CN112334521B - 聚酰胺酸及含有其的清漆、膜、触控面板显示器、液晶显示器及有机el显示器 - Google Patents

聚酰胺酸及含有其的清漆、膜、触控面板显示器、液晶显示器及有机el显示器 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种耐热性及弯曲强度(拉伸伸长率)高、厚度方向的相位差小、线膨胀系数低、进而透明性高的膜、以及用于获得该膜的聚酰胺酸、清漆。膜满足以下全部(i)～(vi)。(i)100℃～200℃的范围中的线膨胀系数的平均值为35ppm/K以下；(ii)厚度方向的相位差的绝对值是每10μm厚度为200nm以下；(iii)玻璃化转变温度为340℃以上；(iv)全光线透过率为85％以上；(v)L*a*b*表色系中的b*值为5以下；(vi)拉伸伸长率为10％以上。

Description

聚酰胺酸及含有其的清漆、膜、触控面板显示器、液晶显示器 及有机EL显示器
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺酸及含有其的清漆、膜、以及使用该膜的触控面板显示器、液晶显示器及有机EL显示器。
背景技术
以往，在液晶显示元件、或有机EL显示元件等显示器中，在面板基板等中使用作为透明材料的无机玻璃。然而，无机玻璃的比重(重量)高，而且弯曲性、耐冲击性低。因此，正在研究将轻量性、耐冲击性、加工性及柔性优异的聚酰亚胺膜应用于显示装置的面板基板中。
此处，对显示装置的面板基板要求高的光透过性。另外，显示装置中，经由面板基板观察元件所显示的影像。因此，对面板基板还要求光的行进方向(基板的厚度方向)的相位差小。另外，在面板基板上形成元件的工序中，有时面板基板会承受热。因此，对面板基板还要求高的耐热性、高的尺寸稳定性(例如，线膨胀系数小)。
以往，提出了通过具有萘结构及芴结构的聚酰亚胺来减小聚酰亚胺膜的线膨胀系数及厚度方向的相位差(专利文献1)。另外，也提出了通过由亚芴基双邻苯二甲酸酐与二胺获得的聚酰亚胺而得到吸水性低的聚酰亚胺膜(专利文献2)。
进而，还提出了通过由9,9-双(4-氨基苯基)芴与四羧酸二酐获得的聚酰亚胺而得到透气性、耐热性、机械强度高的聚酰亚胺膜(专利文献3)。另外，还提出了通过在聚酰胺酸中混合包含碱金属或碱土金属的化合物，并使其酰亚胺化，从而提高所获得的聚酰亚胺膜的透明性、耐热性，或者降低线膨胀系数等(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/162734号
专利文献2：日本特开2009-79165号公报
专利文献3：日本特开平5-31341号公报
专利文献4：国际公开第2009/069688号
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，正在研究在TFT矩阵用的基板中使用聚酰亚胺膜。TFT矩阵是经过使用多晶的低温多晶硅(LTPS)的工艺而制作的。因此，对于在TFT矩阵用的基板中使用的聚酰亚胺膜，要求比以往更高的耐热性、高的弯曲强度、优异的柔性等。但是，上述任一文献的聚酰亚胺膜中，这些性质均不充分，要求减小厚度方向的相位差及线膨胀系数，同时提高耐热性、弯曲强度，并进一步改良柔性。
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供一种耐热性及弯曲强度(拉伸伸长率)高、厚度方向的相位差小、线膨胀系数低、进而透明性高的膜、以及用于获得该膜的聚酰胺酸、清漆。另外，本发明的目的还在于提供一种使用该膜的触控面板显示器、液晶显示器、有机EL显示器。
用于解决课题的方案
即，本发明提供以下的膜。
[1]一种膜，其满足以下全部(i)～(vi)：
(i)100℃～200℃的范围中的线膨胀系数的平均值为35ppm/K以下
(ii)厚度方向的相位差的绝对值是每10μm厚度为200nm以下
(iii)玻璃化转变温度为340℃以上
(iv)全光线透过率为85％以上
(v)L*a*b*表色系中的b*值为5以下
(vi)拉伸伸长率为10％以上。
[2]如[1]所述的膜，其包含作为二胺成分及四羧酸二酐成分的聚合物的聚酰亚胺。
[3]如[2]所述的膜，其中，所述二胺成分包含反式二氨基环己烷，且所述四羧酸二酐成分包含：下述通式(a)或下述通式(b)所表示的四羧酸二酐A、下述通式(c)或下述通式(d)所表示的四羧酸二酐B、以及下述通式(e)所表示的四羧酸二酐C，
[化1]
Figure GDA0002845110050000031
(通式(a)及通式(b)中，R1、R2、R3、R4分别独立地表示碳数1～4的烷基，a、b、c及d分别表示0～3的整数(其中，a+b为3以下，c+d为3以下))
[化2]
Figure GDA0002845110050000032
(通式(c)及通式(d)中，R5、R6、R7、R8分别独立地表示碳数1～4的烷基，e、f、g及h分别表示0～3的整数(其中，e+f为3以下，g+h为3以下))
[化3]
Figure GDA0002845110050000033
(通式(e)中，R9及R10分别独立地表示碳数1～4的烷基，m及n分别表示0～3的整数(其中，m+n为3以下))。
[4]如[3]所述的膜，其中，所述二胺成分进一步包含1,4-二氨基甲基环己烷及9,9-双(4-氨基苯基)芴中的至少一者。
[5]如[3]或[4]所述的膜，其中，相对于所述二胺成分的总量，包含55摩尔％～100摩尔％的反式二氨基环己烷，且包含2摩尔％～50摩尔％的所述四羧酸二酐A、30摩尔％～80摩尔％的所述四羧酸二酐B、2摩尔％～50摩尔％的所述四羧酸二酐C。
本发明还提供以下的聚酰胺酸。
[6]一种聚酰胺酸，其为作为二胺成分及四羧酸二酐成分的聚合物的聚酰胺酸，并且将所述聚酰胺酸进行酰亚胺化而获得的聚酰亚胺膜满足以下全部(i)～(vi)，
(i)100℃～200℃的范围中的线膨胀系数的平均值为35ppm/K以下
(ii)厚度方向的相位差的绝对值是每10μm厚度为200nm以下
(iii)玻璃化转变温度为340℃以上
(iv)全光线透过率为85％以上
(v)L*a*b*表色系中的b*值为5以下
(vi)拉伸伸长率为10％以上。
[7]如[6]所述的聚酰胺酸，其中，所述二胺成分包含反式二氨基环己烷，且所述四羧酸二酐成分包含下述通式(a)或下述通式(b)所表示的四羧酸二酐A、下述通式(c)或下述通式(d)所表示的四羧酸二酐B、以及下述通式(e)所表示的四羧酸二酐C，
[化4]
Figure GDA0002845110050000041
(通式(a)及通式(b)中，R1、R2、R3、R4分别独立地表示碳数1～4的烷基，a、b、c及d分别表示0～3的整数(其中，a+b为3以下，c+d为3以下))
[化5]
Figure GDA0002845110050000051
(通式(c)及通式(d)中，R5、R6、R7、R8分别独立地表示碳数1～4的烷基，e、f、g及h分别表示0～3的整数(其中，e+f为3以下，g+h为3以下))
[化6]
Figure GDA0002845110050000052
(通式(e)中，R9及R10分别独立地表示碳数1～4的烷基，m及n分别表示0～3的整数(其中，m+n为3以下))。
[8]如[7]所述的聚酰胺酸，其中，所述二胺成分进一步包含1,4-二氨基甲基环己烷及9,9-双(4-氨基苯基)芴中的至少一者。
[9]如[7]或[8]所述的聚酰胺酸，其中，相对于所述二胺成分的总量，包含55摩尔％～100摩尔％的反式二氨基环己烷，且
相对于所述四羧酸二酐的总量，包含2摩尔％～50摩尔％的所述四羧酸二酐A、30摩尔％～80摩尔％的所述四羧酸二酐B、2摩尔％～50摩尔％的所述四羧酸二酐C。
