CN105189623A - 聚酰胺酸、包含聚酰胺酸的清漆及聚酰亚胺膜 - Google Patents

聚酰胺酸、包含聚酰胺酸的清漆及聚酰亚胺膜 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种将厚度方向的相位差Rth控制在所期望的范围、且透明性高的聚酰亚胺膜、及用于获得该聚酰亚胺膜的聚酰胺酸、清漆。为了解决上述课题,制成一种聚酰亚胺膜,其包含使四羧酸二酐及二胺反应而成的聚酰亚胺,(a)厚度方向的相位差Rth每10μm厚度为-5nm以上100nm以下,(b)波长为400nm的光线透射率为80%以上,(c)雾度为3%以下,且(d)玻璃化转变温度为250℃以上。

Description

聚酰胺酸、包含聚酰胺酸的清漆及聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺酸、包含聚酰胺酸的清漆以及聚酰亚胺膜。
背景技术
一直以来,在液晶显示元件、有机EL显示元件等的显示器中,将作为透明材料的无机玻璃用于面板基板等。然而无机玻璃的比重(重量)高、而且弯曲性、耐冲击性低。因此,研究了将轻量性、耐冲击性、加工性及柔性优异的聚酰亚胺膜应用于显示器装置的面板基板。
例如提出了将由脂肪族四羧酸二酐与二胺而得的聚酰亚胺作为显示器用基板等(专利文献1)。另外,也提出了将由含有酰氨基的四羧酸二酐与二胺合成的聚酰亚胺膜作为显示器用基板等,上述含有酰氨基的四羧酸二酐由1,2,4-环己烷三甲酸-1,2-酐衍生而得(专利文献2~专利文献4)。
此处,显示器装置的面板基板要求高的透光性。另外,在显示器装置中,经由面板基板观察元件所显示的影像。因此,面板基板要求光的行进方向(基板的厚度方向)的相位差小。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-163107号公报
专利文献2:日本特开2012-72118号公报
专利文献3:日本特开2012-72121号公报
专利文献4:日本特开2012-236788号公报
发明内容
发明所要解决的课题
构成聚酰亚胺的成分(包含二胺及四羧酸二酐的重复单元)的取向性对聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差Rth造成大的影响。并且,由于现有的聚酰亚胺具有在膜的面内方向容易取向的结构,因此难以将膜的厚度方向的相位差Rth控制在所期望的范围。
本发明是鉴于这样的情况而提出的,目的是提供一种将厚度方向的相位差Rth控制在所期望的范围、且透明性高的聚酰亚胺膜及用于获得该聚酰亚胺膜的聚酰胺酸、清漆、以及它们的制造方法。
用于解决课题的方法
即,本发明的第一方面涉及以下的聚酰亚胺膜。
[1]一种聚酰亚胺膜,其包含使四羧酸二酐及二胺反应而成的聚酰亚胺,(a)利用下述式算出的厚度方向的相位差Rth每10μm厚度为-5nm以上100nm以下,(b)波长为400nm的光线透射率为80%以上,(c)雾度为3%以下,且(d)玻璃化转变温度为250℃以上,
相位差Rth(nm)=[nz-(nx+ny)/2]×d
(此处,nx为利用波长为550nm的光而测定的上述聚酰亚胺膜的X轴方向的折射率;ny为利用波长为550nm的光而测定的上述聚酰亚胺膜的Y轴方向的折射率;nz为利用波长为550nm的光而测定的上述聚酰亚胺膜的Z轴方向的折射率;d为上述聚酰亚胺膜的厚度)。
[2]如[1]所述的聚酰亚胺膜,其包含含有下述通式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺:
(通式(1)中,X为选自由
所组成的组中的基团,
Y为碳原子数4~51的2价基团;且为脂肪族基、单环式脂肪族基、缩合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或缩合多环式芳香族基,或者为环式脂肪族基直接或利用交联基团而相互连接的非缩合多环式脂肪族基,或者为芳香族基直接或利用交联基团而相互连接的非缩合多环式芳香族基(源自4,4’-二氨基二苯醚的2价基团除外))。
[3]如[2]所述的聚酰亚胺膜,上述通式(1)所示的重复单元的Y为选自由
所组成的组中的基团。
[4]如[1]所述的聚酰亚胺膜,其包含含有下述通式(2)所示的重复单元的聚酰亚胺:
(通式(2)中,
Z为碳原子数4~51的2价基团;且为脂肪族基、单环式脂肪族基、缩合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或缩合多环式芳香族基,或者为环式脂肪族基直接或利用交联基团而相互连接的非缩合多环式脂肪族基,或者为芳香族基直接或利用交联基团而相互连接的非缩合多环式芳香族基)。
[5]如[4]所述的聚酰亚胺膜,上述通式(2)所示的重复单元的Z为选自由
所组成的组中的基团。
[6]一种聚酰亚胺膜,其包含聚酰亚胺层A及聚酰亚胺层B,聚酰亚胺层A及聚酰亚胺层B的任一者或两者的聚酰亚胺膜的利用下述式算出的厚度方向的相位差Rth,每10μm厚度为-5nm以上100nm以下,聚酰亚胺膜的利用下述式算出的厚度方向的相位差Rth,每10μm厚度为-5nm以上100nm以下,
相位差Rth(nm)=[nz-(nx+ny)/2]×d
(此处,nx为利用波长为550nm的光而测定的上述聚酰亚胺膜所含的各层或上述聚酰亚胺膜的X轴方向的折射率;ny为利用波长为550nm的光而测定的上述各层或膜的Y轴方向的折射率;nz为利用波长为550nm的光而测定的上述各层或膜的Z轴方向的折射率;d为上述各层或膜的厚度)。
本发明的第二方面涉及以下的聚酰胺酸及清漆、以及聚酰亚胺。
[7]一种聚酰胺酸,其包含下述通式(1’)所示的重复单元:
(通式(1’)中,X为选自由
所组成的组中的基团,
Y为碳原子数4~51的2价基团;且为脂肪族基、单环式脂肪族基、缩合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或缩合多环式芳香族基,或者为环式脂肪族基直接或利用交联基团而相互连接的非缩合多环式脂肪族基,或者为芳香族基直接或利用交联基团而相互连接的非缩合多环式芳香族基(源自4,4’-二氨基二苯醚的2价基团除外))。
[8]如[7]所述的聚酰胺酸,上述通式(1’)所示的重复单元的Y为选自由
所组成的组中的基团。
[9]一种聚酰胺酸,其包含下述通式(2’)所示的重复单元:
(通式(2’)中,
Z为碳原子数4~51的2价基团;且为脂肪族基、单环式脂肪族基、缩合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或缩合多环式芳香族基,或者为环式脂肪族基直接或利用交联基团而相互连接的非缩合多环式脂肪族基,或者为芳香族基直接或利用交联基团而相互连接的非缩合多环式芳香族基)。
[10]如[9]所述的聚酰胺酸,上述通式(2’)所示的重复单元的Z为选自由
所组成的组中的基团。
[11]一种干膜,其包含上述[7]至[10]中任一项所述的聚酰胺酸。
[12]一种清漆,其包含上述[7]至[10]中任一项所述的聚酰胺酸。
[13]一种聚酰亚胺,其是使上述[7]至[10]中任一项所述的聚酰胺酸固化而得的。
本发明的第三方面涉及以下的聚酰亚胺叠层体的制造方法、及显示器装置的制造方法、以及各种显示器装置。
[14]一种聚酰亚胺叠层体的制造方法,其是叠层有基材及聚酰亚胺层的聚酰亚胺叠层体的制造方法,包括下述工序:将上述[12]所述的聚酰胺酸清漆涂布于基材上的工序;及将上述聚酰胺酸清漆的涂膜在非活性气体气氛下加热的工序。
[15]一种聚酰亚胺叠层体的制造方法,其是叠层有基材及聚酰亚胺层的聚酰亚胺叠层体的制造方法,包括下述工序:将上述[12]所述的聚酰胺酸清漆涂布于基材上的工序;及将上述聚酰胺酸清漆的涂膜在15kPa以下的气氛下加热的工序。
[16]一种聚酰亚胺叠层体的制造方法,其是包含基材及聚酰亚胺层的聚酰亚胺叠层体的制造方法,上述聚酰亚胺层的利用下述式算出的厚度方向的相位差Rth,每10μm厚度为-5nm以上100nm以下,并且上述聚酰亚胺叠层体的制造方法包括:将包含聚酰胺酸a及聚酰胺酸b的清漆涂布于基材上进行加热而获得上述聚酰亚胺层的工序;上述聚酰胺酸a及上述聚酰胺酸b中任一者或两者为上述[7]至[10]中任一项所述的聚酰胺酸;
相位差Rth(nm)=[nz-(nx+ny)/2]×d
(此处,nx为利用波长为550nm的光而测定的上述聚酰亚胺层的X轴方向的折射率;ny为利用波长为550nm的光而测定的上述聚酰亚胺层的Y轴方向的折射率;nz为利用波长为550nm的光而测定的上述聚酰亚胺层的Z轴方向的折射率;d为上述聚酰亚胺层的厚度)。
[17]一种聚酰亚胺叠层体的制造方法,其是包含基材、聚酰亚胺层A及聚酰亚胺层B的聚酰亚胺叠层体的制造方法,上述聚酰亚胺层A及上述聚酰亚胺层B的叠层体的利用下述式算出的厚度方向的相位差Rth,每10μm厚度为-5nm以上100nm以下,并且上述聚酰亚胺叠层体的制造方法包括:将包含上述聚酰胺酸a的清漆涂布于基材上进行加热而获得上述聚酰亚胺层A的工序;及将包含上述聚酰胺酸b的清漆涂布于上述聚酰亚胺层A上进行加热而获得上述聚酰亚胺层B的工序;上述聚酰胺酸a及上述聚酰胺酸b中的任一者或两者为上述[7]至[10]中任一项所述的聚酰胺酸;
相位差Rth(nm)=[nz-(nx+ny)/2]×d
(此处,nx为利用波长为550nm的光而测定的上述聚酰亚胺膜所含的各层或上述聚酰亚胺膜的X轴方向的折射率;ny为利用波长为550nm的光而测定的上述各层或膜的Y轴方向的折射率;nz为利用波长为550nm的光而测定的上述各层或膜的Z轴方向的折射率;d为上述各层或膜的厚度)。
[18]一种聚酰亚胺膜,其是由利用上述[14]至[17]中任一项所述的制造方法而得的聚酰亚胺叠层体剥离基材而得的。
[19]一种显示器装置的制造方法,其包括下述工序:由利用上述[14]至[17]中任一项所述的制造方法而得的聚酰亚胺叠层体剥离基材来获得聚酰亚胺膜的工序;及在上述聚酰亚胺膜上形成元件的工序。
[20]一种显示器装置的制造方法,其包括下述工序:在利用上述[14]至[17]中任一项所述的制造方法而得的聚酰亚胺叠层体的上述聚酰亚胺层上形成元件的工序;及将形成有上述元件的聚酰亚胺层由上述基材剥离的工序。
[21]如[19]或[20]所述的显示器装置的制造方法,形成上述元件的工序包括利用气相生长法形成薄膜。
[22]一种触摸面板显示器,其是利用上述[19]至[21]中任一项所述的显示器装置的制造方法而得的。
[23]一种液晶显示器,其是利用上述[19]至[21]中任一项所述的显示器装置的制造方法而得的。
[24]一种有机EL显示器,其是利用上述[19]至[21]中任一项所述的显示器装置的制造方法而得的。
[25]一种触摸面板显示器,其包含上述[1]至[6]中任一项所述的聚酰亚胺膜。
