均分子量。
将反应混合涂布与玻璃板表面，置于真空烘箱中，梯度升温加热到300℃，形成透明聚酰亚胺薄膜，薄膜厚度30微米。分析其玻璃化转变温度，透明性，热膨胀系数以及机械性能。
实施例9
向反应容器中加入3.46g二胺化合物(4)、6.40g 2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、0.100g 4,4'-二氨基二苯醚、90g N-甲基吡咯烷酮，20℃，搅拌溶解。依次加入4.68g二酐化合物(8)、9.10g 2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，聚合反应24h，测试旋转粘度达到4.6×104mPa/s，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其对数粘度。
向此前体溶液中加入15.3g乙酸酐和6.06g三乙胺，进行化学亚胺化反应2h。亚胺化完成后，获得聚酰亚胺溶液。将此溶液缓慢倾倒入乙醇中。析出白色细丝状沉淀。丝状沉淀滤出，烘干。获得透明聚酰亚胺树脂，测试其数均分子量和重均分子量。
将此树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，形成20％质量分数的溶液，涂布与玻璃板表里面，置于烘箱加热到200℃，形成透明聚酰亚胺薄膜，薄膜厚度30微米。分析其玻璃化转变温度，透明性，热膨胀系数以及机械性能。
实施例10
向反应容器中加入4.14g二胺化合物(2)、9.60g 2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、113g N-甲基吡咯烷酮，20℃，搅拌溶解。依次加入4.68g二酐化合物(9)、13.1g 2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、0.147g联苯四甲酸二酐，聚合反应24h，测试旋转粘度达到4.2×104mPa/s，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其对数粘度。
向此前体溶液中加入20.4g乙酸酐和10.2g三乙胺，进行化学亚胺化反应2h。亚胺化完成后，获得聚酰亚胺溶液。将此溶液缓慢倾倒入乙醇中。析出白色细丝状沉淀。丝状沉淀滤出，烘干。获得透明聚酰亚胺树脂，测试其数均分子量和重均分子量。
将此树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，形成20％质量分数的溶液，涂布与玻璃板表里面，置于烘箱加热到200℃，形成透明聚酰亚胺薄膜，薄膜厚度30微米。分析其玻璃化转变温度，透明性，热膨胀系数以及机械性能。
对上述得到的薄膜进行性能测试，结果见表1
表1聚酰亚胺薄膜性能测试结果
Figure BDA0002541442180000251
Figure BDA0002541442180000261
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高强度低热膨胀透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，为包含具有式I所示结构基团的聚合物：
Figure FDA0003473764550000011
其中
Figure FDA0003473764550000012
选自下列含酰胺结构基团中的至少一种：
Figure FDA0003473764550000013
R1、R2、R3、R4独立的选自氢、烷基、环烷基、氟代烷基、酯基或卤基；
—Ar2—选自具有式II～式IV所示结构基团中的一种：
Figure FDA0003473764550000014
式II中，R5为
Figure FDA0003473764550000021
R6选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；
式III中，R7和R8独立的选自具有如下结构基团中的一种；
Figure FDA0003473764550000022
R7和R8中至少一个为
Figure FDA0003473764550000023
R9和R10独立的选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；
Figure FDA0003473764550000024
选自
Figure FDA0003473764550000025
式IV中，R11、R12和R13独立的选自具有如下结构基团中的一种
Figure FDA0003473764550000026
R11、R12和R13中至少一个为
Figure FDA0003473764550000027
R14和R15独立的选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；
Figure FDA0003473764550000031
选自
Figure FDA0003473764550000032
还包括具有式V所示结构的基团：
Figure FDA0003473764550000033
Figure FDA0003473764550000034
选自具有下列结构基团中的至少一种：
Figure FDA0003473764550000035
R16、R18、R19、R22、R23独立的选自如下结构的基团
Figure FDA0003473764550000036
R17、R20、R21、R24、R25独立的选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；
Figure FDA0003473764550000037
和
Figure FDA0003473764550000038
独立的选自
Figure FDA0003473764550000039
还包括具有式VI所示结构的基团：
—Ar8—式VI
—Ar8—选自具有如下结构基团中的一种
Figure FDA0003473764550000041
R26、R28、R29、R32、R33、R34独立的选自如下结构的基团
Figure FDA0003473764550000042
R35、R36独立的选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；
Figure FDA0003473764550000043
和
Figure FDA0003473764550000044
独立的选自
Figure FDA0003473764550000045
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，R1、R2、R3、R4独立的选自-H、-F、CH3或-CF3；
R6选自-H、-F、CH3或-CF3；
R9和R10独立的选自-H、-F、CH3或-CF3；
R14和R15独立的选自-H、-F、CH3或-CF3；
R17、R20、R21、R24、R25独立的选自-H、-F、CH3或-CF3；
R35、R36独立的选自-H、-F、CH3或-CF3。
