KR101692648B1

KR101692648B1 - 투명 폴리이미드 적층체 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101692648B1
Application number: KR1020157003920A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 사카타; 겐이치 후쿠카와; 마사키 오카자키; 다츠히로 우라카미; 아츠시 오쿠보
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2013-09-13
Publication date: 2017-01-03
Also published as: TW201412552A; WO2014041816A1; TWI613089B; CN104582960A; KR20150038080A; JPWO2014041816A1; CN104582960B; JP6265902B2

Abstract

광투과성이 높고, 면내 위상차가 작고, 또한 지지 기재로부터 용이하게 박리 가능한 투명 폴리이미드층을 갖는 투명 폴리이미드 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하기 위해, 지지 기재와, 상기 지지 기재 상에 적층된 투명 폴리이미드층을 포함하는 투명 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로서, a) 테트라카복실산 성분 및 다이아민 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리이미드 전구체와 용제를 포함하는 폴리이미드 전구체 함유 용액을, 상기 지지 기재 상에 도포하는 공정과, b) 상기 폴리이미드 전구체 함유 용액의 도막으로 이루어지는 폴리이미드 전구체 필름을, 상기 투명 폴리이미드층의 유리전이온도 이상에서 가열하는 공정을 포함하고, 상기 투명 폴리이미드층은, 유리전이온도가 260℃ 이상, 전광선 투과율이 80% 이상, 헤이즈가 5% 이하, L*a*b 표색계에서의 b값의 절대값이 5 이하, 또한 면내 위상차가 10nm 이하이며, 상기 지지 기재로부터 상기 투명 폴리이미드층을 박리할 때의 필 강도가 0.005∼0.20kN/m인, 투명 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로 한다.

Description

투명 폴리이미드 적층체 및 그의 제조 방법{TRANSPARENT POLYIMIDE LAMINATE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은 투명 폴리이미드 적층체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리이미드 수지는 우수한 내열성, 기계 특성을 갖고 있어, 각종 플렉시블 프린트 배선판의 기판 등에 폴리이미드 필름이 적용되고 있다. 폴리이미드 필름의 제작 방법의 하나로 캐스팅법이 있다. 캐스팅법은, (i) 지지 기재 상에 폴리이미드 전구체를 도포하고, (ii) 가열 처리에 의해서 폴리이미드 전구체를 이미드화시키고, (iii) 지지 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리하여, 폴리이미드 필름을 얻는 방법이다. 지지 기재는, 일반적으로는 유리 기판이지만, 지지 기재를 금속판이나 비열가소성 수지 등으로 하는 것도 제안되어 있다(특허문헌 1∼3).

종래, 액정 표시 소자나, 유기 EL 표시 소자 등의 디스플레이에서는, 투명 재료인 무기 유리가 패널 기판 등으로 사용되고 있다. 단, 무기 유리는, 비중(무게)이 높고, 게다가 굴곡성이나 내충격성이 낮다. 그래서, 플렉시블성이 요구되는 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 기판으로는, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)나 PEN(폴리에틸렌 나프탈레이트)으로 이루어지는 필름이 널리 이용되고 있다. 그러나, 이들 필름은 내열성이 낮아, 각종 소자 형성 시의 온도가 제한된다. 그래서, 보다 높은 내열성을 갖는 기판이 요구되고 있다.

한편, 경량성, 내충격성, 가공성 및 플렉시블성이 우수한 폴리이미드 필름을, 플렉시블 디바이스의 패널 기판에 적용하는 것도 검토되고 있다. 그러나, 전술한 특허문헌 1∼3의 기술로 얻어지는 폴리이미드 필름은 광투과성이 낮아, 플렉시블 디스플레이의 패널 기판에 적용하는 것은 어려웠다. 이에 대하여, 높은 투명성 및 내열성을 겸비하는 필름으로서, 비스(트라이플루오로메틸)벤지딘을 테트라카복실산 성분과 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 필름이 제안되어 있다(특허문헌 4).

일본 특허공개 2011-56825호 공보 일본 특허공개 2004-322441호 공보 일본 특허공개 평11-10664호 공보 일본 특허공개 2012-40836호 공보

그러나, 캐스팅법으로 제작된 특허문헌 4의 폴리이미드 필름은, 지지 기재(유리 기재)로부터의 박리가 어려워, 폴리이미드 필름을 박리하기 위해서는, 지지 기재 및 폴리이미드 필름을 물에 침지하거나, 지지 기재와 폴리이미드 필름의 계면에 레이저광을 조사하는 것 등이 필요했다.

본 발명은 이와 같은 사정에 비추어 이루어진 것이다. 본 발명은, 광투과성이 높고, 면내 위상차가 작고, 또한 지지 기재로부터 용이하게 박리 가능한 투명 폴리이미드층을 갖는 투명 폴리이미드 적층체, 나아가 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제 1은 이하의 투명 폴리이미드 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

[1] 지지 기재와, 상기 지지 기재 상에 적층된 투명 폴리이미드층을 포함하는 투명 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로서, a) 테트라카복실산 성분 및 다이아민 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리이미드 전구체와 용제를 포함하는 폴리이미드 전구체 함유 용액을, 상기 지지 기재 상에 도포하는 공정과, b) 상기 폴리이미드 전구체 함유 용액의 도막으로 이루어지는 폴리이미드 전구체 필름을, 상기 투명 폴리이미드층의 유리전이온도 이상에서 가열하는 공정을 포함하고, 상기 투명 폴리이미드층은, 유리전이온도가 260℃ 이상, 전광선 투과율이 80% 이상, 헤이즈가 5% 이하, L*a*b 표색계에서의 b값의 절대값이 5 이하, 또한 면내 위상차가 10nm 이하이며, 상기 지지 기재로부터 상기 투명 폴리이미드층을 박리할 때의 필(peel) 강도가 0.005∼0.20kN/m인, 투명 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

[2] 상기 지지 기재가 플렉시블 기재인, [1]에 기재된 투명 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

[3] 상기 폴리이미드 전구체 함유 용액에 이형제가 추가로 포함되는, [1] 또는 [2]에 기재된 투명 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

[4] 상기 공정 b)의 200℃를 초과하는 온도 영역에서는, 분위기의 산소 농도를 5체적% 이하로 하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 투명 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

[5] 상기 공정 b)의 200℃를 초과하는 온도 영역에서는, 분위기를 감압하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 투명 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

[6] 상기 공정 b)는, 150℃ 이하로부터 200℃ 초과까지 승온하면서 상기 폴리이미드 전구체 필름을 가열하는 공정이고, 상기 공정 b)에 있어서의 150∼200℃의 온도 영역의 평균 승온 속도를 0.25∼50℃/분으로 하는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 투명 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

[7] 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 화학식 a로 표시되는 1종 이상의 테트라카복실산 이무수물을 포함하는 테트라카복실산 성분(A)과, 하기 화학식 b-1∼b-3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다이아민을 포함하는 다이아민 성분(B)을 반응시켜 이루어지는 화합물인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 투명 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

[화학식 a]

(화학식 a 중, R¹은 탄소수 4∼27의 4가의 기를 나타내고, 또한 지방족기, 단환식 지방족기, 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기를 나타내거나, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기를 나타내거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기를 나타낸다)

[화학식 b-1]

[화학식 b-2]

[화학식 b-3]

[8] 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 갖고, 화학식 I에 있어서의 1,4-비스메틸렌사이클로헥세인 골격(X)은, 화학식 X1로 표시되는 트랜스체와 화학식 X2로 표시되는 시스체로 이루어지고, 상기 트랜스체와 시스체의 함유비(트랜스체+시스체=100%)가, 60%≤트랜스체≤100%, 0%≤시스체≤40%인, [7]에 기재된 투명 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

[화학식 I]

[화학식 X]

[화학식 X1]

[화학식 X2]

(화학식 I 중, R¹⁰은 탄소수 4∼27의 4가의 기를 나타내고, 또한 지방족기, 단환식 지방족기, 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기를 나타내거나, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기를 나타내거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기를 나타낸다)

[9] 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 화학식 G로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 폴리아마이드산 블록과, 하기 화학식 H로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 폴리이미드 블록을 갖는 블록 폴리아마이드산 이미드인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 투명 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

[화학식 G]

[화학식 H]

(화학식 G 및 H 중, R⁶ 및 R⁸은 각각 독립적으로 탄소수 4∼27의 4가의 기이고, 또한 지방족기, 단환식 지방족기, 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기를 나타내거나, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기를 나타내거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기를 나타내고;

화학식 H에 있어서, R⁷은 탄소수 4∼51의 2가의 기이고, 또한 지방족기, 단환식 지방족기(단, 1,4-사이클로헥실렌기를 제외함), 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기이거나, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기이거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기이다)

[10] 상기 공정 a)는, 롤로부터 조출(繰出)된 상기 지지 기재 상에, 상기 폴리이미드 전구체 함유 용액을 도포하는 공정이고, 상기 공정 b)는, 상기 폴리이미드 전구체 필름의 가열 후, 상기 투명 폴리이미드 적층체를 롤에 권취하는 단계를 포함하는, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 투명 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

본 발명의 제 2는 이하의 투명 폴리이미드 적층체나 광학 필름에 관한 것이다.

[11] 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로부터 얻어지는 투명 폴리이미드 적층체.

[12] 상기 [11]에 기재된 투명 폴리이미드 적층체의 지지 기재로부터 투명 폴리이미드층을 박리하여 얻어지는 광학 필름.

본 발명의 제 3은 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법, 플렉시블 디바이스의 제조 방법, 및 각종 디스플레이 장치에 관한 것이다.

[13] 상기 [11]에 기재된 투명 폴리이미드 적층체의 지지 기재로부터 투명 폴리이미드층을 박리하여, 투명 폴리이미드 필름을 얻는 공정을 포함하는, 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.

[14] 상기 [11]에 기재된 투명 폴리이미드 적층체의 상기 투명 폴리이미드층 상에 소자를 형성하는 공정과, 상기 소자를 형성한 후의 상기 투명 폴리이미드층을, 상기 지지 기재로부터 박리하는 공정을 갖는, 플렉시블 디바이스의 제조 방법.

[15] 상기 [11]에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 투명 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 공정을 갖는, 플렉시블 디바이스의 제조 방법.

[16] 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 플렉시블 디바이스의 제조 방법에 의해 얻어지는 터치 패널 디스플레이.

[17] 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 플렉시블 디바이스의 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 디스플레이.

[18] 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 플렉시블 디바이스의 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 EL 디스플레이.

본 발명에 의하면, 지지 기재로부터 용이하게 박리 가능하며, 광투과성이 높고, 또한 면내 위상차가 작은 투명 폴리이미드층을 갖는 투명 폴리이미드 적층체가 얻어진다.

도 1은 본 발명의 제조 방법에 의해 장척(長尺)의 투명 폴리이미드 적층체를 제조하기 위한 제조 장치의 일례를 나타내는 측면도이다.
도 2는 본 발명의 투명 폴리이미드 적층체를 이용한 플렉시블 디바이스의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 투명 폴리이미드 적층체를 이용한 플렉시블 디바이스의 제조 방법의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 투명 폴리이미드 적층체를 이용한 플렉시블 디바이스의 제조 방법의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.

A. 투명 폴리이미드 적층체의 제조 방법

본 발명의 제조 방법에서는, 지지 기재와, 투명 폴리이미드층을 포함하는 투명 폴리이미드 적층체로서, 지지 기재로부터 투명 폴리이미드층을 박리할 때의 필 강도가 0.005∼0.20kN/m이고, 바람직하게는 0.01∼0.15kN/m, 더 바람직하게는 0.05∼0.10kN/m인 투명 폴리이미드 적층체를 제조한다. 필 강도는, JIS C-6471(박리 각도 90°)에 준거하여 측정되는 값이다.

전술한 바와 같이, 일반적인 캐스팅법으로 지지 기재 상에 폴리이미드 필름을 제작하면, 얻어지는 폴리이미드 필름과 지지 기재의 박리가 어려워, 폴리이미드 필름 및 지지 기재를 물에 침지하거나, 지지 기재와 폴리이미드 필름의 계면에 레이저 조사하여 박리할 필요가 있었다. 또한, 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하고 나서, 필름을 지지 기재로부터 박리하면, 소자에 응력이 걸리거나, 소자에 물이 부착되어, 소자를 손상시킬 우려가 있었다.

