TW201600335A - 聚醯亞胺系膜之製造方法 - Google Patents

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Kenta Tada
Tomoharu Kurita
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Toyo Boseki
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Abstract

隨著電子資訊設備等小型輕量化、高機能化之進展，在電氣・電子構件、光裝置構件等使用之膜要求有更優良的耐熱性、透明性、表面平滑性、及光學特性。本發明之課題在於提供以良好良率、有效率地製造耐熱性、表面平滑性、光學特性、及透明性優異且更薄之聚醯亞胺系膜的方法。提供一種聚醯亞胺系膜之製造方法，該聚醯亞胺系膜之表面粗糙度(Rz)小於0.08μm，該方法具有步驟(A)~步驟(C)。 步驟(A)：在鏡面光澤度為200以上且表面粗糙度(Rz)為0.5μm以下之金屬材料之表面之一部分或全部疊層溶劑可溶性樹脂A，並獲得金屬疊層體A； 步驟(B)：在金屬疊層體A之溶劑可溶性樹脂A層之面更疊層和溶劑可溶性樹脂A為不同的聚醯亞胺系樹脂B，並獲得金屬疊層體B； 步驟(C)：從金屬疊層體B將聚醯亞胺系樹脂B層剝離而獲得聚醯亞胺系膜。

Description

聚醯亞胺系膜之製造方法
本發明係關於聚醯亞胺系膜之製造方法。更詳言之，係關於在電子資訊設備用途等須耐熱性之光學用構件、電氣・電子構件、光裝置構件、機械構件等各種構件使用之耐熱性、透明性、表面平滑性、光學特性、及製膜加工性優異之聚醯亞胺系膜之製造方法。
一般，聚醯亞胺樹脂的耐熱性、絕緣性、及耐藥品性等優異，且加工性也優良，所以廣泛作為電氣、電子設備用之絕緣材料等使用。
通常，聚醯亞胺膜之製造方法係以包括以下步驟(1)~(3)之乾式製膜法為代表性的。 (1)在無端皮帶、轉筒等支持體上塗佈聚醯胺酸溶液並使其乾燥。 (2)於自撐膜固定於支持體前剝離。 (3)進一步熱處理並醯亞胺化。 例如：於步驟(2)~(3)，於保留有一定的溶劑的狀態從該支持體將膜剝離，並利用針梳拉幅機方式等握持膜兩端，以此狀態再度熱處理以形成(專利文獻1、2、3)。
但是通常無端皮帶、轉筒等支持體是由金屬材料等硬質性材料構成，並不一定是平滑表面。又，容易有擦傷、刮痕等。所以，塗佈在該支持體上並剝離而製造之習知方法會有不易獲得符合表面平滑性之聚醯亞胺系膜的問題。
又，在無端皮帶、轉筒等支持體上塗佈聚醯亞胺樹脂之溶液並將塗膜乾燥後，從該支持體將膜剝離之習知方法中，若塗佈之膜厚度薄，則剝離性不佳。又，膜易起皺或有傷痕，有製膜加工性不佳的問題。
又，有人提出將具有聚醯亞胺樹脂表面之基材作為支持體，於此表面塗佈聚醯胺酸溶液，並乾燥、醯亞胺化，將聚醯亞胺膜從支持基材剝離之方法，但是此方法在醯亞胺化步驟會發生水解。因為此水解，和聚醯胺酸層接觸的剝離面會發生部分醯亞胺環之開裂，支持體側之剝離面之透濕性增大(接觸角減小)，有剝離性變差的問題。所以，當進行2個循環以上時，須再度熱處理，使表面狀態回復，所以生產效率不良。此外，醯亞胺化步驟時須將膜進行高溫處理，膜容易著色，難獲得符合透明性、表面平滑性、及光學特性之膜(專利文獻4、5、6)。
作為解決上述問題的方法，有人報告以下的方法：將金屬材料的表面疊層了特定之聚醯胺醯亞胺樹脂的金屬疊層體作為支持體，再疊層另一聚醯胺醯亞胺樹脂，成膜化後將該膜剝離以製得耐熱性、透明性、表面平滑性、光學特性優異之聚醯胺醯亞胺膜(專利文獻7)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平09-29852號公報 [專利文獻2] 日本專利第4428016號公報 [專利文獻3] 日本專利第4253791號公報 [專利文獻4] 日本特開2004-322441號公報 [專利文獻5] 日本專利第5234642號公報 [專利文獻6] 日本特開2010-201890號公報 [專利文獻7] 日本特開2012-229402號公報
[發明欲解決之課題]
前述方法係聚醯胺醯亞胺膜的優良製造方法，但關於包含構成支持體之金屬材料之特性的製膜的加工性並無特別記載。 如前述，習知技術有以下的問題。 (1)符合透明性、表面平滑性、及光學特性的聚醯亞胺膜不易製造。 (2)薄的聚醯亞胺膜不易製造。 (3)使用了無端皮帶、轉筒等支持體的製膜方法，膜容易起皺或受傷，妨礙透明性、表面平滑性、及光學特性。 (4)在支持體上將聚醯胺酸予以熱醯亞胺化而得之膜之方法，於第1次循環結束後，支持體剝離面的透濕性增大(接觸角減小)，為了使表面狀態回復須於高溫進行熱處理，故生產效率不佳。 (5)將聚醯胺酸予以熱醯亞胺化而獲得膜之方法，膜須於300℃以上之高溫進行處理，無法達成透明性、及光學特性。
伴隨電子資訊設備等小型輕量化、高機能化之進展，在電氣・電子構件、光裝置構件等使用的膜須有更優良的耐熱性、透明性、表面平滑性、及光學特性。又，伴隨電子資訊設備等的小型化、輕量化，須更薄的膜。
因此本發明之目的在於提供以良好良率、良好效率製造耐熱性、透明性、表面平滑性、及光學特性優異的聚醯亞胺膜的方法。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了達成上述目的而努力研究的結果，發現耐熱性、透明性、表面平滑性、及光學特性優異的聚醯亞胺系膜的有效率的製造方法。亦即，本發明係由如下述方式構成。
一種聚醯亞胺系膜之製造方法，係製造表面粗糙度(Rz)小於0.08μm之聚醯亞胺系膜之方法，具有步驟(A)~步驟(C)； 步驟(A)：在鏡面光澤度為200以上且表面粗糙度(Rz)為0.5μm以下之金屬材料之表面之一部分或全部疊層溶劑可溶性樹脂A，並獲得金屬疊層體A； 步驟(B)：在金屬疊層體A之溶劑可溶性樹脂A層之面更疊層和溶劑可溶性樹脂A為不同的聚醯亞胺系樹脂B，並獲得金屬疊層體B； 步驟(C)：從金屬疊層體B將聚醯亞胺系樹脂B層剝離而獲得聚醯亞胺系膜。
前述溶劑可溶性樹脂A宜為聚醯胺醯亞胺樹脂A1或聚醯胺樹脂A2較佳。
前述聚醯胺醯亞胺樹脂A1為以下的(i)較佳。 (i)構成聚醯胺醯亞胺樹脂A1之酸成分係將選自於由偏苯三甲酸酐、二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、及聯苯-3,3’,4, 4’-四羧酸二酐構成之群組中之1種以上之化合物作為主成分。
前述聚醯胺樹脂A2宜為以下之(iv)較佳。 (iv)構成聚醯胺樹脂A2之酸成分係將選自於由對苯二甲酸、間苯二甲酸、及1,4-環己烷二羧酸構成之群組中之1種以上之化合物作為主成分。
前述聚醯胺醯亞胺樹脂A1及/或聚醯胺樹脂A2更宜為以下之(ii)及/或(iii)較佳。 (ii)構成聚醯胺醯亞胺樹脂A之二胺成分係將3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、或和其對應之為二異氰酸酯之3,3’-二甲基-4,4’-二異氰氧基聯苯作為主成分； (iii)分子量相當於在N-甲基-2-吡咯烷酮中(聚合物濃度0.5g/dl)、30℃之對數黏度為0.3dl/g以上3.5dl/g以下。
前述聚醯胺醯亞胺樹脂A1宜含有選自於由下式(1)、式(2)、及式(3)構成之群組中之1種以上之結構作為構成單元。 【化1】【化2】【化3】
前述聚醯胺樹脂A2宜含有選自於由下式(4)、及式(5)構成之群組中之1種以上之結構作為構成單元； 【化4】【化5】
前述聚醯胺醯亞胺樹脂A1及聚醯胺樹脂A2利用環氧樹脂交聯較佳。
前述金屬材料之楊氏模量為50kN/mm2 以上且厚度為30μm以上較佳。
構成前述聚醯亞胺系樹脂B之酸成分係將環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐、二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐之氫化物、或1,1’-雙環己烷-3,3’,4,4’-四羧酸-3,3’,4,4’-二酐作為主成分較佳。
一種聚醯亞胺系膜，係利用如前述任一項之聚醯亞胺膜之製造方法獲得； 滿足選自於由下列(a)、(b)、(c)、及(d)構成之群組中之1種以上； (a)表面粗糙度(Rz)小於0.08μm； (b)玻璃轉移點為180℃以上350℃以下； (c)於波長400nm之光線透射率為60%以上90%以下； (d)霧度為0.1以上2.0以下。
一種可撓性覆金屬疊層體，係使用前述聚醯亞胺系膜。 [發明之效果]
本發明藉由有特定的步驟，能以良好的良率、有效率地製造表面粗糙度(Rz)小於0.08μm的聚醯亞胺系膜。依本發明之製造方法獲得之聚醯亞胺系膜的耐熱性、透明性、表面平滑性、及光學特性優異，在工業有優勢 。
以下針對本發明之實施形態之聚醯亞胺系膜之製造方法説明。
本發明之聚醯亞胺系膜之製造方法具有步驟(A)~步驟(C)。 步驟(A)：在鏡面光澤度為200以上且表面粗糙度(Rz)為0.5μm以下之金屬材料之表面之一部分或全部疊層和聚醯亞胺系膜之原料為不同的溶劑可溶性樹脂A，並獲得金屬疊層體A； 步驟(B)：在金屬疊層體A之溶劑可溶性樹脂A層之面更疊層成為聚醯亞胺系膜之原料的聚醯亞胺系樹脂B，並獲得金屬疊層體B； 步驟(C)：從金屬疊層體B只將聚醯亞胺系樹脂B層剝離而獲得聚醯亞胺系膜。
因為有上述步驟，能獲得聚醯亞胺系膜之和溶劑可溶性樹脂A層接觸的面的表面粗糙度(Rz)小於0.08μm的極平滑且耐熱性、透明性及光學特性優異之聚醯亞胺系膜。
以下針對本發明之製造方法就各步驟分別説明。 ＜＜步驟(A)＞＞ 步驟(A)係在鏡面光澤度為200以上且表面粗糙度(Rz)為0.5μm以下的金屬材料的表面的一部分或全部疊層和聚醯亞胺系膜之原料(酸成分及/或二胺成分)的組成或物性不同的溶劑可溶性樹脂A並獲得金屬疊層體A之步驟。
