JP2020059785A - ポリアミド酸およびこれを含むワニス、ならびにポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
[1]4,4’−オキシジフタル酸無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、脂環式ジアミンおよびアルキレンジアミンを含み、かつ前記脂環式ジアミンと前記アルキレンジアミンとのモル比が7/3以上9/1以下であるジアミン成分と、の重合物であるポリイミドを含み、以下の(i)〜(v)を全て満たす、ポリイミドフィルム。
(i)ガラス転移温度が180℃以上220℃以下である
(ii)分解開始温度が380℃以上である
(iii)波長400nmの光の透過率が80%以上である
(iv)L*a*b*表色系におけるb*値が5以下である
(v)25℃のN−メチル−2−ピロリドンに24時間浸漬したとき、{(浸漬後の質量−初期質量)/初期質量}×100で特定される質量変化率が5%以下である
[3]前記テトラカルボン酸二無水物成分が、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をさらに含む、[1]または[2]に記載のポリイミドフィルム。
[4]4,4’−オキシジフタル酸無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、脂環式ジアミンおよびアルキレンジアミンを含み、かつ前記脂環式ジアミンと前記アルキレンジアミンとのモル比が7/3以上9/1以下であるジアミン成分と、の重合物であるポリアミド酸であって、固有粘度(η)が0.65dL/g以上である、ポリアミド酸。
[5]前記脂環式ジアミンが、1,4−ジアミノメチルシクロヘキサンを含み、前記アルキレンジアミンが、1,6−ヘキサメチレンジアミンを含む、[4]に記載のポリアミド酸。
[6]前記テトラカルボン酸二無水物成分が、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をさらに含む、[4]または[5]に記載のポリアミド酸。
[7]上記[4]〜[6]のいずれかに記載のポリアミド酸および溶媒を含む、ポリアミド酸ワニス。
[8]上記[4]〜[6]のいずれかに記載のポリアミド酸のイミド化物である、ポリイミド。
[9]基材およびポリイミド層が積層されたポリイミド積層体の製造方法であって、[7]に記載のポリアミド酸ワニスを基材上に塗布する工程と、前記ポリアミド酸ワニスの塗膜を、不活性ガス雰囲気下で加熱する工程と、を含むポリイミド積層体の製造方法。
[10]基材およびポリイミド層が積層されたポリイミド積層体の製造方法であって、[7]に記載のポリアミド酸ワニスを基材上に塗布する工程と、前記ポリアミド酸ワニスの塗膜を、空気雰囲気下で加熱する工程と、を含むポリイミド積層体の製造方法。
[11]前記ポリアミド酸ワニスの塗膜を加熱する工程が、220℃以下の加熱により、前記塗膜中の残存溶媒量を1質量%以下にする工程である、[9]または[10]に記載のポリイミド積層体の製造方法。
(1)ポリイミドフィルムの物性
前述のように、従来、比較的低温で成膜可能であり、着色が少なく、透明性が高く、かつ耐薬品性が高いポリイミドフィルムは得られていないのが実状であった。これに対し、本発明のポリイミドフィルムは、以下の要件(i)〜(v)を全て満たす。そのため、当該ポリイミドフィルムは、各種部材に、比較的低温で熱圧着したりすることが可能であり、透明性が優れ、さらには耐薬品性にも優れる。したがって、各種部材の保護層、バインダー等として非常に有用である。
(ii)分解開始温度が380℃以上である
(iii)波長400nmの光の透過率が80%以上である
(iv)L*a*b*表色系におけるb*値が5以下である
(v)25℃のN−メチル−2−ピロリドンに24時間浸漬したとき、{(浸漬後の質量−初期質量)/初期質量}×100で特定される質量変化率が5%以下である
以下、各要件について詳しく説明する。
本発明のポリイミドフィルのガラス転移温度(Tg)は180℃以上220℃以下であり、185〜210℃であることがより好ましく、188〜200℃であることがさらに好ましい。ポリイミドフィルムのガラス転移温度が180℃以上であると、ポリイミドフィルムを各種用途に適用した際の耐熱性が十分になりやすい。一方で、ポリイミドフィルムのガラス転移温度が220℃以下であると、例えば250℃以下の温度でポリイミドフィルムを各種部材に熱圧着等することが可能となる。また、ポリイミドフィルムのガラス転移温度が220℃以下であると、ポリイミドフィルムの作製時の加熱温度が220℃以下であっても、ポリイミドフィルム中から溶媒が十分に抜けやすい。したがって、ポリイミドフィルムの作製を低温で行うことが可能となるだけでなく、ポリイミドフィルム中に溶媒が残存し難く、可視光透過性が良好になりやすい。上記ガラス転移温度は、熱機械分析装置(TMA)にて測定される。
ポリイミドフィルムの分解開始温度は、380℃以上であり、400℃以上であることがより好ましい。ポリイミドフィルムの分解開始温度が380℃以上であると、ポリイミドフィルムを各種素子等に貼付することも可能になり、その際の熱によって、ポリイミドフィルムが分解し難くなる。
本発明のポリイミドフィルムは、波長400nmの光の透過率が80%以上であり、好ましくは82%以上であり、さらに好ましくは85%以上である。ポリイミドフィルムの波長400nmの光の透過率が80%以上であると、ポリイミドフィルムの黄色みが抑制され、透明性が要求される用途、例えば表示素子の接着層等にも適用することが可能となる。
