TW202030226A

TW202030226A - 聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯亞胺樹脂膜和柔性元件

Info

Publication number: TW202030226A
Application number: TW108139973A
Authority: TW
Inventors: 佐伯昭典; 宮内拓也; 宮崎大地
Original assignee: 日商東麗股份有限公司
Priority date: 2018-11-09
Filing date: 2019-11-04
Publication date: 2020-08-16
Also published as: JPWO2020095693A1; WO2020095693A1; CN113166409A; JP7384037B2; KR20210088551A; CN113166409B

Abstract

聚醯亞胺前驅體包含通式（1）所表示的結構及通式（2）所表示的結構單元。

（通式（1）中，R¹ 及R² 分別獨立地表示碳數1～20的一價有機基。m表示1以上、200以下的整數）

（通式（2）中，R³ 表示通式（3）所表示的二價有機基。R⁴ 表示芳香族四羧酸殘基。X¹ 及X² 分別獨立地表示氫原子、碳數1～10的一價有機基或碳數1～10的一價烷基矽烷基）

Description

聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯亞胺樹脂膜和柔性元件

本發明是有關於一種聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯亞胺樹脂膜和柔性元件。

有機膜與玻璃相比具有如下特長：富有彎曲性，難以破裂，且輕量等。最近，藉由將平板顯示器的基板更換為有機膜而使平板顯示器柔性化的動態活躍化。

作為有機膜中所使用的樹脂，可列舉：聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚醚碸、丙烯酸、環氧基、環烯烴聚合物等。該些中，聚醯亞胺為高耐熱性樹脂，因此適合作為顯示器基板。但是，通常的聚醯亞胺樹脂因高的芳香環密度而著色為茶色或黃色，從而可見光線區域中的透過率低，難以用於要求透明性的領域中。

對於提高所述聚醯亞胺樹脂的透明性的課題，專利文獻1中揭示了一種使用了具有脂環式酸二酐與羥基的胺、具體而言為2,2-雙[3-(3-胺基苯甲醯胺)-4-羥基苯基]六氟丙烷（2,2-Bis[3-(3-aminobenzamide)-4-hydroxyphenyl]hexafluoropropane，HFHA）的聚醯亞胺樹脂膜來作為具有高耐熱性及透光性者。

另外，專利文獻2中揭示了使用在空氣中進行煆燒而獲得的透明聚醯亞胺樹脂膜來獲得柔性的觸控面板的方法。 [現有技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：國際公開第2013/24849號專利文獻2：國際公開第2018/84067號

[發明所欲解決之課題] 專利文獻1中揭示了一種具有高透明性與低面內/面外雙折射的聚醯亞胺。但是，專利文獻1中記載的聚醯亞胺中，為了對聚醯亞胺樹脂膜進行製膜，必須利用惰性烘箱（Inert Oven）花費長時間進行煆燒，因此存在聚醯亞胺樹脂膜的製膜花費大量成本及時間的問題。

另外，專利文獻2中揭示了可藉由於空氣中進行30分鐘煆燒而獲得透明的聚醯亞胺樹脂膜的主旨。但是，專利文獻2中記載的透明聚醯亞胺樹脂膜是玻璃轉移溫度為220℃～230℃左右的樹脂膜，作為觸控面板、顯示器等的元件中使用的樹脂膜，存在玻璃轉移溫度低的問題。於將玻璃轉移溫度低的聚醯亞胺樹脂膜用於元件中的情況下，若例如為了提高觸控面板的可靠性而於在聚醯亞胺樹脂膜上形成無機膜後形成觸控面板或彩色濾光片，則無機膜產生皺褶，表面平滑性降低。

如此，目前尚不知曉效率良好地獲得透明性高、玻璃轉移溫度高、面內/面外雙折射低、具有更良好的基板密接性的聚醯亞胺的方法。

本發明鑒於所述課題而成，第一目的在於提供一種聚醯亞胺前驅體，其可效率良好地獲得透明性高、玻璃轉移溫度高、面內/面外雙折射低、與支持基板的密接性良好的聚醯亞胺。另外，本發明的第二目的在於提供一種使用所述聚醯亞胺前驅體而獲得的聚醯亞胺、聚醯亞胺樹脂膜和柔性元件。 [解決課題之手段]

為了解決所述課題並達成目的，本發明的聚醯亞胺前驅體的特徵在於：包含通式（1）所表示的結構及通式（2）所表示的結構單元。

[化1]

[化2]

[化3]

另外，如所述發明，本發明的聚醯亞胺前驅體的特徵在於：於將所述聚醯亞胺前驅體整體的量設為100質量%的情況下，包含0.1質量%以上、30質量%以下的所述通式（1）所表示的結構。

另外，如所述發明，本發明的聚醯亞胺前驅體的特徵在於：於所述聚醯亞胺前驅體中所含的所有二胺殘基中，包含30 mol%以上的所述通式（3）所表示的二價有機基的結構單元。

另外，如所述發明，本發明的聚醯亞胺前驅體的特徵在於：於所述聚醯亞胺前驅體中所含的所有酸二酐殘基中，包含5 mol%以上、55 mol%以下的具有芴骨架的酸酐殘基。

另外，如所述發明，本發明的聚醯亞胺前驅體的特徵在於：包含下述通式（4）所表示的化合物的殘基。

[化4]

（通式（4）中，多個R⁵ 分別獨立地為單鍵或碳數1～10的二價有機基。多個R⁶ 及R⁷ 分別獨立地為碳數1～3的一價脂肪族烴基、或碳數6～10的芳香族基。L為包含胺基或其反應性衍生物或者酸二酐結構或其反應性衍生物的基。y為1以上、199以下的整數）

另外，如所述發明，本發明的聚醯亞胺前驅體的特徵在於：包含由所述通式（4）所表示且y為1以上、20以下的化合物的殘基、以及由所述通式（4）所表示且y為21以上、60以下的化合物的殘基此兩者。

另外，如所述發明，本發明的聚醯亞胺前驅體的特徵在於：包含下述通式（9）所表示的二胺的殘基。

[化5]

（通式（9）中，R⁸ 為經取代或未經取代的苯基。s表示1以上、4以下的整數）

另外，本發明的聚醯亞胺的特徵在於：是對如所述發明中的任一發明所述的聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化而成。

另外，本發明的聚醯亞胺的特徵在於：包含通式（1）所表示的結構及通式（14）所表示的結構單元。

[化6]

[化7]

（通式（14）中，R³ 表示通式（3）所表示的二價有機基。R⁴ 表示芳香族四羧酸殘基）

[化8]

另外，如所述發明，本發明的聚醯亞胺的特徵在於：於將所述聚醯亞胺整體的量設為100質量%的情況下，包含0.1質量%以上、30質量%以下的所述通式（1）所表示的結構。

另外，如所述發明，本發明的聚醯亞胺的特徵在於：於所述聚醯亞胺中所含的所有二胺殘基中，包含30 mol%以上的所述通式（3）所表示的二價有機基的結構單元。

另外，本發明的聚醯亞胺樹脂膜的特徵在於：包含如所述發明中的任一發明所述的聚醯亞胺。

另外，如所述發明，本發明的聚醯亞胺樹脂膜的特徵在於：密度為1.20 g/cm³ 以上、1.43 g/cm³ 以下。

另外，如所述發明，本發明的聚醯亞胺樹脂膜的特徵在於：面內/面外雙折射為0.01以下。

另外，如所述發明，本發明的聚醯亞胺樹脂膜的特徵在於：黃色指數為3以下。

另外，本發明的柔性元件的特徵在於：包括如所述發明中的任一發明所述的聚醯亞胺樹脂膜。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種聚醯亞胺前驅體，其藉由於空氣中進行短時間加熱，可效率良好地獲得透明性高、玻璃轉移溫度高、面內/面外雙折射低、與支持基板的密接性良好的聚醯亞胺。由本發明的聚醯亞胺前驅體獲得的聚醯亞胺及聚醯亞胺樹脂膜可作為柔性元件、例如觸控面板、彩色濾光片等的顯示器用柔性基板而適宜使用。藉由使用此種柔性基板，可製作高精彩且可靠性高的柔性顯示器（柔性元件的一例）。

以下，與圖式一起對用於實施本發明的形態進行詳細說明。再者，本發明並不由以下的實施形態限定。另外，以下的說明中所參照的各圖只是以可理解本發明的內容的程度概略性地表示形狀、大小及位置關係。即，本發明並非僅限定於各圖中所例示的形狀、大小及位置關係。

＜聚醯亞胺前驅體＞本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體為包含通式（1）所表示的結構及通式（2）所表示的結構單元者。

[化9]

通式（1）中，R¹ 及R² 分別獨立地表示碳數1～20的一價有機基。m表示1以上、200以下的整數。

[化10]

通式（2）中，R³ 表示通式（3）所表示的二價有機基。R⁴ 表示芳香族四羧酸殘基。X¹ 及X² 分別獨立地表示氫原子、碳數1～10的一價有機基或碳數1～10的一價烷基矽烷基。

[化11]

再者，「碳數1～10」表示「碳數1以上、碳數10以下」。本發明中的同樣的記載表示同樣的含義。

本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體藉由包含通式（1）所表示的結構及通式（2）所表示的結構單元，發揮如下效果。即，藉由於空氣中對所述聚醯亞胺前驅體進行短時間加熱，可效率良好地獲得透明性高、玻璃轉移溫度（Tg）高、面內/面外雙折射低、基板密接力良好的聚醯亞胺。

通式（2）所表示的結構單元於本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體中為重覆的化合物的結構單元。以下，將所述結構單元適宜稱為「重覆結構單元」或簡稱為「結構單元」。所述情況並不限於通式（2）所表示的結構單元，關於通式（2）以外的通式所表示的結構單元，亦同樣。

本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體於構成聚醯亞胺的酸二酐殘基及二胺殘基中的至少一個中具有通式（1）所表示的結構。藉此，由聚醯亞胺前驅體獲得的聚醯亞胺與玻璃支持基板的密接力提高。認為其原因在於：藉由通式（1）所表示的結構與玻璃表面存在的矽醇基形成氫鍵而產生較強的相互作用。

作為R¹ 及R² 中的碳數1～20的一價有機基，可列舉：烴基、烷氧基、環氧基等。作為R¹ 及R² 中的烴基，可列舉：碳數1～20的烷基、碳數3～20的環烷基、碳數6～20的芳基等。

作為碳數1～20的烷基，較佳為碳數1～10的烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等。作為碳數3～20的環烷基，較佳為碳數3～10的環烷基，具體而言可列舉環戊基、環己基等。作為碳數6～20的芳基，較佳為碳數6～12的芳基，具體而言可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。

作為R¹ 及R² 中的烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、丙烯氧基及環己氧基等。

通式（1）中的R¹ 及R² 較佳為碳數1～3的一價脂肪族烴基、或碳數6～10的芳香族基。原因在於：聚醯亞胺前驅體組成物的保存穩定性良好且所得的聚醯亞胺具有高耐熱性。此處，碳數1～3的一價脂肪族烴較佳為甲基。碳數6～10的芳香族基較佳為苯基。