3.一种如权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二酐单体和二胺单体经过缩聚后亚胺化，得到聚酰亚胺；
所述二酐单体具有式VII所示结构：
Figure FDA0003473764550000051
其中
Figure FDA0003473764550000052
选自下列含酰胺结构基团中的至少一种：
Figure FDA0003473764550000053
R1、R2、R3、R4独立的选自氢、烷基、环烷基、氟代烷基、酯基或卤基；
所述二胺单体具有式VIII所示结构：
H2N-Ar2-NH2 式VIII
—Ar2—选自具有式II～式IV所示结构基团中的一种：
Figure FDA0003473764550000054
式II中，R5为
Figure FDA0003473764550000061
R6选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；
式III中，R7和R8独立的选自具有如下结构基团中的一种
Figure FDA0003473764550000062
R7和R8中至少一个为
Figure FDA0003473764550000063
R9和R10独立的选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；
Figure FDA0003473764550000064
选自
Figure FDA0003473764550000065
式IV中，R11、R12和R13独立的选自具有如下结构基团中的一种
Figure FDA0003473764550000066
R11、R12和R13中至少一个为
Figure FDA0003473764550000067
R14和R15独立的选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；
Figure FDA0003473764550000071
选自
Figure FDA0003473764550000072
所述二酐单体还包括具有式IX所示结构的化合物
Figure FDA0003473764550000073
Figure FDA0003473764550000074
选自具有下列结构基团中的至少一种：
Figure FDA0003473764550000075
R16、R18、R19、R22、R23独立的选自如下结构的基团
Figure FDA0003473764550000076
R17、R20、R21、R24、R25独立的选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；
Figure FDA0003473764550000077
独立的选自
Figure FDA0003473764550000078
所述二胺单体还包括具有式X所示结构的化合物
H2N- Ar8- NH2 式X
—Ar8—选自具有如下结构基团中的一种
Figure FDA0003473764550000081
R26、R28、R29、R32、R33、R34独立的选自如下结构的基团
Figure FDA0003473764550000082
R35、R36独立的选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤基；
Figure FDA0003473764550000083
独立的选自
Figure FDA0003473764550000084
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，R1、R2、R3、R4独立的选自-H、-F、CH3或-CF3；
R6选自-H、-F、CH3或-CF3；
R9和R10独立的选自-H、-F、CH3或-CF3；
R14和R15独立的选自-H、-F、CH3或-CF3；
R17、R20、R21、R24、R25独立的选自-H、-F、CH3或-CF3；
R35、R36独立的选自-H、-F、CH3或-CF3。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二酐单体选自具有以下结构的第一二酐单体中的一种
Figure FDA0003473764550000091
Figure FDA0003473764550000101
所述二胺化合物选自具有以下结构的第一二胺单体中的一种；
Figure FDA0003473764550000102
Figure FDA0003473764550000111
所述二酐单体还包括第二二酐单体，所述第一二酐单体与第二二酐单体的摩尔比为10：(0～50)；
所述第二二酐单体选自具有以下结构的二酐化合物中的一种：
Figure FDA0003473764550000112
所述二胺单体还包括第二二胺单体，所述第一二胺单体与第二二胺单体的摩尔比为10：(0～50)；
所述第二二胺单体选自具有以下结构的二胺化合物中的一种：
Figure FDA0003473764550000121
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二酐单体还包括第三二酐单体，所述第三二酐单体摩尔量不超过所述二酐单体总摩尔量的10％；
第三二酐单体选自4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸二酐、双(二羧基苯基二甲基)硅烷二酐、双(二羧基苯甲酸)对苯二酚酯二酐、双(二羧基苯氧基)苯二酐、双(二羧基苯氧基二苯)硫醚二酐、异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸酐、双环[2.2.2]-7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐和双环己烷四甲酸二酐中的一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体还包括第三二胺单体，所述第三二胺单体摩尔量不超过所述二胺单体总摩尔量的10％；
第三二胺单体选自对苯二胺、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4-氨基苯甲酸(4-氨基苯酚)酯、1,3-双(4,4'-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-1,5-苯氧基戊烷、3,3'-二甲基-4,4'-联苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基丙烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二氨基二苯基丙烷、1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-环己烷双(甲胺)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)中的一种。
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