이에 반하여, 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 투명 폴리이미드 적층체에서는, 투명 폴리이미드층과 지지 기재의 필 강도가 작다. 따라서, 투명 폴리이미드층 상에 소자를 형성하고 나서도, 용이하게 투명 폴리이미드층을 지지 기재로부터 박리할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에는, 이하의 2개의 공정이 포함된다.

a) 테트라카복실산 성분 및 다이아민 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리이미드 전구체와 용제를 포함하는 폴리이미드 전구체 함유 용액을, 지지 기재 상에 도포하는 공정

b) 상기 폴리이미드 전구체 함유 용액의 도막으로 이루어지는 폴리이미드 전구체 필름을, 투명 폴리이미드층의 유리전이온도 이상에서 가열하는 공정

본 발명의 투명 폴리이미드 적층체는, 예컨대 도 1에 도시되는 장치에 의해서, 장척의 투명 폴리이미드 적층체(30)로서 제조될 수 있다. 도 1에 도시되는 제조 장치는, 폴리이미드 전구체의 도포 장치(20)와, 무단(無端) 벨트(21)와, 무단 벨트(21)의 이동 방향을 따라 배치된 복수의 가열로(10)를 구비한다. 롤로부터 권출(卷出)한 지지 기재(11)에, 도포 장치(20)에 의해서 폴리이미드 전구체를 도포하여, 폴리이미드 전구체의 도막(1)을 형성한다. 그리고, 폴리이미드 전구체의 도막(1)을 가열로(10)로 이미드화하여, 지지 기재(11) 및 투명 폴리이미드층(1')이 적층된 투명 폴리이미드 적층체를 얻는다. 그 후, 장척의 투명 폴리이미드 적층체를 권취하여, 롤체(30)로 한다.

1. 공정 a)에 대하여

테트라카복실산 성분 및 다이아민 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리이미드 전구체와 용제를 포함하는 폴리이미드 전구체 함유 용액을 준비한다. 폴리이미드 전구체 함유 용액에 포함되는 폴리이미드 전구체의 종류는, 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 투명 폴리이미드층의 전광선 투과율을 높인다는 관점에서, 폴리이미드 전구체의 주쇄에 지환족이 포함되는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리이미드 전구체 함유 용액에 대해서는, 뒤에서 상술한다.

준비한 폴리이미드 전구체 함유 용액을 지지 기재 상에 도포한다. 지지 기재는, 내용제성 및 내열성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 지지 기재는, 얻어지는 투명 폴리이미드층과의 박리성이 양호한 것이 바람직하고, 금속 또는 내열성 폴리머 필름 등으로 이루어지는 플렉시블 기재인 것이 바람직하다. 금속으로 이루어지는 플렉시블 기재의 예에는, 구리, 알루미늄, 스테인레스, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 지르코늄, 금, 코발트, 타이타늄, 탄탈럼, 아연, 납, 주석, 실리콘, 비스무트, 인듐, 또는 이들의 합금으로 이루어지는 금속박이 포함된다. 금속박 표면에는, 이형제가 코팅되어 있어도 된다.

또한, 내열성 폴리머 필름으로 이루어지는 플렉시블 기재의 예에는, 폴리이미드 필름, 아라미드 필름, 폴리에터에터케톤 필름, 폴리에터에터설폰 필름이 포함된다. 내열성 폴리머 필름으로 이루어지는 플렉시블 기재에는, 이형제나 대전 방지제가 포함되어 있어도 되고, 표면에 이형제나 대전 방지제가 코팅되어 있어도 된다. 얻어지는 투명 폴리이미드층과의 박리성이 양호하며, 또한 내열성 및 내용제성이 높기 때문에, 지지 기재는 폴리이미드 필름인 것이 바람직하다.

지지 기재의 표면의 10점 평균 거칠기(Rz)는, 0.4μm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2μm 이하, 더 바람직하게는 0.1μm 이하이다. 지지 기재의 표면의 10점 평균 거칠기가 작으면, 지지 기재 상에 성막되는 투명 폴리이미드층의 헤이즈가 작아지기 쉽다. 상기 지지 기재 표면의 10점 평균 거칠기(Rz)는, JIS B-0601에 준거하여 측정되는 값이며, 지지 기재의 폭 방향을 향하여 측정한 값이다.

또한, 지지 기재 표면에는 이물의 부착이나 줄무늬 형상의 흠집 등으로 이루어지는 결함이 없는 것이 바람직하다. 상기 10점 평균 거칠기(Rz)가 낮더라도, 지지 기재에 이들 결함이 있는 경우에는, 얻어지는 투명 폴리이미드층의 헤이즈가 커지기 쉽다. 지지 기재 표면의 결함은, 「단위 면적당 결함수」로 평가할 수 있다. 결함은 육안 관찰로 확인한다. 지지 기재 210mm×297mm(A4 사이즈)당 포함되는 결함의 수는, 통상 10개 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5개 이하이며, 더 바람직하게는 1개 이하이다.

지지 기재의 형상은, 제조하는 투명 폴리이미드 적층체의 형상에 맞춰 적절히 선택되고, 단엽 시트 형상이어도 되고, 장척 형상이어도 된다. 지지 기재의 두께는, 5∼150μm인 것이 바람직하고, 10∼70μm인 것이 보다 바람직하다. 지지 기재의 두께가 5μm 미만이면, 폴리이미드 전구체 함유 용액의 도포 중에, 지지 기재에 주름이 발생하거나, 지지 기재가 찢어지거나 하는 경우가 있다.

폴리이미드 전구체 함유 용액의 지지 기재에의 도포는, 폴리이미드 전구체 함유 용액을 일정한 막 두께로 도포 가능한 방법이면, 특별히 제한되지 않는다. 도포 장치의 예에는, 다이 코터, 콤마 코터, 롤 코터, 그라비어 코터, 커튼 코터, 스프레이 코터, 립 코터 등이 포함된다.

폴리이미드 전구체 함유 용액의 도막의 두께(도포막 두께)는, 원하는 투명 폴리이미드층의 두께나, 폴리이미드 전구체 함유 용액 중의 폴리이미드 전구체의 농도에 따라 적절히 선택된다.

2. 공정 b)에 대하여

공정 b)에서는, 전술한 공정 a)에서 지지 기재 상에 형성된 폴리이미드 전구체 함유 용액의 도막; 즉 폴리이미드 전구체 필름을 가열한다. 구체적으로는, i) 폴리이미드 전구체 필름을, 150℃ 이하의 온도로부터 200℃ 초까지 온도를 상승시키면서 가열하고, 추가로 ii) 얻어지는 투명 폴리이미드층의 유리전이온도 이상의 온도(일정 온도)에서 일정 시간 가열하는 공정인 것이 바람직하다.

i) 일반적인 폴리이미드 전구체가 이미드화되는 온도는 150∼200℃이다. 그 때문에, 폴리이미드 전구체 필름의 온도를 급격히 200℃ 이상까지 상승시키면, 폴리이미드 전구체 필름으로부터 용제가 휘발되기 전에, 도막 표면의 폴리이미드 전구체가 이미드화된다. 그리고, 도막 내의 용제가 발포되거나, 용제가 외부로 방출될 때, 도막 표면에 요철이 생기거나 한다. 따라서, 150∼200℃의 온도 영역에서는, 폴리이미드 전구체 필름의 온도를 서서히 상승시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 150∼200℃의 온도 영역에서의 승온 속도를 0.25∼50℃/분으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼40℃/분이며, 더 바람직하게는 2∼30℃/분이다.

승온은, 연속적이어도 단계적(축차적)이어도 되지만, 연속적으로 하는 것이, 얻어지는 투명 폴리이미드층의 외관 불량 억제의 면에서 바람직하다. 또한, 전술한 전체 온도 범위에 있어서, 승온 속도를 일정하게 해도 되고, 도중에 변화시켜도 된다.

단엽 형상의 폴리이미드 전구체 필름을 승온하면서 가열하는 방법의 예에는, 폴리이미드 전구체 필름을 가열하기 위한 오븐 내 온도를 승온하는 방법이 있다. 이 경우, 승온 속도는, 오븐의 설정에 의해서 조정한다. 또한, 장척상의 폴리이미드 전구체 필름을 승온하면서 가열하는 경우, 예컨대 도 1에 도시되는 바와 같이, 폴리이미드 전구체 필름(1)을 가열하기 위한 가열로(10)를, 지지 기재(11)의 반송(이동) 방향을 따라 복수 배치하고; 가열로(10)의 온도를, 가열로(10)마다 변화시킨다. 예컨대, 지지 기재(11)의 이동 방향을 따라, 각각의 가열로(10)의 온도를 높이면 된다. 이 경우, 승온 속도는, 지지 기재(11)의 반송 속도로 조정한다.

ii) 폴리이미드 전구체 필름을, 온도를 상승시키면서 가열한 후, 추가로 얻어지는 투명 폴리이미드층의 유리전이온도 이상의 온도(일정 온도)에서 일정 시간 가열한다. 이 때의 온도는, 얻어지는 투명 폴리이미드층의 유리전이온도 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 보다 바람직하게는 얻어지는 투명 폴리이미드층의 유리전이온도보다 5∼30℃ 높은 온도, 더 바람직하게는 얻어지는 투명 폴리이미드층의 유리전이온도보다 5∼20℃ 높은 온도이다. 얻어지는 투명 폴리이미드층의 유리전이온도 이상의 온도에서 일정 시간 가열함으로써, 폴리이미드 전구체를 충분히 이미드화시킬 수 있다. 또한, 얻어지는 투명 폴리이미드층의 유리전이온도보다 높은 온도로 일정 시간 가열하기 때문에, 투명 폴리이미드층이 연화되어, 투명 폴리이미드층 내부의 용제가 충분히 휘발된다. 유리전이온도 이상의 온도에서의 가열 시간은, 가열 온도, 폴리이미드 전구체 필름의 두께, 폴리이미드 전구체 함유 용액에 포함되는 용제량 등에 따라 적절히 선택된다. 통상 0.5∼2시간 정도이다.

폴리이미드 전구체 필름을 일정 온도에서 가열할 때의 가열 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 일정 온도로 조정한 오븐 등으로 가열한다. 또한, 장척 형상의 폴리이미드 전구체 필름은, 일정하게 온도를 유지한 가열로 등으로 가열한다.

폴리이미드는, 200℃를 초과하는 온도에서 가열하면 산화되기 쉽다. 폴리이미드가 산화되면, 얻어지는 투명 폴리이미드층이 황변하여, 투명 폴리이미드층의 전광선 투과율이 저하된다. 그래서, 200℃를 초과하는 온도 영역에서는, (i) 가열 분위기의 산소 농도를 5체적% 이하로 하거나, 또는 (ii) 가열 분위기를 감압하는 것이 바람직하다.

(i) 가열 분위기의 산소 농도를 5체적% 이하로 하면, 폴리이미드의 산화 반응이 억제된다. 200℃를 초과하는 온도 영역에서의 산소 농도는, 보다 바람직하게는 3체적% 이하이고, 더 바람직하게는 1체적% 이하이다. 산소 농도를 저하시키는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 가열 분위기 내에 불활성 가스를 도입하는 방법 등일 수 있다. 분위기 중의 산소 농도는, 시판되는 산소 농도계(예컨대, 지르코니아식 산소 농도계)에 의해 측정된다.

(ii) 또한, 가열 분위기를 감압하는 것으로도, 폴리이미드의 산화 반응이 억제된다. 가열 분위기를 감압하는 경우에는, 분위기 내의 압력을 5kPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1kPa 이하이다. 가열 분위기를 감압하는 경우에는, 감압 오븐 등으로 폴리이미드 전구체 필름을 가열한다.

공정 b) 가열 종료 시의 투명 폴리이미드층의 이미드화율은 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상이다. 이미드화율이 90%를 하회하면, 투명 폴리이미드층의 사용 시에 이미드화가 진행되어, 투명 폴리이미드층으로부터 수분이 방출될 우려가 있다. 이미드화율은, 투명 폴리이미드층의 IR 흡수 스펙트럼의 측정치로부터 산출할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 방법으로 산출한다.

투명 폴리이미드층을 지지 기재로부터 박리하고, 그의 IR 흡수 스펙트럼을 측정한다. 그리고, 1500cm^-1의 흡수 피크 높이(벤젠환의 C=C 신축 진동에 의한 피크(기준))에 대한 1370cm^-1의 흡수 피크 높이(이미드환의 C-N 신축 진동)의 비율 A를 산출한다. 한편, 동일한 조성의 폴리이미드 전구체 함유 용액으로 이루어지는 폴리이미드 전구체 필름을 제작하고, 이것을 270℃에서 2시간 이상 가열하여, 완전히 이미드화시킨다. 이 필름에 대해서도, IR 흡수 스펙트럼을 측정하여, 마찬가지로 1500cm^-1의 흡수 피크 높이(벤젠환의 C=C 신축 진동에 의한 피크(기준))에 대한 1370cm^-1의 흡수 피크 높이(이미드환의 C-N 신축 진동)의 비율 B를 산출한다. 그리고, 비율 B에 대한 비율 A의 값(비율 A/비율 B)×100(%)을 구하여, 이것을 이미드화율로 한다.

