JP7225427B2 - ポリイミドフィルム、ポリアミド酸およびこれを含むワニス、ならびにポリイミド積層体およびその製造方法 - Google Patents

ポリイミドフィルム、ポリアミド酸およびこれを含むワニス、ならびにポリイミド積層体およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ポリイミドフィルム、ポリアミド酸およびこれを含むワニス、ならびにポリイミドフィルム積層体およびその製造方法に関する。
従来、無色透明なコーティング樹脂やバインダー樹脂としてはエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂がよく知られている。しかしながら、これらの樹脂は、耐熱性、耐薬品性の点に問題がある。一方、ポリイミドは、耐熱性や耐薬品性、機械特性、電気特性等が優れている。しかしながら、従来のポリイミドは、成膜温度が３００℃近傍であり、このようなポリイミドを塗布し、成膜しようとすると、被塗布物（例えば基材等）が成膜温度に耐えきれないという問題があった。
近年、比較的低温で成膜できるポリイミドを磁性体のコーティング膜、無機物や金属粒子などのバインダーとして適用することが検討されている。中でも無色透明性なポリイミドは、意匠性や顔料による着色が容易などの点などから様々な分野への応用が期待されている。
これまでに様々なポリイミドが提案されている。例えば、特許文献１には、特定の脂環式ジアミンおよび芳香族テトラカルボン酸二無水物から得られる、熱可塑性のポリイミドが提案されている。また、特許文献２では、特定の脂環式酸二無水物および芳香族ジアミンから得られるポリイミドのワニスが提案されている。
特許第５３６５７６２号公報 国際公開第２００８／００４６１５号
上述したように一般的なポリイミドは、高いガラス転移温度を有する。したがって、このようなポリイミドを塗布して成膜する場合、高い温度まで加熱しなければならず、被塗布物（例えば基材等）に影響を及ぼしやすいという課題があった。そこで、ポリイミドのガラス転移温度を下げ、成膜温度を下げることが検討されている。
しかしながら、ポリイミドのガラス転移温度を下げると、分解開始温度が低下したり、得られるフィルムの透明性が低下したりしやすかった。また、従来のポリイミドは、前駆体であるポリアミド酸やそのワニスの流動性が低く、成膜し難かったり、均一なポリイミドが得られ難かった。さらに、熱圧着し難かった。
一方、上述の特許文献２のポリイミドは、溶媒に溶解させてワニスとすることが可能である。しかしながら、このようなポリイミドは耐薬品性が低く、ポリイミドフィルムの用途が限定されやすい、という課題があった。
以上のことから、容易に成膜可能であり、着色が少なく、透明性が高く、比較的低温でも接着可能であるポリイミドフィルムが求められている。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、容易に成膜可能であり、着色が少なく、透明性が高く、比較的低温でも接着可能なポリイミドフィルム、およびこれを得るためのポリアミド酸やこれを含むワニスの提供を目的とする。また、ポリイミドフィルムやその製造方法の提供も目的とする。
本発明は、以下のポリイミドフィルムを提供する。
［１］テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との重合物であるポリイミドを含み、前記テトラカルボン酸二無水物成分が、前記テトラカルボン酸二無水物全量に対して下記化合物Ａ～Ｃからなる群から選ばれるいずれかの化合物を６０～１００モル％含み、前記ジアミン成分が、前記ジアミン成分全量に対して脂環式ジアミンを３０～７０モル％、アルキレンジアミンを３０～７０モル％含む、ポリイミドフィルム。
化合物Ａ：炭素数１～４のアルキル基からなる置換基を３つ以下有してもよい、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
化合物Ｂ：炭素数１～４のアルキル基からなる置換基を３つ以下有してもよい、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
化合物Ｃ：炭素数１～４のアルキル基からなる置換基を３つ以下有してもよい、以下のいずれかの構造を含むビスフェニル系テトラカルボン酸二無水物
Figure 0007225427000001
［２］テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との重合物であるポリイミドを含み、前記テトラカルボン酸二無水物成分が、前記テトラカルボン酸二無水物全量に対して炭素数１～４のアルキル基からなる置換基を３つ以下有してもよいビフェニルテトラカルボン酸二無水物を６０～１００モル％含み、前記ジアミン成分が、前記ジアミン成分全量に対して、脂環式ジアミンを３０～７０モル％、アルキレンジアミンを３０～７０モル％含む、ポリイミドフィルム。
［３］前記アルキレンジアミンのアルキレン基の炭素数が２～１２である、［１］または［２］に記載のポリイミドフィルム。
［４］前記脂環式ジアミンが、１，４－ジアミノメチルシクロヘキサン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［５］前記脂環式ジアミンが、１，４－ジアミノメチルシクロヘキサンを含み、前記アルキレンジアミンが、１，６－ヘキサメチレンジアミンを含む、［１］～［４］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［６］前記テトラカルボン酸二無水物成分が、４，４’－オキシジフタル酸無水物を４０モル％以下含む、［１］～［５］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
本発明は、以下のポリアミド酸およびこれを含むポリアミド酸ワニスを提供する。
［７］テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との重合物であり、前記テトラカルボン酸二無水物成分が、前記テトラカルボン酸二無水物全量に対して下記化合物Ａ～Ｃからなる群から選ばれるいずれかの化合物を６０～１００モル％含み、前記ジアミン成分が、前記ジアミン成分全量に対して脂環式ジアミンを３０～７０モル％、アルキレンジアミンを３０～７０モル％含む、ポリアミド酸。
化合物Ａ：炭素数１～４のアルキル基からなる置換基を３つ以下有してもよい、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
化合物Ｂ：炭素数１～４のアルキル基からなる置換基を３つ以下有してもよい、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
化合物Ｃ：炭素数１～４のアルキル基からなる置換基を３つ以下有してもよい、以下のいずれかの構造を含むビスフェニル系テトラカルボン酸二無水物
Figure 0007225427000002
［８］テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との重合物であり、前記テトラカルボン酸二無水物成分が、前記テトラカルボン酸二無水物全量に対して炭素数１～４のアルキル基からなる置換基を３つ以下有してもよいビフェニルテトラカルボン酸二無水物を６０～１００モル％含み、前記ジアミン成分が、前記ジアミン成分全量に対して脂環式ジアミンを３０～７０モル％、アルキレンジアミンを３０～７０モル％含む、ポリアミド酸。
［９］前記アルキレンジアミンのアルキレン基の炭素数が２～１２である、［７］または［８］に記載のポリアミド酸。
［１０］前記脂環式ジアミンが、１，４－ジアミノメチルシクロヘキサン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、［７］～［９］のいずれかに記載のポリアミド酸。
［１１］固有粘度（η）が０．６２ｄＬ／ｇ以上である、［７］～［１０］のいずれかに記載のポリアミド酸。
［１２］前記脂環式ジアミンが、１，４－ジアミノメチルシクロヘキサンを含み、前記アルキレンジアミンが、１，６－ヘキサメチレンジアミンを含む、［７］～［１１］のいずれかに記載のポリアミド酸。
［１３］前記テトラカルボン酸二無水物成分が、４，４’－オキシジフタル酸無水物を４０モル％以下含む、［７］～［１２］のいずれかに記載のポリアミド酸。
［１４］前記［７］～［１３］のいずれかに記載のポリアミド酸および溶媒を含む、ポリアミド酸ワニス。
本発明は、以下のポリイミド積層体およびその製造方法を提供する。
［１５］基材およびポリイミド層が積層されたポリイミド積層体の製造方法であって、［１４］に記載のポリアミド酸ワニスを基材上に塗布する工程と、前記ポリアミド酸ワニスの塗膜を、不活性ガス雰囲気下で加熱する工程と、を含むポリイミド積層体の製造方法。