本発明のポリイミドフィルムは、L*a*b*表色系におけるb*値が5以下である。b*値は、3.5以下であることが好ましく、2.0以下であることがより好ましい。L*a*b*表色系におけるb*値は、ポリイミドフィルムの黄色みを表し、値が小さいほど黄色みが少ないことを示す。そして、b*値が5以下であると、ポリイミドフィルムを各種ディスプレイの接着層等に用いた際、接着層が視認され難くなる。
本発明のポリイミドフィルムは、25℃のN−メチル−2−ピロリドンに24時間浸漬したとき、{(浸漬後の質量−初期質量)/初期質量}×100で特定される質量変化率が5%以下である。質量変化率は、3%以下であることがより好ましく、1%以下であることがさらに好ましい。N−メチル−2−ピロリドンに浸漬後のポリイミドフィルムの質量変化率が当該範囲である場合、ポリイミドフィルムを電子材料や自動車向け部材等の用途に用いることが可能となる。
本発明のポリイミドフィルムの厚さは特に制限されず、ポリイミドフィルムの用途等に応じて適宜選択される。例えば、ポリイミドフィルムを接着シートに用いる場合には、厚さを5〜10μm程度とすることができる。一方、各種部材の保護層に用いる場合には、10〜25μm程度とすることができる。
上述の物性を有するポリイミドフィルムは、特定のジアミン成分と特定のテトラカルボン酸二無水物との重合物からなる特定のポリイミドを含む。なお、ポリイミドフィルムは、本発明の目的および効果を損なわない範囲において、特定のポリイミド以外の成分を含んでいてもよい。ただし、特定のポリイミドの量は、ポリイミドフィルムの総量に対して、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、実質的に全てが特定のポリイミドからなることがさらに好ましい。
以下、特定のポリイミドについて詳しく説明する。
特定のポリイミドを調製するためのジアミン成分は、少なくとも脂環式ジアミンおよびアルキレンジアミンを含む。ジアミン成分の総量に対する脂環式ジアミンおよびアルキレンジアミンの合計量は、80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがさらに好ましく、全てが脂環式ジアミンおよびアルキレンジアミンであることが好ましい。
特定のポリイミドを調製するためのテトラカルボン酸二無水物成分は、4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)を含む。テトラカルボン酸二無水物成分の総量に対する、4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)の量は、70モル%以上であることが好ましい。4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)を70モル%以上含むと、ポリイミドフィルムのガラス転移温度が所望の範囲に収まりやすくなる。
本発明のポリイミドフィルムが含む特定のポリイミドは、上述のジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分を、公知の方法で重合することにより得られる。当該ポリイミドは、ランダム重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
調製するポリイミドがランダム重合体である場合、上述のテトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分を混合し、これらを重合させてポリアミド酸を得る。ここで、ポリアミド酸調製時のジアミン成分の合計モル量xと、テトラカルボン酸二無水物成分の合計モル量yとの比(y/x)は、0.970〜1.100であることが好ましく、より好ましくは0.990〜1.010であり、さらに好ましくは0.995〜1.005である。ポリアミド酸調製時のジアミン成分量とテトラカルボン酸二無水物成分量とを上記範囲とすることで、得られるポリアミド酸の固有粘度を所望の範囲としやすくなる。
前述のポリアミド酸(もしくはブロックポリアミド酸イミド)と溶媒とを含むポリアミド酸ワニス(もしくは、ブロックポリアミド酸イミドワニス、以下これらをまとめて単に「ワニス」とも称する)を、各種基材の表面に塗布して塗膜を形成する。ワニスが含む溶媒は、前述のポリアミド酸の調製に用いる溶媒と同一であってもよく、異なってもよい。ワニスは、溶媒を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
続いて、ポリアミド酸(もしくはブロックポリアミド酸イミド)を含むワニスの塗膜を加熱し、ポリアミド酸(もしくはブロックポリアミド酸イミド)をイミド化(閉環)させる。具体的には、上述のワニスの塗膜を、150℃以下の温度から200℃超まで温度を上昇させながら加熱してポリアミド酸(もしくはブロックポリアミド酸イミド)をイミド化させる。またこのとき、塗膜中の溶媒を除去する。そして所定の温度まで昇温させた後、220℃以下で一定時間加熱する。
前述のように、本発明のポリイミドフィルムは、比較的低温で成膜が可能であり、例えば220℃程度で熱圧着が可能である。また、着色が少なく、透明性が高く、さらには耐薬品性が高い。したがって、保護膜や各種バインダー等として好適である。
上述のポリアミド酸ワニス、もしくはブロックポリアミド酸イミドワニスを、各種材料等と混合して、コーティング膜を形成するためのコーティング液を調製してもよい。例えば、コーティング液を所望の基材上に塗布した後、ポリアミド酸をイミド化させることで、各種コーティング膜が得られる。このとき、ポリイミドは、各種材料と基材とを結着するためのバインダとして機能する。
