CN104582960A - 透明聚酰亚胺叠层体及其制造方法 - Google Patents

透明聚酰亚胺叠层体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供一种具有光透过性高、面内相位差小、并且能够容易地从支持基材剥离的透明聚酰亚胺层的透明聚酰亚胺叠层体。为了解决上述课题，涉及一种含有支持基材、及叠层于所述支持基材上的透明聚酰亚胺层的透明聚酰亚胺叠层体的制造方法，所述方法包括下述工序：a)将含聚酰亚胺前体的溶液涂布于所述支持基材上的工序，所述含聚酰亚胺前体的溶液含有使四羧酸成分及二胺成分反应而成的聚酰亚胺前体与溶剂；以及b)在所述透明聚酰亚胺层的玻璃化转变温度以上，将包含所述含聚酰亚胺前体的溶液的涂膜的聚酰亚胺前体膜进行加热的工序；所述透明聚酰亚胺层的玻璃化转变温度为260℃以上，全光线透过率为80％以上，雾度为5％以下，L*a*b表色系统中的b值的绝对值为5以下，且面内相位差为10nm以下，从所述支持基材剥离所述透明聚酰亚胺层时的剥离强度为0.005kN/m～0.20kN/m。

Description

透明聚酰亚胺叠层体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种透明聚酰亚胺叠层体及其制造方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂具有优异的耐热性、机械特性，在各种柔性印刷布线板的基板等中应用聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的制作方法之一有流延(cast)法。流延法为以下方法：(i)在支持基材上涂布聚酰亚胺前体，(ii)通过加热处理使聚酰亚胺前体酰亚胺化，(iii)从支持基材剥离聚酰亚胺膜，获得聚酰亚胺膜。支持基材通常为玻璃基板，但也提出了将支持基材设定为金属板、非热塑性树脂等(专利文献1～专利文献3)。
一直以来，在液晶显示元件、有机EL显示元件等显示器中，作为透明材料的无机玻璃用于面板基板等。然而，无机玻璃的比重(重量)高，进而弯曲性、耐冲击性低。因此，对于要求柔性的液晶显示元件、有机EL显示元件等的基板，广泛使用包含PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)的膜。然而，这些膜的耐热性低，形成各种元件时的温度受到限制。因此，寻求具有更高的耐热性的基板。
另一方面，也研究了将轻量性、耐冲击性、加工性及柔性优异的聚酰亚胺膜应用于柔性器件的面板基板。然而，由上述专利文献1～专利文献3的技术所得的聚酰亚胺膜的光透过性低，难以应用于柔性显示器的面板基板。相对于此，作为兼具高透明性及耐热性的膜，提出了使双(三氟甲基)联苯胺与四羧酸成分反应获得的聚酰亚胺膜(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-56825号公报
专利文献2：日本特开2004-322441号公报
专利文献3：日本特开平11-10664号公报
专利文献4：日本特开2012-40836号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，利用流延法所制作的专利文献4的聚酰亚胺膜难以从支持基材(玻璃基材)剥离，为了剥离聚酰亚胺膜，必须将支持基材及聚酰亚胺膜浸渍于水中，或对支持基材与聚酰亚胺膜的界面照射激光等。
本发明是鉴于这种情况而提出的。本发明的目的在于提供一种透明聚酰亚胺叠层体及其制造方法，上述透明聚酰亚胺叠层体具有光透过性高、面内相位差小、且能够容易地从支持基材剥离的透明聚酰亚胺层。
用于解决课题的方法
本发明的第一方面涉及以下的透明聚酰亚胺叠层体的制造方法。
[1]一种透明聚酰亚胺叠层体的制造方法，其是含有支持基材、及叠层于上述支持基材上的透明聚酰亚胺层的透明聚酰亚胺叠层体的制造方法，所述方法包括下述工序：a)将含聚酰亚胺前体的溶液涂布于上述支持基材上的工序，上述含聚酰亚胺前体的溶液含有使四羧酸成分及二胺成分反应而成的聚酰亚胺前体与溶剂；以及b)在上述透明聚酰亚胺层的玻璃化转变温度以上，将包含上述含聚酰亚胺前体的溶液的涂膜的聚酰亚胺前体膜进行加热的工序；上述透明聚酰亚胺层的玻璃化转变温度为260℃以上，全光线透过率为80％以上，雾度为5％以下，L*a*b表色系统中的b值的绝对值为5以下，且面内相位差为10nm以下，从上述支持基材剥离上述透明聚酰亚胺层时的剥离强度为0.005kN/m～0.20kN/m。
[2]根据[1]所述的透明聚酰亚胺叠层体的制造方法，上述支持基材为柔性基材。
[3]根据[1]或[2]所述的聚酰亚胺叠层体的制造方法，上述含聚酰亚胺前体的溶液进一步含有脱模剂。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的透明聚酰亚胺叠层体的制造方法，在上述工序b)的超过200℃的温度区域，将气氛的氧浓度设定为5体积％以下。
[5]根据[1]至[3]中任一项所述的透明聚酰亚胺叠层体的制造方法，在上述工序b)的超过200℃的温度区域，将气氛进行减压。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的透明聚酰亚胺叠层体的制造方法，上述工序b)为一边从150℃以下升温至超过200℃一边将上述聚酰亚胺前体膜进行加热的工序，将上述工序b)中的150℃～200℃的温度区域的平均升温速度设定为0.25℃/分钟～50℃/分钟。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的透明聚酰亚胺叠层体的制造方法，上述聚酰亚胺前体为使四羧酸成分(A)与二胺成分(B)反应而成的化合物，上述四羧酸成分(A)含有下述通式(a)所表示的一种以上四羧酸二酐，上述二胺成分(B)含有选自由下述通式(b-1)～通式(b-3)所表示的化合物所组成的组中的一种以上二胺，
(通式(a)中，R1表示碳原子数4～27的四价基团，且表示脂肪族基、单环式脂肪族基、缩合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或缩合多环式芳香族基，或者表示环式脂肪族基直接或通过交联元相互连接而成的非缩合多环式脂肪族基，或者表示芳香族基直接或通过交联元相互连接而成的非缩合多环式芳香族基)，
[8]根据[7]所述的透明聚酰亚胺叠层体的制造方法，上述聚酰亚胺前体具有下述通式(I)所表示的重复单元，通式(I)中的1,4-双亚甲基环己烷骨架(X)包含式(X1)所表示的反式体与式(X2)所表示的顺式体，上述反式体与顺式体的含有比(反式体+顺式体＝100％)为60％≤反式体≤100％、0％≤顺式体≤40％，
(通式(I)中，R10表示碳原子数4～27的四价基团，且表示脂肪族基、单环式脂肪族基、缩合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或缩合多环式芳香族基，或者表示环式脂肪族基直接或通过交联元相互连接而成的非缩合多环式脂肪族基，或者表示芳香族基直接或通过交联元相互连接而成的非缩合多环式芳香族基)。
[9]根据[1]至[6]中任一项所述的透明聚酰亚胺叠层体的制造方法，上述聚酰亚胺前体为具有聚酰胺酸嵌段与聚酰亚胺嵌段的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，上述聚酰胺酸嵌段是由下述通式(G)所表示的重复结构单元构成的，上述聚酰亚胺嵌段是由下述通式(H)所表示的重复结构单元构成的，
(通式(G)及通式(H)中，R6及R8各自独立地为碳原子数4～27的四价基团，且表示脂肪族基、单环式脂肪族基、缩合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或缩合多环式芳香族基，或者表示环式脂肪族基直接或通过交联元相互连接而成的非缩合多环式脂肪族基，或者表示芳香族基直接或通过交联元相互连接而成的非缩合多环式芳香族基；
通式(H)中，R7为碳原子数4～51的二价基团，且为脂肪族基、单环式脂肪族基(其中将1,4-亚环己基除外)、缩合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或缩合多环式芳香族基，或者为环式脂肪族基直接或通过交联元相互连接而成的非缩合多环式脂肪族基，或者为芳香族基直接或通过交联元相互连接而成的非缩合多环式芳香族基)。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的透明聚酰亚胺叠层体的制造方法，上述工序a)为在从辊卷出的上述支持基材上涂布上述含聚酰亚胺前体的溶液的工序，上述工序b)包括在上述聚酰亚胺前体膜的加热后，将上述透明聚酰亚胺叠层体卷绕至辊上的步骤。
本发明的第二方面涉及以下的透明聚酰亚胺叠层体、光学膜。
[11]一种透明聚酰亚胺叠层体，其是由上述[1]至[9]中任一项所述的制造方法获得的。
[12]一种光学膜，其是从上述[11]所述的透明聚酰亚胺叠层体的支持基材剥离透明聚酰亚胺层而获得的。
本发明的第三方面涉及一种透明聚酰亚胺膜的制造方法、柔性器件的制造方法及各种显示装置。
[13]一种透明聚酰亚胺膜的制造方法，其包括下述工序：从上述[11]所述的透明聚酰亚胺叠层体的支持基材剥离透明聚酰亚胺层，获得透明聚酰亚胺膜的工序。
[14]一种柔性器件的制造方法，其包括下述工序：在上述[11]所述的透明聚酰亚胺叠层体的上述透明聚酰亚胺层上形成元件的工序；以及将形成上述元件后的上述透明聚酰亚胺层从上述支持基材剥离的工序。
[15]一种柔性器件的制造方法，其包括下述工序：在由上述[11]所述的制造方法获得的透明聚酰亚胺膜上形成元件的工序。