한편, 공정 b) 종료 시에, 투명 폴리이미드층에 잔존하는 용제의 양(잔존하는 용제의 질량×100/투명 폴리이미드층의 질량)은, 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이하이며, 더 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. 용제의 잔존량이 1.0질량%를 초과하면, 투명 폴리이미드층의 사용 시에, 투명 폴리이미드층으로부터 용제가 방출될 우려가 있다. 용제의 잔존량은, 지지 기재로부터 투명 폴리이미드층을 박리하고, 투명 폴리이미드층을 전기로형 열분해로 등으로 열분해하고, 열분해된 성분을, 가스 크로마토 질량 분석 장치로 분석하여 특정한다.

상기 가열 종료 후, 얻어진 투명 폴리이미드 적층체가 장척인 경우에는, 전술한 바와 같이, 당해 투명 폴리이미드 적층체를 권취하여, 롤체로 하는 단계를 행해도 된다.

3. 폴리이미드 전구체 함유 용액에 대하여

공정 a)에서 도포하는 폴리이미드 전구체 함유 용액에는, 폴리이미드 전구체와 용제가 포함되고, 필요에 따라 이형제가 포함된다. 폴리이미드 전구체 함유 용액에 이형제가 포함되면, 투명 폴리이미드 적층체에 있어서의 투명 폴리이미드층과 지지 기재의 박리성이 높아진다. 또한, 폴리이미드 전구체 함유 용액에는, 필요에 따라 각종 첨가제가 포함되어도 된다.

3-1. 폴리이미드 전구체

폴리이미드 전구체는, 테트라카복실산 성분(A)과 다이아민 성분(B)을 반응시켜 이루어진다. 폴리이미드 전구체 함유 용액에 포함되는 폴리이미드 전구체의 농도는, 5∼50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40질량%이다. 폴리이미드 전구체의 농도가 50질량%를 초과하면, 폴리이미드 전구체 함유 용액의 점도가 과잉하게 높아져, 지지 기재에의 도포가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 5질량% 미만이면, 폴리이미드 전구체 함유 용액의 점도가 과잉하게 낮아, 폴리이미드 전구체 필름을 원하는 두께로 도포할 수 없는 경우가 있다. 또한, 용제의 건조에 시간이 걸려, 폴리이미드 필름의 제조 효율이 나빠진다.

3-1-1. 테트라카복실산 성분(A)

폴리이미드 전구체를 구성하는 테트라카복실산 성분(A)에는, 하기 화학식 a로 표시되는 테트라카복실산 이무수물이 포함된다. 테트라카복실산 성분(A)에는, 화학식 a로 표시되는 테트라카복실산 이무수물이 1종류만이 포함되어도 되고, 또 2종류 이상 포함되어도 된다.

[화학식 a]

화학식 a 중, R¹은 탄소수 4∼27인 4가의 유기기를 나타낸다. R¹은 지방족기; 단환식 지방족기; 축합 다환식 지방족기; 단환식 방향족기; 축합 다환식 방향족기; 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기; 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기일 수 있다.

화학식 a로 표시되는 테트라카복실산 이무수물은, 특히 방향족 테트라카복실산 이무수물, 또는 지환족 테트라카복실산 이무수물인 것이 바람직하다.

화학식 a로 표시되는 방향족 테트라카복실산 이무수물의 예에는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설파이드 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설폰 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메테인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)바이페닐 이무수물, 2,2-비스[(3,4-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)에터 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)설파이드 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)설폰 이무수물, 1,3-비스(2,3-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(2,3-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 1,3-비스(2,3-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 1,4-비스(2,3-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 4,4'-아이소프탈로일다이프탈릭안하이드라이드다이아조다이페닐메테인-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물, 다이아조다이페닐메테인-2,2',3,3'-테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-싸이옥산톤테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라퀴논테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-잔톤테트라카복실산 이무수물 등이 포함된다.

화학식 a로 표시되는 지환족 테트라카복실산 이무수물의 예에는, 사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥테인-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,3,5-트라이카복실산-6-아세트산 이무수물, 1-메틸-3-에틸사이클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카복실산 이무수물, 데카하이드로-1,4,5,8-다이메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 4-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-테트랄린-1,2-다이카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이사이클로헥실테트라카복실산 이무수물 등이 포함된다.

화학식 a로 표시되는 테트라카복실산 이무수물에 벤젠환 등의 방향환이 포함되는 경우에는, 방향환 상의 수소 원자의 일부 또는 모두가 플루오로기, 메틸기, 메톡시기, 트라이플루오로메틸기, 및 트라이플루오로메톡시기 등으로 치환되어 있어도 된다. 또한, 화학식 a로 표시되는 테트라카복실산 이무수물에 벤젠환 등의 방향환이 포함되는 경우에는, 목적에 따라, 에틴일기, 벤조사이클로뷰텐-4'-일기, 바이닐기, 알릴기, 사이아노기, 아이소사이아네이트기, 나이트릴기, 및 아이소프로펜일기 등으로부터 선택되는 가교점이 되는 기가 테트라카복실산의 구조 중에 포함되어도 된다. 특히, 화학식 a로 표시되는 테트라카복실산 이무수물에는, 성형 가공성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 바이닐렌기, 바이닐리덴기, 및 에틴일리덴기 등의 가교점이 되는 기가, 주쇄 골격 중에 끼어 들어가 있는 것이 바람직하다.

테트라카복실산 성분(A)에는, 상기 화학식 a로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 이외에, 헥사카복실산 삼무수물류, 옥타카복실산 사무수물류가 포함되어도 된다. 이들 무수물류가 포함되면, 얻어지는 폴리이미드에, 분기쇄가 도입된다. 이들 무수물류는 1종류만이 포함되어도 되고, 또한 2종류 이상이 포함되어도 된다.

3-1-2. 다이아민 성분(B)

폴리이미드 전구체를 구성하는 다이아민 성분(B)에는, 하기의 화학식 b-1∼b-3으로 표시되는 다이아민이 포함된다. 다이아민 성분(B)에는, 하기의 화학식 b-1∼b-3으로 표시되는 다이아민이 1종만 포함되어도 되고, 또한 2종 이상 포함되어도 된다. 또한, 다이아민 성분(B)에는, 화학식 b-1∼b-3으로 표시되는 다이아민 이외의 다이아민(b-4)이 포함되어 있어도 된다.

[화학식 b-1]

[화학식 b-2]

[화학식 b-3]

화학식 b-1로 표시되는 사이클로헥사다이아민의 사이클로헥세인 골격에는, 이하의 2종류의 기하이성체(시스체/트랜스체)가 있다. 트랜스체는 하기 화학식 Z-1로 표시되고, 시스체는 하기 화학식 Z-2로 표시된다.

[화학식 Z-1]

[화학식 Z-2]

화학식 Z-1에 있어서의 사이클로헥세인 골격의 시스/트랜스비는, 50/50∼0/100인 것이 바람직하고, 30/70∼0/100인 것이 보다 바람직하다. 트랜스체의 비율이 높아지면, 일반적으로 폴리이미드 전구체의 분자량이 증대되기 쉽다. 그 때문에, 막의 강도가 높아지기 쉬워진다.

폴리이미드 전구체에 포함되는 사이클로헥세인 유래 유닛의 시스/트랜스비는, 핵자기공명분광법에 의해서 측정된다.

화학식 b-2로 표시되는 노보네인다이아민의 아미노메틸기의 위치는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 화학식 b-2로 표시되는 노보네인다이아민에는, 아미노메틸기의 위치가 상이한 구조 이성체나, S체, R체를 포함하는 광학 이성체 등이 포함되어도 된다. 이들은 어떠한 비율로 포함되어도 된다.

화학식 b-3으로 표시되는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 1,4-비스메틸렌사이클로헥세인 골격(X)에는, 2종류의 기하 이성체(시스체/트랜스체)가 있다. 트랜스체는 하기 화학식 X1로 표시되고, 시스체는 하기 화학식 X2로 표시된다.

[화학식 X]

[화학식 X1]

[화학식 X2]

1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 유래 유닛의 시스/트랜스비는, 40/60∼0/100인 것이 바람직하고, 20/80∼0/100인 것이 보다 바람직하다. 화학식 b-3으로 표시되는 다이아민이 구성 성분에 포함되는 폴리이미드의 유리전이온도는, 상기 시스/트랜스비에 의해서 제어되고, 트랜스체(X1)의 비율이 많아지면, 폴리이미드의 유리전이온도가 높아진다.

폴리이미드 전구체에 포함되는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 유래 유닛의 시스/트랜스비는, 핵자기공명분광법에 의해서 측정된다.

다이아민 성분(B)에는, 전술한 화학식 b-1∼b-3으로 표시되는 다이아민 이외의 하기 화학식으로 표시되는 다이아민(b-4)이 포함되어 있어도 된다.

[화학식 b-4]

화학식 b-4에 있어서, R'는 탄소수 4∼51의 2가의 기이다. R'는 지방족기; 단환식 지방족기(단, 1,4-사이클로헥실렌기, 하기 화학식 X로 표시되는 기, 및 하기 화학식 Y로 표시되는 기를 제외함); 축합 다환식 지방족기; 단환식 방향족기; 축합 다환식 방향족기; 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기; 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기일 수 있다.

[화학식 X]

[화학식 Y]

상기 화학식 b-4로 표시되는 다이아민의 예에는, 벤젠환을 갖는 다이아민, 방향족 치환기를 갖는 다이아민, 스파이로바이인데인환을 갖는 다이아민, 실록세인다이아민류, 에틸렌글리콜다이아민류, 알킬렌다이아민류, 지환족 다이아민류 등이 포함된다.

벤젠환을 갖는 다이아민의 예에는,

<1> p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, p-자일릴렌다이아민, m-자일릴렌다이아민 등의 벤젠환을 1개 갖는 다이아민;

<2> 3,3'-다이아미노다이페닐에터, 3,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 3,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,2-다이(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-다이(4-아미노페닐)프로페인, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-다이(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-다이(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 1,1-다이(3-아미노페닐)-1-페닐에테인, 1,1-다이(4-아미노페닐)-1-페닐에테인, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에테인 등의 벤젠환을 2개 갖는 다이아민;

<3> 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-다이메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-다이메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-다이메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-다이메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-다이트라이플루오로메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-다이트라이플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-다이트라이플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-다이트라이플루오로메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조나이트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘 등의 벤젠환을 3개 갖는 다이아민;

<4> 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에터, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에터, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등의 벤젠환을 4개 갖는 다이아민;

<5> 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠 등의 벤젠환을 5개 갖는 다이아민;

<6> 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에터, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-다이메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-다이메틸벤질)페녹시]다이페닐설폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]다이페닐설폰 등의 벤젠환을 6개 갖는 다이아민이 포함된다.

방향족 치환기를 갖는 다이아민의 예에는, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이페녹시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이바이페녹시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4-바이페녹시벤조페논 등이 포함된다.

스파이로바이인데인환을 갖는 다이아민의 예에는, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스파이로바이인데인, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스파이로바이인데인 등이 포함된다.

실록세인다이아민류의 예에는, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 1,3-비스(4-아미노뷰틸)테트라메틸다이실록세인, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리다이메틸실록세인, α,ω-비스(3-아미노뷰틸)폴리다이메틸실록세인 등이 포함된다.

에틸렌글리콜다이아민류의 예에는, 비스(아미노메틸)에터, 비스(2-아미노에틸)에터, 비스(3-아미노프로필)에터, 비스[(2-아미노메톡시)에틸]에터, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에터, 비스[2-(3-아미노프로폭시)에틸]에터, 1,2-비스(아미노메톡시)에테인, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에테인, 1,2-비스[2-(아미노메톡시)에톡시]에테인, 1,2-비스[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에테인, 에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에터, 다이에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에터, 트라이에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에터 등이 포함된다.

알킬렌다이아민의 예에는, 에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,5-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인, 1,7-다이아미노헵테인, 1,8-다이아미노옥테인, 1,9-다이아미노노네인, 1,10-다이아미노데케인, 1,11-다이아미노운데케인, 1,12-다이아미노도데케인 등이 포함된다.