进而，本发明还提供一种聚酰胺酸清漆。
[10]一种聚酰胺酸清漆，其包含所述[6]至[9]中任一项所述的聚酰胺酸。
另外，本发明还提供以下的聚酰亚胺层叠体的制造方法、或聚酰亚胺膜的制造方法、各种显示器等。
[11]一种聚酰亚胺层叠体的制造方法，其中，所述聚酰亚胺层叠体层叠有基材及聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺层叠体的制造方法包括：
在基材上涂布[10]所述的聚酰胺酸清漆的工序；以及
在非活性气体气氛下对所述聚酰胺酸清漆的涂膜进行加热并加以酰亚胺化的工序。
[12]一种聚酰亚胺层叠体的制造方法，其中，所述聚酰亚胺层叠体层叠有基材及聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺层叠体的制造方法包括：
在基材上涂布[10]所述的聚酰胺酸清漆的工序；以及
在15kPa以下的气氛下对所述聚酰胺酸清漆的涂膜进行加热并加以酰亚胺化的工序。
[13]一种聚酰亚胺膜的制造方法，其包括从利用所述[11]所述的聚酰亚胺层叠体的制造方法获得的聚酰亚胺层叠体剥离基材的工序。
[14]一种聚酰亚胺膜的制造方法，其包括从利用所述[12]所述的聚酰亚胺层叠体的制造方法获得的聚酰亚胺层叠体剥离基材的工序。
[15]一种触控面板显示器，其含有所述[1]所述的膜。
[16]一种液晶显示器，其含有所述[1]所述的膜。
[17]一种有机EL显示器，其含有所述[1]所述的膜。
发明的效果
本发明的膜的耐热性高，且拉伸伸长率大。另外，厚度方向的相位差小，且线膨胀系数也小。进而，可见光的透过率高，着色也少。因此，可应用于各种显示装置用的面板基板中。
附图说明
图1是表示用于测定拉伸伸长率的试验片的形状的俯视图。
图2是表示使用了本发明的膜的显示装置的制造方法的一例的示意截面图。
图3是表示使用了本发明的膜的显示装置的制造方法的另一例的示意截面图。
具体实施方式
1.关于膜
(1)膜的物性
如上所述，以往，实际状况中，尚未得到兼具充分的耐热性、高的弯曲强度及优异的柔性，并且厚度方向的相位差、线膨胀系数小、且透明性高的膜。相对于此，本发明的膜满足以下全部条件(i)～(vi)。因此，该膜对于各种显示装置的面板基板等而言非常有用。
(i)100℃～200℃的范围中的线膨胀系数的平均值为35ppm/K以下
(ii)厚度方向的相位差的绝对值是每10μm厚度为200nm以下
(iii)玻璃化转变温度为340℃以上
(iv)全光线透过率为85％以上
(v)L*a*b*表色系中的b*值为5以下
(vi)拉伸伸长率为10％以上
以下，对各条件进行详细说明。
(i)线膨胀系数
本发明的膜在100℃～200℃的范围中的线膨胀系数的平均值为35ppm/K以下，优选为30ppm/K以下，进一步优选为28ppm/K以下。另外，线膨胀系数的平均值通常为7ppm/K以上。若上述温度范围中的线膨胀系数的平均值低(35ppm以下)，则在膜上形成各种元件时，膜不易变形。另外，在制作各种显示装置时，有时会将膜固定于由无机材料形成的基材上并在膜上形成各种元件。此时，若膜的线膨胀系数与基材的线膨胀系数的差距大，则膜与基材的应力产生差距，基材及层叠体(膜、元件的层叠物)容易翘曲。相对于此，若线膨胀系数为上述范围，则不易产生这种翘曲，能够获得高质量的显示装置。
此处，膜的线膨胀系数例如可通过用于制备后述的聚酰亚胺的二胺成分或四羧酸二酐成分的种类来调整。尤其是，若二胺成分包含一定量以上的反式二氨基环己烷，则线膨胀系数容易变小。该线膨胀系数可利用热机械分析装置(TMA)来测定。更具体而言，以升温速度5℃/分钟将膜的温度提高至100℃～200℃，并且针对每1秒(即每0.083℃)绘制线膨胀系数。而且，将在100℃～200℃的范围内绘制的线膨胀系数的平均值设为100℃～200℃的范围中的线膨胀系数的平均值。
(ii)厚度方向的相位差(Rth)
本发明的膜的厚度方向的相位差(以下，也称为“Rth”)的绝对值是每10μm厚度为200nm以下，优选为180nm以下，更优选为150nm以下。另外，优选每10μm厚度的Rth的绝对值低，在上述膨胀系数为30ppm/K以下的情况下，通常为80nm以上，优选为100nm以上。若每10μm厚度的Rth的绝对值为200nm以下，则经由膜观察到的影像不易发生变形或模糊，对于光学用途而言非常有用。膜的Rth例如可通过用于制备后述的聚酰亚胺的二胺成分或四羧酸二酐成分的种类来调整。尤其是，在四羧酸二酐成分包含一定量的后述的四羧酸二酐C(例如，亚芴基双邻苯二甲酸酐)及后述的四羧酸二酐A(例如，2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐)的情况下，Rth的绝对值容易变小。
上述Rth的绝对值可由如下方式算出。利用大塚电子公司制造的光学材料检查装置(型号RETS-100)，在室温(20℃～25℃)下，对膜照射波长550nm的光，分别测定X轴方向的折射率nx、Y轴方向的折射率ny、及Z轴方向的折射率nz。然后，基于这些测定值与膜的厚度d，并利用以下的式子算出。
Rth的绝对值(nm)＝|[nz-(nx+ny)/2]×d|
而且，视需要，将算出的值换算为膜的每10μm厚度的值。
(iii)玻璃化转变温度
本发明的膜的玻璃化转变温度(Tg)为340℃以上，优选为350℃以上，进一步优选为350℃～370℃。若膜的玻璃化转变温度为340℃以上，则还能够将膜应用于TFT矩阵用的基板等中。更具体而言，在制作使用低温多晶硅的TFT矩阵时，需要在350℃附近进行作业，但若玻璃化转变温度为340℃以上，则即便在这种作业环境下也能够使用，容易获得可靠性高的显示装置。
膜的玻璃化转变温度例如可通过后述的聚酰亚胺所含的酰亚胺基的当量、用于制备聚酰亚胺的二胺成分或四羧酸二酐成分的结构等来调整。尤其，在四羧酸二酐成分包含分别为一定量的后述的四羧酸二酐A(例如，2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐)及四羧酸二酐C(例如，亚芴基双邻苯二甲酸酐)，或者二胺成分包含一定量的9,9-双(4-氨基苯基)芴的情况下，聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)容易变高。上述玻璃化转变温度可利用热机械分析装置(TMA)来测定。
(iv)全光线透过率
本发明的膜的全光线透过率为85％以上，优选为87％以上，进一步优选为89％以上。全光线透过率优选为100％，通常，上限值为92％、优选为90％左右。如此，全光线透过率高的膜对于光学用的膜、即各种显示装置用的基板等而言是适宜的。
膜的透过率例如可通过后述的聚酰亚胺所含的二胺及芳香族四羧酸二酐的键合单元(unit)(酰亚胺基)的量、聚酰亚胺制造时的条件(聚酰胺酸的酰亚胺化条件)来调整。另外，通过用于制备聚酰亚胺的四羧酸二酐成分、二胺成分的种类也能够提高全光线透过率。例如，在包含具有环己烷骨架的化合物(例如，反式二氨基环己烷、1,4-二氨基甲基环己烷)作为二胺成分的情况下，全光线透过率容易变高。
膜的全光线透过率依据JIS-K7361-1并利用光源D65来测定。需说明的是，测定上述全光线透过率时的膜的厚度并无特别限制，是测定实际制得的膜(即，设为使用时的厚度时的膜)的全光线透过率。
(v)L*a*b*表色系中的b*值
本发明的膜在L*a*b*表色系中的b*值为5以下，优选为3.5以下，更优选为2.0以下。L*a*b*表色系中的b*值表示膜的黄色化，值越小，表示黄色化越少。因此，下限值理想的是0，但在膜包含聚酰亚胺的情况下，通常，下限值为1.0左右。此处，若b*值为5以下，则将膜用于各种显示装置的基板等中时，基板的透明性变良好。即，这种膜对于光学用的膜、即各种显示装置用的基板等而言是适宜的。b*值例如能够通过用于制备后述的聚酰亚胺的四羧酸二酐成分、二胺成分的种类来提高。例如，在包含具有环己烷骨架的化合物(例如，反式二氨基环己烷、1,4-二氨基甲基环己烷)作为二胺成分的情况下，b*值容易变小。