[16]一种触摸面板显示器，其是通过上述[14]或[15]所述的柔性器件的制造方法而获得的。
[17]一种液晶显示器，其是通过上述[14]或[15]所述的柔性器件的制造方法而获得的。
[18]一种有机EL显示器，其是通过上述[14]或[15]所述的柔性器件的制造方法而获得的。
发明的效果
根据本发明，可获得一种透明聚酰亚胺叠层体，其具有可容易地从支持基材剥离、光透过性高、且面内相位差小的透明聚酰亚胺层。
附图说明
图1为表示用于通过本发明的制造方法来制造长条的透明聚酰亚胺叠层体的制造装置的一例的侧视图。
图2为表示使用本发明的透明聚酰亚胺叠层体的柔性器件的制造方法的一例的概略截面图。
图3为表示使用本发明的透明聚酰亚胺叠层体的柔性器件的制造方法的另一例的概略截面图。
图4为表示使用本发明的透明聚酰亚胺叠层体的柔性器件的制造方法的另一例的概略截面图。
具体实施方式
A.透明聚酰亚胺叠层体的制造方法
在本发明的制造方法中，制造透明聚酰亚胺叠层体，所述透明聚酰亚胺叠层体含有支持基材及透明聚酰亚胺层，从支持基材剥离透明聚酰亚胺层时的剥离强度为0.005kN/m～0.20kN/m，优选为0.01kN/m～0.15kN/m，进一步优选为0.05kN/m～0.10kN/m。剥离强度为依据JIS C-6471(剥离角度为90°)所测定的值。
如上所述，如果利用通常的流延法在支持基材上制作聚酰亚胺膜，则难以将所得的聚酰亚胺膜与支持基材剥离，必须将聚酰亚胺膜及支持基材浸渍于水中，或对支持基材与聚酰亚胺膜的界面进行激光照射来剥离。另外，如果在聚酰亚胺膜上形成元件后将膜从支持基材剥离，则可能对元件施加应力，或水附着于元件上而损伤元件。
相对于此，在利用本发明的制造方法所制造的透明聚酰亚胺叠层体中，透明聚酰亚胺层与支持基材的剥离强度小。因此，即使在透明聚酰亚胺层上形成元件后，也可容易地将透明聚酰亚胺层从支持基材剥离。
本发明的制造方法中包括以下2个工序。
a)将含聚酰亚胺前体的溶液涂布于支持基材上的工序，上述含聚酰亚胺前体的溶液含有使四羧酸成分及二胺成分反应而成的聚酰亚胺前体与溶剂
b)在透明聚酰亚胺层的玻璃化转变温度以上，将包含上述含聚酰亚胺前体的溶液的涂膜的聚酰亚胺前体膜进行加热的工序
本发明的透明聚酰亚胺叠层体例如可通过图1所示的装置以长条的透明聚酰亚胺叠层体30的形式制造。图1所示的制造装置具备聚酰亚胺前体的涂布装置20、环形带(endless belt)21、及沿着环形带21的移动方向配置的多个加热炉10。在从辊卷出的支持基材11上，通过涂布装置20来涂布聚酰亚胺前体，形成聚酰亚胺前体的涂膜1。然后，利用加热炉10将聚酰亚胺前体的涂膜1酰亚胺化，获得将支持基材11及透明聚酰亚胺层1’叠层而成的透明聚酰亚胺叠层体。然后，卷绕长条的透明聚酰亚胺叠层体，制成辊体30。
1.关于工序a)
准备含聚酰亚胺前体的溶液，所述含聚酰亚胺前体的溶液含有使四羧酸成分及二胺成分反应而成的聚酰亚胺前体与溶剂。含聚酰亚胺前体的溶液中所含的聚酰亚胺前体的种类没有特别限制，从提高所得的透明聚酰亚胺层的全光线透过率的观点出发，优选为在聚酰亚胺前体的主链上含有脂环族。关于含有这样的聚酰亚胺前体的含聚酰亚胺前体的溶液，将在下文中进行详述。
将所准备的含聚酰亚胺前体的溶液涂布于支持基材上。支持基材只要具有耐溶剂性及耐热性，则没有特别限制。支持基材优选为与所得的透明聚酰亚胺层的剥离性良好的支持基材，优选为包含金属或耐热性聚合物膜等的柔性基材。包含金属的柔性基材的例子中包括：包含铜、铝、不锈钢、铁、银、钯、镍、铬、钼、钨、锆、金、钴、钛、钽、锌、铅、锡、硅、铋、铟或这些金属的合金的金属箔。在金属箔表面上也可涂布脱模剂。
另外，包含耐热性聚合物膜的柔性基材的例子中包括：聚酰亚胺膜、芳族聚酰胺膜、聚醚醚酮膜、聚醚醚砜膜。包含耐热性聚合物膜的柔性基材中也可含有脱模剂、抗静电剂，也可在表面上涂布脱模剂、抗静电剂。从与所得的透明聚酰亚胺层的剥离性良好、且耐热性及耐溶剂性高的方面考虑，支持基材优选为聚酰亚胺膜。
支持基材的表面的十点平均粗糙度(Rz)优选小于0.4μm，进一步优选为0.2μm以下，更优选为0.1μm以下。如果支持基材的表面的十点平均粗糙度小，则在支持基材上成膜的透明聚酰亚胺层的雾度容易变小。上述支持基材表面的十点平均粗糙度(Rz)为依据JIS B-0601所测定的值，为面向支持基材的宽度方向所测定的值。
另外，优选为在支持基材表面上并无包含异物的附着、条纹状伤痕等的缺陷。即使上述十点平均粗糙度(Rz)低，在支持基材上存在这些缺陷的情况下，所得的透明聚酰亚胺层的雾度也容易变大。支持基材表面的缺陷可利用“每单位面积的缺陷数”来进行评价。缺陷通过目视观察来确认。支持基材每210mm×297mm(A4尺寸)所含的缺陷的个数优选通常为10个以下，更优选为5个以下，进一步优选为1个以下。
支持基材的形状根据要制造的透明聚酰亚胺叠层体的形状来适当选择，可为单叶片状，也可为长条状。支持基材的厚度优选为5μm～150μm，更优选为10μm～70μm。如果支持基材的厚度小于5μm，则有时在含聚酰亚胺前体的溶液的涂布中在支持基材中产生皱褶，或支持基材破裂。
关于含聚酰亚胺前体的溶液向支持基材的涂布，只要为能以一定膜厚来涂布含聚酰亚胺前体的溶液的方法，则没有特别限制。涂布装置的例子中包括：模涂机、逗点涂布机、辊涂机、凹版涂布机、帘式涂布机、喷涂机、模唇涂布机(lip coater)等。
含聚酰亚胺前体的溶液的涂膜的厚度(涂布膜厚)根据所期望的透明聚酰亚胺层的厚度、含聚酰亚胺前体的溶液中的聚酰亚胺前体的浓度来适当选择。
2.关于工序b)
在工序b)中，将上述工序a)中形成于支持基材上的含聚酰亚胺前体的溶液的涂膜，即聚酰亚胺前体膜进行加热。具体而言，优选为以下工序：i)一边从150℃以下的温度起使温度上升至超过200℃，一边对聚酰亚胺前体膜进行加热；进而ii)在所得的透明聚酰亚胺层的玻璃化转变温度以上的温度(一定温度)，加热一定时间。
i)通常的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的温度为150℃～200℃。因此，如果使聚酰亚胺前体膜的温度急剧地上升至200℃以上，则在溶剂从聚酰亚胺前体膜中挥发之前，涂膜表面的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化。而且，涂膜内的溶剂发泡，或将溶剂放出至外部时在涂膜表面产生凹凸。因此，优选为在150℃～200℃的温度区域内，使聚酰亚胺前体膜的温度缓慢地上升。具体而言，优选为将150℃～200℃的温度区域内的升温速度设定为0.25℃/分钟～50℃/分钟，更优选为1℃/分钟～40℃/分钟，进一步优选为2℃/分钟～30℃/分钟。
升温可为连续性升温也可为阶段性(逐次)升温，从抑制所得的透明聚酰亚胺层的外观不良的方面考虑，优选设定为连续性升温。另外，在上述整个温度范围内，可使升温速度一定，也可在中途变化。
一边升温一边对单叶状的聚酰亚胺前体膜进行加热的方法的例子中，有提高用于对聚酰亚胺前体膜进行加热的烘箱内温度的方法。在该情况下，升温速度通过烘箱的设定来调整。另外，在一边升温一边对长条状的聚酰亚胺前体膜进行加热的情况下，例如图1所示，沿着支持基材11的运输(移动)方向配置多个用于将聚酰亚胺前体膜1进行加热的加热炉10；使加热炉10的温度依各加热炉10而变化。例如只要沿着支持基材11的移动方向来提高各加热炉10的温度即可。在该情况下，升温速度通过支持基材11的运输速度来调整。
ii)一边使温度上升一边对聚酰亚胺前体膜进行加热后，进而在所得的透明聚酰亚胺层的玻璃化转变温度以上的温度(一定温度)加热一定时间。此时的温度只要为所得的透明聚酰亚胺层的玻璃化转变温度以上，则没有特别限制，更优选为比所得的透明聚酰亚胺层的玻璃化转变温度高5℃～30℃的温度，进一步优选为比所得的透明聚酰亚胺层的玻璃化转变温度高5℃～20℃的温度。通过在所得的透明聚酰亚胺层的玻璃化转变温度以上的温度加热一定时间，可使聚酰亚胺前体充分酰亚胺化。另外，由于在比所得的透明聚酰亚胺层的玻璃化转变温度高的温度加热一定时间，因此透明聚酰亚胺层软化，透明聚酰亚胺层内部的溶剂充分挥发。玻璃化转变温度以上的温度的加热时间根据加热温度、聚酰亚胺前体膜的厚度、含聚酰亚胺前体的溶液所含的溶剂量等来适当选择。通常为0.5小时～2小时左右。
在一定温度将聚酰亚胺前体膜进行加热时的加热方法没有特别限制，例如利用调整为一定温度的烘箱等来进行加热。另外，长条状的聚酰亚胺前体膜是利用保持于一定温度的加热炉等来进行加热。
聚酰亚胺如果在超过200℃的温度加热，则容易被氧化。如果聚酰亚胺被氧化，则所得的透明聚酰亚胺层发生黄变，透明聚酰亚胺层的全光线透过率降低。因此，在超过200℃的温度区域内，优选为(i)将加热气氛的氧浓度设定为5体积％以下，或(ii)对加热气氛进行减压。
(i)如果将加热气氛的氧浓度设定为5体积％以下，则聚酰亚胺的氧化反应被抑制。超过200℃的温度区域内的氧浓度更优选为3体积％以下，进一步优选为1体积％以下。使氧浓度降低的方法没有特别限制，可为在加热气氛内导入非活性气体的方法等。气氛中的氧浓度利用市售的氧浓度计(例如氧化锆式氧浓度计)来测定。
(ii)另外，通过对加热气氛进行减压，聚酰亚胺的氧化反应也被抑制。在对加热气氛进行减压的情况下，优选为将气氛内的压力设定为5kPa以下，更优选为1kPa以下。在对加热气氛进行减压的情况下，利用减压烘箱等对聚酰亚胺前体膜进行加热。
工序b)加热结束时的透明聚酰亚胺层的酰亚胺化率优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为95％以上。如果酰亚胺化率低于90％，则可能在使用透明聚酰亚胺层时进行酰亚胺化，而从透明聚酰亚胺层中放出水分。酰亚胺化率可根据透明聚酰亚胺层的IR吸收光谱的测定值来算出。具体而言，利用以下方法来算出。