［１６］基材およびポリイミド層が積層されたポリイミド積層体の製造方法であって、［１４］に記載のポリアミド酸ワニスを基材上に塗布する工程と、前記ポリアミド酸ワニスの塗膜を、空気雰囲気下で加熱する工程と、を含むポリイミド積層体の製造方法。
［１７］基材と、前記基材上に配置された、［１］～［６］のいずれかに記載のポリイミドフィルムと、を含む、ポリイミド積層体。
本発明のポリイミドフィルムは、各種部材上に比較的低温（例えば２５０℃程度の温度）で成膜可能であり、比較的低温で、当該ポリイミドフィルムを他の部材に対して熱圧着したりすることが可能である。さらに、着色が少なく、透明性が高い。したがって、各種部材へのコーティング材や無機物や金属粒子のバインダーに適用可能である。
１．ポリイミドフィルムについて
本発明のポリイミドフィルムは、特定のテトラカルボン酸二無水物成分と特定のジアミン成分との重合物である特定のポリイミドを含む。より具体的には、その全量に対して下記の化合物Ａ～Ｃからなる群から選ばれるいずれかのテトラカルボン酸二無水物を６０～１００モル％含むテトラカルボン酸二無水物と、その全量に対して脂環式ジアミンを３０～７０モル％、アルキレンジアミンを３０～７０モル％含むジアミン成分とを重合して得られる特定のポリイミドを含む。
化合物Ａ：炭素数１～４のアルキル基からなる置換基を３つ以下有してもよい、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
化合物Ｂ：炭素数１～４のアルキル基からなる置換基を３つ以下有してもよい、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
化合物Ｃ：炭素数１～４のアルキル基からなる置換基を３つ以下有してもよい、以下のいずれかの構造を含むビスフェニル系テトラカルボン酸二無水物
Figure 0007225427000003
なお、ポリイミドフィルムは、本発明の目的および効果を損なわない範囲において、特定のポリイミド以外の成分を含んでいてもよい。ただし、特定のポリイミドの量は、ポリイミドフィルムの総質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、実質的に全てが特定のポリイミドからなることがさらに好ましい。
以下、当該特定のポリイミドについて詳しく説明する。
（テトラカルボン酸二無水物成分）
特定のポリイミドを調製するためのテトラカルボン酸二無水物成分は、その全量に対して、上述の化合物Ａ～Ｃからなる群から選ばれるいずれかの化合物を６０～１００モル％含む。なお、テトラカルボン酸二無水物成分は、化合物Ａ～Ｃのうち、いずれか一種のみを含んでいてもよく、二種以上を含んでいてもよい。ただし、化合物Ａ～Ｃのうち、いずれか一種の化合物の含有量が、テトラカルボン酸二無水物成分の全量に対して６０～１００モル％である。
上記の中でもテトラカルボン酸二無水物成分は、化合物Ａ（炭素数１～４のアルキル基からなる置換基を３つ以下有していてもよいビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、以下単に「ビフェニルテトラカルボン酸二無水物」とも称する））を６０～１００モル％含むことが好ましい。テトラカルボン酸二無水物が、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むと、ポリアミド酸重合時に副生成物（塩）が生じ難く、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを重合しやすくなる。また、ビフェニルテトラカルボン酸無水物の量が当該範囲であると、ポリイミドフィルムの透明性や熱圧着性も良好になる。さらに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は比較的安価であり、ポリイミドフィルムのコストを低減することが可能となる。テトラカルボン酸二無水物の総量に対する、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の量は、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましい。
上記化合物Ａ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）の例には、炭素数１～４のアルキル基からなる置換基を３つ以下有していてもよい３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および炭素数１～４のアルキル基からなる置換基を３つ以下有していてもよい２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が含まれる。置換基であるアルキル基の炭素数は、好ましくは１または２である。また、置換基の総数が３つ以下であればよく、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のいずれの位置（環）に置換基が結合していてもよい。また、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が置換基を２つ以上有する場合、これらは同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の中でも特に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、入手しやすさ等の点で好ましい。
テトラカルボン酸二無水物が、化合物Ｂ（炭素数１～４のアルキル基からなる置換基を３つ以下有してもよい、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（以下、単に「ナフタレンテトラカルボン酸二無水物」とも称する））を含む場合にも、ポリアミド酸重合時に副生成物（塩）が生じ難くなり、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを重合しやすくなる。また、テトラカルボン酸二無水物成分中のナフタレンカルボン酸二無水物の量が上記範囲であると、ポリイミドフィルムの透明性や熱圧着性も良好になる。さらに、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物は比較的安価であり、ポリイミドフィルムのコストを低減することが可能となる。テトラカルボン酸二無水物の総量に対する、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の量は、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましい。
上記化合物Ｂ（ナフタレンテトラカルボン酸二無水物）の例には、炭素数１～４のアルキル基からなる置換基を３つ以下有していてもよい２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、炭素数１～４のアルキル基からなる置換基を３つ以下有してもよい１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が含まれる。置換基であるアルキル基の炭素数は、好ましくは１または２である。また、置換基の総数が３つ以下であればよく、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物のいずれの位置（環）に置換基が結合していてもよい。また、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が置換基を２つ以上有する場合、これらは同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
テトラカルボン酸二無水物が、化合物Ｃ（上記のいずれかの構造を含むビスフェニル系テトラカルボン酸二無水物（以下、単に「ビスフェニル系テトラカルボン酸二無水物」とも称する））を含む場合にも、ポリアミド酸重合時に副生成物（塩）が生じ難くなり、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを重合しやすくなる。また、テトラカルボン酸二無水物成分中のビスフェニル系テトラカルボン酸二無水物の量が上記範囲であると、ポリイミドフィルムの透明性や熱圧着性も良好になる。さらに、ビスフェニル系テトラカルボン酸二無水物は比較的安価であり、ポリイミドフィルムのコストを低減することが可能となる。テトラカルボン酸二無水物の総量に対する、ビスフェニル系テトラカルボン酸二無水物の量は、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましい。
上記化合物Ｃ（ビスフェニル系テトラカルボン酸二無水物）の例には、例えば以下の構造式で表されるビスフェニル系テトラカルボン酸二無水物が含まれる。
Figure 0007225427000004