[26]一种液晶显示器,其包含上述[1]至[6]中任一项所述的聚酰亚胺膜。
[27]一种有机EL显示器,其包含上述[1]至[6]中任一项所述的聚酰亚胺膜。
发明的效果
本发明的聚酰亚胺膜将厚度方向的相位差Rth控制在所期望的范围内,且可见光的透射性高。因此,可应用于各种显示器装置用面板基板。
附图说明
图1是表示使用本发明的聚酰亚胺叠层体的显示器装置的制造方法的一例的概略截面图。
图2是表示使用本发明的聚酰亚胺叠层体的显示器装置的制造方法的其他例子的概略截面图。
具体实施方式
1.关于聚酰亚胺膜
(1)关于聚酰亚胺膜的物性
本发明涉及可应用于各种显示器装置的面板基板的聚酰亚胺膜。
一直以来,具有一定温度以上的玻璃化转变温度的聚酰亚胺膜,通常厚度方向的相位差Rth在负方向大(参照后述的实施例)。相对于此,本发明提供厚度方向的相位差Rth在正方向大的聚酰亚胺膜。具体而言,提供厚度方向的相位差Rth每10μm厚度为-5nm以上100nm以下,优选为-5nm以上50nm以下的聚酰亚胺。
另外,有时对于聚酰亚胺膜要求厚度方向的相位差Rth接近0。其原因是,聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差Rth越接近0nm,则在将聚酰亚胺膜应用于显示器装置等时,隔着聚酰亚胺膜而观察到的影像越难以变形。然而,如上述那样,在现有的聚酰亚胺膜中,厚度方向的相位差Rth在负方向大,因此难以使该相位差Rth接近0nm。相对于此,本发明也提供厚度方向的相位差Rth为0附近(例如厚度方向的相位差Rth的绝对值每10μm厚度为5nm以下)的聚酰亚胺膜。在本发明中,厚度方向的相位差利用聚酰亚胺的构成成分(二胺与四羧酸二酐)的组成而调整。
上述厚度方向的相位差Rth利用以下方式算出。利用大塚电子公司制光学材料检查装置(型号RETS-100)等,在室温(约20℃)下,利用波长为550nm的光,测定膜的X轴方向的折射率nx、Y轴方向的折射率ny及Z轴方向的折射率nz。根据该测定值及膜的厚度(d),基于下述式算出膜的厚度方向的相位差Rth。
相位差Rth(nm)=[nz-(nx+ny)/2]×d
并且,将所算出的值换算为膜的每10μm厚度的值。
如上述那样,构成聚酰亚胺的成分(包含四羧酸二酐及二胺的重复单元)的结构对上述聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差Rth造成大的影响。并且,现有的聚酰亚胺具有在膜的面内方向容易取向的结构。因此,膜的X轴方向的折射率及Y轴方向的折射率容易变高,而利用上述式算出的厚度方向的相位差Rth在负方向大。相对于此,包含后述重复单元的聚酰亚胺在膜的面内方向难以取向。因此,膜的X轴方向的折射率及Y轴方向的折射率变低,利用上述式算出的厚度方向的相位差Rth在正方向变大。
此处,本发明的聚酰亚胺膜的雾度为3%以下,优选为1%以下,进一步优选为0.5%以下。雾度小的聚酰亚胺膜适合于光学用膜。雾度利用聚酰亚胺制造时的聚酰胺酸的加热固化条件、聚酰亚胺膜的表面粗糙度、结晶性等而调整。
而且,本发明的聚酰亚胺膜的波长为400nm的光线透射率为80%以上,优选为82%以上,进一步优选为85%以上。如此,透光性高的聚酰亚胺膜适合于光学用膜。聚酰亚胺膜的光的透射率利用聚酰亚胺中所含的芳香族二胺及芳香族四羧酸二酐结合的单元(酰亚氨基)的量、聚酰亚胺制造时的聚酰胺酸的固化(cure)条件而调整。波长为400nm的光线透射率利用分光光度计而测定。
另一方面,本发明的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为250℃以上,优选为270℃以上,进一步优选为300℃以上。如果聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为250℃以上,则也可将聚酰亚胺膜应用于要求高的耐热性的用途。聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度例如利用聚酰亚胺中所含的酰亚氨基的当量、构成聚酰亚胺的二胺成分或四羧酸二酐成分的结构等而调整。上述玻璃化转变温度利用热机械分析装置(TMA)而测定。
本发明的聚酰亚胺膜的厚度没有特别限制,可根据聚酰亚胺膜的用途等而适当选择。聚酰亚胺膜的厚度通常优选为0.5μm~100μm,进一步优选为1μm~50μm。
(2)关于聚酰亚胺的组成
如上述那样,就将膜的厚度方向的相位差Rth设为-5nm以上的观点而言,优选为聚酰亚胺中包含在膜的面内方向难以取向的重复单元。具体而言,优选为聚酰亚胺中包含以下的第1重复单元或第2重复单元。
(2.1)第1重复单元
第1重复单元由下述通式(1)表示。
通式(1)中,X可以为下述通式所示的基团。
上述重复单元中所含的下述通式(1A)所示的结构分别由以下四羧酸二酐(1A-1)~四羧酸二酐(1A-3)衍生得到。
另一方面,通式(1)的Y表示碳原子数4~51的2价基团。具体而言,可以为脂肪族基;单环式脂肪族基;缩合多环式脂肪族基;单环式芳香族基;缩合多环式芳香族基;环式脂肪族基直接或利用交联基团而相互连接的非缩合多环式脂肪族基;或者芳香族基直接或利用交联基团而相互连接的非缩合多环式芳香族基(源自4,4’-二氨基二苯醚的2价基团除外)。
通式(1)中的Y由二胺衍生得到,该二胺没有特别限制。
二胺的第一例为具有苯环的二胺。具有苯环的二胺的例子包括:
<1>对苯二胺、间苯二胺、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺等具有1个苯环的二胺;
<2>3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺等具有2个苯环的二胺;
<3>1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶等具有3个苯环的二胺;
<4>4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等具有4个苯环的二胺;
<5>1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯等具有5个苯环的二胺;
<6>4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜等具有6个苯环的二胺。
二胺的第二例包括:3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二联苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮等具有芳香族取代基的二胺。
二胺的第三例包括:6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氢茚、6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氢茚等具有螺二氢茚环的二胺。
二胺的第四例包括:1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷等硅氧烷二胺类。
二胺的第五例包括:双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双[(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,2-双(氨基甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚等乙二醇二胺类。
二胺的第六例包括:乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等亚烷基二胺类。
二胺的第七例包括:1,4-环己烷二胺、1,4-双(氨基甲基)环己烷、环丁烷二胺、二(氨基甲基)环己烷[包括反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷等的双(氨基甲基)环己烷]、二氨基双环庚烷、二氨基甲基双环庚烷(包括降冰片烷二胺等降冰片烷二胺类)、二氨基氧基双环庚烷、二氨基甲氧基双环庚烷(包括氧杂降冰片烷二胺)、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)甲烷[或亚甲基双(环己基胺)]、双(氨基环己基)异丙烯、4,4’-二氨基苯基甲烷的氢化物等脂环族二胺类等。
进一步的二胺的例子也包括:1,5-二氨基萘、9,9-双(4-氨基苯基)芴等。
上述二胺优选为选自由
所组成的组中的化合物。如果通式(1)中的Y为源自这些二胺的基团,则聚酰亚胺在膜的面内方向难以取向,膜的厚度方向的相位差Rth容易提高。另外,二胺进一步优选为脂环族二胺;特别优选为1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(氨基甲基)降冰片烷、异佛尔酮二胺及4,4’-二氨基苯基甲烷的氢化物。如果二胺为这些化合物,则通式(1)中的Y在分子内的自由度提高,因此聚酰亚胺更难以取向。
(2.2)第2重复单元
第2重复单元由下述通式(2)表示。
上述重复单元所含的下述通式(1B)所示的结构由下述四羧酸二酐(1B-1)衍生得到。
另一方面,通式(2)的Z表示碳原子数4~51的2价基团。具体而言,可以为脂肪族基;单环式脂肪族基;缩合多环式脂肪族基;单环式芳香族基;缩合多环式芳香族基;环式脂肪族基直接或利用交联基团而相互连接的非缩合多环式脂肪族基;或者芳香族基直接或利用交联基团而相互连接的非缩合多环式芳香族基。
通式(2)中的Z由二胺衍生得到,该二胺没有特别限制。该二胺可以与衍生通式(1)的Y的二胺相同。
上述二胺优选为脂环族二胺,特别优选为选自由
所组成的组中的化合物。如果二胺为这些化合物,则通式(2)中的Z在分子内的自由度提高,因此聚酰亚胺在膜的面内方向难以取向。其结果是膜的厚度方向的相位差Rth提高。
(2.3)其他重复单元
构成聚酰亚胺膜的聚酰亚胺中可以包含上述第1重复单元或第2重复单元以外的其他重复单元。其他重复单元可以为下述通式(3)所示的重复单元。
上述通式(3)中的R1表示碳原子数4~51的2价基团。具体而言,可以为脂肪族基;单环式脂肪族基;缩合多环式脂肪族基;单环式芳香族基;缩合多环式芳香族基;环式脂肪族基直接或利用交联基团而相互连接的非缩合多环式脂肪族基;或者芳香族基直接或利用交联基团而相互连接的非缩合多环式芳香族基。通式(3)中的R1为由二胺衍生的基团,没有特别限制。衍生R1的二胺可以与衍生通式(1)的Y的二胺相同。