将透明聚酰亚胺层从支持基材剥离，测定其IR吸收光谱。然后，算出1370cm-1的吸收峰高度(酰亚胺环的C-N伸缩振动)相对于1500cm-1的吸收峰高度(由苯环的C＝C伸缩振动所得的峰值(基准))的比率A。另一方面，制作包含相同组成的含聚酰亚胺前体的溶液的聚酰亚胺前体膜，将其在270℃加热2小时以上，使其完全酰亚胺化。对该膜也测定IR吸收光谱，同样地算出1370cm-1的吸收峰高度(酰亚胺环的C-N伸缩振动)相对于1500cm-1的吸收峰高度(由苯环的C＝C伸缩振动所得的峰值(基准))的比率B。然后，求出比率A相对于比率B的值(比率A/比率B)×100(％)，将其作为酰亚胺化率。
另一方面，在工序b)结束时，残存于透明聚酰亚胺层中的溶剂的量(残存的溶剂的质量×100/透明聚酰亚胺层的质量)优选为1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。如果溶剂的残存量超过1.0质量％，则可能在使用透明聚酰亚胺层时从透明聚酰亚胺层中放出溶剂。溶剂的残存量是如下来确定：从支持基材剥离透明聚酰亚胺层，利用电炉型热分解炉等使透明聚酰亚胺层热分解，利用气相质谱分析装置对热分解而得的成分进行分析。
上述加热结束后，在所得的透明聚酰亚胺叠层体为长条的情况下，也可如上述那样进行卷绕该透明聚酰亚胺叠层体而制成辊体的步骤。
3.关于含聚酰亚胺前体的溶液
工序a)中涂布的含聚酰亚胺前体的溶液中含有聚酰亚胺前体与溶剂，根据需要可含有脱模剂。如果含聚酰亚胺前体的溶液中含有脱模剂，则透明聚酰亚胺叠层体中的透明聚酰亚胺层与支持基材的剥离性提高。另外，含有聚酰亚胺前体的溶液中，根据需要也可含有各种添加剂。
3-1.聚酰亚胺前体
聚酰亚胺前体是使四羧酸成分(A)与二胺成分(B)反应而成的。含聚酰亚胺前体的溶液中所含的聚酰亚胺前体的浓度优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～40质量％。如果聚酰亚胺前体的浓度超过50质量％，则有时含聚酰亚胺前体的溶液的粘度变得过高，对支持基材的涂布变得困难。另一方面，如果聚酰亚胺前体的浓度小于5质量％，则有时含聚酰亚胺前体的溶液的粘度变得过低，无法将聚酰亚胺前体膜涂布成所期望的厚度。另外，溶剂的干燥耗费时间，聚酰亚胺膜的制造效率变差。
3-1-1.四羧酸成分(A)
构成聚酰亚胺前体的四羧酸成分(A)中，含有下述通式(a)所表示的四羧酸二酐。四羧酸成分(A)中可仅含有一种通式(a)所表示的四羧酸二酐，另外也可含有两种以上。
通式(a)中，R1表示碳原子数4～27的四价有机基团。R1可为脂肪族基；单环式脂肪族基；缩合多环式脂肪族基；单环式芳香族基；缩合多环式芳香族基；环式脂肪族基直接或通过交联元相互连接而成的非缩合多环式脂肪族基；芳香族基直接或通过交联元相互连接而成的非缩合多环式芳香族基。
通式(a)所表示的四羧酸二酐特别优选为芳香族四羧酸二酐或脂环族四羧酸二酐。
通式(a)所表示的芳香族四羧酸二酐的例子中包括：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)硫醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐、1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1,3-双(2,3-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1,4-双(2,3-二羧基苯甲酰基)苯二酐、4,4’-间苯二甲酰基二酞酐重氮二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、重氮二苯基甲烷-2,2’,3,3’-四羧酸二酐、2,3,6,7-噻吨酮四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽醌四羧酸二酐、2,3,6,7-呫吨酮四羧酸二酐等。
通式(a)所表示的脂环族四羧酸二酐的例子中包括：环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸-6-乙酸二酐、1-甲基-3-乙基环己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、十氢-1,4,5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、4-(2,5-二氧杂四氢呋喃-3-基)-四氢化萘-1,2-二羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐等。
在通式(a)所表示的四羧酸二酐中含有苯环等芳香环的情况下，芳香环上的氢原子的一部分或全部可被氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基及三氟甲氧基等取代。另外，在通式(a)所表示的四羧酸二酐中含有苯环等芳香环的情况下，也可根据目的而在四羧酸的结构中含有选自乙炔基、苯并环丁烯-4’-基、乙烯基、烯丙基、氰基、异氰酸酯基、氮川基(nitrilo)及异丙烯基等中的成为交联点的基团。特别优选为在通式(a)所表示的四羧酸二酐中，在不损害成形加工性的范围内，将乙烯撑基、乙烯叉基及亚乙烯基(ethenylidene)等成为交联点的基团并入至主链骨架中。
四羧酸成分(A)中，除了上述通式(a)所表示的四羧酸二酐以外，也可含有六羧酸三酐类、八羧酸四酐类。如果含有这些酸酐类，则在所得的聚酰亚胺中导入支链。这些酸酐类可仅含有一种，另外也可含有两种以上。
3-1-2.二胺成分(B)
构成聚酰亚胺前体的二胺成分(B)中，包含下述通式(b-1)～通式(b-3)所表示的二胺。二胺成分(B)中，可仅含有一种下述通式(b-1)～通式(b-3)所表示的二胺，另外也可含有两种以上。另外，二胺成分(B)中，也可含有除了通式(b-1)～通式(b-3)所表示的二胺以外的二胺(b-4)。
通式(b-1)所表示的环己二胺的环己烷骨架中，有以下两种几何异构体(顺式体/反式体)。反式体由下述通式(Z-1)表示，顺式体由下述通式(Z-2)表示。
通式(Z-1)中的环己烷骨架的顺式/反式比优选为50/50～0/100，更优选为30/70～0/100。如果反式体的比例变高，则通常聚酰亚胺前体的分子量容易增大。因此，膜的强度容易提高。
聚酰亚胺前体所含的来源于环己烷的单元的顺式/反式比是通过核磁共振分光法来测定的。
通式(b-2)所表示的降冰片烷二胺的氨基甲基的位置没有特别限制。例如，通式(b-2)所表示的降冰片烷二胺中，也可含有氨基甲基的位置不同的结构异构体；包含S体、R体的光学异构体等。这些异构体也能以任何比例含有。
通式(b-3)所表示的1,4-双(氨基甲基)环己烷的1,4-双亚甲基环己烷骨架(X)中，有两种几何异构体(顺式体/反式体)。反式体由下述通式(X1)表示，顺式体由下述通式(X2)表示。
来源于1,4-双(氨基甲基)环己烷的单元的顺式/反式比优选为40/60～0/100，更优选为20/80～0/100。构成成分中含有通式(b-3)所表示的二胺的聚酰亚胺的玻璃化转变温度通过上述顺式/反式比来控制，如果反式体(X1)的比例变多，则聚酰亚胺的玻璃化转变温度提高。
聚酰亚胺前体所含的来源于1,4-双(氨基甲基)环己烷的单元的顺式/反式比是通过核磁共振分光法来测定的。
二胺成分(B)中，也可含有除了上述通式(b-1)～通式(b-3)所表示的二胺以外的下述通式所表示的二胺(b-4)。
在通式(b-4)中，R’为碳原子数4～51的二价基团。R’可为脂肪族基；单环式脂肪族基(其中，将1,4-亚环己基、下述通式(X)所表示的基团及下述通式(Y)所表示的基团除外)；缩合多环式脂肪族基；单环式芳香族基；缩合多环式芳香族基；环式脂肪族基直接或通过交联元相互连接而成的非缩合多环式脂肪族基；芳香族基直接或通过交联元相互连接而成的非缩合多环式芳香族基。
上述通式(b-4)所表示的二胺的例子中，包括具有苯环的二胺、具有芳香族取代基的二胺、具有螺二茚环的二胺、硅氧烷二胺类、乙二醇二胺类、亚烷基二胺类、脂环族二胺类等。
具有苯环的二胺的例子中包括：
＜1＞对苯二胺、间苯二胺、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺等具有1个苯环的二胺；
＜2＞3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷等具有2个苯环的二胺；
＜3＞1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、2,6-双(3-氨基苯氧基)苄腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶等具有3个苯环的二胺；
＜4＞4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等具有4个苯环的二胺；
＜5＞1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯等具有5个苯环的二胺；
＜6＞4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜等具有6个苯环的二胺。
具有芳香族取代基的二胺的例子中包括：3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二联苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮等。