通式（1）中的R¹ 及R² 的至少一個較佳為包含芳香族基。原因在於：由具有通式（1）所表示的結構所引起的相分離得到抑制，可獲得透明性高的聚醯亞胺。該情況下，通式（1）所表示的結構中的所有的R¹ 及R² 中，碳數1～3的脂肪族烴基的莫耳數M1與碳數6～10的芳香族基的莫耳數M2的比（其中，M1+M2=100）較佳為M1：M2=90～10：10～90，更佳為M1：M2=85～15：15～85，進而佳為M1：M2=85～30：15～70。若所述比為所述範圍內，則可抑制相分離所引起的聚醯亞胺的霧度的產生，可獲得透明性高的聚醯亞胺樹脂膜。

於將所述聚醯亞胺前驅體整體的量設為100質量%的情況下，本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體較佳為包含0.1質量%以上、30質量%以下的通式（1）所表示的結構。另外，於所述聚醯亞胺前驅體中，較佳為包含5質量%以上、25質量%以下的通式（1）所表示的結構，更佳為包含8質量%以上、23質量%以下，進而佳為包含10質量%以上、22質量%以下。

若聚醯亞胺前驅體中所含的通式（1）所表示的結構的比例為所述範圍內，則可抑制所得的聚醯亞胺的白濁、玻璃轉移溫度的降低、加熱時的發氣量的增加。

通式（1）中的m為1以上、200以下的整數，較佳為2以上、150以下的整數，更佳為5以上、100以下的整數，進而佳為10以上、60以下的整數。於所述整數m為所述範圍內的情況下，可提高聚醯亞胺與玻璃基板的密接性。另外，可抑制聚醯亞胺樹脂膜白濁、或聚醯亞胺樹脂膜的機械強度降低，進而可減少聚醯亞胺樹脂膜的殘留應力。

本發明中，所謂「殘留應力」，是指將樹脂組成物塗佈於玻璃基板等基板上並形成膜後的膜內部所殘留的應力，為膜中會產生的「翹曲」的基準。具體而言，可利用下述實施例中記載的方法測定。

本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體如上所述包含通式（1）所表示的結構，較佳為包含下述通式（4）所表示的化合物的殘基。所述聚醯亞胺前驅體可藉由使用通式（4）所表示的化合物作為單體成分之一而獲得。

[化12]

通式（4）中，多個R⁵ 分別獨立地為單鍵或碳數1～10的二價有機基。多個R⁶ 及R⁷ 分別獨立地為碳數1～3的一價脂肪族烴基、或碳數6～10的芳香族基。L為包含胺基或其反應性衍生物或者酸二酐結構或其反應性衍生物的基。y為1以上、199以下的整數。所述整數y較佳為1以上、100以下，更佳為1以上、60以下。

通式（4）中，作為R⁵ 中的碳數1～10的二價有機基，可列舉：碳數1～10的伸烷基、碳數3～10的伸環烷基、碳數6～10的伸芳基等。作為碳數1～10的伸烷基，可列舉：亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。作為碳數3～10的伸環烷基，可列舉：伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基等。作為碳數6～10的伸芳基，較佳為碳數6～10的芳香族基，可列舉：伸苯基、伸萘基等。作為R⁵ 中的碳數1～10的二價有機基，該些中較佳為碳數1～10的二價脂肪族烴基。

作為R⁶ 及R⁷ 中的各基的較佳的具體例，可列舉與所述通式（1）所表示的結構中的R¹ 及R² 中的「碳數1～3的一價脂肪族烴基」或「碳數6～10的芳香族基」相同者。

作為通式（4）中的L中的胺基的反應性衍生物，可列舉：異氰酸酯基、雙(三烷基矽烷基)胺基等。作為L為胺基時的通式（4）所表示的化合物的殘基的具體例，可列舉：作為兩末端胺基改質甲基苯基矽酮的X22-1660B-3（信越化學公司製造，數量平均分子量4,400，y=39～41，苯基：甲基=25 mol%：75 mol%）、X22-9409（信越化學公司製造，數量平均分子量1,340，y=10～11，苯基：甲基=25 mol%：75 mol%）、X22-9681（信越化學公司製造，數量平均分子量2,840，y=25～26、苯基：甲基=25 mol%：75 mol%），作為兩末端胺基改質二甲基矽酮的X22-161A（信越化學公司製造，數量平均分子量1,600，y=19～20）、X22-161B（信越化學公司製造，數量平均分子量3,000，y=38～39）、KF8012（信越化學公司製造，數量平均分子量4,400，y=57）、BY16-835U（東麗道康寧（Toray Dow Corning）公司製造，數量平均分子量900，y=9～10）、塞拉普雷（Silaplane）FM3311（智索（Chisso）公司製造，數量平均分子量1000，y=11～12）、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷（數量平均分子量248.5，y=1）等。以下，將「1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷」稱為「SiDA」。

另外，作為通式（4）中的L中的酸酐結構的反應性衍生物，可列舉：二羧酸的酸酯化物、二羧酸的醯氯等。作為L為包含酸酐結構的基的具體例，可列舉下述式所表示的基等。

[化13]

作為L為包含酸酐結構的基時的通式（4）所表示的化合物的具體例，可列舉：X22-168AS（信越化學公司製造，數量平均分子量1,000）、X22-168A（信越化學公司製造，數量平均分子量2,000）、X22-168B（信越化學公司製造，數量平均分子量3,200）、X22-168-P5-B（信越化學公司製造，數量平均分子量4,200，y=34～38，苯基：甲基=25 mol%：75 mol）、DMS-Z21（蓋里特（Gelest）公司製造，數量平均分子量600～800，y=3～6）等。

就提高聚醯亞胺前驅體的分子量的觀點、避免包含聚醯亞胺前驅體與溶媒的清漆的白濁的觀點、成本的觀點以及所得的聚醯亞胺的耐熱性的觀點而言，通式（4）中的L更佳為胺基。

另外，本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體較佳為包含由通式（4）所表示且y為1以上、20以下的化合物的殘基（以下，稱為「通式（4）所表示的第一化合物的殘基」）、以及由通式（4）所表示且y為21以上、60以下的化合物的殘基（以下，稱為「通式（4）所表示的第二化合物的殘基」）此兩者。藉由所述聚醯亞胺前驅體包含通式（4）所表示的第一化合物的殘基，可獲得與支持基板的密接性良好且霧度小、透明性良好的聚醯亞胺。另外，藉由所述聚醯亞胺前驅體包含通式（4）所表示的第二化合物的殘基，可獲得與支持基板的密接良好且玻璃轉移溫度高、殘留應力小、斷裂伸長率優異的聚醯亞胺。因此，藉由所述聚醯亞胺前驅體包含通式（4）所表示的第一化合物的殘基與第二化合物的殘基此兩者，可獲得與支持基板的密接性良好、透明性高、玻璃轉移溫度高、殘留應力小、斷裂伸長率優異的聚醯亞胺。

通式（4）中的y例如可利用以下式子算出。於通式（4）所表示的化合物滿足如下條件的情況下，下述式成立：「為兩末端為胺基丙基且通式（4）中的所有的R⁶ 及R⁷ 為甲基或苯基的化合物」。 y={（通式（4）所表示的化合物的數量平均分子量）-（兩末端基（胺基丙基）的分子量=116.2）+（氧原子的原子量=16.0）}/{（通式（4）中的R⁶ 及R⁷ 均為甲基時的重覆結構單元的分子量=74.15）×（甲基的mol%）×0.01+（通式（4）中的R⁶ 及R⁷ 均為苯基時的重覆結構單元的分子量=198.29）×（苯基的mol%）×0.01}-1

另一方面，通式（2）中，作為X¹ 及X² 中的碳數1～10的一價有機基，可列舉碳數1～10的一價烴基。作為碳數1～10的一價烴基，可列舉碳數1～10的烷基等。作為碳數1～10的烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等。

另外，作為X¹ 及X² 中的碳數1～10的一價烷基矽烷基，可列舉鍵結有碳數1～10的烷基的一價矽烷基。作為碳數1～10的一價烷基矽烷基，具體而言可列舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基等。

通式（2）中，R³ 如上所述為通式（3）所表示的二價有機基，較佳為二胺殘基。R⁴ 為芳香族四羧酸或其衍生物的殘基。R⁴ 的碳數較佳為6～40。

作為提供R³ 的二胺，例如可列舉：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚（6FODA）、2,2'-雙(三氟甲基)-3,3'-二胺基二苯基醚、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚。

於通式（2）中的R³ 為具有通式（3）所表示的結構的二胺殘基的情況下，於所述二胺殘基的結構的中心具有柔軟的醚鍵。因此，可抑制將本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體醯亞胺化而獲得的聚醯亞胺的配向，其結果可獲得面內/面外雙折射小的聚醯亞胺樹脂膜。進而，作為所述R³ 的二胺殘基具有作為親電子性的官能基的三氟甲基。因此，聚醯亞胺前驅體中的分子內及分子間的電子移動得到抑制，可獲得透明性高的聚醯亞胺樹脂膜。

本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體於所述聚醯亞胺前驅體中所含的所有二胺殘基中，較佳為包含30 mol%以上的通式（3）所表示的二價有機基的結構單元，進而佳為包含50 mol%以上。再者，所述結構單元的含有率的上限並無特別限定，較佳為100 mol%以下。

作為提供通式（2）中的R⁴ 的四羧酸，例如可列舉：均苯四甲酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、2,2',3,3'-聯苯四羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷、9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴、4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸等。

該些四羧酸可直接使用，亦可以酸酐、活性酯、活性醯胺等四羧酸衍生物的狀態使用。該些四羧酸衍生物中，酸酐由於在聚合時不產生副產物，因此可較佳地使用。另外，該些四羧酸衍生物亦可組合使用兩種以上。

另外，通式（2）中的R⁴ 較佳為下述通式（5）所表示的四價有機基。

[化14]

通式（5）中，Y¹ 為直接鍵，或者可經選自由氧原子、硫原子、磺醯基及鹵素原子所組成的群組中的一種以上取代的碳數1～3的二價有機基，或者選自由酯鍵、醯胺鍵、羰基、硫醚鍵及具有芳香族環的碳數1～20的有機基所組成的群組中的二價交聯結構。

作為提供通式（5）所表示的結構的化合物，例如可列舉：3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、2,2',3,3'-聯苯四羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴、4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸等。

其中，通式（2）中的R⁴ 尤佳為包含選自通式（6）所表示的結構、通式（7）所表示的結構及通式（8）所表示的結構中的一種以上的結構的芳香族四羧酸殘基。藉由所述R⁴ 包含通式（6）所表示的結構，可獲得玻璃轉移溫度高的聚醯亞胺。另外，藉由所述R⁴ 包含通式（7）所表示的結構，可獲得透明性高、面內/面外雙折射小、玻璃轉移溫度高的聚醯亞胺。另外，藉由所述R⁴ 包含通式（8）所表示的結構，可獲得透明性高、面內/面外雙折射小的聚醯亞胺。

[化15]

本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體於所述聚醯亞胺前驅體中所含的所有酸二酐殘基中，較佳為包含5 mol%以上、55 mol%以下具有芴骨架的酸酐殘基，進而佳為包含10 mol%以上、45 mol%以下。藉此，可獲得面內/面外雙折射更小的聚醯亞胺。作為具有芴骨架的酸酐殘基的結構，可列舉所述通式（7）所表示的結構等。