実施例および比較例で用いたテトラカルボン酸二無水物およびジアミン成分の略称は、それぞれ以下の通りである。
[テトラカルボン酸二無水物成分]
ODPA:4,4’−オキシジフタル酸無水物
s−BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸無水物
1,4−BAC:1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン
HMDA:1,6−ヘキサメチレンジアミン
温度計、コンデンサー、窒素導入管および攪拌羽を備えたフラスコに、1,4−BAC:26.17g(0.184モル)、HMDA:5.35g(0.046モル)、およびN−メチル−2−ピロリドン(NMP)582.9g(18質量%相当)を加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。その後、15℃に冷却し、ここにODPA:71.35g(0.23モル)を粉体で装入し、そのまま攪拌した。およそ1時間後徐々に発熱があり、粘度の上昇がみられた。昇温させて、内温60〜70℃で1時間反応させたところ、均一な溶液となった。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて淡黄色の粘稠なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有粘度(η)(ポリマー濃度0.5g/dL、NMP、25℃にてウベローデ粘度管にて測定)は0.94dL/gであり、E型粘度計による25℃における粘度は14,000mPa・sであった。
合成例1と同様の反応装置に、1,4−BAC:22.90g(0.161モル)、HMDA:8.02g(0.069モル)、およびN−メチル−2−ピロリドン(NMP)465.9g(18質量%相当)を加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。その後、15℃に冷却し、ここにODPA:71.35g(0.23モル)を粉体で装入し、そのまま攪拌した。およそ1時間後徐々に発熱があり、粘度の上昇がみられた。昇温させて、内温60〜70℃で1時間反応させたところ、均一な溶液となった。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて淡黄色の粘稠なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有粘度(η)(ポリマー濃度0.5g/dL、NMP、25℃にてウベローデ粘度管にて測定)は1.01dL/gであり、E型粘度計による25℃における粘度は16,000mPa・sであった。
合成例1と同様の反応装置に、1,4−BAC:24.89g(0.175モル)、1,6−HMDA:8.72g(0.075モル)、およびN−メチル−2−ピロリドン(NMP)501.0g(18質量%相当)を加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。その後、15℃に冷却し、ここにs−BPDA:14.64g(0.050モル)およびODPA:63.73g(0.199モル)を粉体で装入し、そのまま攪拌した。およそ1時間後徐々に発熱があり、粘度の上昇がみられた。昇温させて、内温60〜70℃で1時間反応させたところ、均一な溶液となった。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて淡黄色の粘稠なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有粘度(η)(ポリマー濃度0.5g/dL、NMP、25℃にてウベローデ粘度管にて測定)は1.00dL/gであり、E型粘度計による25℃における粘度は16,000mPa・sであった。
合成例1と同様の反応装置に1,4−BAC:19.63g(0.138モル)、HMDA:10.69g(0.092モル)およびN−メチル−2−ピロリドン(NMP)463.2g(18質量%相当)を加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。その後、15℃に冷却し、ここにODPA:71.35g(0.23モル)を粉体で装入し、そのまま攪拌した。およそ1時間後徐々に発熱があり、粘度の上昇がみられた。昇温させて、内温60〜70℃で1時間反応させたところ、均一な溶液となった。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて淡黄色の粘稠なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有粘度(η)(ポリマー濃度0.5g/dL、NMP、25℃にてウベローデ粘度管にて測定)は0.85dL/gであり、E型粘度計による25℃における粘度は7,800mPa・sであった。