b*值是设为如下值：对于膜，使用测色计(例如，须贺(Suga)试验机制造的三刺激值直读式测色计(Colour Cute i CC-i型))，以透过模式进行测定时的值。另外，测定上述b*值时的膜的厚度并无特别限制，是测定实际制得的膜(即，设为使用时的厚度时的膜)的b*值。
(vi)拉伸伸长率
本发明的膜的拉伸伸长率为10％以上，优选为11％以上，进一步优选为13％以上。另外，通常为20％以下。膜的拉伸伸长率表示对膜进行拉伸试验时的伸长率，即，为表示膜的弯曲强度、柔性的指标之一。在制作各种显示装置时，如上所述，有时将膜固定于由无机材料形成的基材上并在膜上形成各种元件。该情况下，在制作元件后，需要从基材剥离膜，此时，若膜的拉伸伸长率为10％以上，则从基材剥离时器件不易破损。拉伸伸长率例如可通过用于制备后述的聚酰亚胺的四羧酸二酐成分、二胺成分的种类来提高，例如，在四羧酸二酐成分包含后述的四羧酸二酐A(例如，2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐)的情况下，容易变大。
拉伸试验可利用拉伸试验机(例如，岛津小型台式试验器EZ-S等)进行。具体而言，制作图1所示的形状的样品，并在以下条件下进行测定。需说明的是，测定拉伸伸长率时的膜的厚度并无特别限制，是测定实际制作的膜(即，设为使用时的厚度时的聚酰亚胺膜)的拉伸伸长率。
(试验条件)
图1中的A的长度：50mm
图1中的B的长度：10mm
图1中的C的长度：20mm
图1中的D的长度：5mm
测定环境：23℃、50％Rh
夹具间距离：30mm
拉伸速度：30mm/分钟
另外，拉伸伸长率可利用以下式子算出。
拉伸伸长率＝{(通过拉伸试验而断裂时的膜的长度-拉伸试验前的膜的长度)/拉伸试验前的膜的长度}×100
(vii)厚度
本发明的膜的厚度并无特别限制，可根据膜的用途等而适宜选择。在膜包含聚酰亚胺的情况下，即，聚酰亚胺膜的厚度通常优选为1μm～100μm，优选为5μm～50μm，更优选为5μm～30μm。
(2)关于膜的材料
上述膜只要满足上述(i)至(vi)的条件，则其材料并无特别限制。例如，可设为包含聚酰亚胺的膜、包含耐热聚酰胺和金属的膜等。尤其是，就耐热性的观点等而言，优选为包含聚酰亚胺的膜。以下，对聚酰亚胺进行详细说明。
(2-1)关于聚酰亚胺
具有上述物性且包含聚酰亚胺的膜(聚酰亚胺膜)优选为包含特定的聚酰亚胺，所述特定的聚酰亚胺包含特定的二胺成分与特定的四羧酸二酐的聚合物。需说明的是，聚酰亚胺膜在不损害本发明的目的及效果的范围内，也可包含特定的聚酰亚胺以外的成分。其中，特定的聚酰亚胺的量相对于聚酰亚胺膜的总量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选实质上全部由特定的聚酰亚胺构成。
以下，对特定的聚酰亚胺进行详细说明。
(二胺成分)
用于制备特定的聚酰亚胺的二胺成分至少包含反式(trans)二氨基环己烷。通过二胺成分包含一定量的反式二氨基环己烷，从而聚酰亚胺膜的(i)线膨胀系数变小，或(iv)全光线透过率提高，或(v)L*a*b*表色系中的b*值变小。反式二氨基环己烷的含量相对于二胺成分的总量优选为55摩尔％～100摩尔％，更优选为60摩尔％～100摩尔％，进一步优选为80摩尔％～100摩尔％，特别优选为85摩尔％～100摩尔％，进一步优选为90摩尔％～100摩尔％。
另外，二胺成分优选进一步包含1,4-二氨基甲基环己烷及9,9-双(4-氨基苯基)芴中的任一者或这两者。
1,4-二氨基甲基环己烷的含量相对于二胺成分的总量优选为0摩尔％～20摩尔％，更优选为0摩尔％～10摩尔％。若二胺成分包含20摩尔％以下的1,4-二氨基甲基环己烷，则(ii)厚度方向的相位差的绝对值容易变小，或(iv)全光线透过率容易提高，或(v)L*a*b*表色系中的b*值容易变小。
另外，9,9-双(4-氨基苯基)芴的含量相对于二胺成分的总量优选为0摩尔％以上且小于30摩尔％，更优选为0摩尔％～20摩尔％，进一步优选为0摩尔％～10摩尔％。若二胺成分包含30摩尔％以下的9,9-双(4-氨基苯基)芴，则聚酰亚胺膜的(ii)厚度方向的相位差的绝对值容易变小，(iii)玻璃化转变温度容易提高。需说明的是，上述9,9-双(4-氨基苯基)芴的苯基可具有一个或两个以上的碳数为4以下的烷基(取代基)。9,9-双(4-氨基苯基)芴所具有的取代基的总数优选为3以下。另外，烷基的碳数优选为1或2。即，取代基优选为甲基或乙基。
需说明的是，二胺成分在不损害本发明的目的及效果的范围内，也可包含上述反式二氨基环己烷、1,4-二氨基甲基环己烷、及9,9-双(4-氨基苯基)芴以外的成分。
其他二胺的例子包含公知的各种二胺，具体而言，包含具有芳香环的二胺、具有螺双茚满(spirobiindane)环的二胺、硅氧烷二胺类、乙二醇二胺类、亚烷基二胺、脂环族二胺等。
(四羧酸二酐成分)
用于制备特定的聚酰亚胺的四羧酸二酐成分包含：下述通式(a)或下述通式(b)所表示的四羧酸二酐A、下述通式(c)或下述通式(d)所表示的四羧酸二酐B、以及下述通式(e)所表示的四羧酸二酐C。
[化7]
Figure GDA0002845110050000121
通式(a)及通式(b)中，R1、R2、R3、R4分别独立地表示碳数1～4的烷基。该烷基的碳数优选为1或2。另外，a、b、c及d分别表示0～3的整数。其中，a+b为3以下，c+d为3以下。
[化8]
Figure GDA0002845110050000122
通式(c)及通式(d)中，R5、R6、R7、R8分别独立地表示碳数1～4的烷基。该烷基的碳数优选为1或2。e、f、g及h分别表示0～3的整数。其中，e+f为3以下，g+h为3以下。
[化9]
Figure GDA0002845110050000131
通式(e)中，R9及R10分别独立地表示碳数1～4的烷基，烷基的碳数优选为1或2。m及n分别表示0～3的整数。其中，m+n为3以下。
另外，尤其是，四羧酸二酐优选为至少包含2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、及亚芴基双邻苯二甲酸酐。
若四羧酸二酐成分包含四羧酸二酐A(例如，2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐)，则(ii)厚度方向的相位差的绝对值容易变小，或(iii)玻璃化转变温度容易提高，或(vi)拉伸伸长率容易提高。四羧酸二酐A(例如，2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐)的含量相对于四羧酸二酐成分的总量优选为2摩尔％～50摩尔％，更优选为5摩尔％～45摩尔％，进一步优选为10摩尔％～40摩尔％，特别优选为10摩尔％～25摩尔％，进一步优选为10摩尔％～20摩尔％。尤其，若四羧酸二酐A(例如，2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐)的含量为10摩尔％以上，则厚度方向的相位差容易变小，或(vi)拉伸伸长率容易提高。另一方面，尤其，若四羧酸二酐A(例如，2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐)的含量为40摩尔％以下，则四羧酸二酐B(例如，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐)及四羧酸二酐C(例如，亚芴基双邻苯二甲酸酐)的量相对地变得充分，聚酰亚胺膜的(i)线膨胀系数变小，或耐热性变高。