另一方面,通式(3)中的R2表示碳原子数为4~27的4价有机基团。R2可以为脂肪族基;单环式脂肪族基;缩合多环式脂肪族基;单环式芳香族基;缩合多环式芳香族基;环式脂肪族基直接或利用交联基团而相互连接的非缩合多环式脂肪族基(下述通式(1A’)所示的结构除外);芳香族基直接或利用交联基团而相互连接的非缩合多环式芳香族基(下述通式(1B’)所示的结构除外)。
通式(3)中的R2由四羧酸二酐衍生得到。四羧酸二酐没有特别限制,优选为芳香族四羧酸二酐、或脂环族四羧酸二酐。
芳香族四羧酸二酐的例子包括:均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)硫醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐、1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1,3-双(2,3-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1,4-双(2,3-二羧基苯甲酰基)苯二酐、4,4’-间苯二甲酰基二邻苯二甲酸酐、重氮二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、重氮二苯基甲烷-2,2’,3,3’-四甲酸二酐、2,3,6,7-噻吨酮四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽醌四甲酸二酐、2,3,6,7-呫吨酮四甲酸二酐等。
脂环族四羧酸二酐的例子包括:环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三甲酸-6-乙酸二酐、1-甲基-3-乙基环己-1-烯-3-(1,2),5,6-四甲酸二酐、十氢-1,4,5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、4-(2,5-二氧杂基四氢呋喃-3-基)-萘满-1,2-二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四甲酸二酐等。
在四羧酸二酐包含芳香环时,芳香环上的氢原子的一部分、或全部可被氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基及三氟甲氧基等取代。另外,在四羧酸二酐包含芳香环时,可以根据目的在四羧酸的结构中包含选自:乙炔基、苯并环丁烯-4’-基、乙烯基、烯丙基、氰基、异氰酸酯基、氮川基及异丙烯基等的成为交联点的基团。
其他重复单元除了上述四羧酸二酐以外,可以包括:六羧酸三酐类、八羧酸四酐类。如果包含这些酐类,则可在所得的聚酰亚胺中导入支链。这些酐类可以仅包含一种,此外也可以包含2种以上。
(2.4)优选的聚酰亚胺的组成
在本发明的聚酰亚胺膜所含的聚酰亚胺中,优选为包含“在制作仅包含单一重复单元的聚酰亚胺膜时,膜的厚度方向的相位差Rth每10μm厚度成为-5nm以上100nm以下的重复单元(以下也称为“特定重复单元”)”。“特定重复单元”可选自上述第1重复单元或第2重复单元。更具体的“特定重复单元”的例子包括:后述实施例1~实施例8的聚酰亚胺中的重复单元,但并不限定于此。
包含含有特定重复单元的聚酰亚胺的膜的厚度方向的相位差Rth容易成为-5nm以上。特定重复单元在聚酰亚胺中可以仅包含1种,也可以包含2种以上。相对于聚酰亚胺的全部重复单元的数量,特定重复单元的总数的比例优选为10%以上,进一步优选为30%以上。
在聚酰亚胺的分子中,可以与特定重复单元一起包含特定重复单元以外的重复单元。如果包含特定重复单元以外的重复单元,则膜的厚度方向的相位差Rth变低;即向负的方向调整。另外,包含含有芳香族性高的其他重复单元的聚酰亚胺的膜的厚度方向的相位差Rth容易向负方向调整。另一方面,包含含有脂环族性高的其他重复单元的聚酰亚胺的膜的厚度方向的相位差Rth容易向正方向调整。
(2.5)关于聚酰亚胺膜
在本发明的聚酰亚胺膜中,如上述那样,可将厚度方向的相位差Rth调整为所期望的范围(例如每10μm厚度为-5nm以上100nm以下)。相位差Rth为所期望的范围的聚酰亚胺膜,可具有以下3种方式。
(i)聚酰亚胺膜仅包含一种聚酰亚胺;该聚酰亚胺包含上述特定重复单元
(ii)聚酰亚胺膜包含2种以上的聚酰亚胺;至少一种聚酰亚胺包含上述特定重复单元
(iii)聚酰亚胺膜为包含二层以上聚酰亚胺层的叠层体;构成至少一层聚酰亚胺层的聚酰亚胺包含上述特定重复单元
在(i)的方式中,膜的厚度方向的相位差Rth利用该特定重复单元的种类、聚酰亚胺分子中所含的其他重复单元的种类、比率等而调整。
(ii)的方式的聚酰亚胺膜中包含二种以上聚酰亚胺。该聚酰亚胺膜中可以仅包含一种含有上述特定重复单元的聚酰亚胺,也可以包含二种以上。另外,该聚酰亚胺膜中也可以包含不含特定重复单元的聚酰亚胺。不含特定重复单元的聚酰亚胺没有特别限制,可以为公知的聚酰亚胺。在(ii)的方式中,膜的厚度方向的相位差Rth利用所组合的聚酰亚胺的种类、各聚酰亚胺的比率等而调整。
(iii)的方式的聚酰亚胺膜中包含二层以上聚酰亚胺层。这些聚酰亚胺层可以相接触,也可以在聚酰亚胺层彼此之间包含含有其他材料的层。该聚酰亚胺膜可以仅包含一层含有聚酰亚胺的层,也可以包含二层以上,上述聚酰亚胺含有上述特定重复单元。另外,该聚酰亚胺膜也可以包含含有聚酰亚胺的层,上述聚酰亚胺不含特定重复单元。不含特定重复单元的聚酰亚胺没有特别限制,可以为公知的聚酰亚胺。在(iii)的方式中,膜的厚度方向的相位差Rth利用所组合的聚酰亚胺层的种类、各聚酰亚胺层的膜厚比等而调整。
(3)关于聚酰亚胺膜的制造方法
本发明的聚酰亚胺膜的制造方法可具有以下3种方式。各方式(i)~方式(iii)分别与上述聚酰亚胺膜的方式(i)~方式(iii)对应。
(i)制备仅包含1种聚酰胺酸的清漆,将其进行膜化的方法
(ii)制备包含2种以上聚酰胺酸的清漆,将其进行膜化的方法
(iii)制备包含特定聚酰胺酸的清漆,将其进行膜化后,在该膜上进一步制备包含其他聚酰胺酸的清漆,将其进行膜化的方法
(3-1)第一方式
第一方式的聚酰亚胺膜的制造方法包括以下3个工序。
1)使二胺成分及四羧酸成分反应而制备聚酰胺酸的工序
2)将包含聚酰胺酸的清漆涂布于基材的工序
3)将构成上述涂膜的聚酰胺酸进行酰亚胺化(闭环)的工序
(3-1-1)聚酰胺酸的制备
使二胺成分及四羧酸二酐反应,制备作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。本方式中所制备的聚酰胺酸至少包含上述第1重复单元的前体、及上述第2重复单元的前体中的任一种,也可以包含2种以上的重复单元。
第1重复单元的前体(聚酰胺酸)由下述通式(1’)表示。
通式(1’)中的X及Y与上述通式(1)中的X及Y相同。
包含上述第1重复单元的前体的聚酰胺酸,由衍生第1重复单元的上述二胺成分及四羧酸二酐成分制备。
另一方面,上述第2重复单元的前体(聚酰胺酸)由下述通式(2’)表示。
通式(2’)中的Z与上述通式(2)中的X及Y相同。
包含上述第2重复单元的前体的聚酰胺酸,由衍生第2重复单元的上述二胺成分及四羧酸二酐成分制备。
在制备任一种重复单元时,制备聚酰胺酸时的二胺的合计摩尔量x、与四羧酸二酐的合计摩尔量y之比(y/x)优选为0.9~1.1,进一步优选为0.95~1.05,尤其优选为0.97~1.03,特别优选为0.99~1.01。
另外,将二胺成分及四羧酸二酐成分聚合来获得聚酰胺酸的方法没有特别限制,可以为通常的方法。例如准备具备搅拌机及氮气导入管的容器,在经氮气置换的容器内投入溶剂。并且,以所得的聚酰胺酸的固体成分浓度成为50质量%以下的方式添加二胺,调整温度进行搅拌及溶解。在该溶液中,以四羧酸二酐相对于二胺的比率成为上述范围的方式,添加四羧酸二酐。并且可以为一边调整温度,一边搅拌1小时~50小时程度的方法。
聚酰胺酸制备用溶剂如果为可溶解上述二胺成分及四羧酸二酐成分的溶剂,则没有特别限制。例如可以为以下溶剂。
可列举:苯酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等苯酚系溶剂;
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺等非质子性或等同的酰胺系溶剂;
1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二烷、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氢糠醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单乙醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、二乙二醇二乙醚等醚系溶剂;
吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、异佛尔酮、哌啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺系溶剂;
甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己烷三醇、二丙酮醇等水溶性醇溶剂;
二甲基亚砜、二甲基砜、二苯醚、环丁砜、二苯基砜、四甲基脲、苯甲醚、水、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、溴苯、邻二溴苯、间二溴苯、对二溴苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、邻溴甲苯、间溴甲苯、对溴甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氟苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯等其他溶剂。
上述溶剂中,优选为非质子性或等同的酰胺系溶剂,进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺。
(3-1-2)聚酰胺酸清漆的涂布
将包含上述聚酰胺酸的清漆涂布于各种基材等的表面而制成薄膜状。清漆中与聚酰胺酸一起包含溶剂。清漆所含的溶剂可以为与上述聚酰胺酸制备用溶剂相同的溶剂,也可以为不同的溶剂。清漆可以仅包含1种溶剂,且也可以包含2种以上。
清漆中所含的聚酰胺酸的量优选为1质量%~50质量%,进一步优选为5质量%~45质量%。如果聚酰胺酸的浓度超过50质量%,则有清漆的粘度变得过高,从而难以涂布于基材上的情况。另一方面,如果聚酰胺酸的浓度小于1质量%,则有清漆的粘度过低,从而无法将清漆涂布成所期望的厚度的情况。另外,溶剂的干燥花费时间,从而聚酰亚胺膜的制造效率变差。