另外，本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體較佳為包含通式（9）所表示的二胺的殘基。

[化16]

通式（9）中，R⁸ 為經取代或未經取代的苯基。s表示1以上、4以下的整數。

R⁸ 較佳為苯基或經苯基取代的苯基。例如R⁸ 為苯基或聯苯基。

通式（9）所表示的二胺為必須包含羧基的結構。因此，於包含通式（9）所表示的二胺的殘基的聚醯亞胺前驅體中，於分子間牢固地形成氫鍵，分子間相互作用增強。藉由使用所述聚醯亞胺前驅體，可獲得玻璃轉移溫度高、機械強度優異的聚醯亞胺。

通式（9）所表示的二胺例如有下述通式（10）所表示的二胺。

[化17]

通式（10）所表示的二胺具體而言為3,5-二胺基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲酸、2,3-二胺基苯甲酸或2,6-二胺基苯甲酸。本發明中，通式（9）所表示的二胺並不限定於通式（10）所表示的該些二胺的具體例。

於將所述聚醯亞胺前驅體整體的量設為100 mol%的情況下，本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體較佳為包含1 mol%以上、50 mol%以下通式（9）所表示的二胺的殘基。另外，所述聚醯亞胺前驅體更佳為包含5 mol%以上、40 mol%以下的通式（9）所表示的二胺的殘基，進而佳為包含10 mol%以上、35 mol%以下。

本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體亦可包含三胺骨架。三胺具有三個胺基並且藉由與三個四羧酸二酐成分鍵結而形成分支狀的分子鏈。三胺骨架將分支結構導入聚醯胺酸的分子鏈中而形成分支聚醯胺酸。藉此，可提高溶解有聚醯亞胺前驅體的清漆的黏度，從而可提高利用狹縫進行塗佈時的膜厚均勻性。另外，由具有分支結構的聚醯亞胺前驅體獲得的聚醯亞胺的分子量與並無分支結構者相比變大，因此可獲得機械強度優異的聚醯亞胺樹脂膜。可藉由將三胺化合物用作聚合成分之一而獲得具有所述三胺骨架的聚醯亞胺前驅體。

三胺化合物的具體例中，作為並不具有脂肪族基者，可列舉：2,4,4'-三胺基二苯基醚（2,4,4'-triaminodiphenyl ether，TAPE）、1,3,5-三(4-胺基苯氧基)苯（1,3,5-tris(4-aminophenoxy)benzene，1,3,5-TAPOB）、1,2,3-三(4-胺基苯氧基)苯（1,2,3-TAPOB）、三(4-胺基苯基)胺、1,3,5-三(4-胺基苯基)苯、3,4,4'-三胺基二苯基醚等。另外，作為具有脂肪族基的三胺化合物的具體例，可列舉：三(2-胺基乙基)胺（tris(2-aminoethyl)amine，TAEA）、三(3-胺基丙基)胺等。

如上所述，三胺於聚醯亞胺樹脂的分子鏈中構成交聯結構的分支。若該三胺熱分解，則聚醯亞胺樹脂的交聯結構消失，因此，作為三胺成分，較佳為使用並不具有脂肪族基且難以熱分解的成分。即，較佳為使用2,4,4'-三胺基二苯基醚（TAPE）、1,3,5-三(4-胺基苯氧基)苯（1,3,5-TAPOB）、1,2,3-三(4-胺基苯氧基)苯（1,2,3-TAPOB）等。

另外，本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體亦可包含四胺骨架。四胺具有四個胺基並且藉由與四個四羧酸二酐成分鍵結而形成分支狀的分子鏈。四胺骨架將分支結構導入聚醯胺酸的分子鏈中而形成分支聚醯胺酸。藉此，可提高溶解有聚醯亞胺前驅體的清漆的黏度，從而可提高利用狹縫進行塗佈時的膜厚均勻性。另外，由具有分支結構的聚醯亞胺前驅體獲得的聚醯亞胺的分子量與並無分支結構者相比變大，因此可獲得機械強度優異的聚醯亞胺。進而，藉由包含四胺骨架，可提高聚醯亞胺的玻璃轉移溫度。認為其原因在於：於使四羧酸二酐與四胺反應的情況下，生成一部分耐熱性高的苯並咪唑結構。可藉由將四胺化合物用作聚合成分之一而獲得具有所述四胺骨架的聚醯亞胺前驅體。

作為四胺化合物的具體例，可列舉：1,2,4,5-四胺基苯、3,3',4,4'-四胺基聯苯、3,3',4,4'-四胺基二苯基碸、3,3',4,4'-四胺基二苯基醚、3,3',4,4'-四胺基二苯基硫醚、2,3,6,7-四胺基萘、1,2,5,6-四胺基萘等。或者，作為四胺化合物的具體例，可列舉利用烴或鹵素對該些多元胺化合物或二胺化合物中所含的芳香族環上鍵結的氫的一部分進行取代而成的化合物。

作為四胺成分，與所述三胺同樣地較佳為使用並不具有脂肪族基且難以熱分解的成分，進而，就提高透明性的方面而言，較佳為具有拉電子基。即，較佳為使用3,3',4,4'-四胺基二苯基碸等。

本發明中，拉電子基的哈米特（Hammett）的取代基常數（對位，σp）通常大於0，較佳為0.01以上，進而佳為0.1以上，尤佳為0.5以上。哈米特的取代基常數例如於日本化學學會編著的「化學便覽」（修訂第5版，第II分冊，丸善股份有限公司，2004年2月，380頁）中有所記載。作為拉電子基的例子，可列舉：鹵素原子、氰基、氫原子或具有取代基的羰基、硝基、三氟甲基般的全氟烷基、磺醯基等。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、溴原子、氯原子、碘原子。

本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體亦可於不妨礙本發明的效果的範圍內包含作為所述結構單元以外的其他結構單元。作為其他結構單元，可列舉作為聚醯胺酸的脫水閉環體的聚醯亞胺、作為多羥基醯胺的脫水閉環體的聚苯並噁唑等。

作為其他結構單元中使用的酸二酐，可列舉國際公開第2017/099183號中記載的芳香族酸二酐、脂環式酸二酐或脂肪族酸二酐。作為其他結構單元中使用的二胺化合物，可列舉國際公開第2017/099183號中記載的芳香族二胺、脂環式二胺或脂肪族二胺。

另外，關於本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體，所述聚醯亞胺前驅體中所含的結構單元（例如通式（2）所表示的結構單元）的一部分可醯亞胺化。藉由使所述聚醯亞胺前驅體的一部分醯亞胺化，可提高含有所述聚醯亞胺前驅體的樹脂溶液的室溫保管時的黏度穩定性。作為所述聚醯亞胺前驅體的醯亞胺化率的範圍，就於溶液中的溶解性、黏度穩定性的觀點而言，較佳為1%以上、50%以下。所述醯亞胺化率的下限更佳為5%以上。另外，所述醯亞胺化率的上限更佳為30%以下。

作為一部分醯亞胺化的聚醯亞胺前驅體，例如可列舉具有通式（11）所表示的重覆單元的樹脂、具有通式（12）所表示的重覆單元的樹脂及具有通式（13）所表示的重覆單元的樹脂。

[化18]

通式（11）～通式（13）中，R⁹ 表示二價有機基。R¹⁰ 表示四價有機基。W¹ 及W² 分別獨立地表示氫原子、碳數1～10的一價有機基或碳數1～10的一價烷基矽烷基。作為R⁹ 的二價有機基，與所述二胺殘基相同。作為R¹⁰ 的四價有機基，與所述四羧酸殘基相同。

本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體的重量平均分子量（Mw）較佳為10,000～1,000,000，更佳為10,000～500,000，進而佳為20,000～400,000。所述聚醯亞胺前驅體的數量平均分子量（Mn）為5,000～1,000,000，較佳為5,000～500,000，尤佳為15,000～300,000。於所述聚醯亞胺前驅體的重量平均分子量及數量平均分子量為所述範圍內的情況下，可不使所得的聚醯亞胺樹脂的塗膜的平坦性惡化地提高固化後所得的聚醯亞胺樹脂膜的強度。

再者，本發明中，重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分佈是使用東曹（TOSOH）製造的DP-8020型GPC裝置（保護管柱：TSK guard colomn ALPHA 管柱：TSK-GEL α-M、展開溶劑：N,N'-二甲基乙醯胺（N,N'-dimethyl acetamide，DMAc）、添加0.05M-LiCl、0.05%磷酸）來測定的值。

本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體的末端亦可藉由末端密封劑密封。藉由使末端密封劑與所述聚醯亞胺前驅體的末端反應，可將所述聚醯亞胺前驅體的分子量調整為較佳的範圍內。於所述聚醯亞胺前驅體中的末端的單體為二胺化合物的情況下，為了將所述二胺化合物的胺基密封，可使用二羧酸酐、單羧酸、單羧醯氯化合物、單羧酸活性酯化合物、二碳酸二烷基酯等作為末端密封劑。於所述聚醯亞胺前驅體中的末端的單體為酸二酐的情況下，為了將所述酸二酐的酸酐基密封，可使用單胺、單醇等作為末端密封劑。

＜聚醯亞胺前驅體組成物＞將本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體與適當的成分混合，藉此可製成聚醯亞胺前驅體組成物。作為所述聚醯亞胺前驅體組成物中可包含的成分，並無特別限定，可列舉：溶媒、紫外線吸收劑、偶合劑、熱交聯劑、無機填料、界面活性劑、內部剝離劑、著色劑等。

（溶媒）作為聚醯亞胺前驅體組成物中所含的溶媒，並無特別限制，可使用公知的溶媒。例如，作為所述溶媒，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、γ-丁內酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基伸丙基脲、1,1,3,3-四甲基脲、二甲基亞碸、環丁碸、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二甲醚、水、國際公開第2017/099183號中記載的溶劑等。該些化合物可單獨使用或者組合使用兩種以上。所述溶媒於該些中較佳為包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺等非質子性極性溶媒，尤佳為包含N-甲基-2-吡咯啶酮。

相對於聚醯亞胺前驅體100重量份，聚醯亞胺前驅體組成物中的溶媒的含量的下限較佳為200重量份以上，更佳為300重量份以上。所述溶媒的含量的上限較佳為2,000重量份以下，更佳為1,500重量份以下。若所述溶媒的含量為200重量份以上、2,000重量份以下的範圍內，則聚醯亞胺前驅體組成物的濃度及黏度成為適合於塗佈的濃度及黏度。其結果，於利用狹縫塗佈機進行聚醯亞胺前驅體組成物的塗佈時可獲得良好的膜厚均勻性。