＜金屬材料＞ 本發明使用之金屬材料係成為為了製作本發明之聚醯亞胺系膜的支持體者。所以，金屬材料的表面(疊層溶劑可溶性樹脂A的面)須為平滑。平滑性可以用鏡面光澤度與表面粗糙度表達。就鏡面光澤度而言，依JIS Z-8741(1997)測得之入射角20°之鏡面光澤度須為200以上，較佳為400以上，更佳為500以上，又更佳為600以上。上限不特別限定，就工業上而言，為1000以下。又，就表面粗糙度而言，依JIS B-0601(1994)測得之表面粗糙度(Rz)須為0.5μm以下。較佳為0.45μm以下，更佳為0.4μm以下，更佳為0.35μm以下。下限不特別限定，工業上為0.001μm以上。藉由符合上述範圍，金屬疊層體A之溶劑可溶性樹脂A面側之表面粗糙度成為0.2μm以下，本發明獲得之聚醯亞胺系膜之表面平滑性、透明性、光學特性變好，容易應用在光學材料等。
金屬材料宜為楊氏模量為50kN/mm2 以上之剛性優異之金屬材料較佳。更佳為60kN/mm2 以上。又，厚度無特殊限定，1μm以上1000μm以下較理想，更佳為5μm以上500μm以下，更佳為20μm以上200μm以下，尤佳為使用30μm以上150μm以下的金屬材料。金屬材料之剛性、厚度若落於上述範圍外，金屬疊層體A在熱處理時有時會因為溶劑體積收縮的影響，而發生溶劑可溶性樹脂A、金屬材料等基材變形且無法維持平滑性的情形。
又，金屬材料之表面(930μm×700μm)之三維算術平均表面粗糙度(Sa)宜為0.2μm以下較佳，更佳為0.15μm以下，又更佳為0.1μm以下。下限不特別限定，工業上為0.001μm以上。
金屬材料不特別限定，可使用銅、SUS、鋁、鋼、鎳等。又，也可使用將此等複合成的複合金屬、經鋅、鉻化合物等其他金屬處理過的金屬。形狀無特殊限定，但考量輥對輥(roll to roll)加工等的連續生產性等，板狀、箔狀等為較佳。
例如，為箔狀時，不特別限定，可使用銅箔、鋼箔、SUS箔、鋁箔、鎳箔等。也可使用將此等複合成的複合金屬箔、經鋅、鉻化合物等其他金屬處理過的金屬箔等。該金屬箔能以切片狀、輥狀、或無端皮帶狀等各種形狀使用。輥狀較理想，其長度無特殊限定。又，輥狀金屬箔的寬度不特別限定，10cm以上300cm以下為宜，較佳為15cm以上250cm以下，更佳為20cm以上200cm以下，尤佳為30cm以上150cm以下。
＜溶劑可溶性樹脂A＞ 本發明使用之溶劑可溶性樹脂A只要是能夠耐受步驟(C)之獲得聚醯亞胺系膜之步驟(以下也稱為膜化步驟)中的熱履歷且平滑性、及剝離性優異、能溶於有機溶劑即可，並未特別限定。理想的溶劑可溶性樹脂A為聚醯胺醯亞胺樹脂A1或聚醯胺樹脂A2，較佳為金屬疊層體A及金屬疊層體B之加工性、耐熱性、及耐久性優異之可溶於有機溶劑之聚醯胺醯亞胺樹脂A1或聚醯胺樹脂A2較佳。又，聚醯亞胺系樹脂B為來自聚醯胺酸之樹脂時，宜為不受醯亞胺化時之脱水反應影響的聚醯胺樹脂A2較佳。
溶劑可溶性樹脂A中，溶劑可溶性係指可溶於有機溶劑。有機溶劑不特別限定，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、四甲基脲、環丁碸、二甲基亞碸、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮等。又，對於有機溶劑之溶解性宜為在25℃溶解80質量%以上較佳，更佳為90質量%以上，又更佳為100質量%。
發明使用之溶劑可溶性樹脂A宜為聚醯胺醯亞胺樹脂A1或聚醯胺樹脂A2較佳，為和後述聚醯亞胺系樹脂B的原料(酸成分及/或二胺成分)、組成或物性不同者。以下針對溶劑可溶性樹脂A為聚醯胺醯亞胺樹脂A1或聚醯亞胺樹脂A2時之酸成分及二胺成分説明。
＜聚醯胺醯亞胺樹脂A1＞ 本發明使用之聚醯胺醯亞胺樹脂A1可以於溶劑中藉由將酸成分與二胺成分以醯氯法、低溫溶液聚合法、室溫溶液聚合法、異氰酸酯法等通常的方法合成。尤其，理想的製造法是可獲得直接能塗佈在金屬材料之聚合物清漆的異氰酸酯法，從製造成本等觀點較為有利。
＜聚醯胺醯亞胺樹脂A1之酸成分＞ 聚醯胺醯亞胺樹脂A1之「酸成分」不特別限定，可以列舉偏苯三甲酸酐、1,2,4-萘三羧酸、二苯醚-3,3’,4’-三羧酸、二苯基碸-3,3’,4’-三羧酸、二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸、聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸、二苯醚-3,3’,4,4’-四羧酸、雙(苯偏三酸) 伸烷基二醇酯、雙(苯偏三酸)雙酚酯、苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、萘-2,3,6,7-四羧酸、萘-1,2,4,5-四羧酸、或萘-1,4,5,8-四羧酸等一酐、二酐、酯化物等。又，可以列舉間苯二甲酸、對苯二甲酸、聯苯二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯基碸二羧酸等二羧酸成分。此等可以單獨使用或以2種以上之混合物的形式使用。
較佳為偏苯三甲酸酐、二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、聯苯-3,3’,4, 4’-四羧酸二酐、苯均四酸、或二苯醚-3,3’,4,4’-四羧酸，此等可以單獨使用或或將2種以上之混合物作為酸成分。其中，宜將選自於由偏苯三甲酸酐、二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、及聯苯-3,3’,4, 4’-四羧酸二酐構成之群組中之1種以上之化合物作為主成分較佳。在此，主成分宜在聚醯胺醯亞胺樹脂A之全部酸成分100莫耳%之中含有50莫耳%以上較佳，更佳為70莫耳%，又更佳為90莫耳%以上，也可為100莫耳%。
＜聚醯胺醯亞胺樹脂A1之二胺成分＞ 又，聚醯胺醯亞胺樹脂A1之「二胺成分」不特別限定，可以將對苯二胺、間苯二胺、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基苯醯替苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、2,6-甲伸苯基二胺、2,4-甲伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基丙烷、3,3’-二胺基二苯基丙烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、對二甲苯二胺、間二甲苯二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺、2, 2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、或3,3’-二乙氧基-4,4’-二胺基聯苯、或和此等對應的二異氰酸酯等單獨使用，或以2種以上之混合物的形式使用。
較佳為3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,4-甲伸苯基二胺、或4,4’-二胺基二苯基甲烷、或和此等對應之二異氰酸酯，可將此等單獨使用，或以2種以上之混合物的形式使用。其中，3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、或和此等所應之二異氰酸酯即3,3’-二甲基-4,4’-二異氰氧基聯苯(以下有時稱為「聯鄰甲苯胺二異氰酸酯」)較佳。聚醯胺醯亞胺樹脂A1之全部二胺成分100莫耳%之中，含有3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯及/或聯鄰甲苯胺二異氰酸酯之合計量為50莫耳%以上較佳，更佳為70莫耳%，又更佳為90莫耳%以上，也可為100莫耳%。
上述酸成分、二胺成分之中，考量金屬疊層體A及金屬疊層體B之加工性、在膜化步驟之耐熱性及耐久性、及聚醯亞胺系膜之透明性、表面平滑性、光學特性、及剝離性，宜使用以下成分較理想。亦即，酸成分使用選自於由偏苯三甲酸酐、二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、及聯苯-3,3’,4, 4’-四羧酸二酐構成之群組中之1種以上之化合物，二胺成分使用3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、及/或聯鄰甲苯胺二異氰酸酯。
以下就酸成分之理想態樣之一例，揭示偏苯三甲酸酐、二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐及聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐之混合比率。若為以下所示之混合比率，基本上對於溶劑之溶解性優異，所以可以只對於金屬材料塗佈聚醯胺醯亞胺樹脂A1溶液並乾燥即能獲得金屬疊層體A，無須在將聚醯亞胺前驅體疊層後於高溫進行縮合反應。因此金屬疊層體A及金屬疊層體B之加工性、及聚醯亞胺系膜之生產性、表面平滑性、透明性、光學特性、及剝離性優異。
首先，聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐與二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐之比率為聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐/二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐＝1/99~99/1(莫耳比)較理想，更佳為30/70~70/30(莫耳比)。