涂布清漆的基材如果具有耐溶剂性及耐热性,则没有特别限制。基材优选为所得的聚酰亚胺层的剥离性良好的基材,优选为包含金属或耐热性聚合物膜等的柔性基材。包含金属的柔性基材的例子包括:包含铜、铝、不锈钢、铁、银、钯、镍、铬、钼、钨、锆、金、钴、钛、钽、锌、铅、锡、硅、铋、铟、或这些的合金的金属箔。在金属箔表面也可涂布脱模剂。
另一方面,包含耐热性聚合物膜的柔性基材的例子包括:聚酰亚胺膜、芳族聚酰胺膜、聚醚醚酮膜、聚醚醚砜膜。包含耐热性聚合物膜的柔性基材可以包含脱模剂、抗静电剂,也可在表面涂布脱模剂、抗静电剂。就所得的聚酰亚胺膜的剥离性良好,且耐热性及耐溶剂性高而言,基材优选为聚酰亚胺膜。
基材的形状根据所制造的聚酰亚胺膜的形状而适当选择,可以为单叶片状,也可以为长条状。优选基材的厚度优选为5μm~150μm,进一步优选为10μm~70μm。如果基材的厚度小于5μm,则有在清漆的涂布中在基材上产生皱褶、或基材裂开的情况。
清漆在基材上的涂布方法如果为能以一定厚度涂布的方法,则没有特别限制。涂布装置的例子包括:模涂机、逗点涂布机(commacoater)、辊涂机、凹版涂布机、帘式涂布机、喷涂机、模唇涂布机、旋涂机等。聚酰胺酸的涂膜的厚度(涂布膜厚)根据聚酰亚胺膜的厚度而适当选择。
(3-1-3)聚酰胺酸的酰亚胺化
然后,将包含聚酰胺酸的清漆的涂膜加热,使聚酰胺酸进行酰亚胺化(闭环)。具体而言,优选为一边使温度从150℃以下的温度上升至超过200℃,一边对包含聚酰胺酸的清漆的涂膜加热,然后在一定温度下加热一定时间。
通常,聚酰胺酸进行酰亚胺化的温度为150℃~200℃。因此,如果使聚酰胺酸的温度急剧地上升至200℃以上,则在溶剂从涂膜挥发前,涂膜表面的聚酰胺酸进行酰亚胺化。并且,涂膜内的溶剂发泡,或溶剂释放至外部时在涂膜表面产生凹凸。因此,优选为在150℃~200℃的温度区域,使涂膜的温度缓慢地上升。具体而言,优选为将在150℃~200℃的温度区域的升温速度设为0.25℃/分钟~50℃/分钟,进一步优选为1℃/分钟~40℃/分钟,尤其优选为2℃/分钟~30℃/分钟。
升温可以为连续性,也可以为阶段性(依次性),就抑制所得的聚酰亚胺膜的外观不良的方面而言,优选设为连续性。另外,在上述的全部温度范围中,可将升温速度设为一定,也可在中途进行改变。
一边升温一边加热单叶状涂膜的方法的例子,有将烘箱内温度升温的方法。此时,升温速度利用烘箱的设定而调整。另外,在一边升温一边加热长条状涂膜时,例如将用于加热涂膜的加热炉沿着基材的输送(移动)方向配置多个,使每个加热炉改变加热炉的温度。例如只要沿着基材的移动方向,提高各个加热炉的温度即可。此时,升温速度利用基材的输送速度进行调整。
一边升温一边加热上述涂膜后,优选为在一定温度下加热一定时间。此时的温度只要膜中的溶剂因加热而成为0.5重量%以下的条件即可,也可以为玻璃化转变温度以下,但进一步优选为玻璃化转变温度以上。具体的加热温度优选为250℃以上,进一步优选为270℃以上。加热时间通常为0.5小时~2小时程度。
在一定温度下加热上述涂膜时的加热方法没有特别限制,例如利用调整为一定温度的烘箱等进行加热。另外,长条状涂膜是利用将温度保持为一定的加热炉等进行加热。
此处,聚酰亚胺如果在超过200℃的温度下加热,则容易被氧化。如果聚酰亚胺被氧化,则所得的聚酰亚胺膜发生黄变,聚酰亚胺膜的透光性降低。因此,在超过200℃的温度区域,优选为(i)将加热气氛设为非活性气氛、或(ii)将加热气氛进行减压。
(i)如果将加热气氛设为非活性气氛,则可抑制聚酰亚胺的氧化反应。非活性气体的种类没有特别限制,可以为氩气、氮气等。另外,特别是超过200℃的温度区域的氧气浓度,优选为5体积%以下,进一步优选为3体积%以下,尤其优选为1体积%以下。气氛中的氧气浓度利用市售的氧气浓度计(例如氧化锆式氧气浓度计)进行测定。
(ii)另外,利用将加热气氛进行减压,也可抑制聚酰亚胺的氧化反应。在将加热气氛进行减压时,优选为将气氛内的压力设为15kPa以下,进一步优选为5kPa以下,尤其优选为1kPa以下。在将加热气氛进行减压时,利用减压烘箱等将涂膜加热。
在聚酰胺酸的酰亚胺化(闭环)后,将基材剥离,由此获得聚酰亚胺膜。将聚酰亚胺膜从基材剥离时,有异物因剥离带电而吸附于聚酰亚胺膜的可能性。因此,优选为:(i)在基材上涂布抗静电剂;(ii)在聚酰胺酸的涂布装置、聚酰亚胺膜的剥离装置中设置静电除去构件(例如除电棒、除电丝、离子送风型静电除去装置等)。
(3-2)第二方式
聚酰亚胺膜的制造方法的第二方式包括以下3个工序。
1)制备包含聚酰胺酸a及聚酰胺酸b的清漆的工序
2)将该清漆涂布于基材上的工序
3)将构成上述涂膜的聚酰胺酸a及聚酰胺酸b进行酰亚胺化(闭环)的工序
(3-2-1)清漆的制备
准备包含聚酰胺酸a与聚酰胺酸b的清漆。聚酰胺酸a及聚酰胺酸b中的任一种或两种,只要为包含上述第1重复单元或第2重复单元的聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸)即可。即,聚酰胺酸a及聚酰胺酸b中的任一种可以为不含上述第1重复单元及第2重复单元的公知的聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸)。包含上述第1重复单元或第2重复单元的聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸)的制备方法,可以与第一方式的聚酰胺酸的制备方法相同。另外,公知的聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸)的制备方法没有特别限制,可以为公知的方法。
另一方面,清漆中与聚酰胺酸a及聚酰胺酸b一起包含溶剂。清漆中所含的溶剂可以为与各聚酰胺酸制备用溶剂相同的溶剂,也可以为不同的溶剂。清漆中可以仅包含1种溶剂,且也可以包含2种以上。清漆中所含的溶剂可以与第一方式的清漆所含的溶剂相同。
包含聚酰胺酸a及聚酰胺酸b的清漆的制备方法没有特别限制,通常可以为如下的方法:分别单独制备包含聚酰胺酸a的清漆、与包含聚酰胺酸b的清漆,并将这些清漆混合。清漆中所含的聚酰胺酸a及聚酰胺酸b的总量优选为1质量%~50质量%,进一步优选为5质量%~45质量%。如果聚酰胺酸的总量超过50质量%,则有清漆的粘度变得过高,从而难以涂布于基材上的情况。另一方面,如果聚酰胺酸的总量小于1质量%,则有清漆的粘度过低,而无法将清漆涂布成所期望的厚度的情况。另外,溶剂的干燥花费时间,从而聚酰亚胺膜的制造效率变差。
(3-2-2)清漆的涂布
将包含上述聚酰胺酸a及聚酰胺酸b的清漆涂布于各种基材等的表面而制成薄膜状。涂布清漆的基材没有特别限制,可以与第一方式的基材相同。另外,清漆的涂布方法没有特别限制,可以与第一方式的清漆的涂布方法相同。
(3-2-3)聚酰胺酸的酰亚胺化
然后,将包含聚酰胺酸的清漆的涂膜加热,使聚酰胺酸a及聚酰胺酸b分别进行酰亚胺化(闭环)。聚酰胺酸a及聚酰胺酸b的酰亚胺化方法没有特别限制,可以与第一方式的加热温度、加热时间等相同。
(3-3)第三方式
聚酰亚胺膜的制造方法的第三方式包括以下3个工序。
1)分别制备包含聚酰胺酸a的清漆A及包含聚酰胺酸b的清漆B的工序
2)将包含聚酰胺酸a的清漆A涂布于基材上进行酰亚胺化(闭环),从而获得聚酰亚胺层A的工序
3)将包含聚酰胺酸b的清漆B涂布于聚酰亚胺层A上进行酰亚胺化(闭环),从而获得聚酰亚胺层B的工序
(3-3-1)清漆的制备
分别准备包含聚酰胺酸a的清漆A及包含聚酰胺酸b的清漆B。聚酰胺酸a及聚酰胺酸b中的任一种或两种,只要为包含上述第1重复单元或第2重复单元的聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸)即可。即,聚酰胺酸a及聚酰胺酸b中的任一种可以为不含上述第1重复单元及第2重复单元的公知的聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸)。包含上述第1重复单元或第2重复单元的聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸)的制备方法可以与第一方式的聚酰胺酸的制备方法相同。另外,公知的聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸)的制备方法没有特别限制,可以为公知的方法。
另外,清漆A及清漆B中分别与聚酰胺酸一起包含溶剂。清漆A及清漆B中所含的溶剂可以为与各聚酰胺酸制备用溶剂相同的溶剂,也可以为不同的溶剂。各清漆A及清漆B中分别可以仅包含1种溶剂,也可以包含2种以上。清漆A及清漆B中所含的溶剂可以与第一方式的清漆所含的溶剂相同。清漆A中所含的聚酰亚胺酸a的浓度及清漆B中所含的聚酰胺酸b的浓度,可以与第一方式的清漆的浓度相同。
(3-3-2)清漆A的涂布及酰亚胺化(闭环)
将包含上述聚酰胺酸a的清漆A涂布于各种基材等的表面而制成薄膜状,将聚酰胺酸a进行酰亚胺化(闭环),从而获得聚酰亚胺层A。涂布清漆A的基材没有特别限制,可以与第一方式的基材相同。另外,清漆A的涂布方法没有特别限制,可以与第一方式的清漆的涂布方法相同。而且,聚酰胺酸a的酰亚胺化方法没有特别限制,可以与第一方式的聚酰胺酸的酰亚胺化时的加热温度、加热时间等相同。
(3-3-3)清漆B的涂布及酰亚胺化(闭环)
将包含上述聚酰胺酸b的清漆B涂布于聚酰亚胺层A的表面而制成薄膜状,将聚酰胺酸b进行酰亚胺化(闭环),从而获得聚酰亚胺层B。清漆B的涂布方法没有特别限制,可以与第一方式的清漆的涂布方法相同。而且,聚酰胺酸b的酰亚胺化方法没有特别限制,可以与第一方式的聚酰胺酸的进行酰亚胺化时的加热温度、加热时间等相同。
(4)聚酰亚胺膜的用途
如上述那样,本发明的聚酰亚胺膜的雾度小、透光性高。而且,可将厚度方向的相位差Rth控制在所期望的范围,例如也可将该相位差设为0nm。因此,特别适合于显示器装置的面板基板。显示器装置的例子包括:触摸面板、液晶显示显示器、有机EL显示器等。
触摸面板是通常包含如下构件的面板体:(i)具有透明电极(检测电极层)的透明基板、(ii)粘接层及(iii)具有透明电极(驱动电极层)的透明基板。上述聚酰亚胺膜也可应用于检测电极层侧的透明基板、及驱动电极层侧的透明基板的任一种。
另外,液晶显示显示器装置的液晶单元是通常具有叠层结构的面板体,上述叠层结构是依次叠层有(i)第一透明板、(ii)透明电极所夹持的液晶材料及(iii)第二透明板而成。上述聚酰亚胺膜也可应用于上述第一透明板及第二透明板的任一种。另外,上述聚酰亚胺膜也可应用于液晶显示器装置中的滤色器用基板。
有机EL面板是通常依次叠层有透明基板、阳极透明电极层、有机EL层、阴极反射电极层、对置基板而成的面板。上述聚酰亚胺膜也可应用于上述透明基板及对置基板的任一种。