（界面活性劑）本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體組成物亦可含有界面活性劑。作為所述界面活性劑，可列舉：弗拉德（Fluorad）（商品名，住友3M公司製造）、美佳法（Megafac）（商品名，迪愛生（DIC）公司製造）、薩弗隆（Sulfuron）（商品名，旭硝子公司製造）等氟系界面活性劑。另外，作為所述界面活性劑，可列舉：KP341（商品名，信越化學工業公司製造）、珀利弗洛（Polyflow）、格拉諾（Glanol）（商品名，共榮社化學公司製造）、畢克（BYK）（畢克化學（BYK Chemie）公司製造）等有機矽氧烷界面活性劑。另外，作為所述界面活性劑，可列舉艾馬爾明（Emulmin）（三洋化成工業公司製造）等聚氧伸烷基月桂基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基油基醚及聚氧伸乙基鯨蠟基醚界面活性劑。進而，作為所述界面活性劑，可列舉珀利弗洛（Polyflow）（商品名，共榮社化學公司製造）等丙烯酸聚合物界面活性劑。相對於聚醯亞胺前驅體的100重量份，聚醯亞胺前驅體組成物中所含的界面活性劑的含量較佳為0.001重量份以上、1重量份以下。

（偶合劑）為了提高與基材的接著性，本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體組成物可添加矽烷偶合劑、鈦偶合劑等偶合劑。作為所述偶合劑，可使用公知的偶合劑。另外，所述偶合劑亦可併用兩種以上。相對於聚醯亞胺前驅體的100重量%，聚醯亞胺前驅體組成物中所含的偶合劑的含量較佳為0.01重量%以上、2重量%以下。

（紫外線吸收劑）本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體組成物亦可含有紫外線吸收劑。藉由聚醯亞胺前驅體組成物含有紫外線吸收劑，可顯著抑制由聚醯亞胺前驅體組成物獲得的聚醯亞胺於長時間暴曬於太陽光下時所述聚醯亞胺的透明性或機械特性等物性降低。

作為所述紫外線吸收劑，並無特別限定，可使用公知的紫外線吸收劑，就透明性及非著色性的觀點而言，可較佳地使用苯並三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物。

相對於聚醯亞胺前驅體100重量份，聚醯亞胺前驅體組成物中所含的紫外線吸收劑的含量較佳為0.1重量份以上、10重量份以下。藉由聚醯亞胺前驅體組成物於所述範圍內含有紫外線吸收劑，可不損及所得的聚醯亞胺的透明性而提高所述聚醯亞胺的耐光性。

＜聚醯亞胺前驅體的製造方法＞聚醯亞胺前驅體如聚醯胺酸或聚醯胺酸酯、聚醯胺酸矽烷酯等例示般可藉由二胺化合物與四羧酸或其衍生物的聚合反應而合成。作為四羧酸的衍生物，例如可列舉四羧酸的酸酐、活性酯、活性醯胺。所述聚合反應的反應方法只要可製造目標聚醯亞胺前驅體，則並無特別限制，可使用公知的反應方法。

作為所述聚合反應的具體的反應方法，可列舉：將既定量的所有二胺成分及溶媒添加至反應器中，使二胺成分溶解於所述溶媒中後，將既定量的酸二酐成分添加至所述反應容器中，於室溫～120℃下攪拌0.5小時～30小時的方法等。關於利用所述反應方法獲得的聚醯亞胺前驅體，可適宜添加所述溶媒、界面活性劑、內部脫模劑、偶合劑等成分來製成聚醯亞胺前驅體組成物。

以所述方式獲得的聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺前驅體組成物中的水分率較佳為0.05質量%以上、3.0質量%以下。藉由所述水分率為所述範圍內，可提高聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺前驅體組成物的黏度保存穩定性。此處所述的水分率是指將作為對象的溶液的液溫調節為23℃並利用卡爾費歇爾法測定所述液溫的溶液而所得的值。為了利用卡爾費歇爾法測定水分率，而使用卡爾費歇爾水分率滴定裝置（例如「MKS-520」（商品名，京都電子工業公司製造）等），基於「日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K0068（2001）」，藉由容量滴定法進行水分率測定。

＜聚醯亞胺＞本發明的實施形態的聚醯亞胺是使所述聚醯亞胺前驅體醯亞胺化而成者。另外，所述聚醯亞胺前驅體組成物是於本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體中添加所述溶媒等成分而成者，包含所述聚醯亞胺前驅體。即，本發明的實施形態的聚醯亞胺亦可藉由使所述聚醯亞胺前驅體組成物醯亞胺化而合成。以下，作為一例，對使聚醯亞胺前驅體醯亞胺化而成的聚醯亞胺進行說明。

醯亞胺化的方法並無特別限制，作為本發明中的醯亞胺化的方法，可列舉利用加熱的醯亞胺化或化學醯亞胺化。其中，就所得的聚醯亞胺的耐熱性及可見光區域中的透明性的觀點而言，較佳為利用加熱的醯亞胺化。

於利用加熱的醯亞胺化中，較佳為於180℃以上、550℃以下的範圍內對聚醯亞胺前驅體進行加熱而轉變成聚醯亞胺。以下，將利用加熱的醯亞胺化適宜稱為熱醯亞胺化。將進行熱醯亞胺化的步驟適宜稱為熱醯亞胺化步驟。於由聚醯亞胺前驅體的溶液形成塗膜且對所述聚醯亞胺前驅體進行熱醯亞胺化的情況下，熱醯亞胺化步驟亦可於使溶媒自聚醯亞胺前驅體的塗膜蒸發的步驟（以下，適宜稱為乾燥步驟）後經過某些步驟後進行。

於乾燥步驟中，具體而言只要對聚醯亞胺前驅體的塗膜進行真空乾燥或加熱乾燥即可，若考慮到醯亞胺化後的聚醯亞胺樹脂膜的透明性，則較佳為並無白濁地使溶媒蒸發。於乾燥步驟中，聚醯亞胺前驅體的塗膜的乾燥使用加熱板、烘箱、紅外線、真空腔室等。用於乾燥的加熱的溫度根據被加熱體的種類或目的而多種多樣，較佳為於室溫至170℃的範圍內進行1分鐘至數小時。室溫通常為20℃～30℃，但較佳為25℃。進而，乾燥步驟可於相同條件、或不同的條件下進行多次。

熱醯亞胺化步驟的環境並無特別限定，可為空氣亦可為氮氣或氬氣等惰性氣體。本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體對氧化的耐性高。因此，於熱醯亞胺化步驟中，藉由使用烘箱於大氣環境下對所述聚醯亞胺前驅體的塗膜加熱30分鐘～2小時，可獲得透明的聚醯亞胺樹脂膜。

另外，到達用於熱醯亞胺化的加熱溫度為止所需要的時間並無特別限定，可選擇與製造線（manufacturing line）的加熱形式相應的升溫方法。例如，可於烘箱內將形成於基材上的聚醯亞胺前驅體的塗膜自室溫起花費5分鐘～120分鐘升溫至以熱醯亞胺化為目的之加熱溫度為止。或者亦可將形成於基材上的聚醯亞胺前驅體的塗膜直接投入至預先升溫至180℃以上、550℃以下的範圍的烘箱內來進行加熱。另外，所述聚醯亞胺前驅體的塗膜視需要可於減壓下進行加熱。

所述實施形態中，例示了使聚醯亞胺前驅體醯亞胺化而成的聚醯亞胺，本發明並不限定於此，亦可藉由對聚醯亞胺前驅體組成物進行醯亞胺化而獲得聚醯亞胺。可藉由例如將所述熱醯亞胺化步驟及乾燥步驟中的「聚醯亞胺前驅體」置換為「聚醯亞胺前驅體組成物」，進行該些各步驟而獲得目標聚醯亞胺。

本發明的實施形態的聚醯亞胺亦可表示為包含通式（1）所表示的結構及通式（14）所表示的結構單元的聚醯亞胺。

[化19]

[化20]

通式（14）中，R³ 表示通式（3）所表示的二價有機基。R⁴ 表示芳香族四羧酸殘基。

[化21]

關於通式（1）、通式（14）中的R¹ ～R⁴ 的詳情與關於所述聚醯亞胺前驅體說明的內容相同。

於將所述聚醯亞胺整體的量設為100質量%的情況下，所述聚醯亞胺較佳為包含0.1質量%以上、30質量%以下通式（1）所表示的結構。另外，於所述聚醯亞胺中所含的所有二胺殘基中，所述聚醯亞胺較佳為包含30 mol%以上的通式（3）所表示的二價有機基的結構單元。

＜聚醯亞胺樹脂膜＞本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜為包含所述本發明的實施形態的聚醯亞胺的膜。以下，將本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜適宜簡述為「聚醯亞胺樹脂膜」。

本發明中，聚醯亞胺樹脂膜例如可利用以下方法來獲得。作為形成聚醯亞胺樹脂膜的方法，可列舉包括如下步驟等的方法：將本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體塗佈於基板上而形成塗膜的塗膜形成步驟、使溶媒自該塗膜蒸發的乾燥步驟、以及使聚醯亞胺前驅體醯亞胺化的醯亞胺化步驟。

於形成聚醯亞胺樹脂膜的方法中，於塗膜形成步驟中，藉由將所述聚醯亞胺前驅體塗佈於基板上而形成聚醯亞胺前驅體的塗膜。作為將所述聚醯亞胺前驅體塗佈於基板上而形成塗膜的方法，可列舉：輥塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、及使用刮刀、塗佈機等進行塗佈的方法等。再者，於塗膜形成步驟中，藉由重覆塗佈，可控制塗膜的厚度或表面平滑性等。其中，就塗膜的表面平滑性及膜厚均勻性的觀點而言，較佳為狹縫模塗佈法。

塗膜的厚度可根據所需的用途適宜選擇，並無特別限定，例如為1 μm～500 μm，較佳為2 μm～250 μm，尤佳為5 μm～125 μm。作為基板，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）膜、聚萘二甲酸乙二酯（polyethylene naphthalate，PEN）膜、聚對苯二甲酸丁二酯（polybutylene terephthalate，PBT）膜、矽晶圓、玻璃晶圓、氧化物晶圓、玻璃基板、Cu基板及SUS板等。其中，就表面平滑性、加熱時的尺寸穩定性的觀點而言，較佳為玻璃基板。作為構成玻璃基板的玻璃，就尺寸穩定性的觀點而言，尤佳為無鹼玻璃。

繼而，於乾燥步驟中，使溶媒自基板上的塗膜蒸發，藉此使該塗膜乾燥。具體而言，於該乾燥步驟中，只要對該塗膜進行真空乾燥或加熱乾燥即可，若考慮到醯亞胺化後的聚醯亞胺樹脂膜的透明性，則較佳為並無白濁地使溶媒蒸發。乾燥步驟中的塗膜的乾燥使用加熱板、烘箱、紅外線、真空腔室等。

用於乾燥的加熱的溫度根據塗膜等被加熱體的種類或目的而多種多樣，較佳為於室溫至170℃的範圍內進行1分鐘至數小時。室溫通常為20℃～30℃，但較佳為25℃。進而，乾燥步驟可於相同條件、或不同的條件下進行多次。

然後，於醯亞胺化步驟中，對基板上的塗膜中的聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化，藉此於基板上形成聚醯亞胺樹脂膜。經過以上各步驟而獲得的聚醯亞胺樹脂膜可自基板剝離而使用，或者亦可並不剝離而直接使用。