其次，｛聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、及二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐｝之混合物、與偏苯三甲酸酐之比率為｛聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐＋二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐｝/偏苯三甲酸酐＝50/50~5/95(莫耳比)較理想，更佳為40/60~10/90(莫耳比)。
對於前述酸成分之混合物100莫耳%，前述二胺成分為50莫耳%以上100莫耳%以下，較佳為70莫耳%以上100莫耳%以下。若為該等範圍，金屬疊層體A及金屬疊層體B之加工性、於膜化步驟之耐熱性、耐久性、及聚醯亞胺系膜之表面平滑性、透明性、光學特性、及剝離性優異。
又，聚醯胺醯亞胺樹脂A1使用含有選自於由以下式(1)、式(2)、及式(3)構成之群組中之1種以上之結構作為構成單元之化合物又更佳。
【化1】
【化2】
【化3】
＜聚醯胺樹脂A2＞ 本發明使用之聚醯胺樹脂A2可以利用於溶劑中將酸成分與二胺成分以醯氯法、低溫溶液聚合法、室溫溶液聚合法、異氰酸酯法等通常方法合成。尤其，理想的製造法為能獲得可以直接塗佈在金屬材料之聚合物清漆的異氰酸酯法，從製造成本等的觀點為有利。
＜聚醯胺樹脂A2之酸成分＞ 聚醯胺樹脂A2之「酸成分」不特別限定，可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、聯苯二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯基碸二羧酸等二羧酸成分。此等可以單獨使用或以2種以上之混合物的形式使用。
較佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸，可將此等單獨使用，或以2種以上之混合物的形式作為酸成分使用。其中，宜將間苯二甲酸作為主成分較佳。在此，主成分宜於聚醯胺樹脂A之全部酸成分100莫耳%之中含有50莫耳%以上較佳，更佳為70莫耳%，更佳為90莫耳%以上，100莫耳%亦無妨。
＜聚醯胺樹脂A之二胺成分＞ 又，聚醯胺樹脂A之「二胺成分」不特別限定，可以將就聚醯胺醯亞胺樹脂A1列舉之二胺成分、或和此等對應的二異氰酸酯等單獨使用，或以2種以上之混合物的形式使用。
上述酸成分、二胺成分之中，考量金屬疊層體A及金屬疊層體B之加工性、於膜化步驟之耐熱性及耐久性、及聚醯亞胺系膜之透明性、表面平滑性、光學特性、及剝離性，宜使用以下成分較理想。亦即，酸成分使用選自於由對苯二甲酸、間苯二甲酸、及1,4-環己烷二羧酸構成之群組中之1種以上之化合物，二胺成分使用3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、及/或聯鄰甲苯胺二異氰酸酯。
以下就酸成分之理想態樣之一例，揭示間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸之混合比率。若為以下所示之混合比率，基本上對於溶劑之溶解性優異，故可以只在金屬材料塗佈聚醯胺樹脂A2溶液並乾燥即獲得金屬疊層體A，無須於高溫進行縮合反應。因此金屬疊層體A及金屬疊層體B之加工性、及聚醯亞胺系膜之生產性、表面平滑性、透明性、光學特性、及剝離性優異。
間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸之比率為間苯二甲酸/1,4-環己烷二羧酸＝1/99~99/1(莫耳比)較理想，更佳為30/70~90/10(莫耳比)。
相對於前述酸成分之混合物100莫耳%，前述二胺成分為50莫耳%以上100莫耳%以下，較佳為70莫耳%以上100莫耳%以下。若為該等範圍內，金屬疊層體A及金屬疊層體B之加工性、於膜化步驟之耐熱性、耐久性、及聚醯亞胺系膜之表面平滑性、透明性、光學特性、及剝離性優異。
又，聚醯胺樹脂A2宜使用含有選自於由以下之式(4)、及式(5)構成之群組中之1種以上之結構作為構成單元的化合物更佳。
【化4】
【化5】
聚醯胺醯亞胺樹脂A1及聚醯胺樹脂A2可藉由於有機溶劑中使前述酸成分與二胺成分進行共聚合反應而得。有機溶劑不特別限定，可列舉例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、四甲基脲、環丁碸、二甲基亞碸、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮等，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺。反應溫度通常為10℃以上200℃以下較理想，更佳為50℃以上150℃以下，又更佳為100℃以上120℃以下。又，反應時間依存於反應溫度，可以適當設定，通常為1小時以上24小時以下較理想，2小時以上15小時以下更佳，3小時以上10小時以下又更佳。又，聚合反應可以於針對異氰酸酯與活性氫化合物之反應之觸媒，例如：3級胺類、鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物等存在下進行。例如：可於為3級胺類之二氮雜雙環十一烯存在下進行。
溶劑可溶性樹脂A宜具有相當於在N-甲基-2-吡咯烷酮中(聚合物濃度0.5g/dl)，於30℃之對數黏度成為0.3dl/g以上3.5dl/g以下之分子量較佳。更佳為具有相當於1.0dl/g以上3.0dl/g以下，更佳為1.7dl/g以上2.5dl/g以下之分子量。對數黏度若為0.3dl/g以上，製成金屬疊層體A時，耐熱性、及機械特性優異，又，於膜化步驟之耐熱性、及耐久性良好，聚醯亞胺系膜之剝離性也提高。若超過3.50dl/g，溶液黏度提高，有時金屬疊層體A本身的成形加工變得困難。
＜溶劑可溶性樹脂A之清漆＞ 將前述溶劑可溶性樹脂A疊層於金屬材料之一部分或全部。若為一部分或全部，可為單面疊層或兩面疊層。又，溶劑可溶性樹脂A也可為溶液(清漆狀)。
用以製造溶劑可溶性樹脂A溶液(清漆)之溶劑不特別限定，可以直接使用在前述聚醯胺醯亞胺樹脂A1、聚醯胺樹脂A2的聚合反應使用的溶劑。具體而言，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、四甲基脲、環丁碸、二甲基亞碸、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮等，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺。 又，也可將該等的一部分置換為甲苯、二甲苯等烴系有機溶劑、二甘二甲醚、三甘二甲醚、四氫呋喃等醚系有機溶劑、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系有機溶劑。
又，視需要，為了改善金屬疊層體A及金屬疊層體B之各特性，例如機械特性、電特性、滑動性、阻燃性等，也可於本發明之上述溶劑可溶性樹脂A溶液混合其他樹脂、有機化合物、及無機化合物、或使其反應。例如，可在不妨礙本發明目的之範圍內併用滑動劑(二氧化矽、滑石、矽酮等)、阻燃劑(磷系、三系、氫氧化鋁等)、安定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、聚合禁止劑等)、有機、無機填充劑(滑石、氧化鈦、氟系聚合物微粒、顏料、染料、碳化鈣等)、塗平劑(聚酯改性聚二甲基矽氧烷溶液、聚醚改性聚二甲基矽氧烷溶液等)，此外，可併用矽酮化合物、氟化合物、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、丙烯酸樹脂、胺甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、苯酚樹脂之類之樹脂、有機化合物、或該等之硬化劑、氧化矽、氧化鈦、碳酸鈣、氧化鐵等無機化合物。
又，在無損本發明效果之範圍內，可使用溶劑可溶性樹脂A並併用能耐受於膜化步驟之熱履歷的樹脂。不特別限定，可列舉聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚酯醯亞胺樹脂、聚苯并咪唑樹脂、芳香族聚酯樹脂或聚乙二醯脲(polyparabanic acid)，可摻合此等中的1種或2種以上。
尤其，溶劑可溶性樹脂A為聚醯胺醯亞胺樹脂A1或聚醯胺樹脂A2時，宜利用環氧樹脂、異氰酸酯樹脂等硬化性樹脂交聯較佳。藉由利用此等硬化性樹脂交聯，能期待聚醯亞胺系膜之剝離性等性能提高。硬化性樹脂之中，環氧樹脂特佳，市售品不特別限定，可理想地使用溴化環氧樹脂BREN(日本化藥(股)製)、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂jER(註冊商標)152(三菱化學(股)製)、jER154(三菱化學(股)製)、雙酚A型環氧樹脂jER828(三菱化學(股)製)等。
前述環氧樹脂量於溶劑可溶性樹脂A為聚醯胺醯亞胺樹脂A1時，相對於聚醯胺醯亞胺樹脂A1之質量100質量份為1質量份以上40質量份以下較佳，更佳為2質量份以上10質量份以下，又更佳為3質量份以上8質量份以下。若為1質量份以上，聚醯胺醯亞胺樹脂A之交聯反應充分，聚醯亞胺系膜之剝離性之提高效果大。又，若為40質量份以下，耐熱性、及機械特性優異。
又，溶劑可溶性樹脂A為聚醯亞胺樹脂A2時，環氧樹脂之摻合量宜相對於聚醯胺樹脂A2之酸價1，環氧價為1當量以上10當量以下較佳，更佳為1當量以上5當量以下，更佳為2當量以上3當量以下。若為1當量以上，聚醯胺樹脂A2之交聯反應充分，聚醯亞胺系膜之剝離性之提高效果大。又，若為10當量以下，耐熱性、及機械特性優異。
又，為了使溶劑可溶性樹脂A對於金屬材料之透濕性提高、流動性及塗平性提高，於溶劑可溶性樹脂A中混合聚酯改性聚二甲基矽氧烷溶液、聚醚-聚酯改性聚二甲基矽氧烷、聚醚改性聚二甲基矽氧烷等矽酮系表面調整劑或使其反應亦為理想。藉此，能期待金屬疊層體A之表面平滑性等性能提高。市售之聚酯改性聚二甲基矽氧烷溶液可列舉BYK(註冊商標)-370、BYK-371等，聚醚-聚酯改性聚二甲基矽氧烷可列舉BYK-375等，聚醚改性聚二甲基矽氧烷可列舉BYK-377(均為BYK Japan(股)製)。尤佳為BYK-370等。