具有螺二茚环的二胺的例子中包括：6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚、6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚等。
硅氧烷二胺类的例子中包括：1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷等。
乙二醇二胺类的例子中包括：双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双[(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,2-双(氨基甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚等。
亚烷基二胺的例子中包括：亚乙基二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等。
脂环族二胺类的例子中包括：环丁烷二胺、环己烷二胺、二(氨基甲基)环己烷[除了1,4-双(氨基甲基)环己烷以外的二(氨基甲基)环己烷]、二氨基双环庚烷、二氨基甲基双环庚烷(包含降冰片烷二胺等降冰片烷二胺类)、二氨基氧基双环庚烷、二氨基甲基氧基双环庚烷(包含氧杂降冰片烷二胺)、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)甲烷[或亚甲基双(环己基胺)]、双(氨基环己基)异亚丙基等。
3-1-3.优选的聚酰亚胺前体
含聚酰亚胺前体的溶液所含的聚酰亚胺前体只要为上述四羧酸成分(A)与上述二胺成分(B)反应而成的聚酰亚胺前体，则没有特别限制，聚酰亚胺前体优选为嵌段聚酰胺酸酰亚胺，该嵌段聚酰胺酸酰亚胺是上述通式(a)所表示的四羧酸二酐和通式(b-1)所表示的二胺的聚酰胺酸嵌段(由下述通式(G)表示)、与通式(a)所表示的四羧酸二酐和通式(b-2)、通式(b-3)或通式(b-4)的任一个所表示的二胺的聚酰亚胺嵌段(由下述通式(H)表示)结合而成的。
通式(G)及通式(H)中，R6及R8各自独立地表示碳原子数4～27的四价基团。R6及R8可各自独立地为脂肪族基；单环式脂肪族基；缩合多环式脂肪族基；单环式芳香族基；或缩合多环式芳香族基；环式脂肪族基直接或通过交联元相互连接而成的非缩合多环式脂肪族基；芳香族基直接或通过交联元相互连接而成的非缩合多环式芳香族基。具体而言，与上述通式(a)所表示的四羧酸二酐中的R1同样。
另外，在通式(H)中，R7表示碳原子数4～51的二价基团。R7可为脂肪族基；单环式脂肪族基(其中将1,4-亚环己基除外)；缩合多环式脂肪族基；单环式芳香族基或缩合多环式芳香族基；环式脂肪族基直接或通过交联元相互连接而成的非缩合多环式脂肪族基；芳香族基直接或通过交联元相互连接而成的非缩合多环式芳香族基。具体而言，可为与上述通式(b-4)所表示的二胺的R’同样，或为下述通式(X)或通式(Y)所表示的基团。
通式(H)中的R7特别优选为降冰片烷类(上述通式(Y)所表示的基团)。即，通式(H)所表示的聚酰亚胺嵌段优选为含有上述通式(b-2)所表示的二胺的聚酰亚胺的嵌段。
式(G)与式(H)中的m与n表示各嵌段的重复结构单元的重复数。m的平均值与n的平均值各自独立地优选为2～1000，进一步优选为5～500。
m与n的比率优选为m的平均值：n的平均值＝9：1～1：9，更优选为m的平均值：n的平均值＝8：2～2：8。如果式(G)所表示的重复结构单元的重复数m的比例为一定以上，则所得的聚酰亚胺膜的热膨胀系数变小。另外，如果重复数m的比例为一定以上，则所得的聚酰亚胺膜的可见光透过率提高。另一方面，环己烷二胺通常昂贵，因此如果减小式(G)所表示的重复结构单元的重复数m的比例，则可实现低成本化。
可为聚酰亚胺前体的嵌段聚酰胺酸酰亚胺所含的式(G)所表示的重复结构单元的总数、与式(H)所表示的重复结构单元的总数之比优选为(G)：(H)＝9：1～1：9，更优选为(G)：(H)＝8：2～2：8。
3-2.溶剂
含聚酰亚胺前体的溶液中所含的溶剂只要是可溶解上述四羧酸成分(A)及二胺成分(B)的溶剂，则没有特别限制。例如可为非质子性极性溶剂或水溶性醇系溶剂等。
非质子性极性溶剂的例子中包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等；作为醚系化合物的2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氢糠醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单乙醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氢呋喃、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。
水溶性醇系溶剂的例子中包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、双丙酮醇等。
含聚酰亚胺前体的溶液中，可仅含有这些溶剂中的一种，另外也可含有两种以上。溶剂中，优选为含有N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或这些溶剂的混合液。
3-3.脱模剂
含聚酰亚胺前体的溶液中也可含有脱模剂。含聚酰亚胺前体的溶液中所含的脱模剂只要可提高支持基材与透明聚酰亚胺层的脱模性，则没有特别限制，可为公知的内部脱模剂。内部脱模剂的例子中包括：脂肪族醇、脂肪酸酯、甘油三酸酯类、氟系表面活性剂、高级脂肪酸金属盐、磷酸酯系的脱模剂。从不容易损害所得的透明聚酰亚胺层的透明性的观点出发，优选为磷酸酯系的脱模剂。磷酸酯系的脱模剂的例子中，包括日本特开2000-256377号公报中记载的化合物。
相对于含聚酰亚胺前体的溶液中所含的聚酰亚胺前体100质量份，含聚酰亚胺前体的溶液中所含的脱模剂的量优选为0.01质量份～0.38质量份，更优选为0.02质量份～0.30质量份，进一步优选为0.04质量份～0.20质量份。如果脱模剂的量小于0.01质量份，则将透明聚酰亚胺层从支持基材剥离时的剥离强度变大。另一方面，如果脱模剂的量超过0.38质量份，则难以将含聚酰亚胺前体的溶液涂布于支持基材上。
3-4.其他添加剂
如上所述，含聚酰亚胺前体的溶液中，也可在不损害所得的透明聚酰亚胺层的透明性及耐热性的范围内含有各种添加剂。各种添加剂的例子中包括：抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、紫外线吸收剂。
3-5.含聚酰亚胺前体的溶液的制备方法
含聚酰亚胺前体的溶液是使上述四羧酸成分(A)与上述二胺成分(B)在上述溶剂中反应而获得的。在将溶剂中的二胺成分(B)的摩尔数设定为x、四羧酸成分(A)的摩尔数设定为y时，y/x优选为0.9～1.1，更优选为0.95～1.05，进一步优选为0.97～1.03，特别优选为0.99～1.01。通过使四羧酸成分(A)与二胺成分(B)以这样的比率聚合，可适当地调整聚酰亚胺前体的分子量(聚合度)。
聚合反应的顺序没有特别限制。例如，首先准备具备搅拌机及氮气导入管的容器。在经氮气置换的容器内投入后述溶剂，以所得的聚酰亚胺前体的固体成分浓度成为50质量％以下的方式添加二胺，调整温度并进行搅拌及溶解。在该溶液中，以相对于二胺成分(B)而摩尔比率成为1的方式添加四羧酸成分(A)，调整温度并搅拌1小时～50小时左右，由此可获得含有聚酰亚胺前体的含聚酰亚胺前体的溶液。
在将聚酰亚胺前体设定为嵌段聚酰胺酸酰亚胺的情况下，例如只要在末端为胺的聚酰胺酸溶液中添加末端为酸酐的聚酰亚胺溶液，并进行搅拌，由此来生成聚酰胺酸酰亚胺即可。聚酰胺酸的二胺单元中，优选为含有含环己烷的二胺(上述通式(b-1)或通式(b-3)所表示的二胺)；聚酰亚胺的二胺单元中，优选为含有除了含环己烷的二胺以外的二胺(上述通式(b-2)或通式(b-4)所表示的二胺)。这是因为：结构中含有环己烷的聚酰亚胺((b-1)或(b-3)所表示的二胺)有时难以溶解于溶剂中。聚酰胺酸利用上述方法来制造。另外，脱模剂根据需要而适当添加。
4.关于透明聚酰亚胺层
通过上述方法获得的透明聚酰亚胺叠层体中的透明聚酰亚胺层的全光线透过率为80％以上，更优选为83％以上，进一步优选为85％以上。如果全光线透过率为80％以上，则可将透明聚酰亚胺层应用于需要透明性的用途中。透明聚酰亚胺层的全光线透过率通过聚酰亚胺的种类、上述工序b)中的气氛的氧浓度、压力等来调整。特别是通过降低工序b)的超过200℃的温度区域内的气氛的氧浓度、或降低气氛的压力，聚酰亚胺的氧化被抑制，透明聚酰亚胺层的全光线透过率提高。全光线透过率是从支持基材剥离透明聚酰亚胺层，并对透明聚酰亚胺层依据JIS-K7105，利用光源D65来测定。
另外，透明聚酰亚胺叠层体中的透明聚酰亚胺层的面内相位差为10nm以下，优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。如果透明聚酰亚胺层的面内相位差为10nm以下，则可将透明聚酰亚胺层应用于柔性显示装置的面板基板等中。如果在上述工序b)结束后部分地进行酰亚胺化，或溶剂挥发，则面内相位差容易变大。因此，为了减小面内相位差，优选为预先充分提高上述工序b)结束时的酰亚胺化率，充分减少工序b)结束时的残存溶剂量。面内相位差为通过光弹性常数测定装置在25℃，以波长550nm的光进行测定所得的值。具体而言，从支持基材剥离透明聚酰亚胺层，利用光弹性常数测定装置来测定透明聚酰亚胺层的折射率，将折射率成为最大的方向设定为X轴、与该X轴垂直的方向设定为Y轴。然后，在将X轴方向的折射率设定为nx、Y轴方向的折射率设定为ny、透明聚酰亚胺层的厚度设定为d时，将(nx-ny)×d所表示的值作为面内相位差。