 なお、上記化合物は、炭素数１～４のアルキル基からなる置換基を３つ以下有してもよい。ここで、ビスフェニル系テトラカルボン酸二無水物に結合する置換基（アルキル基）の炭素数は、好ましくは１または２である。また、置換基の総数が３つ以下であればよく、ビスフェニル系テトラカルボン酸二無水物のいずれの位置（環）に置換基が結合していてもよい。また、ビスフェニル系テトラカルボン酸二無水物が置換基を２つ以上有する場合、これらは同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
一方、テトラカルボン酸二無水物成分は、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）をさらに含んでいてもよい。テトラカルボン酸二無水物成分が、４，４’－オキシジフタル酸無水物を含むと、ポリイミドフィルムのガラス転移温度が低くなりやすく、かつ分解開始温度が高まりやすい。テトラカルボン酸二無水物の総量に対する、４，４’－オキシジフタル酸無水物の量は、０～４０モル％が好ましく、５～１５モル％がより好ましい。なお、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）も、炭素数１～４のアルキル基からなる置換基を３つ以下有してもよい。
なお、テトラカルボン酸二無水物成分は、本発明の目的および効果を損なわない範囲において、上記化合物Ａ～Ｃおよび４，４’－オキシジフタル酸無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい。
他のテトラカルボン酸二無水物の例には、公知のテトラカルボン酸二無水物が含まれ、具体的には、置換されていてもよい芳香族テトラカルボン酸二無水物や脂環族テトラカルボン酸二無水物等が含まれる。
また、特定のポリイミドは、上記テトラカルボン酸二無水物成分の代わりに、三無水物や四無水物を一部含んでいてもよい。酸三無水物類の例には、ヘキサカルボン酸三無水物が含まれ、酸四無水物類の例には、オクタカルボン酸四無水物類が含まれる。
（ジアミン成分）
特定のポリイミドを調製するためのジアミン成分は、その全量に対して脂環式ジアミンを３０～７０モル％、アルキレンジアミンを３０～７０モル％含む。ジアミン成分の総量に対する脂環式ジアミンおよびアルキレンジアミンの合計量は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、全てが脂環式ジアミンおよびアルキレンジアミンであることが好ましい。
ジアミン成分の総量に対する脂環式ジアミンの量は、３５～６５モル％がより好ましく、４５～５５モル％がさらに好ましい。一方、ジアミン成分の総量に対するアルキレンジアミンの量は、３５～６５モル％がより好ましく、４５～５５モル％がさらに好ましい。また、脂環式ジアミンとアルキレンジアミンとのモル比は３／７以上７／３以下であり、４／６以上６／４以下がより好ましく、４．５／５．５以上５．５／４．５以下がさらに好ましい。脂環式ジアミンとアルキレンジアミンとのモル比が当該範囲であると、得られるポリイミドフィルムのガラス転移温度や光線透過率が所望の範囲に収まりやすくなる。
上記脂環式ジアミンは、脂環式構造とアミンを２つ有する化合物であればよく、脂環式構造には、置換基等が結合していてもよい。脂環式ジアミンの例には、１，４－ジアミノメチルシクロヘキサン（１，４－ＢＡＣ）、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、シクロヘキサンジアミン（ＤＡＣＨ）、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等が含まれる。特定のポリイミドには、脂環式ジアミンが１種のみが含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
上記の中でも脂環式ジアミンは、１，４－ジアミノメチルシクロヘキサンが好ましい。なお、１，４－ジアミノメチルシクロヘキサンは、シス体およびトランス体からなる幾何異性体が存在するが、これらのいずれであってもよい。ただし、トランス体とシス体の含有比（トランス体＋シス体＝１００％）が、トランス体６０％以上１００％以下、シス体０％以上４０％以下であることが特に好ましい。シス体およびトランス体の含有割合は、１Ｈ－ＮＭＲにより特定することができる。
一方、アルキレンジアミンは、アルキレン基とアミンを２つ有する化合物であればよく、アルキレン基には置換基が結合していてもよい。アルキレン基の炭素数は２～１２であることが好ましい。また、アルキレン基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよいが、ポリイミドフィルムのガラス転移温度が所望の範囲に収まりやすいとの観点から、直鎖状であることが好ましい。アルキレンジアミンの具体例には、１，６－ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）や、１，７－へプタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１２－ジアミノドデカン等が含まれる。特定のポリイミドには、アルキレンジアミンが１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
なお、ジアミン成分は、本発明の目的および効果を損なわない範囲において、上述の脂環式ジアミンおよびアルキレンジアミン以外の成分を含んでいてもよい。他のジアミンの例には、公知の各種ジアミンが含まれ、具体的には、芳香環を有するジアミンや、スピロビインダン環を有するジアミン、シロキサンジアミン類、エチレングリコールジアミン類、アルキレンジアミン、脂環族ジアミン等が含まれる。
（２）ポリイミドフィルムの製造方法について
本発明のポリイミドフィルムが含む特定のポリイミドは、上述のジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分を、公知の方法で重合することにより得られる。当該ポリイミドは、ランダム重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
本発明のポリイミドフィルムは、１）上述のジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分を重合してポリアミド酸を調製し、２）当該ポリアミド酸を含むポリアミド酸ワニスを基材に塗布して塗膜を形成し、３）当該塗膜中のポリアミド酸をイミド化（閉環）することで得られる。
なお、ポリイミドをブロック共重合体とする場合、１）ポリアミド酸オリゴマーおよびポリイミドオリゴマーを反応させてブロックポリアミド酸イミドを調製し、２）当該ブロックポリアミド酸イミドを含むブロックポリアミド酸イミドワニスを基材に塗布して塗膜を形成し、３）当該塗膜中のブロックポリアミド酸イミドをイミド化（閉環）することで得られる。
（ポリアミド酸もしくはブロックポリアミド酸イミドの調製）
調製するポリイミドがランダム重合体である場合、上述のテトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分を混合し、これらを重合させてポリアミド酸を得る。ここで、ポリアミド酸調製時のジアミン成分の合計モル量ｘと、テトラカルボン酸二無水物成分の合計モル量ｙとの比（ｙ／ｘ）は、０．９７０～１．１００であることが好ましく、より好ましくは０．９９０～１．０１０であり、さらに好ましくは０．９９５～１．００５である。ポリアミド酸調製時のジアミン成分量とテトラカルボン酸二無水物成分量とを上記範囲とすることで、得られるポリアミド酸の固有粘度を所望の範囲としやすくなる。
ジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分の重合方法は特に制限されず、公知の方法とすることができる。例えば、撹拌機および窒素導入管を備える容器を用意し、窒素置換した容器内に溶媒を投入する。そして、最終的なポリアミド酸の固形分濃度が５０質量％以下となるようにジアミン成分を加え、温度調整して攪拌する。当該溶液に、テトラカルボン酸二無水物を所定の量加える。そして、温度を調整しながら、１～５０時間程度攪拌する。
ここで、ポリアミド酸調製時に使用する溶媒は、上述のジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分を溶解可能であれば特に制限されない。例えば、非プロトン性極性溶媒および／または水溶性アルコール系溶媒等とすることができる。
非プロトン性極性溶媒の例には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等；エーテル系化合物である、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２－イソプロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が含まれる。