以此方式獲得之溶劑可溶性樹脂A溶液(清漆)之固體成分濃度可從廣範圍中選擇，5重量%以上40重量%以下的話，加工性優異，為理想的。更佳為8重量%以上20重量%以下。
＜金屬疊層體A＞ 本發明使用的金屬疊層體A係在金屬材料之一部分或全部疊層前述溶劑可溶性樹脂A層而得的2層以上之疊層體。金屬疊層體A之製作宜在金屬材料之一部分或全部直接塗佈上述溶劑可溶性樹脂A溶液並乾燥較佳。塗佈方法無特殊限定，可使用自以往為人熟知的方法。例如可利用輥塗機、刀塗機、缺角輪塗佈機、刮刀塗佈機、凹版印刷塗佈機、模塗機、反相塗佈機等，於調整為塗佈液之溶劑可溶性樹脂A溶液之黏度後直接塗佈在金屬材料。
塗佈後之乾燥條件無特殊限定，初始乾燥之溫度可為比溶劑可溶性樹脂A溶液使用之溶劑之沸點(Tb(℃))低約70℃~130℃之溫度，較佳為低80℃~120℃之溫度。換言之，初始乾燥溫度可為(Tb-70)℃以下(Tb-130)℃以上，較佳為(Tb-80)℃以下(Tb-120)℃以上。初始乾燥溫度為(Tb-70)℃以下(Tb-130)℃以上的話，塗佈面不易起泡，殘留溶劑在溶劑可溶性樹脂A層之厚度方向的不均性小，於之後之熱處理步驟的乾燥效率良好。
例示而言，溶劑可溶性樹脂A溶液使用之溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮時，溶劑之沸點(Tb(℃))為204℃，所以在74℃以上134℃以下，較佳為84℃以上124℃以下之溫度進行初始乾燥為宜。
又，使用2種以上之混合溶劑時，宜依沸點最高的溶劑為基準設定上述溫度較佳。
初始乾燥需要的時間，可將在上述溫度條件下，塗膜中之溶劑殘存率成為5重量%以上40重量%以下左右作為有效時間，約為1分鐘以上30分鐘以下。較佳為約2分鐘以上15分鐘以下。
又，初始乾燥後，宜在溶劑之沸點附近、或比沸點高之溫度進一步進行乾燥(也稱為熱處理)較佳。
熱處理條件也無特殊限定，可於溶劑之沸點附近、或比沸點更高之溫度進行乾燥。也取決於溶劑可溶性樹脂A之樹脂組成，當溶劑可溶性樹脂A為聚醯胺醯亞胺樹脂A1時，劣化反應少，聚醯胺醯亞胺樹脂A1層不會變脆，能以短時間乾燥，生產性良好的溫度範圍為150℃以上500℃以下，較佳為250℃以上400℃以下。又，溶劑可溶性樹脂A為聚醯胺樹脂A2時，劣化反應少，聚醯胺樹脂A2層不會變脆，能以短時間乾燥，生產性良好的溫度範圍為150℃以上400℃以下，較佳為250℃以上350℃以下。 熱處理花費的時間，可設為在前述溫度條件下，塗膜中之溶劑殘存率成為零的程度的有效時間，為約數分鐘~數十分鐘。
熱處理可於鈍性氣體氣體環境下、或減壓下進行。鈍性氣體不特別限定，可列舉氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等，宜使用取得容易的氮氣較佳。氧濃度希望降低成0.5容量%以下，更佳為0.1容量%以下。又，於減壓下進行時，宜於約10-5 Pa以上103 Pa以下，較佳為於約10-1 Pa以上200Pa以下之壓力下進行較佳。
初始乾燥、熱處理的方式均無特別限定，可以用輥支持方式、漂浮(floating)方式等以往公知的方法連續加工。又，也可以實施拉幅機式等加熱爐的連續熱處理。
金屬疊層體A中，溶劑可溶性樹脂A層之厚度可從廣範圍選擇，初始乾燥及熱處理後(以下稱為絕對乾燥)之厚度宜為5μm以上1000μm以下，較佳為7μm以上200μm以下，更佳為10μm以上50μm以下。 絕對乾燥後之厚度若為5μm以上1000μm以下，則機械性質、操作性良好，對於表面平滑性、及光學特性也有利，且加工性(乾燥性、塗佈性、及運送性等)等也會提高。本發明中，因為有特定的步驟(A)~(C)，即使溶劑可溶性樹脂A層之厚度薄仍可獲得表面粗糙度(Rz)小於0.08μm的聚醯亞胺系膜。 又，視需要也可施以表面處理。例如可施以水解、電暈放電、低溫電漿、物理性粗糙面化等表面處理。
如此可獲得溶劑可溶性樹脂A層之表面為平滑的金屬疊層體A。金屬疊層體A之溶劑可溶性樹脂A層面之理想的表面粗糙度(Rz)為0.2μm以下，更佳為0.15μm，又更佳為0.1μm以下，尤佳為0.05μm以下。下限不特別限定，工業上為0.01μm以上。又，藉由將溶劑可溶性樹脂A層之厚度加厚(5μm以上、未達10μm)，能使表面粗糙度(Rz)為0.15μm以下，藉由更加厚(10μm以上)，能使表面粗糙度(Rz)為0.11μm以下。金屬疊層體A之表面粗糙度(Rz)若為0.2μm以下，依本發明之製法獲得之聚醯亞胺系膜之表面平滑性、透明性、光學特性變好，容易應用在光學材料等。例如：霧度成為1.0以下，容易達成本發明之目的。又，一般的聚醯亞胺膜之製造方法中，無端皮帶、轉筒等支持體的表面粗糙度(Rz)約0.5μm。因此本發明之金屬疊層體A可說是明顯地較平滑。
＜＜步驟(B)＞＞ 步驟(B)係在金屬疊層體A之溶劑可溶性樹脂A層之面更疊層和溶劑可溶性樹脂A為不同的聚醯亞胺系樹脂B，並獲得金屬疊層體B之步驟。
＜聚醯亞胺系樹脂B＞　 本發明使用之聚醯亞胺系樹脂B和前述溶劑可溶性樹脂A就原料(酸成分及/或二胺成分)、組成或物性不同。就比起以往的聚醯亞胺系膜，耐熱性、透明性、表面平滑性、光學特性、及剝離性更優異，能製作更薄的聚醯亞胺系膜的聚醯亞胺系樹脂B加以説明。
聚醯亞胺系樹脂B基本上只要是和溶劑可溶性樹脂A為不同原料、組成或物性，且有能耐受於膜化步驟之耐熱性者即可，並無特殊限定。考量聚醯亞胺系膜之表面平滑性、透明性、光學特性、及剝離性，較佳為聚醯胺醯亞胺樹脂、聚酯醯亞胺樹脂、或疊層後不伴隨醯亞胺化反應之溶劑可溶型之聚醯亞胺樹脂、醯亞胺化反應少的部分醯亞胺化的聚醯亞胺樹脂、為聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸。
聚醯亞胺系樹脂B之製造，可以和前述聚醯胺醯亞胺樹脂A1、聚醯胺樹脂A2同樣，在溶劑中將酸成分與二胺成分利用醯氯法、低溫溶液聚合法、室溫溶液聚合法、異氰酸酯法等通常的方法合成。尤其，理想的製造法為能獲得直接可塗佈在金屬疊層體A之聚合物清漆的異氰酸酯法，從製造成本等觀點較為有利。
＜聚醯亞胺系樹脂B之酸成分＞ 聚醯亞胺系樹脂B之「酸成分」不特別限定，可以列舉1,2,4-萘三羧酸、二苯醚-3,3’,4’-三羧酸、二苯基碸-3,3’,4’-三羧酸、偏苯三甲酸等的一酐、二酐、酯化物、或六氫偏苯三甲酸等、上述單體之氫化物；4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸、二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸、聯苯-3,3’,4、4’-四羧酸、二苯醚-3,3’,4,4’-四羧酸、伸烷基二醇雙(苯偏三酸)、雙酚雙(苯偏三酸)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、萘-2,3,6,7-四羧酸、萘-1,2,4,5-四羧酸、萘-1,4,5,8-四羧酸、苯均四酸等一酐、二酐、酯化物、或六氫苯均四酸等上述單體之氫化物；間苯二甲酸、對苯二甲酸、聯苯二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯基碸二羧酸之二羧酸成分、或環己烷二羧酸等、上述單體之氫化物。此等可以單獨使用，或以2種以上之混合物的形式使用。
較佳為環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(以下也稱為H-TMA)、二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐之氫化物(以下也稱為H-BPDA)、或1,1’-雙環己烷-3,3’,4,4’-四羧酸-3,3’,4,4’-二酐(以下也稱為H-BTDA)，可將此等單獨使用或以2種以上之混合物的形式作為酸成分。其中，將H-TMA、H-BTDA或H-BPDA作為主成分較佳。在此，主成分係在聚醯亞胺系樹脂B之全部酸成分100莫耳%之中含有50莫耳%以上較佳，更佳為70莫耳%，更佳為90莫耳%以上，100莫耳%亦無妨。
＜聚醯亞胺系樹脂B之二胺成分＞ 又，聚醯亞胺系樹脂B之「二胺成分」不特別限定，可以將對苯二胺、間苯二胺、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基苯醯替苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、2,6-甲伸苯基二胺、2, 4-甲伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基丙烷、3,3’-二胺基二苯基丙烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、P-二甲苯二胺、間二甲苯二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺、2, 2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙氧基-4,4’-二胺基聯苯、反式-1, 4-二胺基環己烷、順式-1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷(反式/順式混合物)、1,3-二胺基環己烷、二環己基甲烷-4,4’―二胺(反式體、順式體、反式/順式混合物)、異佛爾酮二胺、1,4-環己烷雙(甲胺)、降莰烯二胺、3,8-雙(胺基甲基)三環〔5.2.1.0〕癸烷、1,3-二胺基金剛烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、4,4’-亞甲基雙(2-乙基環己胺)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基環己胺)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二乙基環己胺)、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基環己基)六氟丙烷、1,3-丙烷二胺、1,4-四亞甲基二胺、1,5-五亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、或1,9-九亞甲基二胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、或和此等對應的二異氰酸酯等單獨使用，或將2種以上之混合物作為二胺成分使用。