지환족 다이아민류의 예에는, 사이클로뷰테인다이아민, 사이클로헥세인다이아민, 다이(아미노메틸)사이클로헥세인〔1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 제외한 비스(아미노메틸)사이클로헥세인〕, 다이아미노바이사이클로헵테인, 다이아미노메틸바이사이클로헵테인(노보네인다이아민 등의 노보네인다이아민류를 포함함), 다이아미노옥시바이사이클로헵테인, 다이아미노메틸옥시바이사이클로헵테인(옥사노보네인다이아민을 포함함), 아이소포론다이아민, 다이아미노트라이사이클로데케인, 다이아미노메틸트라이사이클로데케인, 비스(아미노사이클로헥실)메테인〔또는 메틸렌비스(사이클로헥실아민)〕, 비스(아미노사이클로헥실)아이소프로필리덴 등이 포함된다.

3-1-3. 바람직한 폴리이미드 전구체

폴리이미드 전구체 함유 용액에 포함되는 폴리이미드 전구체는, 전술한 테트라카복실산 성분(A)과 전술한 다이아민 성분(B)이 반응하여 이루어지는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 폴리이미드 전구체는, 상기 화학식 a로 표시되는 테트라카복실산 이무수물과 화학식 b-1로 표시되는 다이아민의 폴리아마이드산 블록(하기 화학식 G로 표시됨)과, 화학식 a로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 및 화학식 b-2, b-3 또는 b-4 중 어느 하나로 표시되는 다이아민의 폴리이미드 블록(하기 화학식 H로 표시됨)이 결합된 블록 폴리아마이드산 이미드가 바람직하다.

[화학식 G]

[화학식 H]

화학식 G 및 H 중, R⁶ 및 R⁸은 각각 독립적으로 탄소수 4∼27의 4가의 기를 나타낸다. R⁶ 및 R⁸은 각각 독립적으로 지방족기; 단환식 지방족기; 축합 다환식 지방족기; 단환식 방향족기; 축합 다환식 방향족기; 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기; 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기일 수 있다. 구체적으로는, 전술한 화학식 a로 표시되는 테트라카복실산 이무수물에 있어서의 R¹과 마찬가지이다.

또한, 화학식 H에 있어서, R⁷은 탄소수 4∼51의 2가의 기를 나타낸다. R⁷은 지방족기; 단환식 지방족기(단, 1,4-사이클로헥실렌기를 제외함); 축합 다환식 지방족기; 단환식 방향족기; 축합 다환식 방향족기; 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기; 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기일 수 있다. 구체적으로는, 상기 화학식 b-4로 표시되는 다이아민의 R'와 마찬가지이거나, 또는 하기 화학식 X 또는 Y로 표시되는 기일 수 있다.

[화학식 X]

[화학식 Y]

화학식 H에 있어서의 R⁷은, 노보네인류(상기 화학식 Y로 표시되는 기)인 것이 특히 바람직하다. 즉, 화학식 H로 표시되는 폴리이미드 블록은, 전술한 화학식 b-2로 표시되는 다이아민을 포함하는 폴리이미드의 블록인 것이 바람직하다.

화학식 G와 화학식 H에 있어서의 m과 n은, 각 블록에 있어서의 반복 구조 단위의 반복수를 나타낸다. m의 평균값과 n의 평균값은 각각 독립적으로, 2∼1000인 것이 바람직하고, 5∼500인 것이 더 바람직하다.

m과 n의 비율은, m의 평균값:n의 평균값=9:1∼1:9인 것이 바람직하고, m의 평균값:n의 평균값=8:2∼2:8인 것이 보다 바람직하다. 화학식 G로 표시되는 반복 구조 단위의 반복수 m의 비율이 일정 이상이면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 열팽창 계수가 작아진다. 또한, 반복수 m의 비율이 일정 이상이면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 가시광 투과율이 높아진다. 한편, 사이클로헥세인다이아민은 일반적으로 고가이기 때문에, 화학식 G로 표시되는 반복 구조 단위의 반복수 m의 비율을 작게 하면, 저비용화가 도모된다.

폴리이미드 전구체일 수 있는 블록 폴리아마이드산 이미드에 포함되는, 화학식 G로 표시되는 반복 구조 단위의 총수와 화학식 H로 표시되는 반복 구조 단위의 총수의 비는, (G):(H)=9:1∼1:9인 것이 바람직하고, (G):(H)=8:2∼2:8인 것이 보다 바람직하다.

3-2. 용제

폴리이미드 전구체 함유 용액에 포함되는 용제는, 전술한 테트라카복실산 성분(A) 및 다이아민 성분(B)을 용해 가능한 용제이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 비양성자성 극성 용제 또는 수용성 알코올계 용제 등일 수 있다.

비양성자성 극성 용제의 예에는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등; 에터계 화합물인 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에톡시에탄올, 2-아이소프로폭시에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 테트라하이드로퍼푸릴알코올, 다이에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜모노메틸에터, 다이에틸렌글리콜모노에틸에터, 다이에틸렌글리콜모노뷰틸에터, 트라이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜모노에틸에터, 테트라에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 다이프로필렌글리콜, 다이프로필렌글리콜모노메틸에터, 다이프로필렌글리콜모노에틸에터, 트라이프로필렌글리콜모노메틸에터, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌글리콜다이메틸에터, 다이에틸렌글리콜다이에틸에터 등이 포함된다.

수용성 알코올계 용제의 예에는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, tert-뷰틸알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 2-뷰텐-1,4-다이올, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 다이아세톤알코올 등이 포함된다.

폴리이미드 전구체 함유 용액에는, 이들 용제가 1종만 포함되어도 되고, 또 2종 이상 포함되어도 된다. 용제에는 N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 이들의 혼합액이 포함되는 것이 바람직하다.

3-3. 이형제

폴리이미드 전구체 함유 용액에는 이형제가 포함되어 있어도 된다. 폴리이미드 전구체 함유 용액에 포함되는 이형제는, 지지 기재와 투명 폴리이미드층의 이형성을 높일 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지된 내부 이형제일 수 있다. 내부 이형제의 예에는, 지방족 알코올, 지방산 에스터, 트라이글리세라이드류, 불소계 계면활성제, 고급 지방산 금속염, 인산 에스터계의 이형제가 포함된다. 얻어지는 투명 폴리이미드층의 투명성을 저해하기 어렵다는 관점에서, 인산 에스터계의 이형제인 것이 바람직하다. 인산 에스터계의 이형제의 예에는, 일본 특허공개 2000-256377호 공보에 기재된 화합물이 포함된다.

폴리이미드 전구체 함유 용액에 포함되는 이형제의 양은, 폴리이미드 전구체 함유 용액에 포함되는 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여 0.01∼0.38질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.30질량부, 더 바람직하게는 0.04∼0.20질량부이다. 이형제의 양이 0.01질량부 미만이면, 투명 폴리이미드층을 지지 기재로부터 박리할 때의 필 강도가 커진다. 한편, 이형제의 양이 0.38질량부를 초과하면, 폴리이미드 전구체 함유 용액을 지지 기재 상에 도포하기 어려워진다.

3-4. 그 밖의 첨가제

전술한 바와 같이, 폴리이미드 전구체 함유 용액에는, 얻어지는 투명 폴리이미드층의 투명성 및 내열성이 손상되지 않는 범위로, 각종 첨가제가 포함되어도 된다. 각종 첨가제의 예에는, 산화 방지제, 열 안정제, 대전 방지제, 난연제, 자외선 흡수제가 포함된다.

3-5. 폴리이미드 전구체 함유 용액의 조제 방법

폴리이미드 전구체 함유 용액은, 전술한 테트라카복실산 성분(A)과 전술한 다이아민 성분(B)을, 전술한 용제 중에서 반응시켜 얻어진다. 용제 중의 다이아민 성분(B)의 몰수를 x, 테트라카복실산 성분(A)의 몰수를 y로 했을 때, y/x는 0.9∼1.1인 것이 바람직하고, 0.95∼1.05인 것이 보다 바람직하고, 0.97∼1.03인 것이 더 바람직하고, 0.99∼1.01인 것이 특히 바람직하다. 테트라카복실산 성분(A)과 다이아민 성분(B)을 이와 같은 비율로 중합하는 것에 의해, 폴리이미드 전구체의 분자량(중합도)을 적절히 조정할 수 있다.

중합 반응의 순서는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 우선, 교반기 및 질소도입관을 구비하는 용기를 준비한다. 질소 치환한 용기 내에 후술하는 용제를 투입하고, 얻어지는 폴리이미드 전구체의 고형분 농도가 50질량% 이하가 되도록 다이아민을 가하고, 온도 조정하여 교반 및 용해시킨다. 이 용액에, 다이아민 성분(B)에 대하여, 몰비율이 1이 되도록 테트라카복실산 성분(A)을 가하고, 온도를 조정하여 1∼50시간 정도 교반하는 것에 의해, 폴리이미드 전구체를 함유하는 폴리이미드 전구체 함유 용액을 얻을 수 있다.

폴리이미드 전구체를 블록 폴리아마이드산 이미드로 하는 경우에는, 예컨대, 아민 말단의 폴리아마이드산 용액에, 산 무수물 말단의 폴리이미드 용액을 가하고, 교반하는 것에 의해 폴리아마이드산 이미드를 생성시키면 된다. 폴리아마이드산의 다이아민 유닛에는, 사이클로헥세인 함유 다이아민(전술한 화학식 b-1 또는 b-3으로 표시되는 다이아민)이 포함되는 것이 바람직하고; 폴리이미드의 다이아민 유닛에는, 사이클로헥세인 함유 다이아민 이외의 다이아민(전술한 화학식 b-2 또는 b-4로 표시되는 다이아민)이 포함되는 것이 바람직하다. 구조 중에 사이클로헥세인이 포함되는 폴리이미드(b-1 또는 b-3으로 표시되는 다이아민)는, 용제에 용해되기 어려운 경우가 있기 때문이다. 폴리아마이드산은, 전술한 방법으로 제조한다. 또한, 이형제는, 필요에 따라 적절히 첨가한다.

4. 투명 폴리이미드층에 대하여

전술한 방법에 의해서 얻어지는 투명 폴리이미드 적층체에 있어서의, 투명 폴리이미드층의 전광선 투과율은, 80% 이상이고, 보다 바람직하게는 83% 이상이며, 더 바람직하게는 85% 이상이다. 전광선 투과율이 80% 이상이면, 투명성이 필요하다고 여겨지는 용도에 투명 폴리이미드층을 적용할 수 있다. 투명 폴리이미드층의 전광선 투과율은, 폴리이미드의 종류, 전술한 공정 b)에 있어서의 분위기의 산소 농도나 압력 등으로 조정된다. 특히 공정 b)의 200℃를 초과하는 온도 영역에서의 분위기의 산소 농도를 낮게 하거나, 분위기의 압력을 낮게 함으로써, 폴리이미드의 산화가 억제되어, 투명 폴리이미드층의 전광선 투과율이 높아진다. 전광선 투과율은, 지지 기재로부터 투명 폴리이미드층을 박리하여, 투명 폴리이미드층에 대하여 JIS-K7105에 준하여, 광원 D65로 측정된다.

또한, 투명 폴리이미드 적층체에 있어서의 투명 폴리이미드층의 면내 위상차는, 10nm 이하이고, 바람직하게는 5nm 이하, 더 바람직하게는 3nm 이하이다. 투명 폴리이미드층의 면내 위상차가 10nm 이하이면, 투명 폴리이미드층을, 플렉시블 디스플레이 장치의 패널 기판 등에 적용할 수 있다. 전술한 공정 b) 종료 후에 부분적으로 이미드화가 진행되거나, 용제가 휘발되거나 하면, 면내 위상차가 커지기 쉽다. 따라서, 면내 위상차를 작게 하기 위해서는, 전술한 공정 b) 종료 시의 이미드화율을 충분히 높여, 공정 b) 종료 시의 잔존 용제량을 충분히 적게 해놓는 것이 바람직하다. 면내 위상차는, 광탄성 상수 측정 장치에 의해 25℃, 파장 550nm의 광으로 측정되는 값이다. 구체적으로는, 지지 기재로부터 투명 폴리이미드층을 박리하여, 광탄성 상수 측정 장치로 투명 폴리이미드층의 굴절률을 측정하여, 굴절률이 최대가 되는 방향을 X축, 이 X축에 수직인 방향을 Y축으로 한다. 그리고, X축 방향의 굴절률을 nx, Y축 방향의 굴절률을 ny, 투명 폴리이미드층의 두께를 d로 했을 때에, (nx-ny)×d로 표시되는 값을, 면내 위상차로 한다.