以所述方式獲得的聚醯亞胺樹脂膜的厚度可根據所需的用途適宜選擇，較佳為1 μm～100 μm，更佳為5 μm～30 μm，尤佳為7 μm～20 μm。

所述實施形態中，例示了使聚醯亞胺前驅體的塗膜醯亞胺化而成的聚醯亞胺樹脂膜，本發明並不限定於此，亦可藉由對聚醯亞胺前驅體組成物的塗膜進行醯亞胺化而獲得聚醯亞胺樹脂膜。可藉由例如將所述熱醯亞胺化步驟等各步驟中的「聚醯亞胺前驅體」置換為「聚醯亞胺前驅體組成物」，進行所述各步驟而獲得目標聚醯亞胺樹脂膜。

以所述方式獲得的聚醯亞胺樹脂膜（即，本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜）的玻璃轉移溫度較佳為240℃以上，更佳為250℃以上。

另外，本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜的密度較佳為1.20 g/cm³ 以上、1.43 g/cm³ 以下，進而佳為1.23 g/cm³ 以上、1.40 g/cm³ 以下。聚醯亞胺樹脂膜的密度與分子間相互作用相關，若分子間相互作用強，則密度變高。因此，於聚醯亞胺樹脂膜的密度高的情況下，可獲得玻璃轉移溫度高的聚醯亞胺樹脂膜。另一方面，於分子間相互作用弱的情況下，分子間可形成空隙，因此可獲得面內/面外雙折射小的聚醯亞胺樹脂膜。除此以外，藉由所述空隙而內部應力得到緩和，因此可抑制由聚醯亞胺樹脂膜構成的基板的翹曲。因此，於聚醯亞胺樹脂膜的密度為1.20 g/cm³ 以上、1.43 g/cm³ 以下的情況下，分子間相互作用處於較佳的範圍內，因此可獲得玻璃轉移溫度高、面內/面外雙折射小、能夠抑制基板的翹曲的聚醯亞胺樹脂膜。

另外，本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜的面內/面外雙折射較佳為0.01以下，進而佳為0.005以下。藉由聚醯亞胺樹脂膜的面內/面外雙折射為0.01以下，可防止自傾斜方向觀察時的色偏差、或抑制使用圓偏光膜時的外光反射。

另外，本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜的黃色指數較佳為3以下。藉由聚醯亞胺樹脂膜的黃色指數為3以下，可形成抑制了黃化的柔性基板。進而，藉由使用所述柔性基板，可製作抑制了黃化的柔性元件。

＜用途＞本發明的實施形態的聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺及包含其的聚醯亞胺樹脂膜可用於電子元件中。更具體而言，可用於液晶顯示器、有機EL顯示器、觸控面板、電子紙、彩色濾光片、微發光二極體（Light-Emitting Diode，LED）顯示器等顯示元件、太陽電池、互補金屬氧化物半導體（Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS）等光接收元件等中。該些電子元件較佳為柔性元件。本發明的實施形態的柔性元件包括所述聚醯亞胺樹脂膜。所述聚醯亞胺樹脂膜可作為所述柔性元件等的電子元件中的基板、尤其是柔性基板而較佳地使用。 [實施例]

以下，列舉實施例等對本發明進行說明，但本發明並不由下述實施例等限定。首先，對下述實施例及比較例中使用的材料、進行的測定及評價等進行說明。

＜材料＞作為酸二酐，適宜使用以下所示者。 ODPA：3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐 BPAF：9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酸酐 X-22-168-P5-B：兩末端羧酸酐改質甲基苯基矽油（信越化學公司製造，數量平均分子量4,200，y=34～38，苯基：甲基=25 mol%：75 mol%） CBDA：環丁烷四羧酸二酐

作為二胺化合物，適宜使用以下所示者。 6FODA：雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚 CHDA：反-1,4-二胺基環己烷 TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺 SiDA：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷 X-22-9409：兩末端胺改質甲基苯基矽油（信越化學公司製造，數量平均分子量1,340，y=10～11，苯基：甲基=25 mol%：75 mol%） X22-1660B-3：兩末端胺改質甲基苯基矽油（信越化學公司製造，數量平均分子量4,400，y=39～41，苯基：甲基=25 mol%：75 mol%）

作為溶劑，適宜使用以下所示者。 NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 GBL：γ-丁內酯 MMBAc：3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯

＜評價＞（第1項目：聚醯亞胺樹脂膜（第一玻璃基板上）的製作）第1項目中，對聚醯亞胺樹脂膜（第一玻璃基板上）的製作方法進行說明。第1項目中的聚醯亞胺樹脂膜的製作中，於100 mm×100 mm×0.5 mm厚的無鹼玻璃基板（旭硝子公司製造的AN-100）上，使用三笠（Mikasa）股份有限公司製造的旋轉塗佈機（MS-A200）以固化後的膜厚為10 μm±0.5 μm的方式塗佈下述各實施例及各比較例中製作的清漆。然後，使用加熱板進行清漆的塗膜的預烘烤。加熱板是使用預先加熱至120℃者並花費6分鐘進行清漆的塗膜的乾燥。對於以所述方式獲得的預烘烤膜，使用烘箱（「IHPS-222」；愛斯佩克（ESPEC）公司製造），於空氣中、240℃下進行60分鐘固化，藉此於所述無鹼玻璃基板（第一玻璃基板）上製作聚醯亞胺樹脂膜。

（第2項目：聚醯亞胺樹脂膜（剝離膜）的製作）第2項目中，對聚醯亞胺樹脂膜（剝離膜）的製作方法進行說明。第2項目中的聚醯亞胺樹脂膜的製作中，將所述第1項目所示的聚醯亞胺樹脂膜（第一玻璃基板上），利用單刃在距其四邊的端部1 cm的部分切入切口，在加熱至60℃的溫水中浸漬60分鐘。然後，將所述聚醯亞胺樹脂膜自第一玻璃基板剝離，藉此獲得作為剝離膜的聚醯亞胺樹脂膜。

（第3項目：聚醯亞胺樹脂膜（第二玻璃基板上）的製作）第3項目中，對聚醯亞胺樹脂膜（第二玻璃基板上）的製作方法進行說明。第3項目中的聚醯亞胺樹脂膜的製作中，除了使用50 mm×50 mm×1.1 mm厚的玻璃基板（丹碧絲（Tampax））作為第二玻璃基板以外，與所述第1項目同樣地於第二玻璃基板上製作聚醯亞胺樹脂膜。

（第4項目：聚醯亞胺樹脂膜（第三玻璃基板上）的製作）第4項目中，對聚醯亞胺樹脂膜（第三玻璃基板上）的製作方法進行說明。第4項目中的聚醯亞胺樹脂膜的製作中，於作為第三玻璃基板的730 mm×920 mm×0.5 mm厚的玻璃基板（旭硝子公司製造的AN-100）上使用狹縫塗佈機（東麗工程公司製造）以固化後的膜厚為10 μm±0.5 μm的方式塗佈下述各實施例及各比較例中製作的清漆。然後，使用加熱式真空乾燥機、加熱板進行清漆的塗膜的預烘烤。加熱式真空乾燥機是於如下條件下進行清漆的塗膜的乾燥：將上板加熱至60℃、將下板加熱至40℃，並且花費150秒使內部壓力降低至60 Pa。加熱板是使用預先加熱至120℃者並花費6分鐘進行清漆的塗膜的乾燥。對於以所述方式獲得的預烘烤膜，使用烘箱，於空氣中、240℃下進行60分鐘固化，藉此於第三玻璃基板上製作聚醯亞胺樹脂膜。

（第5項目：聚醯亞胺樹脂膜（矽基板上）的製作）第5項目中，對聚醯亞胺樹脂膜（矽基板上）的製作方法進行說明。第5項目中的聚醯亞胺樹脂膜的製作中，於6吋的矽基板上，使用東京電子（Tokyo Electron）公司製造的塗佈顯影裝置（馬克（Mark）-7），以固化後的膜厚為10 μm±0.5 μm的方式旋轉塗佈下述各實施例及各比較例中製作的清漆。然後，對於所述矽基板上的清漆的塗膜，使用馬克（Mark）-7的加熱板，進行120℃×6分鐘的預烘烤處理。對於以所述方式獲得的預烘烤膜，使用烘箱，於空氣中、240℃下進行60分鐘固化，藉此於矽基板上製作聚醯亞胺樹脂膜。

（第6項目：密度的測定）第6項目中，對聚醯亞胺樹脂膜的密度的測定進行說明。第6項目的密度的測定中，將所述第2項目所示的聚醯亞胺樹脂膜（剝離膜）切成40 mm×40 mm的大小作為測定樣品，使用比重測定試劑盒（AD-1653-BM，愛安德（A&D）公司製造），於室溫25℃、相對濕度65%的環境下藉由阿基米德法（Archimedes method）進行測定樣品的密度的測定。此時，將浸漬測定樣品的浸漬液設為水。對一個測定樣品進行兩次密度的測定，將其平均值設為測定樣品的密度（g/cm³ ）。

（第7項目：面內/面外雙折射的測定）第7項目中，對聚醯亞胺樹脂膜的面內/面外雙折射的測定進行說明。第7項目中的面內/面外雙折射的測定中，使用稜鏡耦合器（美特利康（METRICON）公司製造，PC2010），測定波長632.8 nm的TE折射率（n（TE））及TM折射率（n（TM））。n（TE）、n（TM）分別為相對於聚醯亞胺樹脂膜面的平行方向、垂直方向的折射率。面內/面外雙折射是作為n（TE）與n（TM）的差（n（TE）-n（TM））而計算出。再者，該測定中使用所述第2項目中所示的聚醯亞胺樹脂膜（剝離膜）。另外，關於面內/面外雙折射，利用以下評價方法進行優秀、優良、良好、不良的判定。優秀（A）：面內/面外雙折射未滿0.0021 優良（B）：面內/面外雙折射為0.0021以上、未滿0.0030 良好（C）：面內/面外雙折射為0.0030以上、未滿0.0050 不良（D）：面內/面外雙折射為0.0050以上

（第8項目：黃色指數的測定）第8項目中，對聚醯亞胺樹脂膜的黃色指數的測定進行說明。第8項目的黃色指數的測定中，使用比色計（colormeter）（SM-T45、須賀（suga）試驗機公司製造）進行聚醯亞胺樹脂膜的黃色指數的測定。光源使用C光源，黃色指數的測定利用透射光模式進行。再者，該測定中使用所述第3項目中所示的聚醯亞胺樹脂膜（第二玻璃基板上）。

（第9項目：霧度值的測定）第9項目中，對聚醯亞胺樹脂膜的霧度值的測定進行說明。第9項目中的霧度值的測定中，使用直讀式霧度電腦（須賀（suga）試驗機公司製造的HGM2DP，C光源）測定所述第3項目中所示的聚醯亞胺樹脂膜（第二玻璃基板上）的霧度值（%）。再者，作為各值，使用3次測定的平均值。

（第10項目：1%重量減少溫度（Td1）的測定）第10項目中，對聚醯亞胺樹脂膜的1%重量減少溫度的測定進行說明。第10項目中的1%重量減少溫度的測定中，使用熱重量測定裝置（島津製作所公司製造的TGA-50）於氮氣氣流下進行測定。升溫方法是以如下條件進行。於第1階段，以3.5℃/min的升溫速率升溫至150℃為止後去除聚醯亞胺樹脂膜的試樣的吸附水，於第2階段，以5℃/min的降溫速率冷卻至室溫為止。於第3階段，以10℃/min的升溫速率進行正式測定，求出聚醯亞胺樹脂膜的1%熱重量減少溫度。再者，該測定中使用所述第2項目中所示的聚醯亞胺樹脂膜（剝離膜）。