可列舉二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯之氫化物(以下也稱為H-MDI)、間二甲苯二異氰酸酯之氫化物(以下也稱為H-XDI)、t-1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、或降莰烯二異氰酸酯等、脂環族系異氰酸酯為理想例，此等可以單獨使用或將2種以上之混合物作為二胺成分使用。
設聚醯亞胺系樹脂B中之全部二胺成分為100莫耳%時，前述例示之二胺成分含有量可為50莫耳%以上100莫耳%以下，更佳為70莫耳%以上100莫耳%以下。若為該等範圍內，於膜化步驟之耐熱性、耐久性良好，獲得之聚醯亞胺系膜之表面平滑性、透明性、光學特性、及剝離性良好。
聚醯亞胺系樹脂B可藉由在有機溶劑中使前述酸成分與二胺成分進行共聚合反應而獲得。有機溶劑不特別限定，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、四甲基脲、環丁碸、二甲基亞碸、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮等，此等可以單獨使用或以2種以上之混合溶劑的形式使用。較佳為1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、或該等之組合。反應溫度通常為10℃以上200℃以下較理想，更佳為50℃以上150℃以下，又更佳為100℃以上120℃以下。又，反應時間取決於反應溫度，故可以適當設定，通常為1小時以上24小時以下較理想，2小時以上15小時以下更佳，3小時以上10小時以下又更佳。又，聚合反應也可於針對異氰酸酯與活性氫化合物之反應的觸媒存在下進行，例如可於3級胺類、鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物等存在下進行。例如可於為3級胺類之三乙二胺存在下進行。
聚醯亞胺系樹脂B宜有相當於在N-甲基-2-吡咯烷酮中(聚合物濃度0.5g/dl)、於30℃之對數黏度成為0.3dl/g以上3.5dl/g以下之分子量較理想，更佳為有相當於1.0dl/g以上3.0dl/g以下，又更佳為有相當於1.7dl/g以上2.5dl/g以下的分子量。對數黏度若為0.3dl/g以上，機械特性優良，又，剝離性也提高。又，若為3.50dl/g以下，成形加工容易。
＜聚醯亞胺樹脂B之清漆＞ 將本發明使用之聚醯亞胺系樹脂B疊層在金屬疊層體A之溶劑可溶性樹脂A層之面。聚醯亞胺系樹脂B也可以為清漆狀。製造聚醯亞胺樹脂B溶液(清漆)用之溶劑，可直接使用在前述聚合反應使用之溶劑。具體而言，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、四甲基脲、環丁碸、二甲基亞碸、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮等，可將此等單獨使用或以混合溶劑的形式使用。較佳為1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、或該等之組合。又，也可以將該等的一部分置換為甲苯、二甲苯等烴系有機溶劑、二甘二甲醚、三甘二甲醚、四氫呋喃等醚系有機溶劑、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系有機溶劑。
更理想的溶劑為1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、或該等之組合。考量從金屬疊層體A之剝離性之觀點，1,3-二甲基-2-咪唑啶酮及γ-丁內酯之組合最理想，其混合比率(質量比)為1,3-二甲基-2-咪唑啶酮/γ―丁內酯＝30~70/70~30較理想，更佳為40~50/60~50。藉由以如此的比率使用，能夠緩和溶劑可溶性樹脂A與聚醯亞胺系樹脂B之密合性，剝離性提高。又，也可以將該等的一部分置換為甲苯、二甲苯等烴系有機溶劑、二甘二甲醚、三甘二甲醚、四氫呋喃等醚系有機溶劑、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系有機溶劑。
又，視需要，為了改善聚醯亞胺系膜的各特性，例如機械特性、電特性、滑動性、及阻燃性等，也可以於聚醯亞胺系樹脂B溶液中混合其他樹脂、有機化合物、及無機化合物或使其反應。 例如，可以在不妨礙本發明目的之範圍內併用滑動劑(二氧化矽、滑石、矽酮等)、阻燃劑(磷系、三系、氫氧化鋁等)、安定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、聚合禁止劑等)、鍍敷活化劑、有機、無機填充劑(滑石、氧化鈦、氟系聚合物微粒、顏料、染料、碳化鈣等)、塗平劑(聚酯改性聚二甲基矽氧烷溶液、聚醚改性聚二甲基矽氧烷溶液等)，此外，也可併用矽酮化合物、氟化合物、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、丙烯酸樹脂、胺甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、苯酚樹脂之類之樹脂、有機化合物、或該等之硬化劑、氧化矽、氧化鈦、碳酸鈣、氧化鐵等無機化合物。
如此獲得之聚醯亞胺系樹脂B溶液(清漆)之固體成分濃度可以從廣範圍選擇，5重量%以上40重量%以下的話，加工性優異，為理想的。尤其8重量%以上20重量%以下較佳。
＜金屬疊層體B＞ 本發明使用的金屬疊層體B係於金屬疊層體A之已疊層了溶劑可溶性樹脂A的面更疊層聚醯亞胺系樹脂B而得的3層以上之疊層體(金屬材料/溶劑可溶性樹脂A/聚醯亞胺系樹脂B)。金屬疊層體B宜在金屬疊層體A之已疊層溶劑可溶性樹脂A之單面、或兩面直接塗佈上述聚醯亞胺系樹脂B溶液並乾燥較佳。塗佈方法無特殊限定，可以使用自以往為人熟知的方法。例如可利用輥塗機、刀塗機、缺角輪塗佈機、刮刀塗佈機、凹版印刷塗佈機、模塗機、反相塗佈機等，於調整為塗佈液之溶劑可溶性樹脂A溶液之黏度後直接塗佈在金屬疊層體。
塗佈後之乾燥條件無特殊限定，宜於比起聚醯亞胺系樹脂B溶液使用之溶劑之沸點(Tb(℃))還低70℃~130℃的溫度進行初始乾燥後，於溶劑之沸點附近、或沸點以上之溫度更進一步乾燥(熱處理)較佳。更佳為約80~120℃。換言之，初始乾燥溫度可為(Tb-70)℃以下(Tb-130)℃以上，較佳為(Tb-80)℃以下(Tb-120)℃以上。初始乾燥溫度為(Tb-70)℃以下(Tb-130)℃以上的話，塗佈面不易起泡，從金屬疊層體B之剝離性良好。初始乾燥須費時間可設為於上述溫度條件下，塗膜中之溶劑殘存率成為約5重量%以上40重量%以下之有效時間，約1分鐘以上30分鐘以下。較佳為約2分鐘以上15分鐘以下。
又，加熱條件也無特殊限定，可以於溶劑之沸點附近、或沸點以上之溫度乾燥。也取決於聚醯亞胺系樹脂B之樹脂組成，從金屬疊層體B之剝離性、聚醯亞胺系膜之透明性、表面平滑性、及光學特性良好、劣化反應少，聚醯亞胺系膜不會變脆，能以短時間乾燥，生產性良好的溫度範圍為100℃以上400℃以下，較佳為150℃以上350℃以下。 熱處理須費時間，可為於上述溫度條件下，塗膜中之溶劑殘存率成為零的程度的有效時間，約為數分鐘~數十分鐘。
例如可利用330~340℃×10分鐘~30分鐘的乾燥而兼顧剝離性、表面平滑性、光學特性、及透明性，但若於比此更高溫乾燥，金屬疊層體B之溶劑可溶性樹脂A和塗佈在其上之聚醯亞胺系樹脂B間的黏著力變強，會有剝離性降低以及透明性降低，膜黃變之傾向。
乾燥可於鈍性氣體環境下、或減壓下進行。鈍性氣體不特別限定，可列舉氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等，宜使用容易取得的氮氣較佳。為了抑制聚醯亞胺系膜著色，獲得無色透明的膜，理想的氧濃度宜降低至0.5%以下，更佳為0.1%以下。又，於減壓進行時，於約10-5 Pa以上103 Pa以下，較佳為約10-1 Pa以上200Pa以下的壓力下進行較佳。
初始乾燥、熱處理的方式均無特別限定，可以用輥支持方式、漂浮(floating)方式等以往公知的方法連續加工。又，也可以實施拉幅機式等加熱爐的連續熱處理。
本發明中，聚醯亞胺系樹脂B層之厚度可以從廣範圍選擇，絕對乾燥後之厚度為約1μm以上100μm以下，較佳為約10μm以上50μm以下。厚度若比1μm還小，則膜強度等機械性質、操作性差，另一方面，厚度若超過100μm，有時加工性(乾燥性、塗佈性)等降低。 又，視需要也可施以表面處理。例如可以實施水解、電暈放電、低溫電漿、物理的粗糙面化、易黏著塗佈處理等表面處理。
＜＜步驟(C)＞＞ 步驟(C)是從前述金屬疊層體B只將聚醯亞胺系樹脂B層剝離而獲得聚醯亞胺系膜之步驟。剝離好的聚醯亞胺系樹脂B層成為聚醯亞胺系膜。
依本發明，能只從金屬疊層體B將聚醯亞胺系樹脂B層剝離而輕易地獲得透明性、表面平滑性、光學特性、及耐熱性優異的聚醯亞胺系膜。剝離方法不限定，能依以往公知之方法輕易剝離。例如可以連續進行熱處理後，邊將聚醯亞胺系膜剝離邊將金屬疊層體A與聚醯亞胺系膜捲繞在各別的輥等以製造。 尤其，即使在以往的製膜方法中之表面平滑性本身不佳，且容易有傷痕、皺紋、或來自基材的刮痕等無法在光學用途使用的膜也能輕易地製造。