투명 폴리이미드 적층체에 있어서의 투명 폴리이미드층의 유리전이온도(Tg)는 260℃ 이상이고, 바람직하게는 270℃ 이상이며, 더 바람직하게는 300℃ 이상이다. 투명 폴리이미드층의 유리전이온도가 260℃ 이상이면, 투명 폴리이미드층을 높은 내열성이 요구되는 용도에도 적용할 수 있다. 예컨대 일반적으로 전자 소자를 형성할 때의 공정 온도는 250℃이며, 본 발명에서 얻어지는 상기 투명 폴리이미드층은, 이와 같은 전자 소자를 포함하는 장치의 패널 기판 등에도 적용 가능하다. 투명 폴리이미드층의 유리전이온도는, 예컨대 폴리이미드 중에 포함되는 이미드기의 당량, 폴리이미드를 구성하는 다이아민 성분 또는 테트라카복실산 이무수물 성분의 구조 등에 의해서 조정된다. 상기 유리전이온도는 열기계분석장치(TMA)로 측정된다.

투명 폴리이미드 적층체에 있어서의, 투명 폴리이미드층의 헤이즈는 5% 이하이고, 바람직하게는 3% 이하이며, 더 바람직하게는 1% 이하이다. 투명 폴리이미드층의 헤이즈가 5% 이하이면, 당해 투명 폴리이미드층을 각종 광학 필름에 적용할 수 있다. 투명 폴리이미드층의 헤이즈는, 폴리이미드 전구체 함유 용액의 가열 조건이나 폴리이미드의 결정성, 지지 기재의 표면 거칠기 등으로 조정된다.

나아가, 투명 폴리이미드 적층체에 있어서의, 투명 폴리이미드층의 L*a*b 표색계로 표시되는 b값의 절대값이 5 이하이고, 바람직하게는 3 이하이다. 한편, b값은 양의 값(0 이상)인 것이 바람직하다. L*a*b 표색계는 JIS Z 8729로 규격되어 있다. b값이 양의 값이면, 투명 폴리이미드층이 황색기를 띠는 것을 나타내고, b값이 음의 값이면, 투명 폴리이미드층이 청색기를 띠는 것을 나타낸다. 그리고, 일반적인 폴리이미드 필름은, b값이 크고, 황색이나 다갈색인 경우가 많다. 이에 반하여, 본 발명의 투명 폴리이미드 적층체에 있어서의 투명 폴리이미드층은, b값의 절대값이 5 이하이며, 착색이 적다. 따라서, 당해 폴리이미드층은, 각종 디스플레이의 기판 등에도 적용할 수 있다.

투명 폴리이미드 적층체에 있어서의 투명 폴리이미드층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 5∼100μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50μm이다. 이와 같은 두께의 투명 폴리이미드층으로 하면, 각종 플렉시블 디바이스용의 기판 등으로서 이용 가능하다.

여기서, 본 발명은, 유리전이온도가 260℃ 이상, 전광선 투과율이 80% 이상, 헤이즈가 5% 이하, L*a*b 표색계에서의 b값의 절대값이 5 이하, 또한 면내 위상차가 10nm 이하인 폴리이미드 필름도 제공한다. 당해 폴리이미드 필름은 전술한 투명 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로 얻어지는 투명 폴리이미드층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 나아가, 당해 폴리이미드 필름의 물성은, 전술한 폴리이미드층과 마찬가지의 범위인 것이 바람직하다.

B. 투명 폴리이미드 적층체의 용도에 대하여

전술한 투명 폴리이미드 적층체의 투명 폴리이미드층을, 지지 기재로부터 박리하여 얻어지는 투명 폴리이미드 필름은, 여러 가지 플렉시블 디바이스의 기판이나 광학 필름에 적용 가능하다. 또한, 투명 폴리이미드 필름은 전광선 투과율이 높고, 또한 면내 위상차가 매우 작기 때문에, 특히 플렉시블 디스플레이의 기판에 적합하다. 플렉시블 디스플레이의 예에는, 터치 패널, 액정 표시 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등이 포함된다.

터치 패널은, 일반적으로, (i) 투명 전극(검출 전극층)을 갖는 투명 기판, (ii) 접착층, 및 (iii) 투명 전극(구동 전극층)을 갖는 투명 기판으로 이루어지는 패널체이다. 전술한 투명 폴리이미드 필름은, 검출 전극층측의 투명 기판, 및 구동 전극층측의 투명 기판 중 어느 것에도 적용할 수 있다.

또한, 액정 표시 디스플레이 장치의 액정 셀은, 통상, (i) 제 1 투명판, (ii) 투명 전극에 끼워진 액정 재료, 및 (iii) 제 2 투명판이 이 순서로 적층된 적층 구조를 갖는 패널체이다. 전술한 투명 폴리이미드 필름은, 상기 제 1 투명판 및 제 2 투명판 중 어느 것에도 적용 가능하다. 또한, 전술한 투명 폴리이미드 필름은, 액정 디스플레이 장치에 있어서의 컬러 필터용의 기판에도 적용 가능하다.

유기 EL 패널은, 통상, 투명 기판, 애노드 투명 전극층, 유기 EL층, 캐쏘드 반사 전극층, 대향 기판이 이 순서로 적층된 패널이다. 전술한 투명 폴리이미드 필름은, 상기 투명 기판, 및 대향 기판 중 어느 것에도 적용할 수 있다.

전술한 투명 폴리이미드 적층체의 투명 폴리이미드층(투명 폴리이미드 필름)은, 지지 기재로부터 용이하게 박리된다. 따라서, 플렉시블 디스플레이를 얻을 때에, 투명 폴리이미드층을 박리하고 나서, 투명 폴리이미드층 상에 소자를 형성해도 되고, 투명 폴리이미드층 상에 소자를 형성하고 나서, 투명 폴리이미드층을 지지 기재로부터 박리해도 된다.

투명 폴리이미드층을 지지 기재로부터 박리할 때에는, 박리 대전에 의해 투명 폴리이미드층에 이물이 흡착되거나, 소자에 손상이 생길 가능성이 있다. 따라서, 투명 폴리이미드 적층체의 대전을 방지하는 조치를 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (a) 폴리이미드 전구체 함유 용액에 대전 방지제를 첨가하거나, (b) 지지 기재에 대전 방지제를 코팅하거나, (c) 폴리이미드 전구체 함유 용액의 도포 장치나 투명 폴리이미드층의 박리 장치에 정전기 제거 부재(예컨대 제전 바, 제전 사(絲), 이온 송풍형 정전기 제거 장치 등)를 설치하는 것이 바람직하다. 이들 대책은 1종만 행해도 되고, 복수의 대책을 행해도 된다.

투명 폴리이미드층 상에 소자를 형성하는 방법에는, 이하의 3개의 방법이 포함된다. 한편, 어느 방법에 있어서도, 소자의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법일 수 있다.

(i) 제 1 방법

제 1 방법은, 도 2의 개략 단면도에 도시되는 바와 같이, 투명 폴리이미드 적층체(12)에 있어서의 지지 기재(11)로부터, 투명 폴리이미드 필름(투명 폴리이미드층)(1')을 박리하고 나서(도 2(a)), 투명 폴리이미드 필름(1') 상에 소자(13)를 형성하는 방법이다(도 2(b)). 제 1 방법에서는, 박리한 투명 폴리이미드 필름(1')을 다른 기판(도시하지 않음)에 접합하고 나서, 투명 폴리이미드 필름(1') 상에 소자(13)를 형성할 수도 있다.

(ii) 제 2 방법

제 2 방법은, 도 3의 개략 단면도에 도시되는 바와 같이, 지지 기재(11)와 적층된 투명 폴리이미드층(1') 상에 소자(13)를 형성한 후(도 3(a)), 지지 기재(11)로부터 투명 폴리이미드 필름(투명 폴리이미드층)(1')을 박리하여(도 3(b)), 소자(13)가 형성된 투명 폴리이미드 필름(1')을 얻는 방법이다(도 3(c)). 제 2 방법에서는, 소자(13)의 형성 시에 투명 폴리이미드층(1')에 걸리는 응력이 지지 기재(11)에 흡수되기 쉽다. 따라서, 소자(13)의 형성 시에 투명 폴리이미드층(1')이 찢어지거나 깨지거나 하기 어렵다.

(iii) 제 3 방법

제 3 방법은, 도 4의 개략 단면도에 도시되는 바와 같이, 투명 폴리이미드 적층체(12)에 있어서의 지지 기재(11)측을 다른 기판(14)에 접합하고 나서(도 4(a)), 투명 폴리이미드층(1') 상에 각종 소자(13)를 형성하고(도 4(b)), 지지 기재(11)로부터 투명 폴리이미드 필름(투명 폴리이미드층)(1')을 박리하여(도 4(c)), 소자(13)가 형성된 폴리이미드 필름(1')을 얻는 방법이다(도 4(d)). 제 3 방법에서는, 다른 기판(14)을 투명 폴리이미드 적층체(12)와 접합하기 때문에, 소자(13)의 제작 시에 투명 폴리이미드 적층체(12)가 휘지 않는다. 따라서, 여러 가지 방법으로 투명 폴리이미드층(1') 상에 소자(13)를 형성할 수 있다. 또한, 제 3 방법에서도, 소자(13)의 형성 시에 투명 폴리이미드층(1')에 걸리는 응력이 지지 기재(11)에 흡수되기 쉽다. 따라서, 소자(13)의 형성 시에 투명 폴리이미드층(1')이 찢어지거나 깨지거나 하기 어렵다.

투명 폴리이미드 적층체(12)와 접합하는 다른 기판(14)은, 강성을 갖는 기판이면 특별히 제한되지 않고, 유리 기판이나, 금속제 기판, 세라믹제 기판, 수지제 기판 등일 수 있다. 투명 폴리이미드 적층체(12)의 지지 기재(11)와 다른 기판(14)의 접착 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 접착제 등으로 접합하는 방법 등일 수 있다.

5. 기타

전술한 폴리이미드 적층체의 제조 방법은, 지지 기재와 각종 수지층을 갖는 수지 적층체의 제조 방법에도 적용 가능하다. 구체적으로는, (a) 각종 수지를 포함하는 바니쉬를 지지 기재 상에 도포하는 공정과, (b) 당해 바니쉬의 도포막을 가열 경화시키는 공정을 갖는, 수지 적층체의 제조 방법으로 할 수 있다. 당해 수지 적층체의 제조 방법에 의하면, 지지 기재로부터 용이하게 박리 가능한 수지 필름이 얻어진다. 각종 수지의 예에는, 전술한 것 이외의 폴리이미드 수지(폴리이미드 전구체), 아라미드 수지, 폴리에터에터케톤 수지, 및 폴리에터설폰 수지 등이 포함된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이것에 의해서 전혀 제한을 받지 않는다. 실시예 및 비교예에서는, 필 강도, 이미드화율, 용제의 잔존량, 유리전이온도, 전광선 투과율, 헤이즈값, L*a*b 표색계에서의 b값, 면내 위상차, 및 지지 기재의 10점 평균 거칠기를 이하의 방법으로 측정했다.

1) 필 강도

실시예 및 비교예에서 제작한 투명 폴리이미드 적층체를, 길이 50mm, 폭 3.5mm로 잘라냈다. 이 투명 폴리이미드 적층체를, JIS C-6471에 규정되는 방법에 따라서 필 강도를 측정했다. 구체적으로는, 투명 폴리이미드 적층체의 짧은 변의 끝을 파지하고, 지지 기재로부터 박리 각도 90°, 박리 속도 50mm/분으로 박리하여, 박리 시의 응력을 측정했다. 응력은, 시마즈제작소제 인장 시험기 EZ-S, 점착 테이프 박리 시험 장치로 측정했다.

2) 이미드화율

실시예 및 비교예에서 제작한 투명 폴리이미드 적층체로부터 투명 폴리이미드층을 박리하여, 당해 투명 폴리이미드층의 이미드화율을, 이하와 같이 산출했다. 한편, IR 흡수 스펙트럼의 측정은, FT-IR 분광기(FT/IR 300E, 닛폰분광사제)에, 다중 반사형 적외 스펙트럼 측정 장치(ATR PR0410-M, 닛폰분광사제)를 부착하여 행했다.