(5)关于干膜
本发明的干膜是包含上述聚酰胺酸的膜。干膜可以为光固化性,也可以为热固化性。另外,干膜可以与载体膜叠层,干膜的另一个表面也可利用保护膜保护。
与干膜叠层的载体膜优选为低透湿性膜。另外,在干膜为光固化性时,优选为载体膜对干膜固化用的光具有透射性。这样的载体膜的例子可列举:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯等透明膜。另一方面,保护膜如果为透湿性低的膜,则没有特别限制。
此处,干膜也可以为仅包含上述聚酰胺酸的膜,但除了聚酰胺酸以外,也可在不损害本发明的效果的范围内包含其他成分。其他成分可以为:感光性赋予成分(光聚合性化合物、光聚合引发剂等)、无机填料等。其他成分的量优选为相对于干膜的总质量为20质量%以下。
干膜所含的光聚合性化合物可以为具有能进行光聚合的不饱和双键的化合物。光聚合性化合物的例子包括:(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、α-烷基苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯类等,优选为(甲基)丙烯酸酯类。
(甲基)丙烯酸酯类的例子包括:(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、低聚酯(甲基)单丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基-3-(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯(例如双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯及含有羧基的甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯等)、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯等。
另外,干膜所含的光聚合引发剂的例子可以为:二苯甲酮、甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基乙醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基噻吨酮等;锍盐系化合物;肟酯系化合物等。干膜中可进一步包含光聚合促进剂。光聚合促进剂的例子包括:对二甲基苯甲酸异戊酯、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、二甲基乙醇胺等。相对于光聚合性化合物,光聚合引发剂与光聚合促进剂的合计含量优选为0.05质量%~10质量%程度。
干膜所含的无机填料的例子包括:二氧化硅、滑石、碳酸镁、碳酸钙、天然云母、合成云母、氢氧化铝、沉淀性硫酸钡、沉淀性碳酸钡、钛酸钡、硫酸钡等。无机填料的平均粒径优选为10μm以下,进一步优选为5μm以下。
上述干膜的厚度根据干膜的用途而适当选择。例如电路基板的层间绝缘层等中所用的干膜优选为1μm~100μm,进一步优选为5μm~50μm。
上述干膜是将上述聚酰胺酸清漆与根据需要的其他成分混合而成的涂布液涂布于载体膜上,将残存溶剂除去而得的。
干膜制作时的涂布液在载体膜上的涂布,如果为能以一定厚度涂布的方法,则没有特别限制,可以与上述聚酰亚胺膜制作时的聚酰胺酸清漆的涂布方法相同。
另一方面,从涂膜除去残存溶剂的方法也没有特别限制,例如可以为将涂膜加热(预烘烤)至80℃~150℃的方法。此时,优选为将干膜的残存溶剂量调整为一定以下。为了将对显影液(例如碱性水溶液)的溶解性设为适度的范围,干膜的残存溶剂量优选为3质量%~20质量%,上限优选为10质量%以下。如果干膜的残存溶剂量多,则对显影液的溶解速度容易变高。
干膜的残存溶剂量例如利用气相色谱法(GC)测定进行确定。例如干膜的残存溶剂量可根据利用干膜的GC测定而得的图表,算出相当于溶剂的峰值面积,并对照另外准备的标准曲线而求出。
GC测定装置例如可以为:将电炉型热分解炉(例如岛津制作所制PYR-2A)与气相色谱质量分析装置(例如岛津制作所制GC-8A(柱UniportHP80/100KG-02))连接的GC测定装置。测定方法例如将干膜投入至电炉型热分解炉中,立即加热至320℃而生成挥发成分。并且可以为如下的方法等:利用将喷射温度及检测器温度设为200℃、将柱温度设为170℃的气相色谱质量分析装置,分析该挥发成分。
2.关于显示器装置
利用在上述聚酰亚胺膜上形成元件,从而可制造上述各种显示器装置。在制造显示器装置时,首先,如图1(a)所示那样,准备在基材11上叠层有聚酰亚胺层1’的聚酰亚胺叠层体12。该聚酰亚胺叠层体12的制造方法可以与上述聚酰亚胺膜的制造方法相同。然后,从聚酰亚胺叠层体12剥离聚酰亚胺层1’(图1(a));在聚酰亚胺层1’上形成元件13(图1(b))。此时,形成于聚酰亚胺层1’上的元件可以为:上述触摸面板的电极层、液晶显示器装置的滤色器、有机EL面板的电极层、有机EL层等。
元件的形成方法根据元件的种类而适当选择,例如可以为气相生长法等。气相生长法可以为物理气相生长法(PVD法),也可以为化学气相生长法(CVD法)。具体而言,可以为溅射法、蒸镀法、蒸镀法、离子镀敷法等。
另一方面,显示器装置的制造方法的其他例子包括:准备在基材11上叠层有聚酰亚胺层1’的聚酰亚胺叠层体12,在该聚酰亚胺层1’上形成元件13的方法(图2(a))。在该方法中,在元件13的形成后,从基材11剥离聚酰亚胺层1’(图2(b)),从而获得形成有元件13的显示器装置(图2(c))。该方法中,在元件13的形成时施加于聚酰亚胺层1’的应力容易被基材11吸收。因此,在元件13的形成时聚酰亚胺层1’难以裂开或破裂。
实施例
以下,利用实施例对本发明进行更详细地说明。然而,本发明的范围并不受这些实施例的任何限制。利用以下方法,对实施例及比较例中所制作的聚酰亚胺膜,分别测定每10μm厚度的厚度方向的相位差(Rth)、波长为400nm的光线透射率、雾度及玻璃化转变温度(Tg)。
1)每10μm的厚度方向的相位差(Rth)的算出
利用大塚电子公司制光学材料检查装置(型号RETS-100),在室温(20℃)下,利用波长为550nm的光测定:实施例及比较例中所制作的聚酰亚胺膜、或聚酰亚胺层的X轴方向的折射率nx、Y轴方向的折射率ny及Z轴方向的折射率nz。并且,根据折射率nx、Y轴方向的折射率ny及Z轴方向的折射率nz及膜的厚度(d),基于以下式,算出厚度方向的相位差(Rth)。
Rth(nm)=[nz-(nx+ny)/2]×d
并且,将所得的值换算为厚度(d)每10μm的值。
2)玻璃化转变温度(Tg)的测定
将实施例及比较例中所制作的聚酰亚胺膜裁切成宽度为4mm、长度为20mm。利用岛津制作所公司制热分析装置(TMA-50)对其进行测定。
3)波长为400nm的光线透射率的测定
利用岛津制作所公司制分光光度计(MultiSpec-1500),测定实施例及比较例中所制作的聚酰亚胺膜的波长为400nm的光线透射率。
4)雾度的测定
利用日本电色工业公司制雾度计(NDH2000),测定实施例及比较例中所制作的聚酰亚胺膜的雾度。
实施例及比较例中所用的化合物的结构如以下所述。
[四羧酸二酐]
·酐1
·酐2
·酐3
·酐4
·酐5
·酐6
·酐14
[二胺]
·二胺7
·二胺8
·二胺9
二胺10
·二胺11
·二胺12
·二胺13
(实施例1)
在具备氮气导入管及搅拌翼的烧瓶中,添加二胺7(0.57g)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(9.77g)并搅拌。二胺7的顺/反式比为15/85。在其中装入粉状酐1(1.87g),一边搅拌一边加温至70℃使其反应。
将所得的包含聚酰胺酸(聚酰亚胺前体聚合物)的清漆流延至玻璃板上,利用刮刀及自动涂布器调整为特定的湿式间隙(wetgap)。将其利用非活性气体烘箱以升温速度为3℃/分钟进行升温后,以270℃加热2小时并在压力为0.1MPa(约1个大气压)下加热,进行溶剂的干燥及酰亚胺化。将所得的聚酰亚胺膜的膜厚、各种物性示于表1。
(实施例2)
将二胺设为二胺7(0.28g)与二胺8(0.23g)的混合物,并将溶剂设为DMAc(9.55g),除此以外,以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺膜。
(实施例3)
将二胺设为二胺7(0.11g)与二胺8(0.37g),并将溶剂设为DMAc(9.41g),除此以外,以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺膜。
(实施例4)
将二胺设为二胺9(0.43g),并将溶剂设为DMAc(9.23g),除此以外,以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺膜。
(实施例5)
将四羧酸二酐设为酐2(1.87g),将二胺设为二胺7(0.57g),并将溶剂设为DMAc(9.77g),除此以外,以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺膜。
(实施例6)
将四羧酸二酐设为酐3(2.43g),将二胺设为二胺7(0.28g)及二胺8(0.23g),并将溶剂设为DMAc(11.79g),除此以外,以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺膜。
(实施例7)
将四羧酸二酐设为酐3(2.43g),将二胺设为二胺9(0.43g),并将溶剂设为DMAc(11.47g),除此以外,以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺膜。
(实施例8)
将四羧酸二酐设为酐4(1.83g),将二胺设为二胺7(0.57g),并将溶剂设为DMAc(9.61g),除此以外,以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺膜。
(比较例1)
将二胺设为二胺10(0.80g),并将溶剂设为DMAc(10.70g),除此以外,以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺膜。
(比较例2)
将二胺设为二胺11(1.39g),并将溶剂设为DMAc(13.07g),除此以外,以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺膜。
(比较例3)