水溶性アルコール系溶媒の例には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が含まれる。
ポリアミド酸調製時に使用する溶媒は、上記成分を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。上記の中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、もしくはこれらの混合液が好ましい。
一方、調製するポリイミドがブロック重合体である場合、特定のジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分を重合して、アミン末端のポリアミド酸オリゴマーと、酸無水物末端のポリイミドオリゴマーと、を予め調製する。そして、アミン末端のポリアミド酸オリゴマー溶液に、酸無水物末端のポリイミドオリゴマー溶液を加えて攪拌し、これらを重合させて、ブロックポリアミド酸イミドを得る。
ここで、特定のポリイミドを得るためには、ポリアミド酸またはブロックポリアミド酸イミドの固有粘度（η）を０．６２ｄＬ／ｇ以上とすることが好ましい。固有粘度（η）は、０．８０ｄＬ／ｇ以上が好ましく、１．００ｄＬ／ｇ以上がより好ましい。ポリアミド酸またはブロックポリアミド酸イミドの固有粘度（η）は、ポリアミド酸もしくはブロックポリアミド酸イミド調製時のジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分の種類や量によって調整できる。本明細書において、固有粘度（η）は、ポリアミド酸の濃度を０．５ｇ／ｄＬとしたとき、２５℃でウベローデ粘度管にて測定される値である。ポリアミド酸またはブロックポリアミド酸イミドの固有粘度（η）が０．６２ｄＬ／ｇ以上であると特に、得られるポリイミドフィルムの熱圧着性が良好になりやすい。
（ワニスの塗布）
前述のポリアミド酸（もしくはブロックポリアミド酸イミド）と溶媒とを含むポリアミド酸ワニス（もしくは、ブロックポリアミド酸イミドワニス、以下これらをまとめて単に「ワニス」とも称する）を、各種基材の表面に塗布して塗膜を形成する。ワニスが含む溶媒は、前述のポリアミド酸の調製に用いる溶媒と同一であってもよく、異なってもよい。ワニスは、溶媒を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
ポリアミド酸（もしくはブロックポリアミド酸イミド）の量は、ワニスの総量に対して１～５０質量％であることが好ましく、１０～４５質量％であることがより好ましい。ポリアミド酸（もしくはブロックポリアミド酸イミド）の量が５０質量％を超えると、ワニスの粘度が過剰に高くなり、基材に塗布し難くなる場合がある。一方、ポリアミド酸（もしくはブロックポリアミド酸イミド）の濃度が１質量％未満であると、ワニスの粘度が過剰に低く、ワニスを所望の厚さに塗布できない場合がある。また、溶媒の乾燥に時間がかかり、ポリイミドフィルムの製造効率が悪くなる。
また、ワニスの粘度は、５００～１００,０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３，０００～６０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、４，５００～２０，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。粘度が当該範囲であると、ワニスを塗布しやすくなり、所望の厚さのポリイミドフィルムが得られやすくなる。なお、上記粘度は、Ｅ型粘度計にて２５℃で測定される。
ワニスを塗布する基材は、耐溶媒性および耐熱性を有するものであれば特に制限されない。基材は、得られるポリイミド層の剥離性が良好であるものが好ましく、ガラス、金属または耐熱性ポリマーフィルム等からなるフレキシブル基材であることが好ましい。金属からなるフレキシブル基材の例には、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム、またはこれらの合金からなる金属箔が含まれる。金属箔表面には、離型剤がコーティングされていてもよい。
一方、耐熱性ポリマーフィルムからなるフレキシブル基材の例には、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルエーテルスルホンフィルム等が含まれる。耐熱性ポリマーフィルムからなるフレキシブル基材は、離型剤や耐電防止剤を含んでいてもよく、表面に離型剤や帯電防止剤がコーティングされていてもよい。得られるポリイミドフィルムの剥離性が良好であり、かつ耐熱性および耐溶媒性が高いことから、基材はポリイミドフィルムであることが好ましい。
基材の形状は、製造するポリイミドフィルムの形状に合わせて適宜選択され、単葉シート状であってもよく、長尺状であってもよい。基材の厚さは、５～１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０～７０μｍである。基材の厚さが５μｍ未満であると、ワニスの塗布中に、基材に皺が発生したり、基材が裂けたりする場合がある。
ワニスの基材への塗布方法は、一定の厚さで塗布可能な方法であれば、特に制限されない。塗布装置の例には、ダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等が含まれる。形成する塗膜の厚さは、所望のポリイミドフィルムの厚さに応じて適宜選択される。
（ポリアミド酸（もしくはブロックポリアミド酸イミド）のイミド化）
続いて、ポリアミド酸（もしくはブロックポリアミド酸イミド）を含むワニスの塗膜を加熱し、ポリアミド酸（もしくはブロックポリアミド酸イミド）をイミド化（閉環）させる。具体的には、上述のワニスの塗膜を、１５０℃以下の温度から２００℃超まで温度を上昇させながら加熱してポリアミド酸（もしくはブロックポリアミド酸イミド）をイミド化させる。またこのとき、塗膜中の溶媒を除去する。そして所定の温度まで昇温させた後、２２０℃以下で一定時間加熱する。
一般的に、ポリアミド酸がイミド化する温度は１５０～２２０℃である。そのため、塗膜の温度を急激に２２０℃以上まで上昇させると、塗膜から溶媒が揮発する前に、塗膜表面のポリアミド酸がイミド化する。その結果、塗膜内に残った溶媒が気泡を生じさせたり、塗膜表面に凹凸を生じたさせたりする。したがって、１５０～２２０℃の温度領域では、塗膜の温度を徐々に上昇させることが好ましい。具体的には１５０～２２０℃の温度領域における昇温速度を０．２５～５０℃／分とすることが好ましく、１～４０℃／分とすることがより好ましく、２～３０℃／分とすることがさらに好ましい。
昇温は、連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、連続的であると、得られるポリイミドフィルムに外観不良が生じ難い。また、上述の全温度範囲において、昇温速度を一定としてもよく、途中で変化させてもよい。
単葉状の塗膜を昇温しながら加熱する方法の例には、オーブン内温度を昇温させる方法がある。この場合、昇温速度は、オーブンの設定によって調整する。また、長尺状の塗膜を昇温しながら加熱する場合、例えば塗膜を加熱するための加熱炉を、基材の搬送（移動）方向に沿って複数配置し；加熱炉の温度を、加熱炉ごとに変化させる。例えば、基材の移動方向に沿って、それぞれの加熱炉の温度を高めればよい。この場合、昇温速度は、基材の搬送速度で調整する。
前述のように、昇温後、２２０℃以下の温度で、一定時間加熱し、ポリイミドフィルム中の残存溶媒量を１質量％以下にすることが好ましい。一般的なポリイミドは、フィルム中の残存溶媒量を低減するために、２８０℃以上に加熱する必要がある。しかしながら、上述の特定のポリイミドによれば、ガラス転移温度を１８０～２２０℃とすることができる。したがって、２２０℃以下での加熱によっても、残存溶媒量を１質量％以下とすることが可能である。なお、フィルム中の溶媒量は、０．５質量％以下とすることがより好ましい。残存溶媒量は、島津製作所社製ガスクロマトグラフィーＧＣ－１７００用熱分解装置により測定することができる。また、加熱時間は、通常０．５～２時間程度である。
前述の塗膜を、２２０℃以下で加熱する際の加熱方法は特に制限されず、例えば、一定温度に調整したオーブン等で加熱してもよい。また、長尺状の塗膜は、一定に温度を保持した加熱炉等で加熱してもよい。
ここで、一般的なポリイミドは、２００℃で加熱しても十分な脱溶媒、イミド化が進行しない。しかしながら、本発明のポリイミドはＴｇが２００℃近傍であることから２２０℃以下の加熱で十分であり、着色も少ない。
一方で、加熱雰囲気を不活性ガス雰囲気とすると、ポリイミドフィルムの着色がさらに低減され、ｂ＊値がより低いポリイミドフィルムが得られる。このときの不活性ガスの種類は特に制限されず、アルゴンガスや窒素ガス等とすることができる。またこの場合、酸素濃度は、５体積％以下が好ましく、３体積％以下がより好ましく、１体積％以下がさらに好ましい。雰囲気中の酸素濃度は、市販の酸素濃度計（例えば、ジルコニア式酸素濃度計）により測定される。