透明聚酰亚胺叠层体中的透明聚酰亚胺层的玻璃化转变温度(Tg)为260℃以上，优选为270℃以上，进一步优选为300℃以上。如果透明聚酰亚胺层的玻璃化转变温度为260℃以上，则也可将透明聚酰亚胺层应用于要求高耐热性的用途中。例如通常形成电子元件时的工序温度为250℃，本发明中所得的上述透明聚酰亚胺层也可应用于含有这样的电子元件的装置的面板基板等中。透明聚酰亚胺层的玻璃化转变温度例如通过聚酰亚胺中所含的酰亚胺基的当量、构成聚酰亚胺的二胺成分或四羧酸二酐成分的结构等来调整。上述玻璃化转变温度利用热机械分析装置(TMA)来测定。
透明聚酰亚胺叠层体中的透明聚酰亚胺层的雾度为5％以下，优选为3％以下，进一步优选为1％以下。如果透明聚酰亚胺层的雾度为5％以下，则可将该透明聚酰亚胺层应用于各种光学膜中。透明聚酰亚胺层的雾度通过含聚酰亚胺前体的溶液的加热条件、聚酰亚胺的结晶性、支持基材的表面粗糙度等来调整。
进而，透明聚酰亚胺叠层体中的透明聚酰亚胺层的L*a*b表色系统所表示的b值的绝对值为5以下，优选为3以下。另一方面，b值优选为正值(0以上)。L*a*b表色系统以JIS Z 8729为标准。如果b值为正值，则表示透明聚酰亚胺层带有黄色，如果b值为负值，则表示透明聚酰亚胺层带有蓝色。而且，通常的聚酰亚胺膜大多b值大而为黄色、茶褐色。相对于此，本发明的透明聚酰亚胺叠层体中的透明聚酰亚胺层的b值的绝对值为5以下，着色少。因此，该聚酰亚胺层也可应用于各种显示器的基板等中。
透明聚酰亚胺叠层体中的透明聚酰亚胺层的厚度没有特别限制，优选为5μm～100μm，更优选为10μm～50μm。通过设定为这样的厚度的透明聚酰亚胺层，可将其用作各种柔性器件用的基板等。
此处，本发明也提供一种聚酰亚胺膜，其玻璃化转变温度为260℃以上，全光线透过率为80％以上，雾度为5％以下，L*a*b表色系统中的b值的绝对值为5以下，且面内相位差为10nm以下。该聚酰亚胺膜优选为包含利用上述透明聚酰亚胺叠层体的制造方法获得的透明聚酰亚胺层。进而，该聚酰亚胺膜的物性优选为与上述聚酰亚胺层同样的范围。
B.关于透明聚酰亚胺叠层体的用途
将上述透明聚酰亚胺叠层体的透明聚酰亚胺层从支持基材剥离所得的透明聚酰亚胺膜可应用于各种柔性器件的基板、光学膜中。另外，透明聚酰亚胺膜由于全光线透过率高，且面内相位差非常小，因此特别适用于柔性显示器的基板。柔性显示器的例子中包括：触摸面板、液晶显示显示器、有机EL显示器等。
触摸面板通常为包含(i)具有透明电极(检测电极层)的透明基板、(ii)粘接层及(iii)具有透明电极(驱动电极层)的透明基板的面板体。上述透明聚酰亚胺膜可应用于检测电极层侧的透明基板及驱动电极层侧的透明基板的任一者。
另外，液晶显示显示装置的液晶单元通常为具有将(i)第一透明板、(ii)由透明电极所夹持的液晶材料及(iii)第二透明板依次叠层而成的叠层结构的面板体。上述透明聚酰亚胺膜可应用于上述第一透明板及第二透明板的任一者。另外，上述透明聚酰亚胺膜也可应用于液晶显示装置中的滤色器用的基板。
有机EL面板通常为将透明基板、阳极透明电极层、有机EL层、阴极反射电极层、对置基板依次叠层而成的面板。上述透明聚酰亚胺膜可应用于上述透明基板及对置基板的任一者。
上述透明聚酰亚胺叠层体的透明聚酰亚胺层(透明聚酰亚胺膜)可从支持基材容易地剥离。因此，在获得柔性显示器时，可剥离透明聚酰亚胺层后在透明聚酰亚胺层上形成元件，也可在透明聚酰亚胺层上形成元件后将透明聚酰亚胺层从支持基材剥离。
在将透明聚酰亚胺层从支持基材剥离时，可能会由剥离带电导致异物吸附于透明聚酰亚胺层上，或对元件造成损伤。因此，优选进行防止透明聚酰亚胺叠层体带电的措施。具体而言，优选为(a)在含聚酰亚胺前体的溶液中添加抗静电剂；(b)在支持基材上涂布抗静电剂；(c)在含聚酰亚胺前体的溶液的涂布装置、透明聚酰亚胺层的剥离装置中设置除静电部件(例如除电棒、除电线、离子送风型除静电装置等)。这些对策可仅进行一种，也可进行多种。
在透明聚酰亚胺层上形成元件的方法中，包括以下3种方法。此外，在任一方法中，元件的形成方法没有特别限制，可为公知的方法。
(i)第一方法
如图2的概略截面图所示，第一方法为以下方法：从透明聚酰亚胺叠层体12的支持基材11剥离透明聚酰亚胺膜(透明聚酰亚胺层)1’后(图2(a))，在透明聚酰亚胺膜1’上形成元件13(图2(b))。第一方法中，也可将剥离的透明聚酰亚胺膜1’贴合于其他基板(未图示)后，在透明聚酰亚胺膜1’上形成元件13。
(ii)第二方法
如图3的概略截面图所示，第二方法为以下方法：在与支持基材11叠层的透明聚酰亚胺层1’上形成元件13后(图3(a))，从支持基材11剥离透明聚酰亚胺膜(透明聚酰亚胺层)1’(图3(b))，获得形成有元件13的透明聚酰亚胺膜1’(图3(c))。在第二方法中，形成元件13时对透明聚酰亚胺层1’施加的应力容易被支持基材11吸收。因此，形成元件13时透明聚酰亚胺层1’不易断裂或破损。
(iii)第三方法
如图4的概略截面图所示，第三方法为以下方法：将透明聚酰亚胺叠层体12的支持基材11侧贴合于其他基板14后(图4(a))，在透明聚酰亚胺层1’上形成各种元件13(图4(b))，从支持基材11剥离透明聚酰亚胺膜(透明聚酰亚胺层)1’(图4(c))，获得形成有元件13的聚酰亚胺膜1’(图4(d))。在第三方法中，由于将其他基板14与透明聚酰亚胺叠层体12贴合，因此制作元件13时透明聚酰亚胺叠层体12不会弯曲。因此，可利用各种方法在透明聚酰亚胺层1’上形成元件13。另外，在第三方法中，形成元件13时对透明聚酰亚胺层1’施加的应力也容易被支持基材11所吸收。因此，形成元件13时透明聚酰亚胺层1’不易断裂或破损。
与透明聚酰亚胺叠层体12贴合的其他基板14只要为具有刚性的基板，则没有特别限制，可为玻璃基板、金属制基板、陶瓷制基板、树脂制基板等。透明聚酰亚胺叠层体12的支持基材11与其他基板14的粘接方法没有特别限制，例如可为利用粘接剂等进行贴合的方法等。
5.其他
上述聚酰亚胺叠层体的制造方法也可应用于具有支持基材及各种树脂层的树脂叠层体的制造方法。具体而言，可设定为包括以下工序的树脂叠层体的制造方法：(a)将含有各种树脂的清漆涂布于支持基材上的工序；(b)对该清漆的涂布膜进行加热固化的工序。根据该树脂叠层体的制造方法，可获得可从支持基材上容易地剥离的树脂膜。各种树脂的例子中包括：上述以外的聚酰亚胺树脂(聚酰亚胺前体)、芳族聚酰胺树脂、聚醚醚酮树脂及聚醚砜树脂等。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地说明。然而，本发明的范围不受这些实施例的任何限制。实施例及比较例中，利用以下方法来测定剥离强度、酰亚胺化率、溶剂的残存量、玻璃化转变温度、全光线透过率、雾度、L*a*b表色系统中的b值、面内相位差及支持基材的十点平均粗糙度。
1)剥离强度
将实施例及比较例中制作的透明聚酰亚胺叠层体切出为长度50mm、宽度3.5mm。依照JIS C-6471中规定的方法对该透明聚酰亚胺叠层体测定剥离强度。具体而言，把持透明聚酰亚胺叠层体的短边端，在剥离角度90°、剥离速度50mm/分钟的条件下从支持基材剥离，测定剥离时的应力。应力利用岛津制作所制拉伸试验机EZ-S、胶带剥离试验装置来测定。
2)酰亚胺化率
从实施例及比较例中制作的透明聚酰亚胺叠层体中剥离透明聚酰亚胺层，如以下那样算出该透明聚酰亚胺层的酰亚胺化率。此外，IR吸收光谱的测定是在FT-IR分光器(FT/IR 300E，日本分光公司制)上安装多重反射型红外光谱测定装置(ATR PR0410-M，日本分光公司制)来进行。
对实施例及比较例中制作的透明聚酰亚胺层分别测定IR吸收光谱。然后，对各膜算出1370cm-1的吸收峰高度(酰亚胺环的C-N伸缩振动)相对于1500cm-1的吸收峰高度(由苯环的C＝C伸缩振动所得的峰值(基准))的比率A。另一方面，与各实施例及比较例同样地制作透明聚酰亚胺层，将其在270℃加热2小时以上，使其完全酰亚胺化。对这些膜分别测定IR吸收光谱，与上述同样地算出1370cm-1的吸收峰高度(酰亚胺环的C-N伸缩振动)相对于1500cm-1的吸收峰高度(由苯环的C＝C伸缩振动所得的峰值(基准))的比率B。
然后，求出对应的膜的比率A相对于比率B的值(比率A/比率B)×100(％)，将其作为酰亚胺化率。
3)溶剂残存量
从实施例及比较例中制作的透明聚酰亚胺叠层体中剥离透明聚酰亚胺层，测定该透明聚酰亚胺层的溶剂残存量。测定时，将电炉型热分解炉(岛津制作所制PYR-2A(热分解温度为320℃))与气相质谱分析装置(岛津制作所制GC-8A(柱Uniport HP 80/100KG-02))连接，来确定膜中所含的溶剂量。此时，装置的进样器(injector)及检测器(detector)温度设定为200℃，柱温度设定为170℃。
4)全光线透过率
从实施例及比较例中制作的透明聚酰亚胺叠层体中剥离透明聚酰亚胺层，测定该透明聚酰亚胺层的全光线透过率。具体而言，依据JIS-K-7105，利用日本电色工业制雾度计NDH2000，以光源D65来进行测定。
5)雾度
从实施例及比较例中制作的透明聚酰亚胺叠层体中剥离透明聚酰亚胺层，测定该透明聚酰亚胺层的雾度。具体而言，依据JIS-K-7105，利用日本电色工业制雾度计NDH2000，以光源D65来进行测定。
6)b值
从实施例及比较例中制作的透明聚酰亚胺叠层体中剥离透明聚酰亚胺层，测定透明聚酰亚胺层的b值。测定时，使用色彩色差计(测定头：CM-2500d，柯尼卡美能达公司制)，以C光源、2°视场、SCI模式，在校正白色板上对透明聚酰亚胺层的b值测量3次。b值设定为3次测量值的平均值。
7)面内相位差R0