将二胺设为二胺12(1.28g),并将溶剂设为DMAc(12.62g),除此以外,以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺膜。
(比较例4)
将二胺设为二胺13(0.63g),并将溶剂设为DMAc(10.03g),除此以外,以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺膜。
(比较例5)
将四羧酸二酐设为酐3(2.43g),将二胺设为二胺8(0.46g),并将溶剂设为DMAc(11.57g),除此以外,以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺膜。
(比较例6)
将四羧酸二酐设为酐3(2.43g),将二胺设为二胺10(0.80g),并将溶剂设为DMAc(12.94g),除此以外,以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺膜。
(比较例7)
将四羧酸二酐设为酐3(2.43g),将二胺设为二胺12(1.28g),并将溶剂设为DMAc(14.86g),除此以外,以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺膜。
(比较例8)
将四羧酸二酐设为酐3(2.43g),将二胺设为二胺11(1.39g),并将溶剂设为DMAc(15.31g),除此以外,以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺膜。
(比较例9)
将四羧酸二酐设为酐3(2.43g),将二胺设为二胺13(0.63g),并将溶剂设为DMAc(12.27g),除此以外,以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺膜。
(比较例10)
将四羧酸二酐设为酐6(1.83g),将二胺设为二胺7(0.57g),并将溶剂设为DMAc(9.58g),除此以外,以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺膜。
(比较例11)
将四羧酸二酐设为酐14(1.18g),将二胺设为二胺7(1.87g),并将溶剂设为NMP(12.20g),除此以外,以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺膜。
表1
如表1所示那样,在包含组合了特定四羧酸二酐(酐1~酐3)与特定二胺(二胺7~二胺9)的重复单元(第1重复单元)的聚酰亚胺的膜(实施例1~实施例7)中,厚度方向的相位差Rth为-5nm以上。另一方面,在包含组合了特定四羧酸二酐(酐4)与特定二胺(二胺7)的重复单元(第2重复单元)的聚酰亚胺的膜(实施例8)中,厚度方向的相位差Rth也为-2nm。这些聚酰亚胺中包含特定的重复单元。因此推测,聚酰亚胺在膜的面内方向难以取向,厚度方向的相位差Rth提高(-5nm以上)。
另一方面推测,如果重复单元所含的芳香环的量增加、或源自二胺成分的基团在分子内的自由度变低,则聚酰亚胺在膜的面内方向容易取向,从而所得的聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差Rth向负方向变大(比较例1~比较例11)。
(实施例9)
将实施例5中所制备的包含聚酰胺酸a的清漆A及比较例11中所制备的包含聚酰胺酸b的清漆B,以各聚酰胺酸的每重复单元的摩尔比为70:30的方式混合。以与实施例1相同的方式,将该清漆流延至玻璃板上,将各聚酰胺酸进行酰亚胺化,从而获得包含聚酰亚胺A及聚酰亚胺B的聚酰亚胺膜。
另外,实施例5所制备的仅将聚酰胺酸a进行了酰亚胺化的膜的厚度方向的相位差Rth为20nm,比较例11中所制备的仅将聚酰胺酸b进行了酰亚胺化的膜的厚度方向的相位差Rth为-42nm。
(实施例10)
将实施例5中所制备的包含聚酰胺酸a的清漆A及比较例11中所制备的包含聚酰胺酸b的清漆B,以各聚酰胺酸的每重复单元的摩尔比为84:16的方式混合。以与实施例1相同的方式,将该清漆流延至玻璃板上,将各聚酰胺酸进行酰亚胺化,从而获得包含聚酰亚胺A及聚酰亚胺B的聚酰亚胺膜。
表2
如表2所示那样,如果在聚酰亚胺膜中,包含单独的相位差Rth低(负的值)的聚酰亚胺、与单独的相位差Rth高(正的值)的聚酰亚胺,则调整聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差,从而厚度方向的相位差Rth变为正的值(实施例9及实施例10)。
(实施例11)
在表3所记载的条件下,将比较例11中所制备的包含聚酰胺酸a的清漆A旋转浇铸(spincast)于玻璃板上,在与实施例1相同的条件下将聚酰胺酸a进行酰亚胺化,从而获得聚酰亚胺层A。然后,在该聚酰亚胺层A上,在表3所记载的条件下,旋转浇铸实施例5中所制备的聚酰胺酸b的清漆B,在与实施例1相同的条件下将聚酰胺酸b进行酰亚胺化,从而获得聚酰亚胺层B。
另外,聚酰亚胺层A的厚度方向的相位差Rth为-41nm,聚酰亚胺层B的厚度方向的相位差Rth为20nm。
(比较例12及比较例13)
将清漆A及清漆B的旋转浇铸条件设为表3所示的条件,除此以外,以与实施例11相同的方式,将聚酰亚胺层A及聚酰亚胺层B成膜。
(比较例14)
在表3所记载的条件下,将比较例11中所制备的聚酰胺酸旋转浇铸于玻璃板上,在与实施例1相同的条件下将聚酰胺酸进行酰亚胺化,从而获得聚酰亚胺层。
(比较例15)
在表3所记载的条件下,将比较例11中所制备的包含聚酰胺酸a的清漆A旋转浇铸于玻璃基板上,在与实施例1相同的条件下将聚酰胺酸a进行酰亚胺化,从而获得聚酰亚胺层A。然后,在该聚酰亚胺层A上,在表3所记载的条件下,进一步旋转浇铸比较例11中所制备的包含聚酰胺酸b的清漆B(与清漆A相同),在与实施例1相同的条件下将聚酰胺酸b进行酰亚胺化,从而获得聚酰亚胺层B。
表3
如表3所示那样,利用叠层单独的厚度方向的相位差Rth低(为-41nm)的聚酰亚胺层A与单独的厚度方向的相位差Rth较高(为20nm)的聚酰亚胺层B,从而获得厚度方向的相位差Rth为4nm的聚酰亚胺膜(实施例11)。另一方面,如果厚度方向的相位差Rth低的聚酰亚胺层A的厚度比变大,则聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差Rth变低(比较例12及比较例13)。
另外,在仅叠层单独的厚度方向的相位差Rth低(为-41nm)的聚酰亚胺层时,聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差Rth几乎没有变化(比较例15)。
产业可利用性
本发明的聚酰亚胺膜可将厚度方向的相位差Rth设为所期望的范围,且可见光的透射率高。因此,可应用于各种显示器装置的面板基板。
符号说明
1’:聚酰亚胺层
11:基材
12:聚酰亚胺叠层体
13:元件。

Claims (43)

1.一种聚酰亚胺膜,其包含使四羧酸二酐及二胺反应而成的聚酰亚胺,
(a)利用下述式算出的厚度方向的相位差Rth每10μm厚度为-5nm以上100nm以下,
(b)波长为400nm的光线透射率为80%以上,
(c)雾度为3%以下,且
(d)玻璃化转变温度为250℃以上,
相位差Rth(nm)=[nz-(nx+ny)/2]×d
此处,nx为利用波长为550nm的光测定的所述聚酰亚胺膜的X轴方向的折射率;ny为利用波长为550nm的光测定的所述聚酰亚胺膜的Y轴方向的折射率;nz为利用波长为550nm的光测定的所述聚酰亚胺膜的Z轴方向的折射率;d为所述聚酰亚胺膜的厚度。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜,其包含含有下述通式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺:
通式(1)中,X为选自由
所组成的组中的基团,
Y为碳原子数4~51的2价基团;且为脂肪族基、单环式脂肪族基、缩合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或缩合多环式芳香族基,或者为环式脂肪族基直接或利用交联基团而相互连接的非缩合多环式脂肪族基,或者为芳香族基直接或利用交联基团而相互连接的非缩合多环式芳香族基,其中,源自4,4’-二氨基二苯醚的2价基团除外。
3.如权利要求2所述的聚酰亚胺膜,所述通式(1)所示的重复单元的Y为选自由
所组成的组中的基团。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜,其包含含有下述通式(2)所示的重复单元的聚酰亚胺:
通式(2)中,
Z为碳原子数4~51的2价基团;且为脂肪族基、单环式脂肪族基、缩合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或缩合多环式芳香族基,或者为环式脂肪族基直接或利用交联基团而相互连接的非缩合多环式脂肪族基,或者为芳香族基直接或利用交联基团而相互连接的非缩合多环式芳香族基。
5.如权利要求4所述的聚酰亚胺膜,所述通式(2)所示的重复单元的Z为选自由
所组成的组中的基团。
6.一种触摸面板显示器,其包含权利要求1所述的聚酰亚胺膜。
7.一种液晶显示器,其包含权利要求1所述的聚酰亚胺膜。
8.一种有机EL显示器,其包含权利要求1所述的聚酰亚胺膜。
9.一种聚酰亚胺膜,其包含聚酰亚胺层A和聚酰亚胺层B,
聚酰亚胺层A及聚酰亚胺层B的任一者或两者的利用下述式算出的厚度方向的相位差Rth,每10μm厚度为-5nm以上100nm以下,
聚酰亚胺膜的利用下述式算出的厚度方向的相位差Rth,每10μm厚度为-5nm以上100nm以下;
相位差Rth(nm)=[nz-(nx+ny)/2]×d
此处,nx为利用波长为550nm的光测定的所述聚酰亚胺膜所含的各层或所述聚酰亚胺膜的X轴方向的折射率;ny为利用波长为550nm的光测定的所述各层或膜的Y轴方向的折射率;nz为利用波长为550nm的光测定的所述各层或膜的Z轴方向的折射率;d为所述各层或膜的厚度。
10.一种聚酰胺酸,其包含下述通式(1’)所示的重复单元:
通式(1’)中,X为选自由
所组成的组中的基团,
Y为碳原子数4~51的2价基团;且为脂肪族基、单环式脂肪族基、缩合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或缩合多环式芳香族基,或者为环式脂肪族基直接或利用交联基团而相互连接的非缩合多环式脂肪族基,或者为芳香族基直接或利用交联基团而相互连接的非缩合多环式芳香族基,其中,源自4,4’-二氨基二苯醚的2价基团除外。