ポリアミド酸のイミド化（閉環）後、基材を剥離することで、ポリイミドフィルムが得られる。ポリイミドフィルムを基材から剥離する際には、剥離帯電によりポリイミドフィルムに異物が吸着する可能性がある。したがって、（ｉ）基材に帯電防止剤をコーティングしたり、（ii）ポリアミド酸の塗布装置やポリイミドフィルムの剥離装置に静電気除去部材（例えば除電バー、除電糸、イオン送風型静電気除去装置等）を設置したりすることが好ましい。
（３）ポリイミドフィルムの物性
前述の特定のポリイミドを含むポリイミドフィルムは、各種部材に、比較的低温で熱圧着したりすることが可能であり、透明性が優れる。したがって、各種部材の保護層、バインダー等として非常に有用である。具体的には、当該ポリイミドは、以下のような物性を有する。
（ｉ）ガラス転移温度が１８０℃以上２２０℃以下である
（ii）分解開始温度が３５５℃以上である
（iii）波長４００ｎｍの光の透過率が７７％以上である
（iv）Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が５以下である
以下、各要件について詳しく説明する。
（ｉ）ガラス転移温度
上述の特定のポリイミドを含むポリイミドフィルムでは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を１８０℃以上２２０℃以下とすることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１９０～２１０℃がより好ましく、１９４～２０５℃がさらに好ましい。ポリイミドフィルムのガラス転移温度が１８０℃以上であると、ポリイミドフィルムを各種用途に適用する際の耐熱性が十分になりやすい。一方で、ポリイミドフィルムのガラス転移温度が２２０℃以下であると、例えば２５０℃以下の温度でポリイミドフィルムを各種部材に熱圧着等することが可能となる。また、ポリイミドフィルムのガラス転移温度が２２０℃以下であると、ポリイミドフィルムの作製時の加熱温度が２２０℃以下であっても、ポリイミドフィルム中から溶媒が十分に抜けやすい。したがって、ポリイミドフィルムの作製を低温で行うことが可能となるだけでなく、ポリイミドフィルム中に溶媒が残存し難く、可視光透過性が良好になりやすい。上記ガラス転移温度は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）にて測定される。
ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、ポリイミドを調製するためのジアミン成分またはテトラカルボン酸二無水物成分の構造等によって調整される。例えば、ジアミン成分が脂環式ジアミンを多く含む場合には、ガラス転移温度が高まりやすく、アルキレンジアミンを多く含む場合には低くなりやすい。また、上述のテトラカルボン酸二無水物成分が、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を含む場合にも、ガラス転移温度が低くなりやすい。
（ii）分解開始温度
また、上述の特定のポリイミドを含むポリイミドフィルムでは、ポリイミドフィルムの分解開始温度を３５５℃以上とすることができる。分解開始温度は、３６０℃以上がより好ましく、３７０℃以上がさらに好ましい。ポリイミドフィルムの分解開始温度が３５５℃以上であると、ポリイミドフィルムを各種素子等に貼付することも可能になり、その際の熱によって、ポリイミドフィルムが分解し難くなる。
ポリイミドフィルムの分解開始温度は、熱機械分析装置（ＴＧＡ）にて測定される。本発明では、５ｍｇのポリイミドフィルムを昇温させたとき、質量が１％減少したときの温度を分解開始温度とする。ポリイミドフィルムの分解開始温度は、上述のテトラカルボン酸成分やジアミン成分の組み合わせによって、調整できる。
（iii）波長４００ｎｍの光の透過率
上述の特定のポリイミドを含むポリイミドフィルムでは、波長４００ｎｍの光の透過率が７７％以上であり、好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８４％以上である。ポリイミドフィルムの波長４００ｎｍの光の透過率が７７％以上であると、ポリイミドフィルムの黄色みが抑制され、透明性が要求される用途、例えば表示素子の接着層等にも適用することが可能となる。
ポリイミドフィルムの波長４００ｎｍの光の透過率は、ＵＶ－可視スペクトル測定で特定される。なお、上記透過率を測定する際のポリイミドフィルムの厚さは特に制限されず、実際に作製したポリイミドフィルム（すなわち、使用時の厚さとしたときのポリイミドフィルム）の透過率を測定する。ポリイミドフィルムの波長４００ｎｍの透過率は、上述のテトラカルボン酸成分やジアミン成分の組み合わせによって、調整できる。
（ｉｖ）Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値
上述の特定のポリイミドを含むポリイミドフィルムでは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が５以下である。ｂ＊値は、３．０以下が好ましく、１．０以下がより好ましい。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値は、ポリイミドフィルムの黄色みを表し、値が小さいほど黄色みが少ないことを示す。そして、ｂ＊値が５以下であると、ポリイミドフィルムを各種ディスプレイの接着層等に用いた際、接着層が視認され難くなる。
ｂ＊値は、ポリイミドフィルムについて、測色計（例えば、スガ試験機製 三刺激値直読式測色計（Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｕｔｅ ｉ ＣＣ－ｉ型））を使用し、透過モードで測定したときの値とする。また、上記ｂ＊値を測定する際のポリイミドフィルムの厚さは特に制限されず、実際に作製したポリイミドフィルム（すなわち、使用時の厚さとしたときのポリイミドフィルム）のｂ＊値を測定する。
ｂ＊値は、例えばポリイミドフィルムを作製するためのポリアミド酸の固有粘度（η）を０．６２ｄＬ／ｇ以上とすると小さくなる。また、ポリイミドフィルム作製時の雰囲気を窒素雰囲気とすることで、ポリイミドの酸化が抑制され、ｂ＊値が低くなりやすい。
（ｖ）厚さ
上述の特定のポリイミドを含むポリイミドフィルムの厚さは特に制限されず、ポリイミドフィルムの用途等に応じて適宜選択される。例えば、ポリイミドフィルムを接着シートに用いる場合には、厚さを５～１０μｍ程度とすることができる。一方、各種部材の保護層に用いる場合には、１０～２５μｍ程度とすることができる。
（ｖｉ）熱膨張係数（ＣＴＥ）
上述の特定のポリイミドを含むポリイミドフィルムでは、熱膨張係数が、４０～７０ｐｐｍ／Ｋが好ましく、５０～６０ｐｐｍ／Ｋがより好ましい。熱膨張係数が当該範囲であると、ポリイミドフィルムを種々の用途に使用したときに、温度変化による膨張収縮が小さくできる。
熱膨張係数は、ポリイミドフィルムを幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍに裁断してサンプルを作製する。そして、当該サンプルについて、熱分析装置で温度－試験片伸び曲線を測定し、６０℃から１６０℃の範囲における傾きを熱膨張係数（ＣＴＥ）とする。
（vii）ヘイズ
上述の特定のポリイミドを含むポリイミドフィルムのヘイズは、１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。ヘイズが当該範囲であると、高い透明性が要求される用途にも、ポリイミドフィルムを適用しやすくなる。上記ヘイズは、ヘイズメーターにより測定される。
（viii）全光線透過率
上述の特定のポリイミドを含むポリイミドフィルムの全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。全光線透過率が当該範囲であると、高い透明性が要求される用途にも、ポリイミドフィルムを適用しやすくなる。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定される。
（ix）厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）
上述の特定のポリイミドを含むポリイミドフィルムの厚み１０μｍ当たりの厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）は、６０以下が好ましく、５０以下がより好ましい。Ｒｔｈが当該範囲であると、ポリイミドフィルムを光学装置等にも使用可能となる。
（ｘ）機械強度