실시예 및 비교예에서 제작한 투명 폴리이미드층에 대하여, 각각 IR 흡수 스펙트럼을 측정했다. 그리고, 각각의 필름에 대하여, 1500cm^-1의 흡수 피크 높이(벤젠환의 C=C 신축 진동에 의한 피크(기준))에 대한 1370cm^-1의 흡수 피크 높이(이미드환의 C-N 신축 진동)의 비율 A를 산출했다. 한편, 각 실시예 및 비교예와 마찬가지로 투명 폴리이미드층을 제작하고, 이것을 270℃에서 2시간 이상 가열하여, 완전히 이미드화시켰다. 이들 필름에 대하여, 각각 IR 흡수 스펙트럼을 측정하여, 상기와 마찬가지로 1500cm^-1의 흡수 피크 높이(벤젠환의 C=C 신축 진동에 의한 피크(기준))에 대한 1370cm^-1의 흡수 피크 높이(이미드환의 C-N 신축 진동)의 비율 B를 산출했다.

그리고, 대응하는 필름의 비율 B에 대한 비율 A의 값(비율 A/비율 B)×100(%)을 구하여, 이것을 이미드화율로 했다.

3) 용제 잔존량

실시예 및 비교예에서 제작한 투명 폴리이미드 적층체로부터 투명 폴리이미드층을 박리하여, 당해 투명 폴리이미드층의 용제 잔존량을 측정했다. 측정은, 전기로형 열분해로(시마즈제작소제 PYR-2A(열분해온도 320℃))와, 가스 크로마토 질량 분석 장치(시마즈제작소제 GC-8A(컬럼 Uniport HP 80/100 KG-02))를 접속하여, 필름 중에 포함되는 용제량을 특정했다. 이 때, 장치의 인젝터 및 디텍터 온도는 200℃, 컬럼 온도는 170℃로 했다.

4) 전광선 투과율

실시예 및 비교예에서 제작한 투명 폴리이미드 적층체로부터 투명 폴리이미드층을 박리하여, 당해 투명 폴리이미드층의 전광선 투과율을 측정했다. 구체적으로는, JIS-K-7105에 준하여, 닛폰덴쇼쿠공업제 헤이즈미터 NDH2000에 의해, 광원 D65로 측정했다.

5) 헤이즈

실시예 및 비교예에서 제작한 투명 폴리이미드 적층체로부터 투명 폴리이미드층을 박리하여, 당해 투명 폴리이미드층의 헤이즈를 측정했다. 구체적으로는, JIS-K-7105에 준하여, 닛폰덴쇼쿠공업제 헤이즈미터 NDH2000에 의해, 광원 D65로 측정했다.

6) b값

실시예 및 비교예에서 제작한 투명 폴리이미드 적층체로부터 투명 폴리이미드층을 박리하여, 투명 폴리이미드층의 b값을 측정했다. 측정에는, 색채색차계(측정 헤드: CM-2500d, 코니카미놀타사제)를 사용하여, C 광원·2° 시야·SCI 모드로, 교정 백색판 상에서 투명 폴리이미드층의 b값을 3회 계측했다. b값은, 3회 계측값의 평균값으로 했다.

7) 면내 위상차 R0

실시예 및 비교예에서 제작한 투명 폴리이미드 적층체로부터 투명 폴리이미드층을 박리했다. 당해 투명 폴리이미드층의 면내 위상차를, Uniopt사제 광탄성 상수 측정 장치 PEL-3A-102C의 X, Y 모드로 측정했다. 측정 온도는 25℃, 측정 파장은 550nm로 했다. 구체적으로는, 광탄성 상수 측정 장치로 폴리이미드 필름의 굴절률을 측정하고, 굴절률이 최대가 되는 방향을 X축, 이 X축에 수직인 방향을 Y축으로 하여, X축 방향의 굴절률 nx와, Y축 방향의 굴절률 ny를 도출했다. 그리고, 필름의 두께를 d로 했을 때에, (nx-ny)×d로 표시되는 값을, 면내 위상차로 했다.

8) 지지 기재의 10점 평균 거칠기

실시예 및 비교예에서 사용한 지지 기재의 10점 평균 거칠기를, JIS B 0601에 준거하여 측정했다. 이 때, 컷오프값 0.25mm, 측정 길이 2.5mm로 하여, 지지 기재의 폭 방향의 10점 평균 거칠기를, 표면 거칠기·윤곽 형상 측정기(서프콤 1400D, 도쿄정밀제)로 측정했다.

실시예 및 비교예에서 이용한 화합물의 약칭은 이하와 같다.

[다이아민 성분]

14BAC: 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인

NBDA: 노보네인다이아민

ODA: 4,4'-다이아미노다이페닐에터

CHDA: 트랜스-1,4-사이클로헥세인다이아민

[테트라카복실산 성분]

PMDA: 피로멜리트산 이무수물

BPDA: 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물

[용제]

DMAc: N,N-다이메틸아세트아마이드

NMP: N-메틸-2-피롤리돈

(합성예 1)

온도계, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 300mL의 5구 세퍼러블 플라스크에, 14BAC 469.4g(3.3몰)과, DMAc 5761g을 가하고 교반했다. 이 혼합액에, 분체상의 BPDA 970.9g(3.3몰)을 첨가했다. BPDA의 첨가 후, 120℃로 유지한 오일 배쓰에 반응 용기를 5분간 입욕시켰다. BPDA의 첨가로부터 약 3분 후에, 염이 석출되었지만, 그 후, 빠르게 용해되었다. 이 혼합액을 실온에서 추가로 18시간 교반하여, 폴리이미드 전구체 함유 용액을 얻었다.

(합성예 2)

온도계, 교반기, 및 질소 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 300mL의 5구 세퍼러블 플라스크에, PMDA 39.7g(0.180몰)과, DMAc 130g을 가하고 교반하여, PMDA의 슬러리를 얻었다. 한편, NBDA 27.8g(0.180몰)과 DMAc 27.8g의 혼합 용액을 준비했다. 이 혼합 용액을, 상기 슬러리 중에, 온도를 일정하게 유지하면서 120분간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 혼합액을 50℃에서 5시간 교반하여, 폴리이미드 전구체 함유 용액을 얻었다.

(합성예 3)

온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 300mL의 5구 세퍼러블 플라스크에, 14BAC 14.1g(0.099몰), NBDA 1.7g(0.011몰)과, DMAc 189g을 가하고 교반했다. 이 혼합액에, 분체상의 BPDA 29.1g(0.099몰), PMDA 2.4g(0.011몰)을 첨가했다. BPDA, PMDA의 첨가 후, 120℃로 유지한 오일 배쓰에 반응 용기를 5분간 입욕시켰다. BPDA, PMDA의 첨가로부터 약 3분 후에, 염이 석출되었지만, 그 후, 빠르게 용해되었다. 이 혼합액을 실온에서 추가로 18시간 교반하여, 폴리이미드 전구체 함유 용액을 얻었다.

(합성예 4)

온도계, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 300mL의 5구 세퍼러블 플라스크에, ODA 10.0g(0.050몰)과, DMAc 119g을 가하고 교반했다. 이 혼합액에, 분체상의 PMDA 10.9g(0.050몰)을, 온도를 일정하게 유지하면서 첨가했다. 그 후, 혼합액을 50℃에서 5시간 교반하여, 폴리이미드 전구체 함유 용액을 얻었다.

(합성예 5)

· 아마이드산 올리고머 용액의 합성

온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 300mL의 5구 세퍼러블 플라스크에, CHDA 11.4g(0.100몰)과, 용매인 NMP 116g을 가하고, 용액이 투명해질 때까지 교반했다. 당해 용액에, BPDA 27.1g(0.092몰)을 분상인 채로 장입하고, 반응 용기를 120℃로 유지한 오일 배쓰 중에 5분간 입욕시켰다. BPDA 장입 후 잠시 뒤 염이 석출되었다. 그 후, 염은 용해되어, 균일계가 되어 용액의 점도가 증대됐다. 오일 배쓰를 빼고 나서, 추가로 18시간 실온에서 교반하여, 말단에 CHDA 유래의 아미노기를 갖는 아마이드산 올리고머 용액을 얻었다.

· 이미드 올리고머 용액의 합성

온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 300mL의 5구 세퍼러블 플라스크에, NBDA 11.1g(0.072몰)과, NMP 94.5g을 가하고, 용액이 투명해질 때까지 교반했다. 당해 용액에, BPDA 29.4g(0.100몰)을 분상인 채로 장입하고, 반응 용기를 120℃로 유지한 오일 배쓰 중에 5분간 입욕시켰다. BPDA 장입 후, 일시적으로 염이 석출되었다. 그 후, 점도 증대를 수반하면서 재용해되어 균일 투명 용액이 되는 것을 확인했다.

당해 세퍼러블 플라스크에 냉각관과 딘 스타크형 농축기를 부착하고, 자일렌 80.0g을 반응 용액에 추가하고, 교반하면서 180℃에서 4시간 동안 탈수 열 이미드화 반응시켰다. 당해 반응 후, 자일렌을 증류제거하여, 말단에 BPDA 유래의 산 무수물 구조를 갖는 이미드 올리고머 용액을 얻었다.

· 블록 폴리아마이드산 이미드 용액의 합성

전술한 아마이드산 올리고머 용액 40.0g과, 전술한 이미드 올리고머 용액 9.99g을 혼합하고, 고점도 재료 교반 탈포 믹서(주식회사 재팬유닉스사제, 제품명: UM-118)로 10분간 교반하여, 블록 폴리아마이드산 이미드 용액을 얻었다.

(실시예 1)

합성예 1에서 조제한 폴리이미드 전구체 함유 용액을, 유리 기판에 캅톤 테이프로 고정한 우베고산제의 폴리이미드 필름(UPILEX50S(50μm)) 상에 닥터 블레이드로 도공했다. 그리고, 유리 기판, 지지 기재, 및 폴리이미드 전구체 필름으로 이루어지는 샘플을 이너트 오븐에 넣었다. 그 후, 이너트 오븐 내의 산소 농도를 0.0%로 제어하고, 30℃로부터 270℃까지 120분에 걸쳐 승온(승온 속도 2℃/분)하고, 추가로 270℃에서 2시간 유지하여, 유리 기판 상에 투명 폴리이미드 적층체를 제작했다. 얻어진 투명 폴리이미드층의 두께는 30μm였다.

유리 기판 상으로부터 뗀 투명 폴리이미드 적층체의 지지 기재/투명 폴리이미드층 계면의 필 강도는 0.039kN/m였다.

박리 후의 투명 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)는 260℃, 전광선 투과율은 87%, 면내 위상차(R0)는 0.8nm, 이미드화율은 98%이며, 용제 잔존량은 0.2질량%였다.

(실시예 2)

이너트 오븐 내의 산소 농도를 5.0%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리 기판 상에 투명 폴리이미드 적층체를 제작했다. 유리 기판 상으로부터 뗀 투명 폴리이미드 적층체의 지지 기재/투명 폴리이미드층 계면의 필 강도는 0.039kN/m였다.

박리 후의 투명 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)는 261℃, 전광선 투과율은 87%, 면내 위상차(R0)는 0.8nm, 이미드화율은 98%이며, 용제 잔존량은 0.2질량%였다.

(실시예 3)

승온 속도를 10℃/분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리 기판 상에 투명 폴리이미드 적층체를 제작했다. 유리 기판 상으로부터 뗀 투명 폴리이미드 적층체의 지지 기재/투명 폴리이미드층 계면의 필 강도는 0.032kN/m였다.

박리 후의 투명 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)는 260℃, 전광선 투과율은 87%, 면내 위상차(R0)는 0.7nm, 이미드화율은 95%이며, 용제 잔존량은 0.5질량%였다.

(실시예 4)

이너트 오븐의 최고 도달 온도를 280℃로 변경하고, 승온 속도를 2℃/분으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 유리 기판 상에 투명 폴리이미드 적층체를 제작했다. 유리 기판 상으로부터 뗀 투명 폴리이미드 적층체의 지지 기재/투명 폴리이미드층 계면의 필 강도는 0.040kN/m였다.

박리 후의 투명 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)는 261℃, 전광선 투과율은 86%, 면내 위상차(R0)는 0.7nm, 이미드화율은 100%이며, 잔존 용제는 검출되지 않았다.