（第11項目：玻璃轉移溫度（Tg）的測定）第11項目中，對聚醯亞胺樹脂膜的玻璃轉移溫度的測定進行說明。第11項目中的玻璃轉移溫度的測定中，使用熱機械分析裝置（SII奈米科技（SII NanoTechnology）公司製造的愛思特（EXSTAR）6000TMA/SS6000）於氮氣氣流下進行測定。升溫方法是以如下條件進行。於第1階段，以5℃/min的昇溫速率昇溫至150℃為止後去除聚醯亞胺樹脂膜的試樣的吸附水，於第2階段，以5℃/min的降溫速率氣冷至室溫為止。第3階段，以升溫速率5℃/分鐘進行正式測定，求出所述試樣的玻璃轉移溫度。再者，該測定中使用所述第2項目中所示的聚醯亞胺樹脂膜（剝離膜）。

（第12項目：斷裂伸長率的測定）第12項目中，對聚醯亞胺樹脂膜的斷裂伸長率的測定進行說明。第12項目中的斷裂伸長率的測定中，將所述第2項目中所示的聚醯亞胺樹脂膜（剝離膜）切斷成寬度1 cm、長度9 cm的長條狀作為試樣，使用滕喜龍（Tensilon）（艾安德（Orientec）公司製造的RTM-100）拉伸試樣，進行斷裂伸長率的測定。此時，試樣的拉伸是將所述試樣的初期長度設為50 mm，於室溫23.0℃及濕度45.0%RH的環境下以拉伸速度50 mm/分鐘進行。斷裂伸長率的測定是針對一個聚醯亞胺樹脂膜的每個樣本對10枚試樣進行，將該些10枚試樣的測定結果中排名前五的平均值作為斷裂伸長率而求出。另外，關於斷裂伸長率，利用以下評價方法進行優秀、優良、良好、不良的判定。優秀（A）：斷裂伸長率為40%以上優良（B）：斷裂伸長率為25%以上、未滿40% 良好（C）：斷裂伸長率為10%以上、未滿25% 不良（D）：斷裂伸長率未滿10%

（第13項目：殘留應力的測定）第13項目中，對聚醯亞胺樹脂膜的殘留應力的測定進行說明。第13項目中的殘留應力的測定中，使用科磊（KLA-Tencor）公司製造的薄膜應力測定裝置（FLX-3300-T）進行測定。該測定中使用所述第5項目中所示的聚醯亞胺樹脂膜（矽基板）。此時，於測定前在氮氣環境下、150℃下對所述聚醯亞胺樹脂膜進行30分鐘加熱，藉此進行脫水烘烤，然後於氮氣環境下冷卻至30℃，測定30℃下的乾燥後的所述聚醯亞胺樹脂膜的殘留應力。

（第14項目：基板翹曲的測定）第14項目中，對基板翹曲的測定進行說明。第14項目中的基板翹曲的測定中，於三豐（MITUTOYO）公司製造的精密石定盤（1000 mm×1000 mm）上，以所述試驗板的玻璃與精密石定盤接觸的方式載置試驗板。此時，將試驗板設為所述第4項目中所示的聚醯亞胺樹脂膜（第三玻璃基板上）。然後，關於試驗板的4邊的各中點及各頂點共計8處，使用間隙規測定試驗板自精密石定盤翹起的量（距離），將該些的平均值作為試驗板的翹曲量、即、基板翹曲量。再者，所述測定是於室溫23℃及濕度55%的環境下進行。另外，關於基板翹曲，利用以下評價方法進行優秀、優良、良好、不良的判定。優秀（A）：基板翹曲未滿0.21 mm 優良（B）：基板翹曲為0.21 mm以上、未滿0.28 mm 良好（C）：基板翹曲為0.28 mm以上、未滿0.35 mm 不良（D）：基板翹曲為0.35 mm以上

（第15項目：基板密接力的測定（90°剝離試驗））第15項目中，對基板密接力的測定進行說明。第15項目的基板密接力的測定中，將所述第1項目所示的聚醯亞胺樹脂膜（第一玻璃基板上）切出10 mm寬度、100 mm長度作為測定樣品，使用加熱板對所述測定樣品進行120℃×6分鐘的脫水烘烤處理後，於拉伸速度50 mm/min的條件下進行90°剝離試驗。於所述90°剝離試驗中，使用依據JIS C6481（1996、印刷配線板用覆銅積層板試驗法）的密接性試驗機（山本鍍金試驗器公司製造），測定聚醯亞胺樹脂膜相對於測定樣品中的第一玻璃基板的90°剝離強度（N/cm）。另外，關於聚醯亞胺樹脂膜的基板密接力，基於所述90°剝離強度的測定結果，利用以下評價方法進行優秀、優良、良好、不良的判定。優秀（A）：90°剝離強度為1.5 N/cm以上優良（B）：90°剝離強度為1.0 N/cm以上、未滿1.5 N/cm 良好（C）：90°剝離強度為0.5 N/cm以上、未滿1.0 N/cm 不良（D）：90°剝離強度未滿0.5 N/cm

（第16項目：積層體的製作及外觀確認）第16項目中，對積層體的製作及外觀確認進行說明。第16項目中的積層體的製作及外觀確認中，於所述第4項目中所示的聚醯亞胺樹脂膜（第三玻璃基板上）上利用電漿化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD）對SiON膜（製膜溫度：240℃，膜厚：100 nm）進行製膜。藉此，製作所述聚醯亞胺樹脂膜與SiON膜的積層體。然後，使用光學顯微鏡（尼康（Nikon）公司製造，歐泰浩特（OPTIPHOT）300）以倍率50倍進行所述積層體的外觀確認。另外，關於所述製作後的積層體的外觀確認，利用以下評價方法進行優秀、優良、良好、不良的判定。優秀（A）：於積層體的整個面上未觀察到皺褶，積層體的表面平滑優良（B）：於積層體的一部分觀察到皺褶的產生，但皺褶的產生部位的面積為積層體整個面的5%以下良好（C）：於積層體的一部分觀察到皺褶的產生，但皺褶的產生部位的面積為積層體整個面的15%以下不良（D）：皺褶的產生部位的面積超過積層體整個面的30%

（第17項目：使用積層體的彩色濾光片的製作）第17項目中，對使用包含聚醯亞胺樹脂膜的積層體的彩色濾光片的製作進行說明。第17項目的彩色濾光片的製作中，利用以下所示的方法，進行樹脂黑色矩陣的製作及著色層的製作，經過該些步驟，製作目標彩色濾光片。

（製造例1：樹脂黑色矩陣的製作）製造例1中，於所述第16項目所示的積層體的SiON膜上，將包含分散有黑色顏料的聚醯胺酸的黑色樹脂組成物（樹脂黑色矩陣用組成物）旋轉塗佈，利用加熱板於130℃下將所述黑色樹脂組成物的塗膜乾燥10分鐘，形成黑色的樹脂塗膜。繼而，於所述黑色的樹脂塗膜上旋轉塗佈正型光阻劑（希普勵（Shipley）公司製造，「SRC-100」），利用加熱板於120℃下對所述正型光阻劑進行5分鐘預烘烤，使用超高壓水銀燈，於100 mJ/cm² （i射線換算）的條件下進行紫外線照射且進行遮罩曝光。然後，使用2.38%的氫氧化四甲基銨水溶液，同時進行所述正型光阻劑的顯影與所述黑色的樹脂塗膜的蝕刻，藉此形成所述黑色的樹脂塗膜的圖案。然後，利用甲基溶纖劑乙酸酯將所述正型光阻劑剝離，利用烘箱將進行了圖案化的黑色的樹脂塗膜於240℃下加熱60分鐘，藉此進行醯亞胺化，形成在聚醯亞胺樹脂中分散有碳黑的樹脂黑色矩陣。製造例1中，以所述方式獲得於所述積層體的SiON膜上包括進行了圖案加工的樹脂黑色矩陣的樹脂積層體。對所述樹脂黑色矩陣的厚度進行測定，結果為1.4 μm。

（製造例2：著色層的製作）製造例2中，以熱處理後的黑色矩陣開口部的膜厚變成2.0 μm的方式，將丙烯酸樹脂感光性紅色抗蝕劑旋轉塗佈於所述製造例1中所製作的對樹脂黑色矩陣進行圖案加工而成的樹脂積層體上，並利用加熱板於100℃下進行10分鐘預烘烤。藉此獲得紅色著色層。繼而，使用紫外線曝光機（PLA-5011，佳能公司製造），隔著光呈島狀地透過的鉻製光罩，以100 mJ/cm² （i射線換算）的條件對黑色矩陣開口部與樹脂黑色矩陣上的一部分的區域中的丙烯酸樹脂感光性紅色抗試劑進行曝光。藉由將所述曝光後的丙烯酸樹脂感光性紅色抗試劑浸漬於包含0.2%的氫氧化四甲基銨水溶液的顯影液中進行顯影。繼而，於純水清洗後，利用230℃的烘箱對所述紅色著色層進行30分鐘加熱處理，藉此製作紅色畫素。與此同樣地製作包含丙烯酸樹脂感光性綠色抗蝕劑的綠色畫素、以及包含丙烯酸樹脂感光性藍色抗蝕劑的藍色畫素。其結果，獲得目標彩色濾光片。繼而，以熱處理後的著色層部的厚度成為2.5 μm的方式調整旋轉器的轉速，於該些畫素及樹脂黑色矩陣上塗佈透明樹脂組成物。然後，利用230℃的烘箱對所述透明樹脂組成物的塗膜進行30分鐘加熱處理，藉此製作外塗層。

圖1為表示包含本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜的彩色濾光片的一構成例的剖面示意圖。如圖1所示，該彩色濾光片6包括聚醯亞胺樹脂膜1、以及阻氣層2。聚醯亞胺樹脂膜1為本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜的一例，例如藉由所述第1項目～第5項目中的任一項目所示的方法製作。阻氣層2是保護聚醯亞胺樹脂膜1免受氧氣等氣體的影響的層，例如由所述第16項目所示的SiON膜構成。如圖1所示，阻氣層2形成於聚醯亞胺樹脂膜1上。該些聚醯亞胺樹脂膜1及阻氣層2構成所述第16項目中所示的積層體。

另外，如圖1所示，彩色濾光片6於阻氣層2上包括黑色矩陣3、紅色畫素4R、綠色畫素4G、藍色畫素4B、以及外塗層5。黑色矩陣3是例如藉由所述製造例1中所示的方法而形成於阻氣層2上的樹脂黑色矩陣。紅色畫素4R為紅色的著色畫素。綠色畫素4G為綠色的著色畫素。藍色畫素4B為藍色的著色畫素。該些紅色畫素4R、綠色畫素4G及藍色畫素4B例如藉由所述製造例2所示的方法而分別形成。外塗層5是覆蓋黑色矩陣3、紅色畫素4R、綠色畫素4G及藍色畫素4B的層，例如藉由所述製造例2所示的方法而形成。