从实施例及比较例中制作的透明聚酰亚胺叠层体中剥离透明聚酰亚胺层。利用Uniopt公司制光弹性常数测定装置PEL-3A-102C的X、Y模式来测定该透明聚酰亚胺层的面内相位差。测定温度设定为25℃，测定波长设定为550nm。具体而言，利用光弹性常数测定装置来测定聚酰亚胺膜的折射率，将折射率成为最大的方向设定为X轴、与该X轴垂直的方向设定为Y轴，导出X轴方向的折射率nx及Y轴方向的折射率ny。而且，在将膜的厚度设定为d时，将(nx-ny)×d所表示的值作为面内相位差。
8)支持基材的十点平均粗糙度
依据JIS B0601来测定实施例及比较例中使用的支持基材的十点平均粗糙度。此时，将截止(cut off)值设定为0.25mm、测定长度设定为2.5mm，利用表面粗糙度/轮廓形状测定机(Surfcom1400D，东京精密制)测定支持基材的宽度方向的十点平均粗糙度。
实施例及比较例中所用的化合物的简称如下。
[二胺成分]
14BAC：1,4-双(氨基甲基)环己烷
NBDA：降冰片烷二胺
ODA：4,4’-二氨基二苯基醚
CHDA：反式-1,4-环己二胺
[四羧酸成分]
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
[溶剂]
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
(合成例1)
在具备温度计、搅拌机及氮气导入管的300mL的五口可分离式烧瓶中，添加14BAC 469.4g(3.3摩尔)及DMAc 5761g进行搅拌。在该混合液中添加粉体状的BPDA 970.9g(3.3摩尔)。添加BPDA后，将反应容器在保持于120℃的油浴中放置5分钟。添加BPDA后约3分钟后盐析出，但其后迅速溶解。将该混合液在室温下进一步搅拌18小时，获得含聚酰亚胺前体的溶液。
(合成例2)
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及滴液漏斗的300mL的五口可分离式烧瓶中，添加PMDA 39.7g(0.180摩尔)及DMAc 130g进行搅拌，获得PMDA的浆料。另一方面，准备NBDA 27.8g(0.180摩尔)与DMAc 27.8g的混合溶液。在上述浆料中一边将温度保持于一定一边经120分钟滴加上述混合溶液。然后，将混合液在50℃搅拌5小时，获得含聚酰亚胺前体的溶液。
(合成例3)
在具备温度计、搅拌机及氮气导入管的300mL的五口可分离式烧瓶中，添加14BAC 14.1g(0.099摩尔)、NBDA 1.7g(0.011摩尔)及DMAc 189g进行搅拌。在该混合液中添加粉体状的BPDA 29.1g(0.099摩尔)、PMDA 2.4g(0.011摩尔)。添加BPDA、PMDA后，将反应容器在保持于120℃的油浴中放置5分钟。添加BPDA、PMDA后约3分钟后盐析出，但其后迅速溶解。将该混合液在室温下进一步搅拌18小时，获得含聚酰亚胺前体的溶液。
(合成例4)
在具备温度计、搅拌机及氮气导入管的300mL的五口可分离式烧瓶中，添加ODA 10.0g(0.050摩尔)及DMAc 119g并进行搅拌。在该混合液中，一边将温度保持于一定一边添加粉体状的PMDA 10.9g(0.050摩尔)。然后，将混合液在50℃搅拌5小时，获得含聚酰亚胺前体的溶液。
(合成例5)
·酰胺酸低聚物溶液的合成
在具备温度计、搅拌机及氮气导入管的300mL的五口可分离式烧瓶中，添加CHDA 11.4g(0.100摩尔)及溶剂NMP 116g，进行搅拌直至溶液变透明。在该溶液中以保持粉状的状态而装入BPDA 27.1g(0.092摩尔)，将反应容器在保持于120℃的油浴中放置5分钟。装入BPDA后盐暂时析出。其后盐溶解成为均匀体系而溶液的粘度增大。自油浴中取出后，进一步在室温下搅拌18小时，获得末端具有来源于CHDA的氨基的酰胺酸低聚物溶液。
·酰亚胺低聚物溶液的合成
在具备温度计、搅拌机及氮气导入管的300mL的五口可分离式烧瓶中，添加NBDA 11.1g(0.072摩尔)及NMP 94.5g，进行搅拌直至溶液变透明。在该溶液中以保持粉状的状态而装入BPDA 29.4g(0.100摩尔)，将反应容器在保持于120℃的油浴中放置5分钟。装入BPDA后，盐暂时析出。然后确认到一边伴随着粘度增大一边盐再溶解而成为均匀透明溶液。
在该可分离式烧瓶上安装冷凝管及迪恩-斯达克(Dean-Stark)型浓缩器，将二甲苯80.0g追加至反应溶液中，一边搅拌一边在180℃进行4小时脱水热酰亚胺化反应。该反应后，将二甲苯蒸馏去除，获得末端具有来源于BPDA的酸酐结构的酰亚胺低聚物溶液。
·嵌段聚酰胺酸酰亚胺溶液的合成
将上述酰胺酸低聚物溶液40.0g与上述酰亚胺低聚物溶液9.99g混合，利用高粘度材料搅拌脱泡混合机(株式会社japanunix公司制，产品名：UM-118)搅拌10分钟，获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺溶液。
(实施例1)
在利用卡普顿胶带(Kapton tape)固定于玻璃基板上的宇部兴产制的聚酰亚胺膜(UPILEX 50S(50μm))上，利用刮刀(doctor blade)来涂布合成例1中制备的含聚酰亚胺前体的溶液。然后，将包含玻璃基板、支持基材及聚酰亚胺前体膜的样品放入至惰性烘箱中。然后，将惰性烘箱内的氧浓度控制于0.0％，从30℃起经120分钟升温至270℃(升温速度为2℃/分钟)，进而在270℃保持2小时，在玻璃基板上制作透明聚酰亚胺叠层体。所得的透明聚酰亚胺层的厚度为30μm。
从玻璃基板上取下的透明聚酰亚胺叠层体的支持基材/透明聚酰亚胺层界面的剥离强度为0.039kN/m。
剥离后的透明聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为260℃，全光线透过率为87％，面内相位差(R0)为0.8nm，酰亚胺化率为98％，溶剂残存量为0.2质量％。
(实施例2)
除了将惰性烘箱内的氧浓度变更为5.0％以外，与实施例1同样地操作，在玻璃基板上制作透明聚酰亚胺叠层体。从玻璃基板上取下的透明聚酰亚胺叠层体的支持基材/透明聚酰亚胺层界面的剥离强度为0.039kN/m。
剥离后的透明聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为261℃，全光线透过率为87％，面内相位差(R0)为0.8nm，酰亚胺化率为98％，溶剂残存量为0.2质量％。
(实施例3)
除了将升温速度变更为10℃/分钟以外，与实施例1同样地操作，在玻璃基板上制作透明聚酰亚胺叠层体。从玻璃基板上取下的透明聚酰亚胺叠层体的支持基材/透明聚酰亚胺层界面的剥离强度为0.032kN/m。
剥离后的透明聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为260℃，全光线透过率为87％，面内相位差(R0)为0.7nm，酰亚胺化率为95％，溶剂残存量为0.5质量％。
(实施例4)
将惰性烘箱的最高到达温度变更为280℃，且将升温速度设定为2℃/分钟，除此以外，与实施例3同样地操作，在玻璃基板上制作透明聚酰亚胺叠层体。从玻璃基板上取下的透明聚酰亚胺叠层体的支持基材/透明聚酰亚胺层界面的剥离强度为0.040kN/m。
剥离后的透明聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为261℃，全光线透过率为86％，面内相位差(R0)为0.7nm，酰亚胺化率为100％，未检测到残存溶剂。
(实施例5)
在利用卡普顿胶带固定于玻璃基板上的宇部兴产制的聚酰亚胺膜(UPILEX 50S)上，利用刮刀来涂布合成例1中制备的含聚酰亚胺前体的溶液。然后，将包含玻璃基板、支持基材及聚酰亚胺前体膜的样品放入至惰性烘箱中。然后，将惰性烘箱内的氧浓度控制于20％，从30℃起经75分钟升温至180℃(升温速度为2℃/分钟)，进而在180℃保持2小时。然后，将样品移至减压烘箱中，通过全真空(full vacuum)将减压度调整为1kPa以下后，开始升温。将减压烘箱从30℃起经60分钟升温至270℃(升温速度为4℃/分钟)，进而在270℃保持1小时，在玻璃基板上制作透明聚酰亚胺叠层体。
从玻璃基板上取下的透明聚酰亚胺叠层体的支持基材/透明聚酰亚胺层界面的剥离强度为0.031kN/m。
剥离后的透明聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为260℃，全光线透过率为86％，面内相位差(R0)为0.5nm，酰亚胺化率为96％，溶剂残存量为0.7质量％。
(实施例6)
在利用卡普顿胶带固定于玻璃基板上的宇部兴产制的聚酰亚胺膜(UPILEX 50S)上，利用刮刀来涂布合成例2中制备的含聚酰亚胺前体的溶液。然后，将包含玻璃基板、支持基材及聚酰亚胺前体膜的样品放入至惰性烘箱中。然后，将惰性烘箱内的氧浓度控制于0.0％，从30℃起经135分钟升温至300℃(升温速度为2℃/分钟)，进而在300℃保持2小时，在玻璃基板上制作透明聚酰亚胺叠层体。
从玻璃基板上取下的透明聚酰亚胺叠层体的支持基材/透明聚酰亚胺层界面的剥离强度为0.029kN/m。
剥离后的透明聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为290℃，全光线透过率为88％，面内相位差(R0)为0.3nm，酰亚胺化率为98％，溶剂残存量为0.6质量％。
(实施例7)
将所使用的含聚酰亚胺前体的溶液变更为在合成例3制备而成的溶液，且将升温速度设定为2℃/分钟，除此以外，与实施例1同样地操作，在玻璃基板上制作透明聚酰亚胺叠层体。从玻璃基板上取下的透明聚酰亚胺叠层体的支持基材/透明聚酰亚胺层界面的剥离强度为0.041kN/m。
剥离后的透明聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为266℃，全光线透过率为88％，面内相位差(R0)为0.6nm，酰亚胺化率为96％，溶剂残存量为0.3质量％。