11.如权利要求10所述的聚酰胺酸,所述通式(1’)所示的重复单元的Y为选自由
所组成的组中的基团。
12.一种干膜,其包含权利要求10所述的聚酰胺酸。
13.一种聚酰胺酸清漆,其包含权利要求10所述的聚酰胺酸。
14.一种聚酰亚胺,其是使权利要求10所述的聚酰胺酸固化而得的。
15.一种聚酰亚胺叠层体的制造方法,其是叠层有基材及聚酰亚胺层的聚酰亚胺叠层体的制造方法,包括下述工序:
将权利要求13所述的聚酰胺酸清漆涂布于基材上的工序;及
将所述聚酰胺酸清漆的涂膜在非活性气体气氛下加热的工序。
16.一种聚酰亚胺叠层体的制造方法,其是叠层有基材及聚酰亚胺层的聚酰亚胺叠层体的制造方法,包括下述工序:
将权利要求13所述的聚酰胺酸清漆涂布于基材上的工序;及
将所述聚酰胺酸清漆的涂膜在15kPa以下的气氛下加热的工序。
17.一种聚酰亚胺膜,其是由利用权利要求15所述的制造方法而得的聚酰亚胺叠层体剥离基材而得的。
18.一种聚酰亚胺叠层体的制造方法,其是包含基材及聚酰亚胺层的聚酰亚胺叠层体的制造方法,
所述聚酰亚胺层的利用下述式算出的厚度方向的相位差Rth,每10μm厚度为-5nm以上100nm以下,并且所述聚酰亚胺叠层体的制造方法包括:
将包含聚酰胺酸a及聚酰胺酸b的清漆涂布于基材上进行加热而获得所述聚酰亚胺层的工序;
所述聚酰胺酸a及所述聚酰胺酸b中的任一者或两者为权利要求10所述的聚酰胺酸;
相位差Rth(nm)=[nz-(nx+ny)/2]×d
此处,nx为利用波长为550nm的光测定的所述聚酰亚胺层的X轴方向的折射率;ny为利用波长为550nm的光测定的所述聚酰亚胺层的Y轴方向的折射率;nz为利用波长为550nm的光测定的所述聚酰亚胺层的Z轴方向的折射率;d为所述聚酰亚胺层的厚度。
19.一种聚酰亚胺膜,其是由利用权利要求18所述的制造方法而得的聚酰亚胺叠层体剥离基材而得的。
20.一种聚酰亚胺叠层体的制造方法,其是包含基材、聚酰亚胺层A及聚酰亚胺层B的聚酰亚胺叠层体的制造方法,
叠层有所述聚酰亚胺层A及所述聚酰亚胺层B的叠层体的利用下述式算出的厚度方向的相位差Rth,每10μm厚度为-5nm以上100nm以下,并且所述聚酰亚胺叠层体的制造方法包括:
将包含所述聚酰胺酸a的清漆涂布于基材上进行加热而获得所述聚酰亚胺层A的工序;及
将包含所述聚酰胺酸b的清漆涂布于所述聚酰亚胺层A上进行加热而获得所述聚酰亚胺层B的工序;
所述聚酰胺酸a及所述聚酰胺酸b中的任一者或两者为权利要求10所述的聚酰胺酸;
相位差Rth(nm)=[nz-(nx+ny)/2]×d
此处,nx为利用波长为550nm的光而测定的所述聚酰亚胺膜所含的各层或所述聚酰亚胺膜的X轴方向的折射率;ny为利用波长为550nm的光而测定的所述各层或膜的Y轴方向的折射率;nz为利用波长为550nm的光而测定的所述各层或膜的Z轴方向的折射率;d为所述各层或膜的厚度。
21.一种聚酰亚胺膜,其是由利用权利要求20所述的制造方法而得的聚酰亚胺叠层体剥离基材而得的。
22.一种显示器装置的制造方法,其包括下述工序:由利用权利要求15所述的制造方法而得的聚酰亚胺叠层体剥离基材来获得聚酰亚胺膜的工序;及
在所述聚酰亚胺膜上形成元件的工序。
23.如权利要求22所述的显示器装置的制造方法,形成所述元件的工序包括利用气相生长法形成薄膜。
24.一种触摸面板显示器,其是利用权利要求22所述的显示器装置的制造方法而得的。
25.一种液晶显示器,其是利用权利要求22所述的显示器装置的制造方法而得的。
26.一种有机EL显示器,其是利用权利要求22所述的显示器装置的制造方法而得的。
27.一种显示器装置的制造方法,其包括下述工序:在利用权利要求15所述的制造方法而得的聚酰亚胺叠层体的所述聚酰亚胺层上形成元件的工序;及
将形成有所述元件的聚酰亚胺层由所述基材剥离的工序。
28.如权利要求27所述的显示器装置的制造方法,形成所述元件的工序包括利用气相生长法形成薄膜。
29.一种触摸面板显示器,其是利用权利要求27所述的显示器装置的制造方法而得的。
30.一种液晶显示器,其是利用权利要求27所述的显示器装置的制造方法而得的。
31.一种有机EL显示器,其是利用权利要求27所述的显示器装置的制造方法而得的。
32.一种聚酰胺酸,其包含下述通式(2’)所示的重复单元:
通式(2’)中,
Z为碳原子数4~51的2价基团;且为脂肪族基、单环式脂肪族基、缩合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或缩合多环式芳香族基,或者为环式脂肪族基直接或利用交联基团而相互连接的非缩合多环式脂肪族基,或者为芳香族基直接或利用交联基团而相互连接的非缩合多环式芳香族基。
33.如权利要求32所述的聚酰胺酸,所述通式(2’)所示的重复单元的Z为选自由
所组成的组中的基团。
34.一种干膜,其包含权利要求32所述的聚酰胺酸。
35.一种聚酰胺酸清漆,其包含权利要求32所述的聚酰胺酸。
36.一种聚酰亚胺,其是使权利要求32所述的聚酰胺酸固化而得的。
37.一种聚酰亚胺叠层体的制造方法,其是叠层有基材及聚酰亚胺层的聚酰亚胺叠层体的制造方法,包括下述工序:
将权利要求35所述的聚酰胺酸清漆涂布于基材上的工序;及
将所述聚酰胺酸清漆的涂膜在非活性气体气氛下加热的工序。
38.一种聚酰亚胺叠层体的制造方法,其是叠层有基材及聚酰亚胺层的聚酰亚胺叠层体的制造方法,包括下述工序:
将权利要求35所述的聚酰胺酸清漆涂布于基材上的工序;及
将所述聚酰胺酸清漆的涂膜在15kPa以下的气氛下加热的工序。
39.一种聚酰亚胺膜,其是由利用权利要求38所述的制造方法而得的聚酰亚胺叠层体剥离基材而得的。
40.一种聚酰亚胺叠层体的制造方法,其是包含基材及聚酰亚胺层的聚酰亚胺叠层体的制造方法,
所述聚酰亚胺层的利用下述式算出的厚度方向的相位差Rth,每10μm厚度为-5nm以上100nm以下,并且所述聚酰亚胺叠层体的制造方法包括:
将包含聚酰胺酸a及聚酰胺酸b的清漆涂布于基材上进行加热而获得所述聚酰亚胺层的工序;
所述聚酰胺酸a及所述聚酰胺酸b中的任一者或两者为权利要求32所述的聚酰胺酸;
相位差Rth(nm)=[nz-(nx+ny)/2]×d
此处,nx为利用波长为550nm的光而测定的所述聚酰亚胺层的X轴方向的折射率;ny为利用波长为550nm的光而测定的所述聚酰亚胺层的Y轴方向的折射率;nz为利用波长为550nm的光而测定的所述聚酰亚胺层的Z轴方向的折射率;d为所述聚酰亚胺层的厚度。
41.一种聚酰亚胺膜,其是由利用权利要求40所述的制造方法而得的聚酰亚胺叠层体剥离基材而得的。
42.一种聚酰亚胺叠层体的制造方法,其是包含基材、聚酰亚胺层A及聚酰亚胺层B的聚酰亚胺叠层体的制造方法,
叠层有所述聚酰亚胺层A及所述聚酰亚胺层B的叠层体的利用下述式算出的厚度方向的相位差Rth,每10μm厚度为-5nm以上100nm以下,并且所述聚酰亚胺叠层体的制造方法包括:
将包含所述聚酰胺酸a的清漆涂布于基材上进行加热而获得所述聚酰亚胺层A的工序;及
将包含所述聚酰胺酸b的清漆涂布于所述聚酰亚胺层A上进行加热而获得所述聚酰亚胺层B的工序;
所述聚酰胺酸a及所述聚酰胺酸b中的任一者或两者为权利要求32所述的聚酰胺酸;
相位差Rth(nm)=[nz-(nx+ny)/2]×d
此处,nx为利用波长为550nm的光而测定的所述聚酰亚胺膜所含的各层或所述聚酰亚胺膜的X轴方向的折射率;ny为利用波长为550nm的光而测定的所述各层或膜的Y轴方向的折射率;nz为利用波长为550nm的光而测定的所述各层或膜的Z轴方向的折射率;d为所述各层或膜的厚度。
43.一种聚酰亚胺膜,其是由利用权利要求42所述的制造方法而得的聚酰亚胺叠层体剥离基材而得的。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108373543A (zh) * 2017-02-01 2018-08-07 住友化学株式会社 聚酰亚胺膜
CN109912618A (zh) * 2019-03-20 2019-06-21 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种多官能度有机酸酐及低介电常数超支化聚酰亚胺薄膜
CN110673234A (zh) * 2018-10-02 2020-01-10 住友化学株式会社 光学膜、柔性显示装置及光学膜的制造方法
CN110892003A (zh) * 2017-05-10 2020-03-17 杜邦电子公司 用于电子装置中的柔性基板的低色聚合物
CN111491987A (zh) * 2017-12-20 2020-08-04 住友化学株式会社 触摸传感器面板用透明膜基材及使用其的触摸传感器面板
CN112194790A (zh) * 2020-06-16 2021-01-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种低热膨胀透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN114364718A (zh) * 2019-09-09 2022-04-15 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 聚酰胺-酰亚胺聚合物及其制造方法
CN114364719A (zh) * 2019-09-09 2022-04-15 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 聚酰胺-酰亚胺聚合物及其制造方法
CN114466745A (zh) * 2019-10-03 2022-05-10 三井化学株式会社 聚酰亚胺膜、聚酰胺酸及含有其的清漆、以及聚酰亚胺层叠体及其制造方法
CN115210320A (zh) * 2020-09-21 2022-10-18 株式会社Lg化学 制造柔性显示装置用复合基底、使用其的制造柔性显示装置的方法和柔性显示装置用层合体

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6482977B2 (ja) * 2014-11-10 2019-03-13 住友化学株式会社 フレキシブルデバイス用積層フィルム、光学部材、表示部材、前面板、及びフレキシブルデバイス用積層フィルムの製造方法
KR102158223B1 (ko) * 2014-11-17 2020-09-22 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 필름, 및 그 제조방법
JP2016124956A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 富士ゼロックス株式会社 ポリアミドイミド前駆体組成物、ポリアミドイミド成形体、及びポリアミドイミド成形体の製造方法