＜＜聚醯亞胺系膜之特性等＞＞ 依本發明獲得之聚醯亞胺系膜比起以往的膜，耐熱性、透明性、表面平滑性、及光學特性更優異。
＜耐熱性＞ 耐熱性係以玻璃轉移點表達，獲得之聚醯亞胺系膜之玻璃轉移點為180℃以上350℃以下較佳，更佳為200℃以上330℃以下，又更佳為230℃以上320℃以下。
＜表面平滑性＞ 聚醯亞胺系膜之表面平滑性可以利用表面粗糙度(Rz)與三維算術平均粗糙度(Sa)表達，表面粗糙度(Rz)係依據JIS B-0601(1994)測定，三維算術平均粗糙度(Sa)係依非接觸表面・層剖面形狀計測系統測定。 聚醯亞胺系膜之和溶劑可溶性樹脂A層接觸的面的表面粗糙度(Rz)小於0.08μm。較佳為0.07μm以下，更佳為0.06μm以下，又更佳為0.05μm以下，尤佳為小於0.05μm，最佳為0.04μm以下。下限不特別限定，工業上為0.001μm以上。表面粗糙度(Rz)藉由小於0.08μm，聚醯亞胺系膜之表面平滑性、透明性、及光學特性變得極良好，容易應用在光學材料等。 又，聚醯亞胺系膜之和溶劑可溶性樹脂A層接觸的面的在930μm×700μm之範圍內的三維算術平均表面粗糙度(Sa)為0.1μm以下較佳，更佳為0.09μm以下，又更佳為0.08μm以下，尤佳為0.07μm以下。下限不特別限定，工業上為0.001μm以上。
＜透明性、及光學特性＞ 透明性、光學特性利用光線透射率表達。獲得之聚醯亞胺系膜之光線透射率依JIS　K-7361-1(1997)之值於波長400nm為60%以上90%以下較佳，更佳為65%以上90%以下。又，獲得之聚醯亞胺系膜之霧度依JIS K-7136(2000)之值為2.0以下較佳，更佳為1.0以下。下限不特別限定，工業上為0.1以上。
＜剝離性＞ 從金屬疊層體B將聚醯亞胺系樹脂B層剝離時之剝離性，係以黏著強度表達。獲得之聚醯亞胺系膜與金屬疊層體之黏著強度若為1N/cm以下，能輕易地剝離故為良好，若為0.5N/cm以下則非常良好。又，下限不特別限定，為0.01N/cm以上即已足夠。
＜聚醯亞胺系膜之厚度＞ 依本發明獲得之聚醯亞胺系膜之厚度可以從廣範圍選擇，只要能夠為保持膜強度等之機械性質的範圍即可，可以薄至數μm單位。具體而言，50μm以下較理想，更佳為40μm以下，又更佳為30μm以下。又，5μm以上較理想、8μm以上更佳，10μm以上又更佳。 [實施例]
以下依實施例對於本發明更詳細説明。又，本發明並未特別限制於實施例。各實施例之特性値之評價方法如下。
(對數黏度) 將樣本(溶劑可溶性樹脂A或聚醯亞胺系樹脂B)溶於N-甲基-2-吡咯烷酮聚合物，使濃度成為0.5g/dl，於30℃以烏氏型之黏度管測定此溶液之溶液黏度及溶劑黏度，並以下式計算。V1代表溶液黏度、V2代表溶劑黏度、V3代表試樣液之濃度(0.5g/dl)。 對數黏度(dl/g)＝[ln(V1/V2)]/V3
(玻璃轉移點(Tg)、熱膨脹係數(CTE)) 利用TMA(熱機械分析)(商品名「EXSTAR TMA/SS 6000」，精工儀器(股)製)拉伸負荷法，針對獲得之聚醯亞胺系膜依以下條件進行測定。將獲得之曲線之反曲點定義為玻璃轉移溫度(Tg)，拉出和比Tg更低溫區(玻璃區)、及高溫區(橡膠區)各自的切線，算出此等切線交叉的溫度。熱膨脹係數(CTE)係將因溫度上昇所致物體長度、體積熱膨脹的比例以1K(℃)為單位表達之値，為100℃至200℃之平均値。 負荷：1g 樣本尺寸：4(寬)×20(長度)mm 升溫速度：10℃/分 氣體環境：氮氣
(表面粗糙度(Rz)) 依JIS B 0601： 1994使用表面粗糙度測定機 (商品名「E-35B」，東京精密(股)製)測定十點平均粗糙度(Rz)。
(三維算術平均粗糙度(Sa)) 使用非接觸表面・層剖面形狀計測系統(商品名「VertScan2.0」，菱化系統(股)製測定三維算術平均粗糙度(Sa)。
(鏡面光澤度) 依JIS Z 8741：1997使用(商品名「Gloss　Meter　VG2000」，日本電色工業(股)製)測定入射角20°之鏡面光澤度。
(殘存溶劑率) 使用差示熱熱重量同時測定裝置(商品名「EXSTAR TG / DTA 6000」，精工儀器(股)製)，由100℃~350℃的重量減少求出聚醯亞胺系膜中之殘留溶劑濃度。100℃~350℃之重量減少均視為溶劑之揮發。
(剝離性(黏著強度)) 在金屬材料的至少單面疊層有溶劑可溶性樹脂A之金屬疊層體A的已疊層溶劑可溶性樹脂A的面，更塗佈聚醯亞胺系樹脂B清漆並乾燥、膜化，製成金屬疊層體B之試驗用樣本(縱150mm×橫5mm)。其次，將前述試驗用樣本使用雙面膠帶(商品名「NW-K10」，Nichiban(股)製)以1kg輥來回1次，貼合在不銹鋼板(SUS板)上。剝離性(黏著強度)之測定係將上述聚醯亞胺系膜以拉伸速度50mm/min以90°的角度剝離，測定此時之應力作為黏著力(N/cm)。
(光線透射率) 依JIS　K-7361-1：1997，以分光光度計(商品名「UV-3150」，島津製作所(股)製)測定波長200nm至800nm之光線透射率，並比較400nm之光線透射率。
(霧度) 依JIS K 7136：2000，使用霧度計(商品名「NDH2000」，日本電色工業(股)製)測定。 評價時，將霧度0.5以下評為◎，超過0.5、1.0以下評為○，超過1.0、2.0以下評為△，超過2.0評為×。
[合成例1]　 聚醯胺醯亞胺樹脂A1之合成(樹脂A1-1) 於反應容器加入以下的組成物，於氮氣流下升溫至100℃，於100℃反應8小時。 1)偏苯三甲酸酐：153.7g(80莫耳%) 2)二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐：40.3g(12.5莫耳%) 3)聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐：22.1g(7.5莫耳%) 4)3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯聯苯(聯鄰甲苯胺二異氰酸酯)：264.3g(100莫耳%) 5)二氮雜雙環十一烯(觸媒)：1.0g 6)N-甲基-2-吡咯烷酮(純度99.9%)：2500g 其次，加入N-甲基-2-吡咯烷酮1031g(聚合物濃度10重量%)，冷卻至室溫。獲得之聚合物之對數黏度為1.9dl/g，於25℃之溶液黏度(以B型黏度計旋轉10次所測定)為250泊。
[合成例2]　 聚醯胺醯亞胺樹脂A1之合成(樹脂A1-2) 於反應容器加入以下的組成物，於氮氣流下升溫至100℃，於100℃反應8小時。 1)偏苯三甲酸酐：96.1g(50莫耳%) 2)聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐：147.1g(50莫耳%) 3)3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯聯苯(聯鄰甲苯胺二異氰酸酯)：264.3g(100莫耳%) 4)二氮雜雙環十一烯(觸媒)：1.5g 5)N-甲基-2-吡咯烷酮(純度99.9%)：2377g 其次，加入N-甲基-2-吡咯烷酮430g(聚合物濃度13重量%)，冷卻至室溫。獲得之聚合物之對數黏度為2.0dl/g，於25℃之溶液黏度(以B型黏度計旋轉10次所測定)為300泊。
[合成例3]　 聚醯胺樹脂A2之合成(樹脂A2-1) 於反應容器加入以下的組成物，於氮氣流下升溫至100℃，於100℃反應8小時。 1)間苯二甲酸：156.7g(90莫耳%) 2)1,4-環己烷二羧酸：18.0g(10莫耳%) 3)3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯聯苯(聯鄰甲苯胺二異氰酸酯)：263.1g(100莫耳%) 4)二氮雜雙環十一烯(觸媒)：1.6g 5)N-甲基-2-吡咯烷酮(純度99.9%)：650g 其次，加入N-甲基-2-吡咯烷酮 166.8g(聚合物濃度30重量%)，冷卻至室溫。獲得之聚合物之對數黏度為0.4dl/g，於25℃之溶液黏度(以B型黏度計旋轉10次所測定)為400泊。
[合成例4]　 聚醯胺樹脂A2之合成(樹脂A2-2) 於反應容器中加入以下的組成物，於氮氣流下升溫至100℃，並於100℃反應8小時。 1)間苯二甲酸：145.6g(100莫耳%) 2)3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯聯苯(聯鄰甲苯胺二異氰酸酯)：231.7g(100莫耳%) 3)二氮雜雙環十一烯(觸媒)：1.3g 4)N-甲基-2-吡咯烷酮(純度99.9%)：557.4g 其次，加入N-甲基-2-吡咯烷酮142.9g(聚合物濃度30重量%)，冷卻至室溫。獲得之聚合物之對數黏度為0.5dl/g，於25℃之溶液黏度(以B型黏度計旋轉10次所測定)為500泊。
[合成例5]　 聚醯亞胺系樹脂B之合成(樹脂B1) 於反應容器中加入以下的組成物，於氮氣流下升溫至150℃，於150℃反應6小時。 1)環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2一酐(H-TMA)：198.2g(100莫耳%) 2)3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯聯苯：264.3g(100莫耳%) 3)三乙二胺(觸媒)：2.2g 4)1、3-二甲基-2-咪唑啶酮(純度99.9%)：795.7g 其次加入γ-丁內酯702.1g(聚合物濃度20重量%)，冷卻至室溫。獲得之聚合物之對數黏度為0.8dl/g，於25℃之溶液黏度(以B型黏度計旋轉10次所測定)為500泊。