（第18項目：黑色矩陣及著色畫素的剝落確認）第18項目中，對黑色矩陣及著色畫素的剝落確認進行說明。第18項目中的黑色矩陣及著色畫素的剝落確認中，使用光學顯微鏡（尼康（Nikon）公司製造，歐泰浩特（OPTIPHOT）300）以倍率50倍對所述第17項目中所示的彩色濾光片的黑色矩陣及著色畫素的外觀（有無剝落）進行確認。另外，關於該些剝落確認，利用以下評價方法進行優秀、優良、良好、不良的判定。優秀（A）：黑色矩陣及著色畫素有無剝落優良（B）：黑色矩陣及著色畫素的一部分有剝落（所述剝落相對於黑色矩陣及著色畫素整體的比例：未滿5%）良好（C）：黑色矩陣及著色畫素的一部分有剝落（所述剝落相對於黑色矩陣及著色畫素整體的比例：超過5%、未滿15%）不良（D）：黑色矩陣及著色畫素的一部分有剝落（所述剝落相對於黑色矩陣及著色畫素整體的比例：15%以上）

（實施例1）實施例1中，於乾燥氮氣氣流下，於200 mL的四口燒瓶中添加6FODA（12.60 g（37.5 mmol））、X-22-9409（4.48 g（3.35 mmol））、ODPA（12.79 g（41.2 mmol））以及NMP（100 g），於80℃下加熱攪拌。5小時後，進行冷卻而製成清漆。

（實施例2）實施例2中，於乾燥氮氣氣流下，於200 mL的四口燒瓶中添加6FODA（15.29 g（45.5 mmol））、SiDA（0.15 g（0.60 mmol））、ODPA（14.43 g（46.5 mmol））以及NMP（100 g），於80℃下加熱攪拌。5小時後，進行冷卻而製成清漆。

（實施例3）實施例3中，於乾燥氮氣氣流下，於200 mL的四口燒瓶中添加6FODA（12.75 g（37.9 mmol））、X-22-1660B-3（1.78 g（0.40 mmol））、X-22-9409（2.70 g（2.02 mmol））、ODPA（12.64 g（40.8 mmol））以及NMP（100 g），於80℃下加熱攪拌。5小時後，進行冷卻而製成清漆。

（實施例4）實施例4中，於乾燥氮氣氣流下，於200 mL的四口燒瓶中添加6FODA（12.81 g（38.1 mmol））、X-22-1660B-3（2.30 g（0.52 mmol））、X-22-9409（2.16 g（1.61 mmol））、ODPA（12.61 g（40.6 mmol））以及NMP（100 g），於80℃下加熱攪拌。5小時後，進行冷卻而製成清漆。

（實施例5）實施例5中，於乾燥氮氣氣流下，於200 mL的四口燒瓶中添加6FODA（12.84 g（38.2 mmol））、X-22-1660B-3（3.50 g（0.80 mmol））、X-22-9409（1.07 g（0.80 mmol））、ODPA（12.46 g（40.2 mmol））以及NMP（100 g），於80℃下加熱攪拌。5小時後，進行冷卻而製成清漆。

（實施例6）實施例6中，於乾燥氮氣氣流下，於200 mL的四口燒瓶中添加6FODA（8.78 g（26.1 mmol））、BAFL（4.14 g（11.9 mmol））、X-22-1660B-3（3.48 g（0.79 mmol））、X-22-9409（1.06 g（0.79 mmol））、ODPA（12.40 g（40.0 mmol））以及NMP（100 g），於80℃下加熱攪拌。5小時後，進行冷卻而製成清漆。

（實施例7）實施例7中，於乾燥氮氣氣流下，於200 mL的四口燒瓶中添加6FODA（12.87 g（38.3 mmol））、X-22-1660B-3（2.25 g（0.51 mmol））、X-22-9409（0.68 g（0.51 mmol））、ODPA（8.62 g（27.8 mmol））、BPAF（5.46 g（11.9 mmol））以及NMP（100 g），於80℃下加熱攪拌。5小時後，進行冷卻而製成清漆。

（實施例8）實施例8中，於乾燥氮氣氣流下，於200 mL的四口燒瓶中添加6FODA（12.01 g（35.8 mmol））、X-22-1660B-3（3.45 g（0.78 mmol））、X-22-9409（1.05 g（0.78 mmol））、ODPA（8.18 g（26.4 mmol））、BPAF（5.18 g（11.3 mmol））以及NMP（100 g），於80℃下加熱攪拌。5小時後，進行冷卻而製成清漆。

（實施例9）實施例9中，於乾燥氮氣氣流下，於200 mL的四口燒瓶中添加6FODA（7.87 g（23.4 mmol））、3,5-DABA（2.54 g（16.7 mmol））、X-22-1660B-3（3.48 g（0.79 mmol））、X-22-9409（1.06 g（0.79 mmol））、ODPA（9.14 g（29.5 mmol））、BPAF（5.79 g（12.6 mmol））以及NMP（100 g），於80℃下加熱攪拌。5小時後，進行冷卻而製成清漆。

（實施例10）實施例10中，於乾燥氮氣氣流下，於200 mL的四口燒瓶中添加6FODA（10.06 g（29.9 mmol））、3,5-DABA（1.20 g（7.87 mmol））、X-22-1660B-3（3.46 g（0.79 mmol））、X-22-9409（1.06 g（0.79 mmol））、ODPA（8.63 g（27.8 mmol））、BPAF（5.47 g（11.9 mmol））以及NMP（100 g），於80℃下加熱攪拌。5小時後，進行冷卻而製成清漆。

（實施例11）實施例11中，於乾燥氮氣氣流下，於200 mL的四口燒瓶中添加6FODA（11.11 g（33.0 mmol））、3,5-DABA（0.59 g（3.84 mmol））、X-22-1660B-3（3.38 g（0.77 mmol））、X-22-9409（1.03 g（0.77 mmol））、ODPA（8.43 g（27.2 mmol））、BPAF（5.34 g（11.6 mmol））以及NMP（100 g），於80℃下加熱攪拌。5小時後，進行冷卻而製成清漆。

（實施例12）實施例12中，於乾燥氮氣氣流下，於200 mL的四口燒瓶中添加6FODA（11.15 g（33.2 mmol））、X-22-1660B-3（4.66 g（1.06 mmol））、X-22-9409（1.42 g（1.06 mmol））、ODPA（7.74 g（25.0 mmol））、BPAF（4.90 g（10.7 mmol））以及NMP（100 g），於80℃下加熱攪拌。5小時後，進行冷卻而製成清漆。

（實施例13）實施例13中，於乾燥氮氣氣流下，於200 mL的四口燒瓶中添加6FODA（10.38 g（30.9 mmol））、X-22-1660B-3（5.75 g（1.31 mmol））、X-22-9409（1.75 g（1.31 mmol））、ODPA（7.34 g（23.7 mmol））、BPAF（4.65 g（10.2 mmol））以及NMP（100 g），於80℃下加熱攪拌。5小時後，進行冷卻而製成清漆。

（實施例14）實施例14中，於乾燥氮氣氣流下，於200 mL的四口燒瓶中添加6FODA（9.61 g（28.6 mmol））、X-22-1660B-3（6.83 g（1.55 mmol））、X-22-9409（2.08 g（1.55 mmol））、ODPA（6.95 g（22.4 mmol））、BPAF（4.40 g（9.60 mmol））以及NMP（100 g），於80℃下加熱攪拌。5小時後，進行冷卻而製成清漆。

（實施例15）實施例15中，於乾燥氮氣氣流下，於200 mL的四口燒瓶中添加6FODA（13.15 g（39.1 mmol））、X-22-9409（1.07 g（0.80 mmol））、ODPA（12.26 g（39.5 mmol））、X-22-168-P5-B（3.39 g（0.81 mmol））以及NMP（100 g），於80℃下加熱攪拌。5小時後，進行冷卻而製成清漆。

（實施例16）實施例16中，於乾燥氮氣氣流下，於200 mL的四口燒瓶中添加6FODA（13.22 g（39.3 mmol））、ODPA（11.98 g（38.6 mmol））、X-22-168-P5-B（4.67 g（1.11 mmol））以及NMP（100 g），於80℃下加熱攪拌。5小時後，進行冷卻而製成清漆。

（實施例17）實施例17中，於乾燥氮氣氣流下，於200 mL的四口燒瓶中添加6FODA（12.95 g（38.5 mmol））、X-22-1660B-3（4.53 g（1.03 mmol））、ODPA（12.39 g（40.0 mmol））以及NMP（100 g），於80℃下加熱攪拌。5小時後，進行冷卻而製成清漆。

（比較例1）比較例1中，於乾燥氮氣氣流下，於200 mL的四口燒瓶中添加TFMB（12.31 g（38.4 mmol））、X-22-9409（4.48 g（3.34 mmol））、ODPA（13.09 g（42.2 mmol））以及NMP（100 g），於80℃下加熱攪拌。5小時後，進行冷卻而製成清漆。

（比較例2）比較例2中，於乾燥氮氣氣流下，於200 mL的四口燒瓶中添加6FODA（15.46 g（46.0 mmol））、ODPA（14.41 g（46.4 mmol））以及NMP（100 g），於80℃下加熱攪拌。5小時後，進行冷卻而製成清漆。

（比較例3）比較例3中，於乾燥氮氣氣流下，於200 mL的四口燒瓶中添加6FODA（15.58 g（46.3 mmol））、X-22-9409（4.46 g（3.33 mmol））、CBDA（9.84 g（50.2 mmol））以及NMP（100 g），於80℃下加熱攪拌。5小時後，進行冷卻而製成清漆。

使用實施例1～實施例17及比較例1～比較例3的各清漆，如所述第1項目～第18項目所示，進行聚醯亞胺樹脂膜、包含其的積層體及彩色濾光片的製作、以及與該些相關的測定及評價。將該些實施例1～實施例17及比較例1～比較例3的結果示於表1～表4中。再者，實施例1～實施例17及比較例1～比較例3中合成的各清漆分別利用孔徑1 μm的四氟乙烯製樹脂（polytetrafluoroethylene，PTFE）製過濾器進行過濾而使用。其中，比較例2中，由於基板翹曲大而無法於聚醯亞胺樹脂膜上對SiON膜進行製膜，因此無法實施積層體形成後的評價。

如表1～表4所示，於本發明的實施例1～實施例17中，關於作為對象的所有評價，並無不良的結果。另一方面，於本發明的比較例1～比較例3中，作為對象的至少一個評價為不良的結果。具體而言，關於比較例1中的面內/面外雙折射的評價、比較例2中的基板翹曲的評價及基板密接力的評價、以及比較例3中的斷裂伸長率的評價及積層體形成後的外觀評價，為不良的結果。尤其是於比較例1中，由於使用直線性高的TFMB，因此認為聚醯亞胺的配向推進，所得的聚醯亞胺樹脂膜的面內/面外雙折射變大。於比較例3中，由於使用作為脂環式酸二酐的CBDA，因此認為於大氣環境下進行固化時氧化分解推進而產生黃變。

[表1]