上述の特定のポリイミドを含むポリイミドフィルムの引張強度は、１００ＭＰａ以上が好ましく、１１０ＭＰａ以上がより好ましい。また、当該ポリイミドフィルムの引張伸度は、５％以上が好ましく２０％以上がより好ましい。さらに、引張弾性率は、２．０ＧＰａ以上が好ましく、２．５ＧＰａ以上がより好ましい。引張強度や引張伸度、引張弾性率が当該範囲であると、ポリイミドフィルムの強度が十分に高く、種々の用途に適用しやすくなる。引張弾性率は、ダンベル型打ち抜き試験片を作製し、引張試験機にて、標線幅５ｍｍ、試料長３０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分の条件で測定したときに得られる、応力・歪曲線から算出される。
（４）ポリイミドフィルムの用途
前述のように、本発明のポリイミドフィルムは、比較的低温で成膜が可能であり、例えば２５０℃程度で熱圧着が可能である。また、着色が少なく、透明性が高い。したがって、保護膜や各種バインダー等として好適である。
２．その他
上述のポリアミド酸ワニス、もしくはブロックポリアミド酸イミドワニスを、各種材料等と混合して、コーティング膜を形成するためのコーティング液を調製してもよい。例えば、コーティング液を所望の基材上に塗布した後、ポリアミド酸をイミド化させることで、各種コーティング膜が得られる。このとき、ポリイミドは、各種材料と基材とを結着するためのバインダとして機能する。
上述のように、上述のポリアミド酸もしくはブロックポリアミド酸イミドをイミド化したポリイミドは、ガラス転移温度が比較的低い。したがって、コーティング膜を作製する際に、２２０℃程度で硬化させることが可能であり、基材に影響を及ぼし難い。またさらに、上述のポリイミドは、透明性が高く、耐熱成が高いこと等から、種々の用途に適用可能である。
なお、コーティング液が含む、各種材料の例には、磁性体、無機粒子、金属粒子、顔料、染料等、本発明の目的を損なわないものであれば特に制限されない。
また、コーティング膜の作製する際のコーティング液の塗布方法や加熱方法等は、上述のワニスの塗布方法や加熱方法と同様とすることができる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
１．テトラカルボン酸二無水物およびジアミン成分
実施例および比較例で用いたテトラカルボン酸二無水物およびジアミン成分の略称は、それぞれ以下の通りである。
［テトラカルボン酸二無水物成分］
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
［ジアミン成分］
１，４－ＢＡＣ：１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
ＨＭＤＡ：１，６－ヘキサメチレンジアミン
１．ポリアミド酸ワニスの調製
（合成例１）
温度計、コンデンサー、窒素導入管および攪拌羽を備えたフラスコに、１，４－ＢＡＣ：７．１１ｇ（０．０５０モル）、ＨＭＤＡ：５．８１ｇ（０．０５０モル）、およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）：１９３．０ｇを加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。その後、１５℃に冷却し、ここにｓ－ＢＰＤＡ：２６．３ｇ(０．０９０モル)、ＯＤＰＡ：３．１０ｇ（０．０１０モル）を粉体で装入し、そのまま攪拌した。およそ１時間後徐々に発熱があり、粘度の上昇がみられた。昇温させて、内温６０～７０℃で１時間反応させたところ、均一な溶液となった。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて淡黄色の粘稠なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有粘度（η）（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬ、ＮＭＰ、２５℃にてウベローデ粘度管にて測定）は１．１８ｄＬ／ｇであり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は１２,２００ｍＰａ・ｓであった。表１に、得られたポリアミド酸の組成および物性を示す。
（合成例２）
合成例１と同様の反応装置に、１，４－ＢＡＣ：７．１１ｇ（０．０５０モル）、ＨＭＤＡ：５．８１ｇ（０．０５０モル）、およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）：１９２．２ｇを加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。その後、１５℃に冷却し、ここにｓ－ＢＰＤＡ：２９．２８ｇ(０．１０モル)を粉体で装入し、そのまま攪拌した。およそ１時間後徐々に発熱があり、粘度の上昇がみられた。昇温させて、内温６０～７０℃で１時間反応させたところ、均一な溶液となった。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて淡黄色の粘稠なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有粘度（η）（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬ、ＮＭＰ、２５℃にてウベローデ粘度管にて測定）は１．００ｄＬ／ｇであり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は２８，４００ｍＰａ・ｓであった。表１に、得られたポリアミド酸の組成および物性を示す。
（合成例３）
合成例１と同様の反応装置に、１，４－ＢＡＣ：８．５３ｇ（０．０６０モル）、ＨＭＤＡ：４．６５ｇ（０．０４０モル）、およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）：１９４．１ｇを加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。その後、１５℃に冷却し、ここにｓ－ＢＰＤＡ：２６．３３ｇ(０．０９０モル)、ＯＤＰＡ：３．１０ｇ（０．０１０モル）を粉体で装入し、そのまま攪拌した。およそ１時間後徐々に発熱があり、粘度の上昇がみられた。昇温させて、内温６０～７０℃で１時間反応させたところ、均一な溶液となった。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて淡黄色の粘稠なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有粘度（η）（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬ、ＮＭＰ、２５℃にてウベローデ粘度管にて測定）は０．７７ｄＬ／ｇであり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は６，３００ｍＰａ・ｓであった。表１に、得られたポリアミド酸の組成および物性を示す。
（合成例４）
合成例１と同様の反応装置に、１，４－ＢＡＣ：９．９６ｇ（０．０７０モル）、ＨＭＤＡ：３．４９ｇ（０．０３０モル）、およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）：１９３．０ｇを加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。その後、１５℃に冷却し、ここにｓ－ＢＰＤＡ：２６．３３ｇ(０．０９０モル)、ＯＤＰＡ：３．１０ｇ（０．０１０モル）を粉体で装入し、そのまま攪拌した。およそ１時間後徐々に発熱があり、粘度の上昇がみられた。昇温させて、内温６０～７０℃で１時間反応させたところ、均一な溶液となった。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて淡黄色の粘稠なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有粘度（η）（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬ、ＮＭＰ、２５℃にてウベローデ粘度管にて測定）は１．１４ｄＬ／ｇであり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は５３，８００ｍＰａ・ｓであった。表１に、得られたポリアミド酸の組成および物性を示す。
（合成例５）