另外，若四羧酸二酐成分包含四羧酸二酐B(例如，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐)，则聚酰亚胺膜的(i)线膨胀系数变小。四羧酸二酐B(例如，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐)的含量相对于四羧酸二酐成分的量优选为30摩尔％～80摩尔％，更优选为35摩尔％～75摩尔％，进一步优选为40摩尔％～70摩尔％，特别优选为50摩尔％～65摩尔％。尤其，若四羧酸二酐B(例如，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐)的量为40摩尔％以上，则聚酰亚胺膜的(i)线膨胀系数变小。另一方面，尤其，若四羧酸二酐B(例如，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐)的量为70摩尔％以下，则四羧酸二酐A(例如，2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐)、四羧酸二酐C(例如，亚芴基双邻苯二甲酸酐)的量相对地变得充分，厚度方向的相位差的绝对值变小，或聚酰亚胺膜的(vi)拉伸伸长率提高，或耐热性变高。
进而，若四羧酸二酐成分包含四羧酸二酐C(例如，亚芴基双邻苯二甲酸酐)，则聚酰亚胺膜的(ii)厚度方向的相位差容易变小，或(iii)玻璃化转变温度容易提高。四羧酸二酐C(例如，亚芴基双邻苯二甲酸酐)的含量相对于四羧酸二酐成分的总量优选为2摩尔％～50摩尔％，更优选为5摩尔％～45摩尔％，进一步优选为10摩尔％～40摩尔％，特别优选为20摩尔％～40摩尔％。若四羧酸二酐C(例如，亚芴基双邻苯二甲酸酐)的量为10摩尔％以上，则聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差容易变小，玻璃化转变温度容易提高。另一方面，若四羧酸二酐C(例如，亚芴基双邻苯二甲酸酐)的量为40摩尔％以下，则四羧酸二酐A(例如，2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐)、四羧酸二酐B(例如，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐)的量等相对地变得充分，聚酰亚胺膜的(i)线膨胀系数变小，或(vi)拉伸伸长率提高。
作为四羧酸二酐的优选的组合，包括如下方案：相对于四羧酸二酐的总量，包含10摩尔％～40摩尔％的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、40摩尔％～70摩尔％的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、10摩尔％～40摩尔％的亚芴基双邻苯二甲酸酐。
需说明的是，四羧酸二酐成分在不损害本发明的目的及效果的范围内，也可包含上述四羧酸二酐A(例如，2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐)、四羧酸二酐B(例如，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐)、及四羧酸二酐C(例如，亚芴基双邻苯二甲酸酐)以外的成分。
其他四羧酸二酐的例子包括公知的四羧酸二酐，具体而言，包括可经取代的芳香族四羧酸二酐或脂环族四羧酸二酐等。
另外，特定的聚酰亚胺也可代替上述四羧酸二酐成分而包含一部分三酐或四酐。酸三酐类的例子包括六羧酸三酐，酸四酐类的例子包括八羧酸四酐类。
(2-2)关于聚酰亚胺膜的制造方法
特定的聚酰亚胺可通过利用公知的方法将上述二胺成分及四羧酸二酐成分聚合而获得。该聚酰亚胺可为无规聚合物，也可为嵌段共聚物。其中，若聚酰亚胺大量包含芳香族系的二胺及芳香族系的四羧酸二酐的聚合单元(酰亚胺基)，则聚酰亚胺膜容易着色，从而全光线透过率降低。因此，在聚酰亚胺为无规聚合物的情况下，优选芳香族二胺及芳香族四羧酸二酐的总量(摩尔)相对于二胺成分及四羧酸二酐成分的总量(摩尔)的比例少。具体而言，优选为0摩尔％以上且小于30摩尔％，更优选为0摩尔％～20摩尔％，进一步优选为0摩尔％～10摩尔％。
本发明的聚酰亚胺膜可通过如下方式获得：1)将上述二胺成分及四羧酸二酐成分聚合而制备聚酰胺酸，2)将包含该聚酰胺酸的清漆涂布在基材上而形成涂膜，3)将该涂膜中的聚酰胺酸进行酰亚胺化(闭环)。
需说明的是，在将聚酰亚胺设为嵌段共聚物的情况下，可通过如下方式获得：1)使聚酰胺酸低聚物及聚酰亚胺低聚物反应而制备嵌段聚酰胺酸酰亚胺，2)将包含该嵌段聚酰胺酸酰亚胺的清漆涂布在基材上而形成涂膜，3)将该涂膜中的嵌段聚酰胺酸酰亚胺进行酰亚胺化(闭环)。
(聚酰胺酸或嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制备)
在要制备的聚酰亚胺为无规聚合物的情况下，将上述四羧酸二酐成分及二胺成分混合，并使它们聚合而获得聚酰胺酸。此处，聚酰胺酸制备时的四羧酸二酐成分的合计摩尔量y与二胺成分的合计摩尔量x之比(y/x)优选为0.9～1.1，更优选为0.95～1.05，进一步优选为0.97～1.03，特别优选为0.99～1.01。
二胺成分及四羧酸二酐成分的聚合方法并无特别限制，可设为公知的方法。例如，准备具备搅拌机及氮气导入管的容器，向进行了氮气置换的容器内投入溶剂。而且，以最终的聚酰胺酸的固体成分浓度为50质量％以下的方式添加二胺成分，进行温度调整并搅拌。向该溶液中添加预定量的四羧酸二酐。然后，一边调整温度，一边搅拌1小时～50小时左右。
此处，聚酰胺酸制备时所使用的溶剂只要能够溶解上述二胺成分及四羧酸二酐成分，则并无特别限制。例如，可设为非质子性极性溶剂和/或水溶性醇系溶剂等。
非质子性极性溶剂的例子包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等；作为醚系化合物的2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氢糠醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单乙醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。
水溶性醇系溶剂的例子包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、二丙酮醇等。
聚酰胺酸制备时所使用的溶剂可仅包含一种上述成分，也可包含两种以上。上述中，优选为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或它们的混合液。
另一方面，在要制备的聚酰亚胺为嵌段聚合物的情况下，将特定的二胺成分及四羧酸二酐成分聚合，预先制备胺末端的聚酰胺酸低聚物与酸酐末端的聚酰亚胺低聚物。然后，向胺末端的聚酰胺酸低聚物溶液中添加酸酐末端的聚酰亚胺低聚物溶液并搅拌，使它们聚合，获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺。
(清漆的涂布)
将包含所述聚酰胺酸(或嵌段聚酰胺酸酰亚胺)与溶剂的清漆涂布于各种基材的表面而形成涂膜。清漆所含的溶剂可与所述聚酰胺酸的制备中使用的溶剂相同，也可不同。清漆可仅包含一种溶剂，也可包含两种以上。