[合成例6]　 聚醯亞胺系樹脂B之合成(樹脂B2) 於反應容器中裝入異佛爾酮二異氰酸酯66.7g(100莫耳%)，溶於1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(純度99.9%)246g後，於氮氣流下於攪拌狀態緩慢加入1,1’-雙環己烷-3,3’,4,4’-四羧酸-3,3’,4,4’-二酐(H-BPDA)之粉末91.9g(100莫耳%)，於攪拌狀態於80℃~190℃反應8小時。其次，加入γ-丁內酯283.2g(聚合物濃度20重量%)，冷卻至室溫。獲得之聚合物之對數黏度為0.5dl/g，於25℃之溶液黏度(以B型黏度計旋轉10次所測定)為300泊。
[合成例7]　 聚醯亞胺系樹脂B之合成(樹脂B3) 於反應容器加入使PTMG1000(三洋化成工業(股)製、分子量1000)與環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐反應而成的二酯四羧酸二酐95.22g(0.07莫耳)、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐5.95g(0.03莫耳)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯25.03g(0.1莫耳)、氟化鉀0.1g，溶於1,3-二甲基-2-咪唑啶酮249.46g後，於氮氣流下於攪拌狀態80℃~190℃反應8小時，獲得透明且黏稠的聚酯醯亞胺溶液。獲得之聚合物之對數黏度為0.95dl/g。
[合成例8]　 聚醯亞胺系樹脂B之合成(樹脂B4) 於反應容器中裝入雙(3-胺基苯基)碸24.8g(100莫耳%)，溶於N-甲基-2-吡咯烷酮222g後，於氮氣流下於攪拌狀態緩慢添加1,1’-雙環己烷-3,3’-4,4’-四羧酸―3,3’-4,4’-二酐(H-BPDA)之粉末30.6g(100莫耳%)，於室溫反應15小時，藉此獲得透明且黏稠的聚醯胺酸溶液。獲得之聚醯胺酸之對數黏度為0.6dl/g，於25℃之溶液黏度(以B型黏度計旋轉10次所測定)為300泊。
[製作例1] 將合成例1獲得之樹脂A1-1之樹脂溶液使用模塗機連續地塗佈在厚度50μm、寬540mm的鋁箔(日本電解(股)製3003/H18、20°鏡面光澤度 447)之處理面(M面)，使脱溶劑後之厚度成為30μm。其次，於設成100℃之長度20m之漂浮方式之乾燥爐，以5m/分之速度使其連續通過並捲繞。獲得之金屬疊層體A1-1之殘存溶劑率為25重量%。 將以此方式獲得之覆金屬疊層體A1-1再於氮氣下，以100ppm之氧濃度，於200℃30分鐘、250℃30分鐘、300℃30分鐘的加熱條件連續進行熱處理。
[製作例2] 將合成例1獲得之樹脂A1-1之樹脂溶液塗佈在厚度11μm、寬540mm之電解銅箔(福田金屬箔粉工業(股)製CF-T9DA-SV、20°鏡面光澤度 660)之處理面(M面)，除此以外和製作例1同樣進行，製作成為支持體之金屬疊層體A1-2。
[製作例3] 將合成例1獲得之樹脂A1-1之樹脂溶液塗佈在厚度15μm、寬540mm之電解銅箔(SH Copper Products(股)製Tough-Pitch銅箔OFC-HX、20°鏡面光澤度 247)之處理面(M面)，除此以外和製作例1同樣進行，製作成為支持體之金屬疊層體A1-3。
[製作例4] 將合成例1獲得之樹脂A1-1之樹脂溶液塗佈於厚度30μm、寬540mm的SUS箔(日本金屬(股)製HA、20°鏡面光澤度 287)的處理面(M面)，除此以外和製作例1同樣進行，製作成為支持體之金屬疊層體A1-4。
[製作例5~7] 將合成例1獲得之樹脂A1-1之樹脂溶液以模塗機塗佈在厚度50μm、寬540mm之SUS箔(日本金屬(股)製SHE-TA(BS)、20°鏡面光澤度 687)之處理面(M面)，使脱溶劑後之厚度分別成為10μm(金屬疊層體A1-5)、20μm(金屬疊層體A1-6)、30μm(金屬疊層體A1-7)，除此以外和製作例1同樣進行，製作成為支持體之金屬疊層體A1-5~A1-7。
[製作例8] 將合成例2獲得之樹脂A1-2之樹脂溶液使用模塗機塗佈在厚度50μm、寬540mm之SUS箔(日本金屬(股)製SHE-TA(BS)、20°鏡面光澤度 687)之處理面(M面)，使脱溶劑後之厚度成為20μm，除此以外和製作例1同樣進行，製作成為支持體之金屬疊層體A1-8。
[製作例9] 合成例1獲得之樹脂A1-1之樹脂溶液塗佈在厚度18μm、寬540mm之電解銅箔(日本電解(股)製USLP-SE-18、20°鏡面光澤度 0.3)之處理面(M面)，除此以外和製作例1同樣進行，製作成為支持體之金屬疊層體A1-9。
[製作例10] 將合成例3獲得之樹脂A2-1之樹脂溶液使用模塗機連續塗佈在厚度120μm、寬540mm之SUS箔(日本金屬(股)製304nanoBA、20°鏡面光澤度 1000)之處理面(M面)，使脱溶劑後之厚度成為30μm。然後，於設為100℃之長度20m之漂浮方式之乾燥爐以5m/分之速度使其連續通過並捲繞。獲得之金屬疊層體A2-1之殘存溶劑率為25重量%。 以此方式獲得之覆金屬疊層體A2-1進一步於氮氣下、於100ppm的氧濃度以200℃30分鐘、250℃30分鐘、300℃30分鐘的加熱條件連續熱處理。
[製作例11] 將合成例3獲得之樹脂A2-1之樹脂溶液塗佈在厚度50μm、寬540mm之SUS箔(日本金屬(股)製304BA2、20°鏡面光澤度 310)，除此以外和製作例10同樣進行，製作成為支持體之金屬疊層體A2-2。
[製作例12] 將合成例3獲得之樹脂A2-1之樹脂溶液塗佈在厚度50μm、寬540mm之鋁箔(日本電解(股)製3003/H18、20°鏡面光澤度 447)，除此以外和製作例10同樣進行，製作成為支持體之金屬疊層體A2-3。
[製作例13] 將合成例3獲得之樹脂A2-1之樹脂溶液塗佈在厚度11μm、寬540mm之電解銅箔(福田金屬箔粉工業(股)製CF-T9DA-SV、20°鏡面光澤度 660)之處理面(M面)，除此以外和製作例10同樣進行，製作成為支持體之金屬疊層體A2-4。
[製作例14] 將合成例4獲得之樹脂A2-2之樹脂溶液塗佈在厚度120μm、寬540mm之SUS箔(日本金屬(股)製304nanoBA、20°鏡面光澤度 1000)之處理面(M面)，除此以外和製作例10同樣進行，製作成為支持體之金屬疊層體A2-5。
[製作例15] 將合成例3獲得之樹脂A2-1之樹脂溶液塗佈在厚度18μm、寬540mm之電解銅箔(日本電解(股)製USLP-SE-18、20°鏡面光澤度 0.3)之處理面(M面)，除此以外和製作例10同樣進行，製作成為支持體之金屬疊層體A2-6。
[實施例1]　 聚醯亞胺系膜B1-1 在作為支持基材之製作例1之金屬疊層體A1-1之樹脂面均勻塗佈合成例5獲得之樹脂B1，使乾燥後之厚度成為30μm，於100℃以下之溫度進行加熱乾燥。之後，連續運送到遠紅外方式(Noritake Engineering(股)製RtoR式熱處理裝置)之加熱爐內。加熱爐內之溫度(金屬疊層體B1-1表面溫度)設為第1、第2、第3區為180℃、第4區為250℃、第5、第6、第7區為330℃(氮流量500L/分、氧濃度100ppm、遠紅外板加熱器頂面、底面配置、照射距離100mm、波長5.6~1000μ、容量225kW、加熱器尺寸150mm×700mm)，運送速度設成使乾燥時間各成為10分鐘、5分鐘、10分鐘，獲得金屬疊層體B1-1。之後只將金屬疊層體B1-1之聚醯亞胺系樹脂B1層剝離，獲得聚醯亞胺系膜B1-1。結果示於表1。霧度為0.41。
[實施例2]　 聚醯亞胺系膜B1-2 支持基材使用製作例2之金屬疊層體A1-2，除此以外和實施例1同樣進行聚醯亞胺系樹脂B1之成膜。獲得之聚醯亞胺系膜B1-2之結果示於表1。霧度為0.45。
[實施例3]　 聚醯亞胺系膜B1-3 支持基材使用製作例3之金屬疊層體A1-3，除此以外和實施例1同樣進行聚醯亞胺系樹脂B1之成膜。獲得之聚醯亞胺系膜B1-3之結果示於表1。霧度為0.51。
[實施例4]　 聚醯亞胺系膜B1-4 支持基材使用製作例4之金屬疊層體A1-4，除此以外和實施例1同樣進行聚醯亞胺系樹脂B1之成膜。獲得之聚醯亞胺系膜B1-4之結果示於表1。霧度為0.55。
[實施例5]　 聚醯亞胺系膜B1-5 支持基材使用製作例5之金屬疊層體A1-5(樹脂A1之厚度10μm)，除此以外和實施例1同樣進行聚醯亞胺系樹脂B1之成膜。獲得之聚醯亞胺系膜B1-5之結果示於表1。霧度為0.46。
[實施例6]　 聚醯亞胺系膜B1-6 支持基材使用製作例6之金屬疊層體A1-6(樹脂A1之厚度20μm)，除此以外和實施例1同樣進行聚醯亞胺系樹脂B1之成膜。獲得之聚醯亞胺系膜B1-6之結果示於表1。霧度為0.57。
[實施例7] 　 聚醯亞胺系膜B1-7 支持基材使用製作例7之金屬疊層體A1-7(樹脂A1之厚度30μm)，除此以外和實施例1同樣進行聚醯亞胺系樹脂B1之成膜。獲得之聚醯亞胺系膜B1-7之結果示於表1。霧度為0.37。
[實施例8]　 聚醯亞胺系膜B1-8 支持基材使用製作例8之金屬疊層體A1-8(樹脂A1之厚度20μm)，除此以外和實施例1同樣進行聚醯亞胺系樹脂B1之成膜。獲得之聚醯亞胺系膜B1-8之結果示於表1。霧度為0.55。
[實施例9]　 聚醯亞胺系膜B2-1 在作為支持基材之製作例1之金屬疊層體A1-1之樹脂面均勻地塗佈合成例6獲得之樹脂B2，乾燥後之厚度成為30μm，於100℃以下之溫度進行加熱乾燥，除此以外和實施例1同樣進行聚醯亞胺系樹脂B2之成膜。獲得之聚醯亞胺系膜B2-1之結果示於表1。霧度為0.42。
[實施例10] 　 聚醯亞胺系膜B3-1 在作為支持基材之製作例1之金屬疊層體A1-1之樹脂面均勻地塗佈合成例4獲得之樹脂B3，乾燥後之厚度成為30μm，於100℃以下之溫度進行加熱乾燥，除此以外和實施例1同樣進行聚醯亞胺系樹脂B3(聚酯醯亞胺)之成膜。獲得之聚醯亞胺系膜B3-1之結果示於表1。霧度為0.7。