合成例１と同様の反応装置に、１，４－ＢＡＣ：７．１１ｇ（０．０５０モル）、ＨＭＤＡ：５．８１ｇ（０．０５０モル）、およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）：１９４．４ｇを加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。その後、１５℃に冷却し、ここにｓ－ＢＰＤＡ：２０．４５ｇ(０．０７０モル)、ＯＤＰＡ：９．３１ｇ（０．０３０モル）を粉体で装入し、そのまま攪拌した。およそ１時間後徐々に発熱があり、粘度の上昇がみられた。昇温させて、内温６０～７０℃で１時間反応させたところ、均一な溶液となった。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて淡黄色の粘稠なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有粘度（η）（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬ、ＮＭＰ、２５℃にてウベローデ粘度管にて測定）は１．１５ｄＬ／ｇであり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は５３，８００ｍＰａ・ｓであった。表１に、得られたポリアミド酸の組成および物性を示す。
（比較合成例１）
合成例１と同様の反応装置に、１，４－ＢＡＣ：７．１１ｇ（０．０５０モル）、ＨＭＤＡ：５．８１ｇ（０．０５０モル）、およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）：１９５．９ｇを加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。その後、１５℃に冷却し、ここにｓ－ＢＰＤＡ：１４．５６ｇ(０．０５０モル)、ＯＤＰＡ：１５．５１ｇ（０．０５０モル）を粉体で装入し、そのまま攪拌した。およそ１時間後徐々に発熱があり、粘度の上昇がみられた。昇温させて、内温６０～７０℃で１時間反応させたところ、均一な溶液となった。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて淡黄色の粘稠なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有粘度（η）（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬ、ＮＭＰ、２５℃にてウベローデ粘度管にて測定）は０．７３ｄＬ／ｇであり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は５，７００ｍＰａ・ｓであった。表１に、得られたポリアミド酸の組成および物性を示す。
Figure 0007225427000005
２．ポリイミドフィルムの作製
（実施例１）
合成例１で調製したポリアミド酸ワニスを、ガラス基板上にドクターブレードで塗工し、ポリアミド酸ワニスの塗膜を形成した。基板及びポリアミド酸ワニスの塗膜からなる積層体をイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を０．１体積％以下に制御し、オーブン内の雰囲気を５０℃から２２０℃まで８５分かけて昇温（昇温速度：２℃／分）させ、その後２２０℃で２時間保持した。加熱終了後、さらにイナート下において自然冷却した。その後、サンプルを蒸留水に浸漬させて、基板からポリイミドフィルムを剥離させた。得られたポリイミドフィルムの厚さ、各種物性を表２に示す。
（実施例２～５、および比較例１）
ポリアミド酸ワニスを、表２に示されるポリアミド酸ワニスにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの厚さ、各種物性を表２に示す。
（実施例６）
合成例１で調製したポリアミド酸ワニスを、ガラス基板上にドクターブレードで塗工し、ポリアミド酸ワニスの塗膜を形成した。基板及びポリアミド酸ワニスの塗膜からなる積層体を空気雰囲気下のオーブンに入れた。その後、オーブン内の雰囲気を５０℃から２２０℃まで８５分かけて昇温（昇温速度：２℃／分）させて、その後２２０℃で２時間保持した。加熱終了後、さらにイナート下において自然冷却した。その後、サンプルを蒸留水に浸漬させて、基板からポリイミドフィルムを剥離させた。得られたポリイミドフィルムの厚さ、各種物性を表２に示す。
（実施例７～１０）
ポリアミド酸ワニスを、表２に示されるポリアミド酸ワニスにそれぞれ変更した以外は実施例６と同様にポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの厚さ、各種物性を表２に示す。
３．評価
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムについて、以下の方法で評価した。
１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムを幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍに裁断した。当該サンプルについて、島津製作所社製 熱分析装置（ＴＭＡ－５０）でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
２）分解開始温度（Ｔｄ１）の測定
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムを５ｍｇ秤り、当該サンプルについて、島津製作所社製 熱分析装置（ＴＧＡ－６０）で１０℃／分昇温により分解開始温度を測定した。分解開始温度は、質量が１％減少した時の温度とした。
３）光線透過率測定
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムについて、島津製作所製Ｍｕｌｔｉ ｓｐｅｃ－１５００を使用し、波長３００～８００ｎｍ領域のＵＶ－可視スペクトル測定を行い、波長４００ｎｍの光の透過率を得た。
４）ｂ＊値測定
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムについて、スガ試験機製 三刺激値直読式測色計（Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｕｔｅ ｉ ＣＣ－ｉ型）を使用し、ポリイミドフィルムの黄味の指標となるｂ＊値を透過モードで測定した。
５）熱膨張係数（ＣＴＥ）
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムを幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍに裁断した。当該サンプルについて、島津製作所社製 熱分析装置（ＴＭＡ－５０）で温度－試験片伸び曲線を測定し、６０℃から１６０℃の範囲における傾きを熱膨張係数（ＣＴＥ）とした。
６）ヘイズ
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムについて、日本電色工業社製 ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００）にてヘイズを測定した。
７）全光線透過率
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムの全光線透過率をＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
８）厚み１０μｍ当たりの厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）
プリズムカップラー（２０１０型、メトリコン社製）を使用し、波長６３３ｎｍでポリイミドフィルムの厚み方向の位相差を測定した。得られた値を、厚み１０μｍ当たりの値（Ｒｔｈ）に換算した。
９）引張強度、引張弾性率、および引張伸度
ダンベル型打ち抜き試験片を作製し、引張試験機（島津製作所製、ＥＺ－Ｓ）にて、標線幅５ｍｍ、試料長３０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分の条件で測定した。得られた応力・歪曲線より、破断に至った点における強度および伸度をそれぞれ引張強度および引張伸度とした。なお、これらは、５回の測定値の平均値を、それぞれ採用した。また、引張弾性率は、応力・歪曲線よりから求めた。
Figure 0007225427000006
上記表２に示されるように、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との重合物であって、テトラカルボン酸二無水物が、その全量に対して４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）を６０～１００モル％含み、ジアミン成分がその全量に対して、脂環式ジアミン３０～７０モル％およびアルキレンジアミン３０～７０モル％を含む場合、ポリアミド酸の固有粘度ηが０．６２ｄＬ／ｇ以上となった（実施例１～１０）。また、このようなポリアミド酸から得られたポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が１８０℃以上２２０℃以下であり、分解開始温度が３５５℃以上であり、波長４００ｎｍの光の透過率が７７％以上であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が５以下であった。したがって、これらのポリイミドフィルムは、種々の用途に適用可能である。また、Ｔｇが上記範囲であることから、例えば２５０℃程度での熱圧着が可能である。