聚酰胺酸(或嵌段聚酰胺酸酰亚胺)的量相对于清漆的总量优选为1质量％～50质量％，更优选为10质量％～45质量％。若聚酰胺酸(或嵌段聚酰胺酸酰亚胺)的量超过50质量％，则清漆的粘度过于变高，存在难以涂布在基材上的情况。另一方面，若聚酰胺酸(或嵌段聚酰胺酸酰亚胺)的浓度小于1质量％，则清漆的粘度过低，存在无法将清漆涂布为所期望的厚度的情况。另外，溶剂的干燥花费时间，聚酰亚胺膜的制造效率变差。
涂布清漆的基材只要具有耐溶剂性及耐热性，则并无特别限制。基材优选为所获得的聚酰亚胺层的剥离性良好的基材，且优选为由玻璃、金属或耐热性聚合物膜等形成的柔性基材。由金属形成的柔性基材的例子包括：由铜、铝、不锈钢、铁、银、钯、镍、铬、钼、钨、锆、金、钴、钛、钽、锌、铅、锡、硅、铋、铟或它们的合金形成的金属箔。也可对金属箔表面涂布脱模剂。
另一方面，由耐热性聚合物膜形成的柔性基材的例子包括：聚酰亚胺膜、芳族聚酰胺膜、聚醚醚酮膜、聚醚醚砜膜等。由耐热性聚合物膜形成的柔性基材可包含脱模剂、抗静电剂，也可在表面涂布脱模剂、抗静电剂。就所获得的聚酰亚胺膜的剥离性良好、且耐热性及耐溶剂性高的方面而言，基材优选为聚酰亚胺膜。
基材的形状可根据要制造的聚酰亚胺膜的形状而适宜选择，可为单叶片状，也可为长条状。基材的厚度优选为5μm～150μm，更优选为10μm～70μm。若基材的厚度小于5μm，则存在在清漆的涂布过程中，基材产生褶皱，或基材开裂的情况。
对基材涂布清漆的方法只要为能够以一定厚度进行涂布的方法，则并无特别限制。涂布装置的例子包括：模涂机、缺角轮涂布机、辊涂机、凹版涂布机、帘幕式涂布机、喷涂机、模唇涂布机等。要形成的涂膜的厚度可根据所期望的聚酰亚胺膜的厚度而适宜选择。
(聚酰胺酸(或嵌段聚酰胺酸酰亚胺)的酰亚胺化)
继而，对包含聚酰胺酸(或嵌段聚酰胺酸酰亚胺)的清漆的涂膜进行加热，使聚酰胺酸(或嵌段聚酰胺酸酰亚胺)进行酰亚胺化(闭环)。具体而言，一边使温度从150℃以下的温度上升至超过200℃，一边对上述清漆的涂膜进行加热，从而使聚酰胺酸(或嵌段聚酰胺酸酰亚胺)进行酰亚胺化。另外，此时，将涂膜中的溶剂去除。而且，升温至预定的温度之后，在该温度下加热一定时间。
通常，聚酰胺酸等进行酰亚胺化的温度为150℃～200℃。因此，若使涂膜的温度急剧地上升至200℃以上，则涂膜表面的聚酰胺酸在溶剂从涂膜挥发之前进行酰亚胺化。其结果是，残留于涂膜内的溶剂使气泡产生，或者使涂膜表面产生凹凸。因此，在150℃～200℃的温度区域内，优选使涂膜的温度逐渐上升。具体而言，优选将150℃～200℃的温度区域中的升温速度设为0.25℃/分钟～50℃/分钟，更优选设为1℃/分钟～40℃/分钟，进一步优选设为2℃/分钟～30℃/分钟。
升温可连续地进行，也可阶段性地(逐步地)进行，就抑制所获得的聚酰亚胺膜的外观不良方面而言，优选连续地进行。另外，在上述整个温度范围内，可将升温速度设为固定，也可使其在中途变化。
在一边升温一边对单叶状的涂膜进行加热的方法的例子中，有使烘箱内温度升温的方法。该情况下，通过烘箱的设定来调整升温速度。另外，在一边升温一边对长条状的涂膜进行加热的情况下，例如沿着基材的输送(移动)方向配置多个用于加热涂膜的加热炉，并针对每个加热炉，使加热炉的温度发生变化。例如，只要沿着基材的移动方向提高各加热炉的温度即可。该情况下，升温速度是通过基材的输送速度来调整。
如上所述，升温后，优选在一定温度下加热一定时间。该温度并无特别限制，优选为膜中的溶剂量成为0.5质量％以下那样的温度。例如，可为玻璃化转变温度以下，但通过设为玻璃化转变温度以上，则容易去除溶剂。具体的加热温度优选为250℃以上，更优选为280℃以上，进一步优选为320℃以上。加热时间通常为0.5小时～2小时左右。
对所述涂膜以一定温度进行加热时的加热方法并无特别限制，例如可利用调整为一定温度的烘箱等进行加热。另外，长条状的涂膜也可利用将温度保持为一定的加热炉等进行加热。
此处，聚酰亚胺若在超过200℃的温度下进行加热，则容易氧化。若聚酰亚胺氧化，则所获得的聚酰亚胺膜发生黄变，聚酰亚胺膜的全光线透过率降低。因此，在超过200℃的温度区域中，优选(i)将加热气氛设为非活性气体气氛，或者(ii)对加热气氛进行减压。
(i)若将加热气氛设为非活性气体气氛，则可抑制聚酰亚胺的氧化反应。非活性气体的种类并无特别限制，可设为氩气、氮气等。另外，尤其是，超过200℃的温度区域中的氧浓度优选为5体积％以下，更优选为3体积％以下，进一步优选为1体积％以下。气氛中的氧浓度是利用市售的氧浓度计(例如，氧化锆式氧浓度计)来测定。
(ii)另外，通过对加热气氛进行减压，也可抑制聚酰亚胺的氧化反应。在对加热气氛进行减压的情况下，优选将气氛内的压力设为15kPa以下，更优选为设为5kPa以下，进一步优选为设为1kPa以下。在对加热气氛进行减压的情况下，利用减压烘箱等对涂膜进行加热。
在聚酰胺酸进行酰亚胺化(闭环)后，剥离基材，由此获得聚酰亚胺膜。将聚酰亚胺膜从基材剥离时，存在因剥离带电导致异物吸附于聚酰亚胺膜的可能性。因此，优选(i)对基材涂布抗静电剂，(ii)对聚酰胺酸的涂布装置、聚酰亚胺膜的剥离装置设置静电去除构件(例如，除静电棒、除静电线、离子送风型静电去除装置等)。
(3)膜的用途
如上所述，本发明的膜的耐热性及弯曲强度高，并且柔性优异。另外，全光线透过率高，线膨胀系数小，进而厚度方向的相位差小。因此，尤其是对于显示装置的面板基板而言是适宜的。显示装置的例子包括：触控面板、液晶显示显示器、有机EL显示器等。
触控面板通常为包含(i)具有透明电极(检测电极层)的透明基板、(ii)粘接层、以及(iii)具有透明电极(驱动电极层)的透明基板的面板体。所述聚酰亚胺膜可应用于检测电极层侧的透明基板、及驱动电极层侧的透明基板的任一者。
另外，液晶显示显示装置的液晶单元(cell)通常为具有依序层叠有(i)第一透明板、(ii)透明电极所夹持的液晶材料、及(iii)第二透明板的层叠结构的面板体。所述膜可应用于上述第一透明板、及第二透明板的任一者。另外，所述膜也可适用于液晶显示装置中的彩色滤光片用的基板。
有机EL面板通常为依序层叠有透明基板、阳极透明电极层、有机EL层、阴极反射电极层、对向基板的面板。所述膜可应用于上述透明基板、及对向基板的任一者。
2.关于显示装置的制造方法
通过在所述膜上形成元件，能够制造所述各种显示装置。以下，以使用聚酰亚胺膜的情况为例进行说明。
显示装置的制造方法可设为包括如下工序等的方法：在基材上涂布所述包含聚酰胺酸的清漆之后，将聚酰胺酸进行酰亚胺化，准备层叠有基材与聚酰亚胺的聚酰亚胺层叠体的工序；从该聚酰亚胺层叠体剥离聚酰亚胺层而获得聚酰亚胺膜的工序；以及在该聚酰亚胺膜上形成元件的工序。
更具体地，使用图进行说明。在制造显示装置时，首先，如图2(a)所示，准备在基材11上层叠有聚酰亚胺层1'的聚酰亚胺层叠体12。该聚酰亚胺层叠体12的制造方法可设为与所述聚酰亚胺膜的制造方法相同。然后，从聚酰亚胺层叠体12剥离聚酰亚胺层1'(图2(a))，并在聚酰亚胺层1'上形成元件13(图2(b))。此时，形成于聚酰亚胺层1'上的元件可设为所述触控面板的电极层、液晶显示装置的彩色滤光片、有机EL面板的电极层、有机EL层等。
另外，作为显示装置的制造方法的其他例子，可设为包括如下工序等的方法：在基材上涂布所述包含聚酰胺酸的清漆之后，将聚酰胺酸进行酰亚胺化，准备层叠有基材与聚酰亚胺的聚酰亚胺层叠体的工序；在该聚酰亚胺层叠体的聚酰亚胺层上形成元件的工序；以及形成元件后从基材剥离聚酰亚胺层的工序。
更具体地，使用图3进行说明。可设为准备在基材11上层叠有聚酰亚胺层1'的聚酰亚胺层叠体12，且在该聚酰亚胺层1'上形成元件13的方法(图3(a))。该方法中，在形成元件13后，从基材11剥离聚酰亚胺层1'(图3(b))，从而获得形成有元件13的显示装置(图3(c))。该方法中，在形成元件13时施加至聚酰亚胺层1'的应力容易被基材11吸收。因此，在形成元件13时聚酰亚胺层1'不易开裂或破裂。