(参考例1)
在利用卡普顿胶带固定于玻璃基板上的东海aluminium制的铝箔(50μm)上，利用刮刀来涂布合成例1中制备的含聚酰亚胺前体的溶液。然后，将包含玻璃基板、支持基材及聚酰亚胺前体膜的样品放入至惰性烘箱中。然后，将惰性烘箱内的氧浓度控制于0.0％，从30℃起经120分钟升温至270℃(升温速度为2℃/分钟)，进而在270℃保持2小时，在玻璃基板上制作透明聚酰亚胺叠层体。从玻璃基板上取下的透明聚酰亚胺叠层体的支持基材/透明聚酰亚胺层界面的剥离强度为0.19kN/m。
剥离后的透明聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为261℃，全光线透过率为85％，面内相位差(R0)为1.4nm，酰亚胺化率为99％，溶剂残存量为0.1质量％。
(参考例2)
使用在合成例1中制备的含聚酰亚胺前体的溶液100g中配合有Dupont制脱模剂Zelec UN 0.01g(相对于固体成分相当于500ppm)而得的含剥离成分的含聚酰亚胺前体的溶液，除此以外，与实施例8同样地操作，在玻璃基板上制作透明聚酰亚胺叠层体。从玻璃基板上取下的透明聚酰亚胺叠层体的支持基材/透明聚酰亚胺层界面的剥离强度为0.007kN/m。
剥离后的透明聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为260℃，全光线透过率为85％，面内相位差(R0)为1.1nm，酰亚胺化率为99％，溶剂残存量为0.1质量％。
(参考例3)
除了将所使用的支持基材变更为SUS 304(50μm)以外，与实施例9同样地操作，在玻璃基板上制作透明聚酰亚胺叠层体。从玻璃基板上取下的透明聚酰亚胺叠层体的支持基材/透明聚酰亚胺层界面的剥离强度为0.009kN/m。
剥离后的透明聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为262℃，全光线透过率为86％，面内相位差(R0)为1.2nm，酰亚胺化率为99％，溶剂残存量为0.2质量％。
(实施例8)
使用模涂机将合成例1中制备的含聚酰亚胺前体的溶液连续地直接流延涂布于宇部兴产制的聚酰亚胺膜(UPILEX 50S(50μm))上，使用将氧浓度控制于0.0％的干燥炉，阶段性地实施升温(升温速度相当于5℃/分钟)，实施加热直至最高温度270℃，来制作透明聚酰亚胺叠层体。从玻璃基板上取下的透明聚酰亚胺叠层体的支持基材/透明聚酰亚胺层界面的剥离强度为0.039kN/m。
剥离后的透明聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为261℃，全光线透过率为87％，面内相位差(R0)为2.0nm，酰亚胺化率为97％，溶剂残存量为0.8质量％。
(实施例9)
在利用卡普顿胶带固定于玻璃基板上的宇部兴产制的聚酰亚胺膜(UPILEX 50S(50μm，Rz＝0.03μm))上，利用刮刀来涂布合成例5中制备的嵌段聚酰胺酸酰亚胺溶液。然后，将包含玻璃基板、支持基材及嵌段聚酰胺酸酰亚胺膜的样品放入至惰性烘箱中。然后，将惰性烘箱内的氧浓度控制于0.0％，从30℃起经120分钟升温至270℃(升温速度为2℃/分钟)，进而在270℃保持2小时，在玻璃基板上制作透明聚酰亚胺叠层体。所得的透明聚酰亚胺叠层体的透明聚酰亚胺层的厚度为30μm。从玻璃基板上取下的透明聚酰亚胺叠层体的支持基材/透明聚酰亚胺层界面的剥离强度为0.030kN/m。
剥离后的透明聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为286℃，全光线透过率为85％，雾度为1.0％，b值为1.8，面内相位差(R0)为0.9nm，酰亚胺化率为98％，溶剂残存量为0.5质量％。
(比较例1)
将所使用的含聚酰亚胺前体的溶液变更为在合成例4制备而成的溶液，且从30℃起经135分钟升温至300℃(升温速度为2℃/分钟)，在300℃保持2小时，除此以外，与实施例1同样地操作，在玻璃基板上制作透明聚酰亚胺叠层体。从玻璃基板上取下的透明聚酰亚胺叠层体的支持基材/透明聚酰亚胺层界面的剥离强度为0.025kN/m。
未检测到剥离后的透明聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)，全光线透过率为78％，面内相位差(R0)为0.9nm，酰亚胺化率为95％，溶剂残存量为0.9质量％。
(比较例2)
除了将惰性烘箱内的氧浓度变更为10.0％以外，与实施例1同样地操作，在玻璃基板上制作透明聚酰亚胺叠层体。从玻璃基板上取下的透明聚酰亚胺叠层体的支持基材/透明聚酰亚胺层界面的剥离强度为0.031kN/m。
剥离后的透明聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为259℃，全光线透过率为79％，面内相位差(R0)为0.8nm，酰亚胺化率为97％，溶剂残存量为0.5质量％。
(比较例3)
除了将惰性烘箱的最高到达温度变更为230℃以外，与实施例1同样地操作，在玻璃基板上制作透明聚酰亚胺叠层体。从玻璃基板上取下的透明聚酰亚胺叠层体的支持基材/透明聚酰亚胺层界面的剥离强度为0.010kN/m。
剥离后的透明聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为250℃，全光线透过率为90％，面内相位差(R0)为0.8nm，酰亚胺化率为78％，溶剂残存量为3.0质量％。
(比较例4)
除了将所使用的支持基材变更为三井金属矿业制的铜箔(NA-DFF(12μm))以外，与实施例1同样地操作，在玻璃基板上制作透明聚酰亚胺叠层体。尝试从由玻璃基板上取下的透明聚酰亚胺叠层体的铜箔(支持基材)上剥离透明聚酰亚胺层，但无法剥离。
(比较例5)
在利用卡普顿胶带固定于玻璃基板上的东海aluminium制造的铝箔(支持基材；50μm)上，利用刮刀来涂布合成例1中制备的含聚酰亚胺前体的溶液100g中配合有Dupont制脱模剂Zelec UN 0.10g(相对于固体成分相当于5000ppm)而得的含剥离成分的含聚酰亚胺前体的溶液。然后，将包含玻璃基板、支持基材及聚酰亚胺前体膜的样品放入至惰性烘箱中。然后，将惰性烘箱内的氧浓度控制于0.0％，从30℃起经120分钟升温至270℃(升温速度为2℃/分钟)，进而在270℃保持2小时。从烘箱中取出的透明聚酰亚胺叠层体中，在支持基材上透明聚酰亚胺层因“收缩(はじき)”而一部分凝聚，确认到制膜困难。
(比较例6)
直接利用刮刀将合成例1中制备的含聚酰亚胺前体的溶液涂布于玻璃基板上。然后，将包含玻璃基板及聚酰亚胺前体膜的样品放入至惰性烘箱中。然后，将惰性烘箱内的氧浓度控制于0.0％，从30℃起经120分钟升温至270℃(升温速度为2℃/分钟)，进而在270℃保持2小时，在玻璃基板上制作透明聚酰亚胺层。所得的透明聚酰亚胺层的厚度为30μm。
尝试从玻璃基板剥离透明聚酰亚胺层，但难以容易地剥离。因此，将玻璃基板/透明聚酰亚胺层浸渍于蒸馏水中而从玻璃基板剥离透明聚酰亚胺膜。
剥离后的透明聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为260℃，全光线透过率为87％，面内相位差(R0)为0.8nm，酰亚胺化率为98％，溶剂残存量为0.1质量％。
(比较例7)
在利用卡普顿胶带固定于玻璃基板上的宇部兴产制的聚酰亚胺膜(UPILEX 50S(50μm，Rz＝0.03μm))上，利用刮刀来涂布合成例1中制备的含聚酰亚胺前体的溶液。然后，将包含玻璃基板、支持基材及聚酰亚胺前体膜的样品放入至惰性烘箱中。然后，将惰性烘箱内的氧浓度控制至0.0％，从30℃起经85分钟升温至200℃(升温速度为2℃/分钟)，进而在200℃保持2小时。从玻璃基板上取下的透明聚酰亚胺叠层体的支持基材/透明聚酰亚胺层界面的剥离强度为0.008kN/m。
利用卡普顿胶带将剥离后的透明聚酰亚胺膜固定于不锈钢制的金属框的整个周边。将其放入至惰性烘箱中，将惰性烘箱内的氧浓度控制于0.0％，从30℃起经110分钟升温至250℃(升温速度为2℃/分钟)。然后，在250℃保持2小时，获得膜厚为30μm的透明聚酰亚胺膜。所得的透明聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为258℃，全光线透过率为87％，雾度为3.7％，b值为0.9，面内相位差(R0)为80nm，酰亚胺化率为88％，溶剂残存量为1.5质量％。
(比较例8)
在利用卡普顿胶带固定于玻璃基板上的宇部兴产制的聚酰亚胺膜(UPILEX 50S(50μm，Rz＝0.03μm))上，利用刮刀来涂布合成例1中制备的含聚酰亚胺前体的溶液。然后，将包含玻璃基板、支持基材及聚酰亚胺前体膜的样品放入至惰性烘箱中。然后，将惰性烘箱内的氧浓度控制于0.0％，从30℃起经120分钟升温至270℃(升温速度为2℃/分钟)，进而在270℃保持2小时，在玻璃基板上制作透明聚酰亚胺叠层体。从玻璃基板上取下的透明聚酰亚胺叠层体的支持基材/透明聚酰亚胺层界面的剥离强度为0.039kN/m。
利用卡普顿胶带将剥离后的膜固定于不锈钢制的金属框的整个周边。将其放入至惰性烘箱中，将惰性烘箱内的氧浓度控制于0.0％，从30℃起经120分钟升温至270℃(升温速度为2℃/分钟)，进而在270℃保持2小时，获得膜厚为30μm的透明聚酰亚胺膜。所得的透明聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为260℃，全光线透过率为88％，雾度为1.5％，b值为0.8，面内相位差(R0)为12nm，酰亚胺化率为100％，未检测到溶剂。
[表1]