JP6492934B2 (ja) * 2015-04-27 2019-04-03 宇部興産株式会社 ポリアミック酸溶液組成物およびポリイミドフィルム
JP2016204569A (ja) * 2015-04-27 2016-12-08 宇部興産株式会社 ポリアミック酸溶液組成物およびポリイミドフィルム
WO2017010566A1 (ja) 2015-07-16 2017-01-19 宇部興産株式会社 ポリアミック酸溶液組成物およびポリイミドフィルム
KR102494637B1 (ko) * 2016-09-30 2023-02-02 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 폴리이미드계 고분자 바니시의 제조방법, 폴리이미드계 고분자 필름의 제조방법, 및, 투명 폴리이미드계 고분자 필름
KR20190077015A (ko) 2016-10-27 2019-07-02 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 및 그것을 사용한 플렉시블 디바이스
EP3572477A4 (en) * 2017-01-17 2020-10-07 Sekisui Chemical Co., Ltd. FILLING-BONDING MATERIAL, FILLING-BONDING MATERIAL EQUIPPED WITH A PROTECTIVE SHEET, LAMINATE BODY, OPTICAL DEVICE AND PROTECTIVE PANEL FOR OPTICAL DEVICE
JP7226312B2 (ja) * 2017-07-12 2023-02-21 大日本印刷株式会社 ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
US20200407520A1 (en) * 2019-06-28 2020-12-31 Skc Co., Ltd. Polyimide-based film and preparation method thereof
KR102369352B1 (ko) * 2020-03-05 2022-03-02 에스케이씨 주식회사 고분자 필름, 이를 포함하는 전면판 및 디스플레이 장치
KR102642298B1 (ko) * 2020-09-21 2024-02-29 주식회사 엘지화학 플렉서블 디스플레이 장치 제조용 복합 기판, 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 장치의 제조 방법, 및 플렉서블 디스플레이 장치용 적층체
JPWO2023042608A1 (zh) * 2021-09-15 2023-03-23

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1672070A (zh) * 2002-07-30 2005-09-21 日东电工株式会社 光学膜及其制造方法
JP2006219397A (ja) * 2005-02-09 2006-08-24 Jfe Chemical Corp 9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物の製造方法
US20070116899A1 (en) * 2005-11-22 2007-05-24 Industrial Technology Research Institute Liquid crystal display
JP2010202827A (ja) * 2009-03-05 2010-09-16 Sony Chemical & Information Device Corp 自己架橋ポリイミドおよびその製造方法並びに光学装置
JP2012072121A (ja) * 2010-09-01 2012-04-12 Nippon Fine Chem Co Ltd アミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物、並びにこれを用いた樹脂

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5009679A (en) * 1990-05-25 1991-04-23 Air Products And Chemicals, Inc. Membranes formed from rigid aromatic polyimide polymers
EP0787756B1 (en) * 1996-01-30 2000-04-26 Teijin Limited Polycarbonate copolymer containing oxaspiroundecane group and production process therefor
JP2008163107A (ja) 2006-12-27 2008-07-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学部材
JP2012236788A (ja) 2011-05-11 2012-12-06 Nippon Fine Chem Co Ltd アミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物、並びにこれを用いた樹脂
JP5712811B2 (ja) 2011-06-22 2015-05-07 Jsr株式会社 可溶性ポリイミドおよびその製造方法、ワニス並びにポリイミドフィルム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1672070A (zh) * 2002-07-30 2005-09-21 日东电工株式会社 光学膜及其制造方法
JP2006219397A (ja) * 2005-02-09 2006-08-24 Jfe Chemical Corp 9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物の製造方法
US20070116899A1 (en) * 2005-11-22 2007-05-24 Industrial Technology Research Institute Liquid crystal display
JP2010202827A (ja) * 2009-03-05 2010-09-16 Sony Chemical & Information Device Corp 自己架橋ポリイミドおよびその製造方法並びに光学装置
JP2012072121A (ja) * 2010-09-01 2012-04-12 Nippon Fine Chem Co Ltd アミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物、並びにこれを用いた樹脂

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108373543A (zh) * 2017-02-01 2018-08-07 住友化学株式会社 聚酰亚胺膜
CN108373543B (zh) * 2017-02-01 2022-09-20 住友化学株式会社 聚酰亚胺膜
CN110892003A (zh) * 2017-05-10 2020-03-17 杜邦电子公司 用于电子装置中的柔性基板的低色聚合物
CN110892003B (zh) * 2017-05-10 2023-02-28 杜邦电子公司 用于电子装置中的柔性基板的低色聚合物
CN111491987A (zh) * 2017-12-20 2020-08-04 住友化学株式会社 触摸传感器面板用透明膜基材及使用其的触摸传感器面板
CN110673234A (zh) * 2018-10-02 2020-01-10 住友化学株式会社 光学膜、柔性显示装置及光学膜的制造方法
CN110673234B (zh) * 2018-10-02 2022-07-12 住友化学株式会社 光学膜、柔性显示装置及光学膜的制造方法
CN109912618A (zh) * 2019-03-20 2019-06-21 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种多官能度有机酸酐及低介电常数超支化聚酰亚胺薄膜
CN109912618B (zh) * 2019-03-20 2020-12-25 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种多官能度有机酸酐及低介电常数超支化聚酰亚胺薄膜
CN114364719A (zh) * 2019-09-09 2022-04-15 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 聚酰胺-酰亚胺聚合物及其制造方法
CN114364718A (zh) * 2019-09-09 2022-04-15 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 聚酰胺-酰亚胺聚合物及其制造方法
CN114466745A (zh) * 2019-10-03 2022-05-10 三井化学株式会社 聚酰亚胺膜、聚酰胺酸及含有其的清漆、以及聚酰亚胺层叠体及其制造方法
CN112194790B (zh) * 2020-06-16 2022-03-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种低热膨胀透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN112194790A (zh) * 2020-06-16 2021-01-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种低热膨胀透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN115210320A (zh) * 2020-09-21 2022-10-18 株式会社Lg化学 制造柔性显示装置用复合基底、使用其的制造柔性显示装置的方法和柔性显示装置用层合体

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