(실시예 5)

합성예 1에서 조제한 폴리이미드 전구체 함유 용액을, 유리 기판에 캅톤 테이프로 고정한 우베고산제의 폴리이미드 필름(UPILEX50S) 상에 닥터 블레이드로 도공했다. 그리고, 유리 기판, 지지 기재, 및 폴리이미드 전구체 필름으로 이루어지는 샘플을 이너트 오븐에 넣었다. 그 후, 이너트 오븐 내의 산소 농도를 20%로 제어하고, 30℃로부터 180℃까지 75분에 걸쳐 승온(승온 속도 2℃/분)하고, 추가로 180℃에서 2시간 유지했다. 그 후, 샘플을 감압 오븐에 옮기고, 풀 배큠(full vacuum)으로 감압도 1kPa 이하로 하고 나서, 승온을 개시했다. 감압 오븐을 30℃로부터 270℃까지 60분에 걸쳐 승온(승온 속도 4℃/분)하고, 추가로 270℃에서 1시간 유지하여, 유리 기판 상에 투명 폴리이미드 적층체를 제작했다.

유리 기판 상으로부터 뗀 투명 폴리이미드 적층체의 지지 기재/투명 폴리이미드층 계면의 필 강도는 0.031kN/m였다.

박리 후의 투명 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)는 260℃, 전광선 투과율은 86%, 면내 위상차(R0)는 0.5nm, 이미드화율은 96%이며, 용제 잔존량은 0.7질량%였다.

(실시예 6)

합성예 2에서 조제한 폴리이미드 전구체 함유 용액을, 유리 기판에 캅톤 테이프로 고정한 우베고산제의 폴리이미드 필름(UPILEX50S) 상에 닥터 블레이드로 도공했다. 그리고, 유리 기판, 지지 기재, 및 폴리이미드 전구체 필름으로 이루어지는 샘플을 이너트 오븐에 넣었다. 그 후, 이너트 오븐 내의 산소 농도를 0.0%로 제어하고, 30℃로부터 300℃까지 135분에 걸쳐 승온(승온 속도 2℃/분)하고, 추가로 300℃에서 2시간 유지하여, 유리 기판 상에 투명 폴리이미드 적층체를 제작했다.

유리 기판 상으로부터 뗀 투명 폴리이미드 적층체의 지지 기재/투명 폴리이미드층 계면의 필 강도는 0.029kN/m였다.

박리 후의 투명 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)는 290℃, 전광선 투과율이 88%, 면내 위상차(R0)는 0.3nm, 이미드화율은 98%이며, 용제 잔존량은 0.6질량%였다.

(실시예 7)

사용하는 폴리이미드 전구체 함유 용액을 합성예 3에서 조제한 것으로 변경하고, 승온 속도를 2℃/분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리 기판 상에 투명 폴리이미드 적층체를 제작했다. 유리 기판 상으로부터 뗀 투명 폴리이미드 적층체의 지지 기재/투명 폴리이미드층 계면의 필 강도는 0.041kN/m였다.

박리 후의 투명 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)는 266℃, 전광선 투과율이 88%, 면내 위상차(R0)는 0.6nm, 이미드화율은 96%이며, 용제 잔존량은 0.3질량%였다.

(참고예 1)

합성예 1에서 조제한 폴리이미드 전구체 함유 용액을, 유리 기판에 캅톤 테이프로 고정한 도카이알루미늄제의 알루미늄박(50μm) 상에 닥터 블레이드로 도공했다. 그리고, 유리 기판, 지지 기재, 및 폴리이미드 전구체 필름으로 이루어지는 샘플을 이너트 오븐에 넣었다. 그 후, 이너트 오븐 내의 산소 농도를 0.0%로 제어하고, 30℃로부터 270℃까지 120분에 걸쳐 승온(승온 속도 2℃/분)하고, 추가로 270℃에서 2시간 유지하여, 유리 기판 상에 투명 폴리이미드 적층체를 제작했다. 유리 기판 상으로부터 뗀 투명 폴리이미드 적층체의 지지 기재/투명 폴리이미드층 계면의 필 강도는 0.19kN/m였다.

박리 후의 투명 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)는 261℃, 전광선 투과율이 85%, 면내 위상차(R0)는 1.4nm, 이미드화율은 99%이며, 용제 잔존량은 0.1질량%였다.

(참고예 2)

합성예 1에서 조제한 폴리이미드 전구체 함유 용액 100g에 듀퐁제 이형제 제렉 UN을 0.01g 배합(고형분에 대하여 500ppm 상당)한 박리 성분 함유 폴리이미드 전구체 함유 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 유리 기판 상에 투명 폴리이미드 적층체를 제작했다. 유리 기판 상으로부터 뗀 투명 폴리이미드 적층체의 지지 기재/투명 폴리이미드층 계면의 필 강도는 0.007kN/m였다.

박리 후의 투명 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)는 260℃, 전광선 투과율이 85%, 면내 위상차(R0)는 1.1nm, 이미드화율은 99%이며, 용제 잔존량은 0.1질량%였다.

(참고예 3)

사용하는 지지 기재를 SUS304(50μm)로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 유리 기판 상에 투명 폴리이미드 적층체를 제작했다. 유리 기판 상으로부터 뗀 투명 폴리이미드 적층체의 지지 기재/투명 폴리이미드층 계면의 필 강도는 0.009kN/m였다.

박리 후의 투명 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)는 262℃, 전광선 투과율이 86%, 면내 위상차(R0)는 1.2nm, 이미드화율은 99%이며, 용제 잔존량은 0.2질량%였다.

(실시예 8)

합성예 1에서 조제한 폴리이미드 전구체 함유 용액을, 우베고산제의 폴리이미드 필름(UPILEX50S(50μm)) 상에 다이 코터를 이용하여, 연속적으로 직접 유연 도포하고, 산소 농도를 0.0%로 제어한 건조로를 이용하여, 단계적으로 승온을 실시하여(승온 속도 5℃/분 상당), 최고 온도 270℃까지 가열을 실시하여, 투명 폴리이미드 적층체를 제작했다. 유리 기판 상으로부터 뗀 투명 폴리이미드 적층체의 지지 기재/투명 폴리이미드층 계면의 필 강도는 0.039kN/m였다.

박리 후의 투명 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)는 261℃, 전광선 투과율이 87%, 면내 위상차(R0)는 2.0nm, 이미드화율은 97%이며, 용제 잔존량은 0.8질량%였다.

(실시예 9)

합성예 5에서 조제한 블록 폴리아마이드산 이미드 용액을, 유리 기판에 캅톤 테이프로 고정한 우베고산제의 폴리이미드 필름(UPILEX50S(50μm, Rz=0.03μm)) 상에 닥터 블레이드로 도공했다. 그리고, 유리 기판, 지지 기재, 및 블록 폴리아마이드산 이미드 필름으로 이루어지는 샘플을 이너트 오븐에 넣었다. 그 후, 이너트 오븐 내의 산소 농도를 0.0%로 제어하고, 30℃로부터 270℃까지 120분에 걸쳐 승온(승온 속도 2℃/분)하고, 추가로 270℃에서 2시간 유지하여, 유리 기판 상에 투명 폴리이미드 적층체를 제작했다. 얻어진 투명 폴리이미드 적층체의 투명 폴리이미드층의 두께는 30μm였다. 유리 기판 상으로부터 뗀 투명 폴리이미드 적층체의 지지 기재/투명 폴리이미드층 계면의 필 강도는 0.030kN/m였다.

박리 후의 투명 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)는 286℃, 전광선 투과율은 85%, 헤이즈가 1.0%, b값이 1.8, 면내 위상차(R0)는 0.9nm, 이미드화율은 98%이며, 용제 잔존량은 0.5질량%였다.

(비교예 1)

사용하는 폴리이미드 전구체 함유 용액을 합성예 4에서 조제한 것으로 변경하고, 30℃로부터 300℃까지 135분에 걸쳐 승온(승온 속도 2℃/분)하고, 300℃에서 2시간 유지한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리 기판 상에 투명 폴리이미드 적층체를 제작했다. 유리 기판 상으로부터 뗀 투명 폴리이미드 적층체의 지지 기재/투명 폴리이미드층 계면의 필 강도는 0.025kN/m였다.

박리 후의 투명 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)는 검출되지 않고, 전광선 투과율이 78%, 면내 위상차(R0)는 0.9nm, 이미드화율은 95%이며, 용제 잔존량은 0.9질량%였다.

(비교예 2)

이너트 오븐 내의 산소 농도를 10.0%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리 기판 상에 투명 폴리이미드 적층체를 제작했다. 유리 기판 상으로부터 뗀 투명 폴리이미드 적층체의 지지 기재/투명 폴리이미드층 계면의 필 강도는 0.031kN/m였다.

박리 후의 투명 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)는 259℃, 전광선 투과율이 79%, 면내 위상차(R0)는 0.8nm, 이미드화율은 97%이며, 용제 잔존량은 0.5질량%였다.

(비교예 3)

이너트 오븐의 최고 도달 온도를 230℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리 기판 상에 투명 폴리이미드 적층체를 제작했다. 유리 기판 상으로부터 뗀 투명 폴리이미드 적층체의 지지 기재/투명 폴리이미드층 계면의 필 강도는 0.010kN/m였다.

박리 후의 투명 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)는 250℃, 전광선 투과율이 90%, 면내 위상차(R0)는 0.8nm, 이미드화율은 78%이며, 용제 잔존량은 3.0질량%였다.

(비교예 4)

사용하는 지지 기재를 미쓰이금속광업제의 구리박(NA-DFF(12μm))으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리 기판 상에 투명 폴리이미드 적층체를 제작했다. 유리 기판 상으로부터 뗀 투명 폴리이미드 적층체의 구리박(지지 기재)으로부터 투명 폴리이미드층을 박리하려고 시도했지만, 박리할 수 없었다.

(비교예 5)

합성예 1에서 조제한 폴리이미드 전구체 함유 용액 100g에 듀퐁제 이형제 제렉 UN을 0.10g 배합(고형분에 대하여 5000ppm 상당)한 박리 성분 함유 폴리이미드 전구체 함유 용액을, 유리 기판에 캅톤 테이프로 고정한 도카이알루미늄제의 알루미늄박(지지 기재; 50μm) 상에 닥터 블레이드로 도공했다. 그리고, 유리 기판, 지지 기재, 및 폴리이미드 전구체 필름으로 이루어지는 샘플을 이너트 오븐에 넣었다. 그 후, 이너트 오븐 내의 산소 농도를 0.0%로 제어하고, 30℃로부터 270℃까지 120분에 걸쳐 승온(승온 속도 2℃/분)하고, 추가로 270℃에서 2시간 유지했다. 오븐으로부터 꺼낸 투명 폴리이미드 적층체는 지지 기재 상에서 투명 폴리이미드층이 "뭉침(cissing)"에 의해 일부 응집되어 있어, 제막 곤란한 것을 확인했다.

(비교예 6)

합성예 1에서 조제한 폴리이미드 전구체 함유 용액을, 유리 기판 상에 직접 닥터 블레이드로 도공했다. 그리고, 유리 기판, 폴리이미드 전구체 필름으로 이루어지는 샘플을 이너트 오븐에 넣었다. 그 후, 이너트 오븐 내의 산소 농도를 0.0%로 제어하고, 30℃로부터 270℃까지 120분에 걸쳐 승온(승온 속도 2℃/분)하고, 추가로 270℃에서 2시간 유지하여, 유리 기판 상에 투명 폴리이미드층을 제작했다. 얻어진 투명 폴리이미드층의 두께는 30μm였다.

유리 기판으로부터 투명 폴리이미드층의 박리를 시도했지만, 용이하게 박리하는 것은 곤란했다. 그래서, 유리 기판/투명 폴리이미드층을 증류수에 침지하여 유리 기판으로부터 투명 폴리이미드 필름을 박리했다.

박리 후의 투명 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)는 260℃, 전광선 투과율은 87%, 면내 위상차(R0)는 0.8nm, 이미드화율은 98%이며, 용제 잔존량은 0.1질량%였다.

(비교예 7)

합성예 1에서 조제한 폴리이미드 전구체 함유 용액을, 유리 기판에 캅톤 테이프로 고정한 우베고산제의 폴리이미드 필름(UPILEX50S(50μm, Rz=0.03μm)) 상에 닥터 블레이드로 도공했다. 그리고, 유리 기판, 지지 기재, 및 폴리이미드 전구체 필름으로 이루어지는 샘플을 이너트 오븐에 넣었다. 그 후, 이너트 오븐 내의 산소 농도를 0.0%로 제어하고, 30℃로부터 200℃까지 85분에 걸쳐 승온(승온 속도 2℃/분)하고, 추가로 200℃에서 2시간 유지했다. 유리 기판 상으로부터 뗀 투명 폴리이미드 적층체의 지지 기재/투명 폴리이미드층 계면의 필 강도는 0.008kN/m였다.