本发明中，由于全部满足上述(i)线膨胀系数、(ii)厚度方向的相位差的绝对值、(iii)玻璃化转变温度、(iv)全光线透过率、(v)L*a*b*表色系中的b*值、以及(vi)拉伸伸长率，因此在制作显示装置时膜难以产生翘曲，进而，也能够在该膜上进行使用了低温多晶硅的TFT矩阵等的制作等。另外，也能够容易地从用于制作显示装置的基材(例如，上述聚酰亚胺层叠体的基材等)剥离。即，能够获得高质量、且可靠性高的显示装置。另外，进一步，在所获得的显示装置中观察到的影像不易发生形变等，视认性也良好。
[实施例]
以下，通过实施例更详细地说明本发明。但是，本发明的范围不受其任何限制。
1.四羧酸二酐及二胺成分
实施例及比较例中使用的四羧酸二酐及二胺成分的简称分别为如下所述。
[四羧酸二酐成分]
s-BPDA：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐
a-BPDA：2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐
BPAF：亚芴基双邻苯二甲酸酐
[二胺成分]
t-DACH：反式二氨基环己烷(反式-1,4-二氨基环己烷)
1,4-BAC：1,4-二氨基甲基环己烷
BAFL：9,9-双(4-氨基苯基)芴
1,5-DAN：1,5-二氨基萘
4,4'-DAS：4,4'-二氨基二苯基砜
(合成例1)
在具备温度计、冷凝器、氮气导入管及搅拌叶片的烧瓶中，添加t-DACH：7.19g(0.063摩尔)、1,4-BAC：1.00g(0.007摩尔)及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)179.4g(相当于15质量％)，在氮气气氛下进行搅拌，制成均匀的溶液。向该溶液中以粉末形式装入s-BPDA：11.33g(0.039摩尔)、a-BPDA：4.12g(0.014摩尔)、BPAF：8.02g(0.017摩尔)，结果，逐渐发热，并确认到白色的盐的生成。提高溶液的温度，并在内温80℃～85℃下反应1小时，结果成为了均匀的溶液。其后，冷却至室温，在室温下熟化一晚，获得了淡黄色的粘稠的清漆。所获得的聚酰胺酸清漆的特性对数粘度：ηinh(在聚合物浓度0.5g/dL、NMP、25℃下利用乌氏粘度管测定)为1.17dL/g，利用E型粘度计得到的25℃下的粘度为38,000mPa·s。
(合成例2)
在与合成例1相同的反应装置中，添加t-DACH：7.99g(0.070摩尔)及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)178.3g(相当于15质量％)，在氮气气氛下进行搅拌，制成均匀的溶液。向该溶液中以粉末形式装入s-BPDA：11.33g(0.039摩尔)、a-BPDA：4.12g(0.014摩尔)、BPAF：8.02g(0.017摩尔)，结果，逐渐发热，并确认到白色的盐的生成。提高溶液的温度，并在内温80℃～85℃下反应1小时，结果成为了均匀的溶液。其后，冷却至室温，在室温下熟化一晚，获得了淡黄色的粘稠的清漆。所获得的聚酰胺酸清漆的特性对数粘度：ηinh(在聚合物浓度0.5g/dL、NMP、25℃下利用乌氏粘度管测定)为1.08dL/g，利用E型粘度计得到的25℃下的粘度为34,000mPa·s。
(合成例3)
在与合成例1相同的反应装置中，添加t-DACH：4.11g(0.036摩尔)、BAFL：1.39g(0.004摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)74.3g(相当于20质量％)，在氮气气氛下进行搅拌，制成均匀的溶液。向该溶液中以粉末形式装入s-BPDA：7.06g(0.024摩尔)、a-BPDA：2.35g(0.008摩尔)、BPAF：3.67g(0.008摩尔)，结果，逐渐发热，并确认到白色的盐的生成。提高溶液的温度，并在内温80℃～85℃下反应1小时，结果成为了均匀的溶液。其后，冷却至室温，在室温下熟化一晚，获得了淡黄色的粘稠的清漆。所获得的聚酰胺酸清漆的特性对数粘度：ηinh(在聚合物浓度0.5g/dL、NMP、25℃下利用乌氏粘度管测定)为0.74dL/g，利用E型粘度计得到的25℃下的粘度为32,000mPa·s。
(合成例4)
在与合成例1相同的反应装置中，添加t-DACH：6.39g(0.056摩尔)、1,4-BAC：1.00g(0.007摩尔)、BAFL：2.44g(0.007摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)151.7g(相当于18质量％)，在氮气气氛下进行搅拌，制成均匀的溶液。向该溶液中以粉末形式装入s-BPDA：12.36g(0.042摩尔)、a-BPDA：3.09g(0.011摩尔)、及BPAF：8.02g(0.017摩尔)，结果，逐渐发热，并确认到白色的盐的生成。提高溶液的温度，并在内温80℃～85℃下反应1小时，结果成为了均匀的溶液。其后，冷却至室温，在室温下熟化一晚，获得了淡黄色的粘稠的清漆。所获得的聚酰胺酸清漆的特性对数粘度：ηinh(在聚合物浓度0.5g/dL、NMP、25℃下利用乌氏粘度管测定)为0.99dL/g，利用E型粘度计得到的25℃下的粘度为17,000mPa·s。
(合成例5)
在与合成例1相同的反应装置中，添加t-DACH：7.99g(0.070摩尔)及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)188.1g(相当于15质量％)，在氮气气氛下进行搅拌，制成均匀的溶液。向该溶液中以粉末形式装入s-BPDA：10.30g(0.035摩尔)、a-BPDA：2.06g(0.007摩尔)、及BPAF：12.84g(0.028摩尔)，结果，逐渐发热，并确认到白色的盐的生成。提高溶液的温度，并在内温80℃～85℃下反应1小时，结果成为了均匀的溶液。其后，冷却至室温，在室温下熟化一晚，获得了淡黄色的粘稠的清漆。所获得的聚酰胺酸清漆的特性对数粘度：ηinh(在聚合物浓度0.5g/dL、NMP、25℃下利用乌氏粘度管测定)为1.24dL/g，利用E型粘度计得到的25℃下的粘度为41,000mPa·s。
(合成例6)
在与合成例1相同的反应装置中，添加t-DACH：8.56g(0.075摩尔)及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)201.5g(相当于15质量％)，在氮气气氛下进行搅拌，制成均匀的溶液。向该溶液中以粉末形式装入s-BPDA：13.24g(0.045摩尔)及BPAF：12.84g(0.028摩尔)，结果，逐渐发热，并确认到白色的盐的生成。提高溶液的温度，并在内温80℃～85℃下反应1小时，结果成为均匀的溶液。其后，冷却至室温，在室温下熟化一晚，获得了淡黄色的粘稠的清漆。所获得的聚酰胺酸清漆的特性对数粘度：ηinh(在聚合物浓度0.5g/dL、NMP、25℃下利用乌氏粘度管测定)为1.22dL/g，利用E型粘度计得到的25℃下的粘度为33,000mPa·s。
(合成例7)
在具备温度计、冷凝器、氮气导入管及搅拌叶片的烧瓶中，添加t-DACH：5.60g(0.049摩尔)、1,4-BAC：2.99g(0.021摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)：181.6g(相当于15质量％)，在氮气气氛下进行搅拌，制成均匀的溶液。向该溶液中以粉末形式装入s-BPDA：15.45g(0.053摩尔)及BPAF：8.02g(0.017摩尔)，结果，逐渐发热，并确认到白色的盐的生成。提高溶液的温度，并在内温80℃～85℃下反应1小时，结果成为了均匀的溶液。其后，冷却至室温，在室温下熟化一晚，获得了淡黄色的粘稠的清漆。所获得的聚酰胺酸清漆的特性对数粘度：ηinh(在聚合物浓度0.5g/dL、NMP、25℃下利用乌氏粘度管测定)为1.12dL/g，利用E型粘度计得到的25℃下的粘度为39,000mPa·s。