合成例1と同様の反応装置に1,4−BAC:11.38g(0.08モル)、HMDA:2.32g(0.02モル)およびN−メチル−2−ピロリジノン(NMP) 196.68 g(18質量%相当)を加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。その後、15℃に冷却し、ここにODPA:29.47g(0.095モル)を粉体で装入し、そのまま攪拌した。およそ1時間後徐々に発熱があり、粘度の上昇がみられた。昇温させて、内温60〜70℃で1時間反応させたところ、均一な溶液となった。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて淡黄色の粘稠なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有粘度(η)(ポリマー濃度0.5g/dL、NMP、25℃にてウベローデ粘度管にて測定)は0.51dL/gであり、E型粘度計による25℃における粘度は1,310mPa・sであった。
合成例1と同様の反応装置に1,4−BAC:9.96g(0.07モル)、HMDA:3.49g(0.03モル)およびN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)194.11g(18質量%相当)を加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。その後、15℃へ冷却し、ここにODPA:23.58g(0.076モル)およびs−BPDA:5.59g(0.019モル)を粉体で装入し、そのまま攪拌した。およそ1時間後徐々に発熱があり、粘度の上昇がみられた。昇温させて、内温60〜70℃で1時間反応させたところ、均一な溶液となった。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて淡黄色の粘稠なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有粘度(η)(ポリマー濃度0.5g/dL、NMP、25℃にてウベローデ粘度管にて測定)は0.55dL/gであり、E型粘度計による25℃における粘度は1,700mPa・sであった。
合成例1と同様の反応装置に1,4−BAC:28.44g(0.200モル)およびN−メチル−2−ピロリドン(NMP)494.7g(15質量%相当)を加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。そして、15℃に冷却し、ここにs−BPDA:58.84g(0.200モル)を粉体で装入し、そのまま攪拌した。昇温させて、内温60〜70℃で1時間反応させたところ、均一な溶液となった。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて淡黄色の粘稠なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有粘度(η)(ポリマー濃度0.5g/dL、NMP、25℃にてウベローデ粘度管にて測定)は1.23dL/gであり、E型粘度計による25℃における粘度は26,950mPa・sであった。
合成例1と同様の反応装置に1,4−BAC:4.55g(0.032モル)、HMDA:0.93g(0.008モル)、およびN−メチル−2−ピロリドン(NMP)64.7g(18質量%相当)を加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。その後、15℃に冷却し、ここにPMDA:8.72g(0.040モル)を粉体で装入し、そのまま攪拌した。およそ1時間後徐々に発熱があった。昇温させて、内温60〜70℃で1時間反応させたが、均一な溶液とはならなかった。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させたが、均一な溶液にはならなかった。また、粘度の上昇は見られなかった。
合成例1で調製したポリアミド酸ワニスを、ガラス基板上にドクターブレードで塗工し、ポリアミド酸ワニスの塗膜を形成した。基板及びポリアミド酸ワニスの塗膜からなる積層体をイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を0.1体積%以下に制御し、オーブン内の雰囲気を50℃から220℃まで85分かけて昇温(昇温速度:2℃/分)させて、さらに220℃で2時間保持した。加熱終了後、さらにイナート下において自然冷却した。その後、サンプルを蒸留水に浸漬させて、基板からポリイミドフィルムを剥離させた。得られたポリイミドフィルムの厚さ、各種物性を表1に示す。
ポリアミド酸ワニスを、表1に示されるポリアミド酸ワニスにそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの厚さ、各種物性を表1に示す。
合成例7で調製したポリアミド酸ワニスを用いて、オーブン内の雰囲気を280℃まで昇温し、さらに220℃で2時間保持する代わりに280℃で2時間保持した以外は、実施例1と同様にポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの厚さ、各種物性を表1に示す。
合成例1で調製したポリアミド酸ワニスを、ガラス基板上にドクターブレードで塗工し、ポリアミド酸ワニスの塗膜を形成した。基板及びポリアミド酸ワニスの塗膜からなる積層体を空気雰囲気下のオーブンに入れた。その後、オーブン内の雰囲気を50℃から220℃まで85分かけて昇温(昇温速度:2℃/分)させて、さらに220℃で2時間保持した。加熱終了後、さらにイナート下において自然冷却した。その後、サンプルを蒸留水に浸漬させて、基板からポリイミドフィルムを剥離させた。得られたポリイミドフィルムの厚さ、各種物性を表1に示す。
ポリアミド酸ワニスを、表1に示されるポリアミド酸ワニスにそれぞれ変更した以外は実施例4と同様にポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの厚さ、各種物性を表1に示す。