また、一般的なポリイミドは、空気雰囲気下でイミド化すると、ポリイミドが着色したり、光の透過性が大幅に低下したりしやすい。これに対し、上述の実施例のポリイミドは、空気雰囲気下でイミド化したとしても、過度に光の透過率が低下せず、さらには着色し難かった（実施例６～１０）。
これに対し、テトラカルボン酸二無水物成分全量に対して、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）の量が６０モル％未満である比較例１では、透過率が低かった。
本出願は、２０１９年１０月３日出願の特願２０１９－１８２８４０号に基づく優先権を主張する。これらの出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
本発明のポリイミドフィルムは、比較的低温で成膜可能であり、例えば２５０℃程度での熱圧着が可能である。また、着色が少なく、透明性が高い。したがって、各種表示素子の接着層や、保護層等に適用可能である。

Claims (15)

  1. テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との重合物であるポリイミドを含み、
    前記テトラカルボン酸二無水物成分が、前記テトラカルボン酸二無水物全量に対して炭素数１～４のアルキル基からなる置換基を３つ以下有してもよいビフェニルテトラカルボン酸二無水物を６０～１００モル％含み、
    前記ジアミン成分が、前記ジアミン成分全量に対して脂環式ジアミンを３０～７０モル％、アルキレンジアミンを３０～７０モル％含む、
    ポリイミドフィルム。
  2. 前記アルキレンジアミンのアルキレン基の炭素数が２～１２である、
    請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  3. 前記脂環式ジアミンが、１，４－ジアミノメチルシクロヘキサン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、
    請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
  4. 前記脂環式ジアミンが、１，４－ジアミノメチルシクロヘキサンを含み、
    前記アルキレンジアミンが、１，６－ヘキサメチレンジアミンを含む、
    請求項１～３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
  5. 前記テトラカルボン酸二無水物成分が、４，４’－オキシジフタル酸無水物を４０モル％以下含む、
    請求項１～４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
  6. テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との重合物であり、
    前記テトラカルボン酸二無水物成分が、前記テトラカルボン酸二無水物全量に対して炭素数１～４のアルキル基からなる置換基を３つ以下有してもよいビフェニルテトラカルボン酸二無水物を６０～１００モル％含み、
    前記ジアミン成分が、前記ジアミン成分全量に対して脂環式ジアミンを３０～７０モル％、アルキレンジアミンを３０～７０モル％含む、
    ポリアミド酸。
  7. 前記アルキレンジアミンのアルキレン基の炭素数が２～１２である、
    請求項６に記載のポリアミド酸。
  8. 前記脂環式ジアミンが、１，４－ジアミノメチルシクロヘキサン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、
    請求項６または７に記載のポリアミド酸。
  9. 固有粘度（η）が０．６２ｄＬ／ｇ以上である、
    請求項６～８のいずれか一項に記載のポリアミド酸。
  10. 前記脂環式ジアミンが、１，４－ジアミノメチルシクロヘキサンを含み、
    前記アルキレンジアミンが、１，６－ヘキサメチレンジアミンを含む、
    請求項６～９のいずれか一項に記載のポリアミド酸。
  11. 前記テトラカルボン酸二無水物成分が、４，４’－オキシジフタル酸無水物を４０モル％以下含む、
    請求項６～１０のいずれか一項に記載のポリアミド酸。
  12. 請求項６～１１のいずれか一項に記載のポリアミド酸および溶媒を含む、
    ポリアミド酸ワニス。
  13. 基材およびポリイミド層が積層されたポリイミド積層体の製造方法であって、
    請求項１２に記載のポリアミド酸ワニスを基材上に塗布する工程と、
    前記ポリアミド酸ワニスの塗膜を、不活性ガス雰囲気下で加熱する工程と、
    を含むポリイミド積層体の製造方法。
  14. 基材およびポリイミド層が積層されたポリイミド積層体の製造方法であって、
    請求項１２に記載のポリアミド酸ワニスを基材上に塗布する工程と、
    前記ポリアミド酸ワニスの塗膜を、空気雰囲気下で加熱する工程と、
    を含むポリイミド積層体の製造方法。
  15. 基材と、
    前記基材上に配置された、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムと、
    を含む、ポリイミド積層体。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008004496A1 (en) 2006-07-06 2008-01-10 Toray Industries, Inc. Thermoplastic polyimide, and laminated polyimide film and metal foil-laminated polyimide film using the thermoplastic polyimide
WO2014021319A1 (ja) 2012-08-01 2014-02-06 東レ株式会社 ポリアミド酸樹脂組成物、これを用いたポリイミドフィルムおよびその製造方法
WO2014098235A1 (ja) 2012-12-21 2014-06-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物
JP2019070811A (ja) 2015-09-24 2019-05-09 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体、樹脂組成物および樹脂フィルムの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101413889B1 (ko) 2006-07-07 2014-06-30 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리이미드 수지
ES2549149T3 (es) 2012-02-08 2015-10-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resina de poliimida termoplástica cristalina
KR102302417B1 (ko) * 2016-08-31 2021-09-15 가부시키가이샤 가네카 폴리아미드산, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드, 폴리이미드 막, 적층체 및 플렉시블 디바이스, 그리고 폴리이미드 막의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008004496A1 (en) 2006-07-06 2008-01-10 Toray Industries, Inc. Thermoplastic polyimide, and laminated polyimide film and metal foil-laminated polyimide film using the thermoplastic polyimide
WO2014021319A1 (ja) 2012-08-01 2014-02-06 東レ株式会社 ポリアミド酸樹脂組成物、これを用いたポリイミドフィルムおよびその製造方法
WO2014098235A1 (ja) 2012-12-21 2014-06-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物
JP2019070811A (ja) 2015-09-24 2019-05-09 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体、樹脂組成物および樹脂フィルムの製造方法

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