(合成例8)
在与合成例1相同的反应装置中，添加t-DACH：4.80g(0.042摩尔)、BAFL：6.27g(0.018摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)168.3g(相当于15质量％)，在氮气气氛下进行搅拌，制成均匀的溶液。向该溶液中以粉末形式装入s-BPDA：15.89g(0.054摩尔)、及BPAF：2.75g(0.006摩尔)，结果，逐渐发热，并确认到白色的盐的生成。提高溶液的温度，并在内温80℃～85℃下反应1小时，结果成为了均匀的溶液。其后，冷却至室温，在室温下熟化一晚，获得了淡黄色的粘稠的清漆。所获得的聚酰胺酸清漆的特性对数粘度：ηinh(在聚合物浓度0.5g/dL、NMP、25℃下利用乌氏粘度管测定)为0.96dL/g，利用E型粘度计得到的25℃下的粘度为9,500mPa·s。
(合成例9)
在与合成例1相同的反应装置中，添加1,4-BAC：8.53g(0.060摩尔)、1,5-DAN：3.16g(0.020摩尔)、4,4'-DAS：4.97g(0.020摩尔)、及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)197.5g(相当于20质量％)，在氮气气氛下进行搅拌，制成均匀的溶液。向该溶液中以粉末形式装入s-BPDA：23.54g(0.080摩尔)、BPAF：9.17g(0.020摩尔)，结果，逐渐发热，并确认到白色的盐的生成。提高溶液的温度，并在内温80℃～85℃下反应1小时，结果成为了均匀的溶液。其后，冷却至室温，在室温下熟化一晚，获得了淡黄色的粘稠的清漆。所获得的聚酰胺酸清漆的特性对数粘度：ηinh(在聚合物浓度0.5g/dL、NMP、25℃下利用乌氏粘度管测定)为0.35dL/g，利用E型粘度计得到的25℃下的粘度为298mPa·s。
(合成例10)
在与合成例1相同的反应装置中，添加t-DACH：7.99g(0.070摩尔)及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)188.1g(相当于15质量％)，在氮气气氛下进行搅拌，制成了均匀的溶液。向该溶液中以粉末形式装入a-BPDA：12.36g(0.042摩尔)、及BPAF：12.84g(0.028摩尔)，结果，逐渐发热，并确认到白色的盐的生成。提高溶液的温度，并在内温80℃～85℃下反应1小时，结果成为了均匀的溶液。其后，冷却至室温，在室温下熟化一晚，获得了淡黄色的粘稠的清漆。所获得的聚酰胺酸清漆的特性对数粘度：ηinh(在聚合物浓度0.5g/dL、NMP、25℃下利用乌氏粘度管测定)为0.57dL/g，利用E型粘度计得到的25℃下的粘度为924mPa·s。
(合成例11)
在与合成例1相同的反应装置中，添加t-DACH：11.42g(0.100摩尔)及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)186.1g(相当于18质量％)，在氮气气氛下进行搅拌，制成均匀的溶液。向该溶液中以粉末形式装入a-BPDA：14.71g(0.050摩尔)及s-BPDA：14.71g(0.050摩尔)，结果，逐渐发热，并确认到白色的盐的生成。提高溶液的温度，并在内温80℃～85℃下反应1小时，结果成为了均匀的溶液。其后，冷却至室温，在室温下熟化一晚，获得了淡黄色的粘稠的清漆。所获得的聚酰胺酸清漆的特性对数粘度：ηinh(在聚合物浓度0.5g/dL、NMP、25℃下利用乌氏粘度管测定)为0.64dL/g，利用E型粘度计得到的25℃下的粘度为13,170mPa·s。
(合成例12)
在与合成例1相同的反应装置中，添加1,4-BAC：9.96g(0.070摩尔)及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)189.4g(相当于15质量％)，在氮气气氛下进行搅拌，制成均匀的溶液。向该溶液中以粉末形式装入s-BPDA：11.33g(0.039摩尔)、a-BPDA：4.12g(0.014摩尔)、及BPAF：8.02g(0.017摩尔)，结果，逐渐发热，并确认到白色的盐的生成。提高溶液的温度，并在内温80℃～85℃下反应1小时，结果成为了均匀的溶液。其后，冷却至室温，在室温下熟化一晚，获得了淡黄色的粘稠的清漆。所获得的聚酰胺酸清漆的特性对数粘度：ηinh(在聚合物浓度0.5g/dL、NMP、25℃下利用乌氏粘度管测定)为1.02dL/g，利用E型粘度计得到的25℃下的粘度为5,610mPa·s。
(实施例1)
利用刮刀将合成例1中制备的聚酰胺酸清漆涂敷于玻璃基材上，形成聚酰胺酸清漆的涂膜。将由基材及聚酰胺酸清漆的涂膜形成的层叠体放入至惰性烘箱(inert oven)中。其后，将惰性烘箱内的氧浓度控制为0.1体积％以下，并历时2小时30分钟将烘箱内的气氛从50℃升温至350℃(升温速度：2℃/分钟)，进而在350℃下保持1小时。加热结束后，进一步使在非活性气氛下自然冷却后的样品浸渍于蒸馏水中，并从基材剥离聚酰亚胺膜。将所获得的聚酰亚胺膜的厚度、各种物性示于表1中。
(实施例2～5、及比较例1～比较例4、6、7)
除了将聚酰胺酸清漆分别变更为表1所示的聚酰胺酸清漆以外，与实施例1同样地制作聚酰亚胺膜。
(比较例5)
除了将聚酰胺酸清漆分别变更为表1所示的聚酰胺酸清漆以外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂膜并利用惰性烘箱加热后，在非活性气氛下自然冷却。涂膜破裂，无法形成膜。
[评价]
对于各实施例及比较例中制作的聚酰亚胺膜，分别利用以下的方法测定(i)线膨胀系数(CTE)、(ii)每10μm厚度的厚度方向的相位差(Rth)、(iii)玻璃化转变温度(Tg)、(iv)全光线透过率、(v)L*a*b*表色系中的b*值、(vi)拉伸伸长率(EL)。将结果示于表1中。
(i)线膨胀系数(CTE)及(iii)玻璃化转变温度(Tg)的测定
将实施例及比较例中制作的聚酰亚胺膜裁断为宽4mm、长20mm。对于该样品，利用岛津制作所公司制造的热分析装置(TMA-50)测定线膨胀系数(CTE)及玻璃化转变温度(Tg)。更具体而言，以升温速度5℃/分钟将聚酰亚胺膜的温度提高至100℃～200℃，并且针对每1秒(即每0.083℃)绘制线膨胀系数。然后，将在100℃～200℃的范围内绘制的线膨胀系数的平均值设为100℃～200℃的范围中的线膨胀系数的平均值。将算出的线膨胀系数的平均值示于表1中。
(ii)每10μm的厚度方向的相位差(Rth)的算出
利用大塚电子公司制造的光学材料检查装置(型号RETS-100)，在室温(20℃～25℃)下、以波长550nm的光测定实施例及比较例中制作的聚酰亚胺膜的X轴方向的折射率nx、Y轴方向的折射率ny、及Z轴方向的折射率nz。然后，根据X轴方向的折射率nx、Y轴方向的折射率ny、及Z轴方向的折射率nz与膜的厚度(d)，基于以下式子算出Rth的绝对值。
Rth的绝对值(nm)＝|[nz-(nx+ny)/2]×d|
并且，将所获得的值换算为膜的每10μm厚度(d)的值。
(iv)全光线透过率的测定
使用日本电色工业制造的雾度计NDH2000，并依据JIS-S7361且利用光源D65测定实施例及比较例中制作的聚酰亚胺膜的全光线透过率。