如表1所示，在所得的透明聚酰亚胺层的玻璃化转变温度以上的温度对聚酰亚胺前体进行加热的情况(实施例1～实施例9、参考例1～参考例3、比较例2、比较例6及比较例8)下，溶剂残存量均为1.0质量％以下，酰亚胺化率也为95％以上。相对于此，在低于所得的透明聚酰亚胺层的玻璃化转变温度进行加热的情况(比较例3和比较例7)下，溶剂残存量为3.0质量％，且酰亚胺化率小于90％，溶剂的干燥、聚酰亚胺前体的酰亚胺化不充分。
另外，在支持基材上加热至玻璃化转变温度以上而获得聚酰亚胺膜的情况(实施例1～实施例9、参考例1～参考例3及比较例1、比较例2、比较例6)下，面内相位差为10nm以下。相对于此，在支持基材上在玻璃化转变温度以下进行加热后，将聚酰亚胺膜从支持基材剥离，将其固定于金属框上并进一步加热的情况(比较例7)下，或在支持基材上加热至玻璃化转变温度以上后，将聚酰亚胺膜从支持基材剥离，将其固定于金属框上并进一步在玻璃化转变温度以上进行加热的情况(比较例8)下，面内相位差超过10nm。如果面内相位差超过10nm，则作为光学膜的用途受到限制。
另外，在将支持基材设定为聚酰亚胺膜的情况(实施例1～实施例9、比较例1～比较例3、比较例7、比较例8)下，从支持基材剥离透明聚酰亚胺层时的剥离强度为0.041kN/m以下，透明聚酰亚胺层的剥离性良好。
另一方面，在将支持基材设定为铝基板的情况下，从支持基材剥离透明聚酰亚胺层时的剥离强度为0.19kN/m，比较高(参考例1)。相对于此，即使在将支持基材设定为铝基板的情况下，如果含聚酰亚胺前体的溶液中含有脱模剂(参考例2)，则剥离强度大幅度地降低。然而，如果脱模剂的量过多，则无法均匀地涂布含聚酰亚胺前体的溶液(比较例5)。另外，在将SUS板作为支持基材、且含聚酰亚胺前体的溶液中含有脱模剂的情况下，从支持基材剥离透明聚酰亚胺层时的剥离强度低，剥离性良好(参考例3)。
另一方面，在将支持基材设定为铜箔、且含聚酰亚胺前体的溶液中不含脱模剂的情况(比较例4)下，支持基材与透明聚酰亚胺层的剥离强度高，无法将它们剥离。另外，在将支持基材设定为玻璃基板的情况(比较例6)下，支持基材与透明聚酰亚胺层的剥离强度高，如果不浸渍于水中则无法剥离透明聚酰亚胺层。
另外，如果支持基材为铝基板、SUS板等，则支持基材的表面的十点平均粗糙度(Rz)粗糙，在该支持基材上成膜而成的透明聚酰亚胺层的雾度容易变高(参考例1～参考例3)。
另外，在聚酰亚胺的主链中含有脂环族的情况下，全光线透过率高(实施例1～实施例9、参考例1～参考例3及比较例3、比较例6～比较例8)。相对于此，全芳香族的透明聚酰亚胺膜(比较例1)的全光线透过率低。另外，即使在聚酰亚胺的主链中含有脂环族，在含聚酰亚胺前体的溶液进行加热时的氧浓度超过5体积％的情况(比较例2)下，全光线透过率降低了。可推测在加热时聚酰亚胺受到氧化，膜发生黄变了。
产业可利用性
由本发明的透明聚酰亚胺叠层体获得的透明聚酰亚胺膜的全光线透过率高，且面内相位差小。因此，可应用于触摸面板用的基板、滤色器用基板、液晶单元用基板、有机EL显示器用基板等各种柔性显示器的面板基板等中。
符号说明
1：聚酰亚胺前体膜
1’：透明聚酰亚胺层
10：加热炉
11：支持基材
12：透明聚酰亚胺叠层体
13：元件
14：其他基板
20：涂布装置
21：环形带
30：辊体。

Claims (18)

1.一种透明聚酰亚胺叠层体的制造方法，其是含有支持基材、及叠层于所述支持基材上的透明聚酰亚胺层的透明聚酰亚胺叠层体的制造方法，其包括下述工序：
a)将含聚酰亚胺前体的溶液涂布于所述支持基材上的工序，所述含聚酰亚胺前体的溶液含有使四羧酸成分及二胺成分反应而成的聚酰亚胺前体与溶剂；以及
b)在所述透明聚酰亚胺层的玻璃化转变温度以上，将包含所述含聚酰亚胺前体的溶液的涂膜的聚酰亚胺前体膜进行加热的工序，
所述透明聚酰亚胺层的玻璃化转变温度为260℃以上，全光线透过率为80％以上，雾度为5％以下，L*a*b表色系统中的b值的绝对值为5以下，且面内相位差为10nm以下，
从所述支持基材剥离所述透明聚酰亚胺层时的剥离强度为0.005kN/m～0.20kN/m。
2.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺叠层体的制造方法，所述支持基材为柔性基材。
3.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺叠层体的制造方法，所述含聚酰亚胺前体的溶液中进一步含有脱模剂。
4.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺叠层体的制造方法，在所述工序b)的超过200℃的温度区域，将气氛的氧浓度设定为5体积％以下。
5.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺叠层体的制造方法，在所述工序b)的超过200℃的温度区域，将气氛进行减压。
6.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺叠层体的制造方法，所述工序b)为一边从150℃以下升温至超过200℃一边将所述聚酰亚胺前体膜进行加热的工序，
将所述工序b)中的150℃～200℃的温度区域的平均升温速度设定为0.25℃/分钟～50℃/分钟。
7.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺叠层体的制造方法，所述聚酰亚胺前体为使四羧酸成分(A)与二胺成分(B)反应而成的化合物，
所述四羧酸成分(A)含有下述通式(a)所表示的一种以上四羧酸二酐，
所述二胺成分(B)含有选自由下述通式(b-1)～通式(b-3)所表示的化合物所组成的组中的一种以上二胺，
通式(a)中，R1表示碳原子数4～27的四价基团，且表示脂肪族基、单环式脂肪族基、缩合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或缩合多环式芳香族基，或者表示环式脂肪族基直接或通过交联元相互连接而成的非缩合多环式脂肪族基，或者表示芳香族基直接或通过交联元相互连接而成的非缩合多环式芳香族基，
8.根据权利要求7所述的透明聚酰亚胺叠层体的制造方法，所述聚酰亚胺前体具有下述通式(I)所表示的重复单元，
通式(I)中的1,4-双亚甲基环己烷骨架(X)包含式(X1)所表示的反式体与式(X2)所表示的顺式体，
所述反式体与顺式体的含有比为60％≤反式体≤100％、0％≤顺式体≤40％，其中反式体+顺式体＝100％，
通式(I)中，R10表示碳原子数4～27的四价基团，且表示脂肪族基、单环式脂肪族基、缩合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或缩合多环式芳香族基，或者表示环式脂肪族基直接或通过交联元相互连接而成的非缩合多环式脂肪族基，或者表示芳香族基直接或通过交联元相互连接而成的非缩合多环式芳香族基。
9.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺叠层体的制造方法，所述聚酰亚胺前体为具有聚酰胺酸嵌段与聚酰亚胺嵌段的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，
所述聚酰胺酸嵌段是由下述通式(G)所表示的重复结构单元构成的，
所述聚酰亚胺嵌段是由下述通式(H)所表示的重复结构单元构成的，
通式(G)及通式(H)中，R6及R8各自独立地为碳原子数4～27的四价基团，且表示脂肪族基、单环式脂肪族基、缩合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或缩合多环式芳香族基，或者表示环式脂肪族基直接或通过交联元相互连接而成的非缩合多环式脂肪族基，或者表示芳香族基直接或通过交联元相互连接而成的非缩合多环式芳香族基；
通式(H)中，R7为碳原子数4～51的二价基团，且为脂肪族基、单环式脂肪族基、缩合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或缩合多环式芳香族基，所述单环式脂肪族基中将1,4-亚环己基除外，或者为环式脂肪族基直接或通过交联元相互连接而成的非缩合多环式脂肪族基，或者为芳香族基直接或通过交联元相互连接而成的非缩合多环式芳香族基。
10.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺叠层体的制造方法，所述工序a)为在从辊卷出的所述支持基材上涂布所述含聚酰亚胺前体的溶液的工序，
所述工序b)包括在所述聚酰亚胺前体膜的加热后，将所述透明聚酰亚胺叠层体卷绕至辊上的步骤。
11.一种透明聚酰亚胺叠层体，其是由权利要求1所述的制造方法获得的。
12.一种光学膜，其是从权利要求11所述的透明聚酰亚胺叠层体的支持基材剥离透明聚酰亚胺层而获得的。
13.一种透明聚酰亚胺膜的制造方法，其包括下述工序：从权利要求11所述的透明聚酰亚胺叠层体的支持基材剥离透明聚酰亚胺层，获得透明聚酰亚胺膜的工序。
14.一种柔性器件的制造方法，其包括下述工序：
在权利要求11所述的透明聚酰亚胺叠层体的所述透明聚酰亚胺层上形成元件的工序；以及
将形成所述元件后的所述透明聚酰亚胺层从所述支持基材剥离的工序。
15.一种柔性器件的制造方法，其包括下述工序：在由权利要求11所述的制造方法获得的透明聚酰亚胺膜上形成元件的工序。
16.一种触摸面板显示器，其是通过权利要求14或15所述的柔性器件的制造方法而获得的。
17.一种液晶显示器，其是通过权利要求14或15所述的柔性器件的制造方法而获得的。
18.一种有机EL显示器，其是通过权利要求14或15所述的柔性器件的制造方法而获得的。
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