박리 후의 투명 폴리이미드 필름을 스테인레스제의 금속 프레임에 캅톤 테이프로, 전주(全周) 고정했다. 이것을 이너트 오븐에 넣고, 이너트 오븐 내의 산소 농도를 0.0%로 제어하고, 30℃로부터 250℃까지 110분에 걸쳐 승온(승온 속도 2℃/분)했다. 그리고 250℃에서 2시간 유지하여, 막 두께 30μm의 투명 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 투명 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)는 258℃, 전광선 투과율은 87%, 헤이즈가 3.7%, b값이 0.9, 면내 위상차(R0)는 80nm, 이미드화율은 88%이며, 용제 잔존량은 1.5질량%였다.

(비교예 8)

합성예 1에서 조제한 폴리이미드 전구체 함유 용액을, 유리 기판에 캅톤 테이프로 고정한 우베고산제의 폴리이미드 필름(UPILEX50S(50μm, Rz=0.03μm)) 상에 닥터 블레이드로 도공했다. 그리고, 유리 기판, 지지 기재, 및 폴리이미드 전구체 필름으로 이루어지는 샘플을 이너트 오븐에 넣었다. 그 후, 이너트 오븐 내의 산소 농도를 0.0%로 제어하고, 30℃로부터 270℃까지 120분에 걸쳐 승온(승온 속도 2℃/분)하고, 추가로 270℃에서 2시간 유지하여, 유리 기판 상에 투명 폴리이미드 적층체를 제작했다. 유리 기판 상으로부터 뗀 투명 폴리이미드 적층체의 지지 기재/투명 폴리이미드층 계면의 필 강도는 0.039kN/m였다.

박리 후의 필름을 스테인레스제의 금속 프레임에 캅톤 테이프로, 전주 고정했다. 이것을 이너트 오븐에 넣고, 이너트 오븐 내의 산소 농도를 0.0%로 제어하고, 30℃로부터 270℃까지 120분에 걸쳐 승온(승온 속도 2℃/분)하고, 추가로 270℃에서 2시간 유지하여, 막 두께 30μm의 투명 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 투명 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)는 260℃, 전광선 투과율은 88%, 헤이즈가 1.5%, b값이 0.8, 면내 위상차(R0)는 12nm, 이미드화율은 100%이며, 용제는 검출되지 않았다.

표 1에 나타나는 바와 같이, 폴리이미드 전구체를, 얻어지는 투명 폴리이미드층의 유리전이온도 이상의 온도에서 가열한 경우(실시예 1∼9, 참고예 1∼3, 비교예 2, 6, 및 비교예 8)에는, 용제 잔존량이 모두 1.0질량% 이하이며, 이미드화율도 95% 이상이었다. 이에 반하여, 얻어지는 투명 폴리이미드층의 유리전이온도 미만에서 가열한 경우(비교예 3 및 비교예 7)에는, 용제 잔존량이 3.0질량%, 또한 이미드화율은 90% 미만으로, 용제의 건조나 폴리이미드 전구체의 이미드화가 불충분했다.

또한, 지지 기재 상에서 유리전이온도 이상으로 가열하여 폴리이미드 필름을 얻은 경우(실시예 1∼9, 참고예 1∼3, 및 비교예 1, 2, 6)에는, 면내 위상차는 10nm 이하였다. 이에 반하여, 지지 기재 상에서 유리전이온도 이하에서 가열한 후, 폴리이미드 필름을 지지 기재로부터 박리하고, 이것을 금속 프레임에 고정하고 추가로 가열한 경우(비교예 7), 또는 지지 기재 상에서 유리전이온도 이상으로 가열한 후, 폴리이미드 필름을 지지 기재로부터 박리하고, 이것을 금속 프레임에 고정하고 추가로 유리전이온도 이상에서 가열한 경우(비교예 8)는, 면내 위상차는 10nm 초과가 되었다. 면내 위상차가 10nm 초과이면, 광학 필름으로서의 용도가 제한된다.

또한, 지지 기재를 폴리이미드 필름으로 한 경우(실시예 1∼9, 비교예 1∼3, 7, 8)에는, 지지 기재로부터 투명 폴리이미드층을 박리할 때의 필 강도가 0.041kN/m 이하로, 투명 폴리이미드층의 박리성이 양호했다.

한편, 지지 기재를 알루미늄 기판으로 한 경우에는, 지지 기재로부터 투명 폴리이미드층을 박리할 때의 필 강도가 0.19kN/m로 비교적 높았다(참고예 1). 이에 반하여, 지지 기재를 알루미늄 기판으로 한 경우이더라도, 폴리이미드 전구체 함유 용액에 이형제가 포함되면(참고예 2) 필 강도가 크게 저하되었다. 단, 이형제의 양이 지나치게 많으면, 폴리이미드 전구체 함유 용액을 균일하게 도포할 수 없었다(비교예 5). 또한, SUS판을 지지 기재로 하고, 폴리이미드 전구체 함유 용액에 이형제가 포함되는 경우에는, 지지 기재로부터 투명 폴리이미드층을 박리할 때의 필 강도가 낮아, 박리성이 양호했다(참고예 3).

한편, 지지 기재를 구리박으로 하고, 폴리이미드 전구체 함유 용액에 이형제가 포함되지 않는 경우(비교예 4)에는, 지지 기재와 투명 폴리이미드층의 필 강도가 높아, 이들을 박리할 수 없었다. 또한, 지지 기재를 유리 기판으로 한 경우(비교예 6)에는, 지지 기재와 투명 폴리이미드층의 필 강도가 높아, 물에 침지하지 않으면 투명 폴리이미드층을 박리할 수 없었다.

또한, 지지 기재가 알루미늄 기판이나 SUS판 등이면, 지지 기재의 표면의 10점 평균 거칠기(Rz)가 거칠고, 당해 지지 기재 상에 성막되는 투명 폴리이미드층의 헤이즈가 높아지기 쉬웠다(참고예 1∼3).

또한, 폴리이미드의 주쇄에 지환족이 포함되는 경우에는, 전광선 투과율이 높았다(실시예 1∼9, 참고예 1∼3, 및 비교예 3, 6∼8). 이에 반하여, 전(全)방향족의 투명 폴리이미드 필름(비교예 1)은, 전광선 투과율이 낮았다. 또한, 폴리이미드의 주쇄에 지환족이 포함되어 있었다고 해도, 폴리이미드 전구체 함유 용액의 가열 시의 산소 농도가 5체적%를 초과하는 경우(비교예 2)에는, 전광선 투과율이 저하되었다. 가열 시에, 폴리이미드가 산화되어 버려, 필름이 황변되었다고 추찰된다.

본 발명의 투명 폴리이미드 적층체로부터 얻어지는 투명 폴리이미드 필름은, 전광선 투과율이 높고, 또한 면내 위상차가 작다. 따라서, 터치 패널용의 기판이나, 컬러 필터용 기판, 액정 셀용 기판, 유기 EL 디스플레이용 기판 등, 여러 가지 플렉시블 디스플레이의 패널 기판 등에 적용 가능하다.

1: 폴리이미드 전구체 필름
1': 투명 폴리이미드층
10: 가열로
11: 지지 기재
12: 투명 폴리이미드 적층체
13: 소자
14: 다른 기판
20: 도포 장치
21: 무단 벨트
30: 롤체

Claims

지지 기재와, 상기 지지 기재 상에 적층된 투명 폴리이미드층을 포함하는 투명 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로서,
a) 테트라카복실산 성분 및 다이아민 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리이미드 전구체와 용제를 포함하는 폴리이미드 전구체 함유 용액을, 상기 지지 기재 상에 도포하는 공정과,
b) 상기 폴리이미드 전구체 함유 용액의 도막으로 이루어지는 폴리이미드 전구체 필름을, 상기 투명 폴리이미드층의 유리전이온도 이상에서 가열하는 공정을 포함하고,
상기 투명 폴리이미드층은, 유리전이온도가 260℃ 이상, 전광선 투과율이 80% 이상, 헤이즈가 5% 이하, L*a*b 표색계에서의 b값의 절대값이 5 이하, 또한 면내 위상차가 10nm 이하이며,
상기 지지 기재로부터 상기 투명 폴리이미드층을 박리할 때의 필 강도가 0.005∼0.20kN/m이고,
상기 지지 기재가 폴리이미드 필름이며,
상기 공정 b)는, 150℃ 이하로부터 200℃ 초과까지 승온하면서 상기 폴리이미드 전구체 필름을 가열하는 공정이고,
상기 공정 b)에 있어서의 150∼200℃의 온도 영역의 평균 승온 속도를 0.25∼50℃/분으로 하며,
상기 공정 b)의 200℃를 초과하는 온도 영역에서는, 분위기의 산소 농도를 5체적% 이하로 하는,
투명 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체 함유 용액에 이형제가 추가로 포함되는, 투명 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 공정 b)의 200℃를 초과하는 온도 영역에서는, 분위기를 감압하는, 투명 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체가,
하기 화학식 a로 표시되는 1종 이상의 테트라카복실산 이무수물을 포함하는 테트라카복실산 성분(A)과,
하기 화학식 b-1∼b-3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다이아민을 포함하는 다이아민 성분(B)
을 반응시켜 이루어지는 화합물인, 투명 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
[화학식 a]

(화학식 a 중, R¹은 탄소수 4∼27의 4가의 기를 나타내고, 또한 지방족기, 단환식 지방족기, 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기를 나타내거나, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기를 나타내거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기를 나타낸다)
[화학식 b-1]

[화학식 b-2]

[화학식 b-3]
제 7 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체가, 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 갖고,
화학식 I에 있어서의 1,4-비스메틸렌사이클로헥세인 골격(X)은, 화학식 X1로 표시되는 트랜스체와 화학식 X2로 표시되는 시스체로 이루어지고,
상기 트랜스체와 시스체의 함유비(트랜스체+시스체=100%)가, 60%≤트랜스체≤100%, 0%≤시스체≤40%인, 투명 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
[화학식 I]

[화학식 X]

[화학식 X1]

[화학식 X2]

(화학식 I 중, R¹⁰은 탄소수 4∼27의 4가의 기를 나타내고, 또한 지방족기, 단환식 지방족기, 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기를 나타내거나, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기를 나타내거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체가,
하기 화학식 G로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 폴리아마이드산 블록과,
하기 화학식 H로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 폴리이미드 블록을 갖는 블록 폴리아마이드산 이미드인, 투명 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
[화학식 G]

[화학식 H]

(화학식 G 및 H 중, R⁶ 및 R⁸은 각각 독립적으로 탄소수 4∼27의 4가의 기이고, 또한 지방족기, 단환식 지방족기, 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기를 나타내거나, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기를 나타내거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기를 나타내고;
화학식 H에 있어서, R⁷은 탄소수 4∼51의 2가의 기이고, 또한 지방족기, 단환식 지방족기(단, 1,4-사이클로헥실렌기를 제외함), 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기이거나, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기이거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기이다)
제 1 항에 있어서,
상기 공정 a)는, 롤로부터 조출된 상기 지지 기재 상에, 상기 폴리이미드 전구체 함유 용액을 도포하는 공정이고,
상기 공정 b)는, 상기 폴리이미드 전구체 필름의 가열 후, 상기 투명 폴리이미드 적층체를 롤에 권취하는 단계를 포함하는, 투명 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 제조 방법으로부터 얻어지는 투명 폴리이미드 적층체.
제 11 항에 기재된 투명 폴리이미드 적층체의 지지 기재로부터 투명 폴리이미드층을 박리하여 얻어지는 광학 필름.
제 11 항에 기재된 투명 폴리이미드 적층체의 지지 기재로부터 투명 폴리이미드층을 박리하여, 투명 폴리이미드 필름을 얻는 공정을 포함하는, 투명 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 11 항에 기재된 투명 폴리이미드 적층체의 상기 투명 폴리이미드층 상에 소자를 형성하는 공정과,
상기 소자를 형성한 후의 상기 투명 폴리이미드층을, 상기 지지 기재로부터 박리하는 공정을 갖는, 플렉시블 디바이스의 제조 방법.
제 11 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 투명 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 공정을 갖는, 플렉시블 디바이스의 제조 방법.
제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 플렉시블 디바이스의 제조 방법에 의해 얻어지는 터치 패널 디스플레이.
제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 플렉시블 디바이스의 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 디스플레이.
제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 플렉시블 디바이스의 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 EL 디스플레이.