(v)L*a*b*表色系中的b*值测定
对于实施例及比较例中制作的聚酰亚胺膜，使用须贺(Suga)试验机制造的三刺激值直读式测色计(Colour Cute i CC-i型)，在透过模式下测定作为聚酰亚胺膜的黄色化的指标的b*值。
(iv)拉伸伸长率的测定
将实施例及比较例中制作的聚酰亚胺膜加工为图1所示的形状，并将其作为样品。而且，使用岛津小型台式试验机EZ-S(分析软件：TRAPEZIUM2)测定拉伸伸长率。需说明的是，拉伸伸长率的测定条件如下设定。
(试验条件)
图1中的A的长度：50mm
图1中的B的长度：10mm
图1中的C的长度：20mm
图1中的D的长度：5mm
测定环境：23℃、50％Rh
夹具间距离：30mm
拉伸速度：30mm/分钟
另外，拉伸伸长率是利用以下式子求出。
拉伸伸长率＝{(通过拉伸试验而断裂时的膜的长度-拉伸试验前的膜的长度)/拉伸试验前的膜的长度}×100
[表1]
Figure GDA0002845110050000281
如表1所示，在四羧酸二酐成分包含s-BPDA、a-BPDA、及BPAF这三种成分且二胺成分包含t-DACH的情况下，获得了满足全部所述条件(i)～(vi)的聚酰亚胺膜(实施例1～实施例5)。
相对于此，在四羧酸二酐成分不含s-BPDA的情况下，无法膜化(比较例5)。另一方面，在四羧酸二酐成分不含a-BPDA的情况下，尤其是拉伸伸长率容易变低(比较例1～比较例4)。另外，在四羧酸二酐成分不含BPAF的情况下，耐热性(玻璃化转变温度)降低(比较例6)。
进而，在二胺成分不含t-DACH的情况下，线膨胀系数容易提高，进而Tg也容易变低(比较例7)。
本申请主张基于2018年6月22日提出申请的日本特愿2018-118621号的优先权。将该申请说明书及附图中所记载的内容全部引用至本申请说明书中。
产业上的可利用性
本发明的膜的耐热性、弯曲强度高，柔性优异，进而厚度方向的相位差小，且线膨胀系数小。另外，可见光的透过率高，着色也少。因此，能够应用于各种显示装置的面板基板。
符号说明
1'：聚酰亚胺层
11：基材
12：聚酰亚胺层叠体
13：元件。

Claims (14)

1.一种膜，其满足以下全部(i)～(vi)：
(i)100℃～200℃的范围中的线膨胀系数的平均值为35ppm/K以下；
(ii)厚度方向的相位差的绝对值是每10μm厚度为200nm以下；
(iii)玻璃化转变温度为340℃以上；
(iv)全光线透过率为85％以上；
(v)L*a*b*表色系中的b*值为5以下；
(vi)拉伸伸长率为10％以上，
并且，所述膜包含作为二胺成分及四羧酸二酐成分的聚合物的聚酰亚胺，
所述二胺成分包含反式二氨基环己烷，
所述四羧酸二酐成分包含：下述通式(a)或下述通式(b)所表示的四羧酸二酐A、下述通式(c)或下述通式(d)所表示的四羧酸二酐B、以及下述通式(e)所表示的四羧酸二酐C，
[化1]
Figure FDA0004054493180000011
通式(a)及通式(b)中，R1、R2、R3、R4分别独立地表示碳数1～4的烷基，a、b、c及d分别表示0～3的整数，其中，a+b为3以下，c+d为3以下，
[化2]
Figure FDA0004054493180000012
通式(c)及通式(d)中，R5、R6、R7、R8分别独立地表示碳数1～4的烷基，e、f、g及h分别表示0～3的整数，其中，e+f为3以下，g+h为3以下，
[化3]
Figure FDA0004054493180000021
通式(e)中，R9及R10分别独立地表示碳数1～4的烷基，m及n分别表示0～3的整数，其中，m+n为3以下。
2.如权利要求1所述的膜，其中，所述二胺成分进一步包含1,4-二氨基甲基环己烷及9,9-双(4-氨基苯基)芴中的至少一者。
3.如权利要求1或2所述的膜，其中，相对于所述二胺成分的总量，包含55摩尔％～100摩尔％的反式二氨基环己烷，且
相对于所述四羧酸二酐的总量，包含2摩尔％～50摩尔％的所述四羧酸二酐A、30摩尔％～80摩尔％的所述四羧酸二酐B、2摩尔％～50摩尔％的所述四羧酸二酐C。
4.一种聚酰胺酸，其为作为二胺成分及四羧酸二酐成分的聚合物的聚酰胺酸，并且将所述聚酰胺酸进行酰亚胺化而获得的聚酰亚胺膜满足以下全部(i)～(vi)，
(i)100℃～200℃的范围中的线膨胀系数的平均值为35ppm/K以下；
(ii)厚度方向的相位差的绝对值是每10μm厚度为200nm以下；
(iii)玻璃化转变温度为340℃以上；
(iv)全光线透过率为85％以上；
(v)L*a*b*表色系中的b*值为5以下；
(vi)拉伸伸长率为10％以上，
所述二胺成分包含反式二氨基环己烷，
所述四羧酸二酐成分包含：下述通式(a)或下述通式(b)所表示的四羧酸二酐A、下述通式(c)或下述通式(d)所表示的四羧酸二酐B、以及下述通式(e)所表示的四羧酸二酐C，
[化4]
Figure FDA0004054493180000031
通式(a)及通式(b)中，R1、R2、R3、R4分别独立地表示碳数1～4的烷基，a、b、c及d分别表示0～3的整数，其中，a+b为3以下，c+d为3以下，
[化5]
Figure FDA0004054493180000032
通式(c)及通式(d)中，R5、R6、R7、R8分别独立地表示碳数1～4的烷基，e、f、g及h分别表示0～3的整数，其中，e+f为3以下，g+h为3以下，
[化6]
Figure FDA0004054493180000033
通式(e)中，R9及R10分别独立地表示碳数1～4的烷基，m及n分别表示0～3的整数，其中，m+n为3以下。
5.如权利要求4项所述的聚酰胺酸，其中，所述二胺成分进一步包含1,4-二氨基甲基环己烷及9,9-双(4-氨基苯基)芴中的至少一者。
6.如权利要求5所述的聚酰胺酸，其中，相对于所述二胺成分的总量，包含55摩尔％～100摩尔％的反式二氨基环己烷，且
相对于所述四羧酸二酐的总量，包含2摩尔％～50摩尔％的所述四羧酸二酐A、30摩尔％～80摩尔％的所述四羧酸二酐B、2摩尔％～50摩尔％的所述四羧酸二酐C。
7.一种聚酰胺酸清漆，其包含权利要求4～6中任一项所述的聚酰胺酸。
8.一种聚酰亚胺层叠体的制造方法，其中，所述聚酰亚胺层叠体层叠有基材及聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺层叠体的制造方法包括：
在基材上涂布权利要求7所述的聚酰胺酸清漆的工序；以及
在非活性气体气氛下对所述聚酰胺酸清漆的涂膜进行加热并加以酰亚胺化的工序。
9.一种聚酰亚胺层叠体的制造方法，其中，所述聚酰亚胺层叠体层叠有基材及聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺层叠体的制造方法包括：
在基材上涂布权利要求7所述的聚酰胺酸清漆的工序；以及
在15kPa以下的气氛下对所述聚酰胺酸清漆的涂膜进行加热并加以酰亚胺化的工序。
10.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其包括从利用权利要求8所述的聚酰亚胺层叠体的制造方法获得的聚酰亚胺层叠体剥离基材的工序。
11.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其包括从利用权利要求9所述的聚酰亚胺层叠体的制造方法获得的聚酰亚胺层叠体剥离基材的工序。
12.一种触控面板显示器，其含有权利要求1所述的膜。
13.一种液晶显示器，其含有权利要求1所述的膜。
14.一种有机EL显示器，其含有权利要求1所述的膜。
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