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムについて、以下の方法で評価した。なお、表1には合成例8を比較例5として示すが、この場合、重合が進行しなかったため、評価は行えなかった。
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムを幅4mm、長さ20mmに裁断した。当該サンプルについて、島津製作所社製 熱分析装置(TMA−50)でガラス転移温度(Tg)を測定した。
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムを5mg秤り、当該サンプルについて、島津製作所社製 熱分析装置(TGA−60)で10℃/分昇温により分解開始温度を測定した。分解開始温度は、空気雰囲気下、質量が1%減少した時の温度とした。
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムについて、島津製作所製Multi spec−1500を使用し、波長300〜800nm領域のUV−可視スペクトル測定を行い、波長400nmの光の透過率を得た。
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムについて、スガ試験機製 三刺激値直読式測色計(Colour Cute i CC−i型)を使用し、ポリイミドフィルムの黄味の指標となるb*値を透過モードで測定した。
フィルムサンプルを20x20mm角に切り出し、重量を測定した。フィルム全体が浸るように25℃のN−メチル−2−ピロリドンを投入し、24時間後の重量変化を観察した。下記式で表される質量変化率が5%以内のものを〇、初期重量からの変化率が5%超のものを×とした。
質量変化率={(浸漬後の質量−初期質量)/初期質量}×100
ガラス基板の間に実施例および比較例で作製したポリイミドフィルムを挟み、250℃で熱圧着した。そして、ガラス基板に接着したものを〇、接着しなかったものを×と評価した。
Claims (12)
- 4,4’−オキシジフタル酸無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、
脂環式ジアミンおよびアルキレンジアミンを含み、かつ前記脂環式ジアミンと前記アルキレンジアミンとのモル比が7/3以上9/1以下であるジアミン成分と、
の重合物であるポリイミドを含み、以下の(i)〜(v)を全て満たす、ポリイミドフィルム。
(i)ガラス転移温度が180℃以上220℃以下である
(ii)分解開始温度が380℃以上である
(iii)波長400nmの光の透過率が80%以上である
(iv)L*a*b*表色系におけるb*値が5以下である
(v)25℃のN−メチル−2−ピロリドンに24時間浸漬したとき、{(浸漬後の質量−初期質量)/初期質量}×100で特定される質量変化率が5%以下である - 前記脂環式ジアミンが、1,4−ジアミノメチルシクロヘキサンを含み、
前記アルキレンジアミンが、1,6−ヘキサメチレンジアミンを含む、
請求項1に記載のポリイミドフィルム。 - 前記テトラカルボン酸二無水物成分が、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をさらに含む、
請求項1または2に記載のポリイミドフィルム。 - 4,4’−オキシジフタル酸無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、
脂環式ジアミンおよびアルキレンジアミンを含み、かつ前記脂環式ジアミンと前記アルキレンジアミンとのモル比が7/3以上9/1以下であるジアミン成分と、
の重合物であるポリアミド酸であって、
固有粘度(η)が0.65dL/g以上である、
ポリアミド酸。 - 前記脂環式ジアミンが、1,4−ジアミノメチルシクロヘキサンを含み、
前記アルキレンジアミンが、1,6−ヘキサメチレンジアミンを含む、
請求項4に記載のポリアミド酸。 - 前記テトラカルボン酸二無水物成分が、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をさらに含む、
請求項4または5に記載のポリアミド酸。 - 請求項4〜6のいずれか一項に記載のポリアミド酸および溶媒を含む、
ポリアミド酸ワニス。 - 請求項4〜6のいずれか一項に記載のポリアミド酸のイミド化物である、
ポリイミド。 - 基材およびポリイミド層が積層されたポリイミド積層体の製造方法であって、
請求項7に記載のポリアミド酸ワニスを基材上に塗布する工程と、
前記ポリアミド酸ワニスの塗膜を、不活性ガス雰囲気下で加熱する工程と、
を含むポリイミド積層体の製造方法。 - 基材およびポリイミド層が積層されたポリイミド積層体の製造方法であって、
請求項7に記載のポリアミド酸ワニスを基材上に塗布する工程と、
前記ポリアミド酸ワニスの塗膜を、空気雰囲気下で加熱する工程と、
を含むポリイミド積層体の製造方法。 - 前記ポリアミド酸ワニスの塗膜を加熱する工程が、220℃以下の加熱により、前記塗膜中の残存溶媒量を1質量%以下にする工程である、
請求項9または10に記載のポリイミド積層体の製造方法。 - 請求項9〜11のいずれか一項に記載のポリイミド積層体の製造方法で得られるポリイミド積層体から、基材を剥離する工程を含む、
ポリイミドフィルムの製造方法。
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