清漆

聚醯亞胺樹脂膜

積層體形成後

酸二酐

二胺

通式（1）所表示的結構的含量

溶劑

通式（1）所表示的結構的含量

密度

面內/面外雙折射

黃色指數

霧度

Td1

Tg

斷裂伸長率

殘留應力（乾燥後）

基板翹曲

基板密接力

無機膜製膜後的外觀確認

黑色矩陣及著色畫素的剝落

g/cm³

-

%

℃

%

MPa

實施例1

ODPA

6FODA：91.8 mol% X-22-9409：8.2 mol%

13.7 wt%

NMP

14.4 wt%

1.35

B（0.0027）

1.5

0.0

340

239

20

22

A

C

實施例2

ODPA

6FODA：98.7 mol% SiDA：1.3 mol%

0.27 wt%

NMP

0.28 wt%

1.42

C（0.0032）

1.4

0.0

420

243

11

34

C

B

實施例3

ODPA

6FODA：94.0 mol% X-22-9409：5.0 mol% X-22-1660B-3：1.0 mol%

14.2 wt%

NMP

14.9 wt%

1.34

B（0.0026）

1.5

0.1

342

241

24

23

A

B

實施例4

ODPA

6FODA：94.7 mol% X-22-9409：4.0 mol% X-22-1660B-3：1.3 mol%

14.1 wt%

NMP

14.8 wt%

1.34

B（0.0026）

1.4

0.2

345

242

28

22

A

B

實施例5

ODPA

6FODA：96.0 mol% X-22-9409：2.0 mol% X-22-1660B-3：2.0 mol%

14.7 wt%

NMP

15.4 wt%

1.34

B（0.0025）

1.8

0.3

355

243

35

22

A

B

[表2]

清漆

聚醯亞胺樹脂膜

積層體形成後

酸二酐

二胺

通式（1）所表示的結構的含量

溶劑

通式（1）所表示的結構的含量

密度

面內/面外雙折射

黃色指數

霧度

Td1

Tg

斷裂伸長率

殘留應力（乾燥後）

基板翹曲

基板密接力

無機膜製膜後的外觀確認

黑色矩陣及著色畫素的剝落

g/cm³

-

%

℃

%

MPa

實施例6

ODPA

6FODA：66.0 mol% BAFL：30.0 mol% X-22-9409：2.0 mol% X-22-1660B-3：2.0 mol%

14.6 wt%

NMP

15.3 wt%

1.34

B（0.0022）

2.0

0.3

358

249

35

22

A

實施例7

ODPA：70 mol% BPAF：30 mol%

6FODA：97.4 mol% X-22-9409：1.3 mol% X-22-1660B-3：1.3 mol%

9.4 wt%

NMP

9.9 wt%

1.37

A（0.0020）

1.1

0.0

362

250

34

24

A

B

A

實施例8

ODPA：70 mol% BPAF：30 mol%

6FODA：95.8 mol% X-22-9409：2.1 mol% X-22-1660B-3：2.1 mol%

14.4 wt%

NMP

15.1 wt%

1.34

A（0.0020）

1.2

0.0

355

248

35

22

A

實施例9

ODPA：70 mol% BPAF：30 mol%

6FODA：56.2 mol% 3,5-DABA：40 mol% X-22-9409：1.9 mol% X-22-1660B-3：1.9 mol%

14.6 wt%

NMP

15.3 wt%

1.34

A（0.0017）

1.0

0.0

370

263

38

25

B

A

實施例10

ODPA：70 mol% BPAF：30 mol%

6FODA：76.0 mol% 3,5-DABA：20 mol% X-22-9409：2.0 mol% X-22-1660B-3：2.0 mol%

14.5 wt%

NMP

15.2 wt%

1.34

A（0.0019）

1.1

0.0

362

259

36

23

A

[表3]

清漆

聚醯亞胺樹脂膜

積層體形成後

酸二酐

二胺

通式（1）所表示的結構的含量

溶劑

通式（1）所表示的結構的含量

密度

面內/面外雙折射

黃色指數

霧度

Td1

Tg

斷裂伸長率

殘留應力（乾燥後）

基板翹曲

基板密接力

無機膜製膜後的外觀確認

黑色矩陣及著色畫素的剝落

g/cm³

-

%

℃

%

MPa

實施例11

ODPA：70 mol% BPAF：30 mol%

6FODA：86.0 mol% 3,5-DABA：10 mol% X-22-9409：2.0 mol% X-22-1660B-3：2.0 mol%

14.2 wt%

NMP

14.9 wt%

1.34

A（0.0020）

1.2

0.0

358

257

35

22

A

實施例12

ODPA：70 mol% BPAF：30 mol%

6FODA：94.0 mol% X-22-9409：3.0 mol% X-22-1660B-3：3.0 mol%

19.5 wt%

NMP

20.5 wt%

1.30

A（0.0020）

1.4

0.1

340

245

38

20

A

實施例13

ODPA：70 mol% BPAF：30 mol%

6FODA：92.2 mol% X-22-9409：3.9 mol% X-22-1660B-3：3.9 mol%

24.1 wt%

NMP

25.3 wt%

1.25

A（0.0019）

1.5

0.2

336

242

40

19

A

B

實施例14

ODPA：70 mol% BPAF：30 mol%

6FODA：90.2 mol% X-22-9409：4.9 mol% X-22-1660B-3：4.9 mol%

28.6 wt%

NMP

30.1 wt%

1.21

A（0.0018）

1.8

0.4

330

237

41

20

A

C

實施例15

ODPA：98.0 mol% X-22-168-P5-B：2.0 mol%

6FODA：98.0 mol% X-22-9409：2.0 mol%

13.8 wt%

NMP

14.5 wt%

1.35

B（0.0026）

2.1

0.4

340

243

30

23

A

B

實施例16

ODPA：97.2 mol% X-22-168-P5-B：2.8 mol%

6FODA

14.6 wt%

NMP

15.3 wt%

1.34

B（0.0026）

2.7

0.8

341

245

33

24

A

實施例17

ODPA

6FODA：97.4 mol% X-22-1660B-3：2.6 mol%

14.8 wt%

NMP

15.5 wt%

1.34

B（0.0025）

2.4

0.7

360

246

37

23

A

[表4]

清漆

聚醯亞胺樹脂膜

積層體形成後

酸二酐

二胺

通式（1）所表示的結構的含量

溶劑

通式（1）所表示的結構的含量

密度

面內/面外雙折射

黃色指數

霧度

Td1

Tg

斷裂伸長率

殘留應力（乾燥後）

基板翹曲

基板密接力

無機膜製膜後的外觀確認

黑色矩陣及著色畫素的剝落

g/cm³

-

%

℃

%

MPa

比較例1

ODPA

TFMB：92.0 mol% X-22-9409：8.0 mol%

13.7 wt%

NMP

14.4 wt%

1.35

D（0.0056）

1.4

0.0

331

240

12

26

B

A

B

比較例2

ODPA

6FODA

0 wt%

NMP

0 wt%

1.44

C（0.0032）

1.4

0.0

430

245

10

36

D

-

比較例3

CBDA

6FODA：93.3 mol% X-22-9409：6.7 mol%

13.6 wt%

NMP

14.3 wt%

1.35

B（0.0024）

>3.0

0.0

304

234

7

23

A

D

[產業上之可利用性]

如上所述，關於本發明的聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯亞胺樹脂膜和柔性元件，適合於效率良好地提供透明性高、玻璃轉移溫度高、面內/面外雙折射低、與支持基板的密接性良好的聚醯亞胺，且適合於提供使用所述聚醯亞胺的聚醯亞胺樹脂膜和柔性元件。

1:聚醯亞胺樹脂膜 2:阻氣層 3:黑色矩陣 4R:紅色畫素 4G:綠色畫素 4B:藍色畫素 5:外塗層 6:彩色濾光片

圖1為表示包含本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜的彩色濾光片的一構成例的剖面示意圖。

1:聚醯亞胺樹脂膜

2:阻氣層

3:黑色矩陣

4R:紅色畫素

4G:綠色畫素

4B:藍色畫素

5:外塗層

6:彩色濾光片

Claims

一種聚醯亞胺前驅體，其特徵在於包含通式（1）所表示的結構及通式（2）所表示的結構單元：
（通式（1）中，R¹ 及R² 分別獨立地表示碳數1～20的一價有機基；m表示1以上、200以下的整數），
（通式（2）中，R³ 表示通式（3）所表示的二價有機基；R⁴ 表示芳香族四羧酸殘基；X¹ 及X² 分別獨立地表示氫原子、碳數1～10的一價有機基或碳數1～10的一價烷基矽烷基），
。
如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅體，其中於將所述聚醯亞胺前驅體整體的量設為100質量%的情況下，包含0.1質量%以上、30質量%以下的所述通式（1）所表示的結構。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺前驅體，其中於所述聚醯亞胺前驅體中所含的所有二胺殘基中，包含30 mol%以上的所述通式（3）所表示的二價有機基的結構單元。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺前驅體，其中於所述聚醯亞胺前驅體中所含的所有酸二酐殘基中，包含5 mol%以上、55 mol%以下的具有芴骨架的酸酐殘基。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺前驅體，包含下述通式（4）所表示的化合物的殘基：
（通式（4）中，多個R⁵ 分別獨立地為單鍵或碳數1～10的二價有機基；多個R⁶ 及R⁷ 分別獨立地為碳數1～3的一價脂肪族烴基、或碳數6～10的芳香族基；L為包含胺基或其反應性衍生物或者酸二酐結構或其反應性衍生物的基；y為1以上、199以下的整數）。
如申請專利範圍第5項所述的聚醯亞胺前驅體，包含由所述通式（4）所表示且y為1以上、20以下的化合物的殘基、以及由所述通式（4）所表示且y為21以上、60以下的化合物的殘基此兩者。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺前驅體，包含下述通式（9）所表示的二胺的殘基：
（通式（9）中，R⁸ 為經取代或未經取代的苯基；s表示1以上、4以下的整數）。
一種聚醯亞胺，其特徵在於是對如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化而成。
一種聚醯亞胺，其特徵在於包含通式（1）所表示的結構及通式（14）所表示的結構單元：
（通式（1）中，R¹ 及R² 分別獨立地表示碳數1～20的一價有機基；m表示1以上、200以下的整數），
（通式（14）中，R³ 表示通式（3）所表示的二價有機基；R⁴ 表示芳香族四羧酸殘基），
。
如申請專利範圍第9項所述的聚醯亞胺，其中於將所述聚醯亞胺整體的量設為100質量%的情況下，包含0.1質量%以上、30質量%以下的所述通式（1）所表示的結構。
如申請專利範圍第9項或第10項所述的聚醯亞胺，其中於所述聚醯亞胺中所含的所有二胺殘基中，包含30 mol%以上的所述通式（3）所表示的二價有機基的結構單元。
一種聚醯亞胺樹脂膜，其特徵在於包含如申請專利範圍第8項至第11項中任一項所述的聚醯亞胺。
如申請專利範圍第12項所述的聚醯亞胺樹脂膜，其中密度為1.20 g/cm³ 以上、1.43 g/cm³ 以下。
如申請專利範圍第12項所述的聚醯亞胺樹脂膜，其中面內/面外雙折射為0.01以下。
如申請專利範圍第12項所述的聚醯亞胺樹脂膜，其中黃色指數為3以下。
一種柔性元件，其特徵在於包括如申請專利範圍第12項至第15項中任一項所述的聚醯亞胺樹脂膜。