[實施例11]　 聚醯亞胺系膜B1-9 將合成例5獲得之樹脂B1使用模塗機連續塗佈在製作例10之金屬疊層體A2-1之樹脂面，使脱溶劑後之厚度成為30μm。然後，於設為100℃之長度20m之漂浮方式的乾燥爐中，以5m/分之速度使其連續通過並捲繞，獲得金屬疊層體B1-9。將以此方式獲得之覆金屬疊層體B1-9進一步於氮氣下、於100ppm的氧濃度，以200℃30分鐘、250℃30分鐘、300℃30分鐘的加熱條件連續進行熱處理。 之後只將金屬疊層體B1-9之聚醯亞胺系樹脂B1層剝離，獲得聚醯亞胺系膜B1-9。結果示於表2。霧度為0.35。
[實施例12]　 聚醯亞胺系膜B1-10 支持基材使用製作例11之金屬疊層體A2-2，除此以外和實施例11同樣進行聚醯亞胺系樹脂B1之成膜。獲得之聚醯亞胺系膜B1-10之結果示於表2。霧度為0.37。
[實施例13]　 聚醯亞胺系膜B1-11 支持基材使用製作例12之金屬疊層體A2-3，除此以外和實施例11同樣進行，進行聚醯亞胺系樹脂B1之成膜。獲得之聚醯亞胺系膜B1-11之結果示於表2。霧度為0.41。
[實施例14]　 聚醯亞胺系膜B1-12 支持基材使用製作例13之金屬疊層體A2-4，除此以外和實施例11同樣進行，進行聚醯亞胺系樹脂B1之成膜。獲得之聚醯亞胺系膜B1-12之結果示於表2。霧度為0.45。
[實施例15]　 聚醯亞胺系膜B1-13 支持基材使用製作例14之金屬疊層體A2-5，除此以外和實施例11同樣進行，進行聚醯亞胺系樹脂B1之成膜。獲得之聚醯亞胺系膜B1-13之結果示於表2。霧度為0.35。
[實施例16]　 聚醯亞胺系膜B2-2 在作為支持基材之製作例10之金屬疊層體A2-1之樹脂面均勻塗佈合成例6獲得之樹脂B2，使乾燥後之厚度成為30μm，除此以外和實施例11同樣進行聚醯亞胺系樹脂B2之成膜。獲得之聚醯亞胺系膜B2-2之結果示於表2。霧度為0.36。
[實施例17]　 聚醯亞胺系膜B3-2 在作為支持基材之製作例10之金屬疊層體A2-1之樹脂面均勻塗佈合成例7獲得之樹脂B3，使乾燥後之厚度成為30μm，除此以外和實施例11同樣進行聚醯亞胺系樹脂B3之成膜。獲得之聚醯亞胺系膜B3-2之結果示於表2。霧度為0.36。
[實施例18]　 聚醯亞胺系膜B4-1 在作為支持基材之製作例10之金屬疊層體A2-1之樹脂面均勻塗佈合成例8獲得之樹脂B4，使乾燥後之厚度成為30μm，除此以外和實施例11同樣進行聚醯亞胺系樹脂B4之成膜。獲得之聚醯亞胺系膜B4-1之結果示於表2。霧度為0.6。
[比較例1]　 聚醯亞胺系膜B1-14 支持基材使用厚度50μm、寬540mm之鋁箔(日本電解(股)製3003/H18、20°鏡面光澤度 447)，並於未處理面(S面)均勻塗佈合成例5獲得之樹脂B1，除此以外和實施例1同樣實施聚醯亞胺系樹脂B1之成膜。聚醯亞胺系樹脂B1層無法從金屬疊層體B1-14剝離。結果示於表1。表1中，「-」代表因不能剝離故未能測定。又，鋁箔之未處理面(S面)不存在聚醯胺醯亞胺樹脂A1層。
[比較例2]　 聚醯亞胺系膜B1-15 支持基材使用厚度50μm、寬540mm之SUS箔(日本金屬(股)製SHE-TA(BS)、20°鏡面光澤度 687)，並於未處理面(S面)均勻塗佈合成例5獲得之樹脂B1，除此以外和實施例1同樣實施聚醯亞胺樹脂B1之成膜。獲得之聚醯亞胺系膜B1-15之結果示於表1。霧度為2.5。又，SUS箔之未處理面(S面)不存在聚醯胺醯亞胺樹脂A1層。
[比較例3]　 聚醯亞胺系膜B1-16 在作為支持基材之製作例9之金屬疊層體A1-9之樹脂面均勻塗佈合成例5獲得之樹脂B1，除此以外和實施例1同樣進行聚醯亞胺樹脂B1之成膜。獲得之聚醯亞胺系膜B1-16之結果示於表1。霧度為0.9。
[比較例4]　 聚醯亞胺系膜B4-2 在作為支持基材之製作例1之金屬疊層體A1-1之樹脂面均勻塗佈合成例8獲得之樹脂B4，使乾燥後之厚度成為30μm，於100℃以下之溫度進行加熱乾燥。之後，連續運送到遠紅外方式(Noritake Engineering(股)製RtoR式熱處理裝置)之加熱爐內。加熱爐內之溫度(金屬疊層體B4-2表面溫度)設為第1、第2、第3區為180℃、第4區為250℃、第5、第6、第7區為330℃(氮流量500L/分、氧濃度100ppm、遠紅外板加熱器頂面、底面配置、照射距離100mm、波長5.6~1000μ、容量225kW、加熱器尺寸150mm×700mm)，運送速度設成使乾燥時間各成為10分鐘、5分鐘、10分鐘，獲得金屬疊層體B4-2。聚醯亞胺系樹脂B4層無法從金屬疊層體B4-2剝離。結果示於表1。表1中，「-」代表因為無法剝離故未能測定。未能剝離據認為是因為金屬疊層體A之樹脂A為聚醯胺醯亞胺樹脂的原故。亦即，據認為樹脂B4之聚醯胺酸進行醯亞胺化時之脱水反應導致樹脂A之醯亞胺基，而引起剝離之惡化現象。另一方面，實施例18中，金屬疊層體A之樹脂A為聚醯胺樹脂，故不存在醯亞胺基，不會發生剝離性之惡化。
[比較例5]　 聚醯亞胺系膜B1-17 支持基材使用厚度120μm、寬540mm之SUS箔(日本金屬(股)製304nanoBA、20°鏡面光澤度 1000)，並於未處理面(S面)均勻塗佈合成例5獲得之樹脂B1，除此以外和實施例11同樣進行聚醯亞胺系樹脂B1之成膜。聚醯亞胺系樹脂B1層無法從金屬疊層體B1-17剝離。結果示於表2。表2中，「-」係指因無法剝離故未能測定。又，SUS箔之未處理面(S面)不存在聚醯胺樹脂A2層。
[比較例6]　 聚醯亞胺系膜B1-18 支持基材使用厚度50μm、寬540mm之SUS箔(日本金屬(股)製304BA2、20°鏡面光澤度 1000)，並於未處理面(S面)均勻塗佈合成例5獲得之樹脂B1，除此以外和實施例11同樣實施聚醯亞胺系樹脂B1之成膜。獲得之聚醯亞胺系膜B1-18之結果示於表2。霧度為2.0。又，SUS箔之未處理面(S面)不存在聚醯胺樹脂A2層。
[比較例7]　 聚醯亞胺系膜B1-19 支持基材使用厚度50μm、寬540mm之鋁箔(日本電解(股)製3003/H18、20°鏡面光澤度 447)，於未處理面(S面)均勻塗佈合成例5獲得之樹脂B1，除此以外和實施例11同樣實施聚醯亞胺系樹脂B1-19之成膜。聚醯亞胺系樹脂B1層無法從金屬疊層體B1-19剝離。結果示於表2。表1中，「-」係指因無法剝離故未能測定。又，鋁箔之未處理面(S面)不存在聚醯胺樹脂A2層。
[比較例8]　 聚醯亞胺系膜B1-20 在作為支持基材之製作例15之金屬疊層體A2-6之樹脂面均勻塗佈合成例5獲得之樹脂B1，使乾燥後之厚度成為30μm，除此以外和實施例11同樣實施聚醯亞胺系樹脂B1之成膜。獲得之聚醯亞胺系膜B1-20之結果示於表2。霧度為2.20。
【表1】
使用在金屬材料之至少單面疊層了本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂A1或聚醯胺樹脂A2而得之金屬疊層體A1或A2，並於已疊層聚醯胺醯亞胺樹脂A1或聚醯胺樹脂A2之面塗佈本發明之聚醯亞胺系樹脂B溶液(清漆)並乾燥、膜化之實施例1~18中，獲得容易從基材(金屬疊層體A)剝離，且耐熱性、表面平滑性、光學特性、及透明性優異、更薄的聚醯亞胺系膜。
使用入射角20°之鏡面光澤度高之金屬材料時(實施例1~18)，可獲得表面平滑性良好的聚醯亞胺系膜，但是使用入射角20°之鏡面光澤度低的金屬時(比較例3、8)，金屬材料之光澤度的低度會轉移到聚醯亞胺系膜，只能獲得表面粗糙度(Rz)、霧度都高的膜。
又，當不使用金屬疊層體A而直接使用金屬材料(未疊層聚醯胺醯亞胺樹脂A1、聚醯胺樹脂A2)時，比較例1之鋁箔、比較例5之SUS箔因為和塗佈的聚醯亞胺系樹脂B間之黏著性高，未能獲得良好的剝離性。另一方面，使用鏡面光澤度高之SUS箔的比較例2、比較例6，能將聚醯亞胺系膜剝離，但是金屬材料之表面狀態會轉移到膜，無法獲得表面性良好的膜。比較例7之鋁箔也同樣和塗佈之聚醯亞胺系樹脂B間之黏著性高，無法獲得良好的剝離性。 [產業利用性]
依本發明，能以良好的良率、效率製作耐熱性、透明性、表面平滑性、及光學特性優異、更薄的聚醯亞胺系膜。因此從也非常容易因應電子資訊設備等的小型輕量化、高機能化之觀點，期待對於產業界大有助益。
無

Claims (13)

  1. 一種聚醯亞胺系膜之製造方法，係製造表面粗糙度(Rz)小於0.08μm之聚醯亞胺系膜之方法，具有步驟(A)~步驟(C)； 步驟(A)：在鏡面光澤度為200以上且表面粗糙度(Rz)為0.5μm以下之金屬材料之表面之一部分或全部疊層溶劑可溶性樹脂A，並獲得金屬疊層體A； 步驟(B)：在金屬疊層體A之溶劑可溶性樹脂A層之面更疊層和溶劑可溶性樹脂A為不同的聚醯亞胺系樹脂B，並獲得金屬疊層體B； 步驟(C)：從金屬疊層體B將聚醯亞胺系樹脂B層剝離而獲得聚醯亞胺系膜。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺系膜之製造方法，其中，該溶劑可溶性樹脂A為聚醯胺醯亞胺樹脂A1或聚醯胺樹脂A2。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚醯亞胺系膜之製造方法，其中，該聚醯胺醯亞胺樹脂A1係以下之(i)； (i)構成聚醯胺醯亞胺樹脂A1之酸成分係將選自於由偏苯三甲酸酐、二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、及聯苯-3,3’,4, 4’-四羧酸二酐構成之群組中之1種以上之化合物作為主成分。
  4. 如申請專利範圍第2項之聚醯亞胺系膜之製造方法，其中，聚醯胺樹脂A2係以下之(iv)； iv)構成聚醯胺樹脂A2之酸成分係將選自於由對苯二甲酸、間苯二甲酸、及1,4-環己烷二羧酸構成之群組中之1種以上之化合物作為主成分。
  5. 如申請專利範圍第2至4項中任一項之聚醯亞胺系膜之製造方法，其中，聚醯胺醯亞胺樹脂A1及聚醯胺樹脂A2更為以下之(ii)及/或(iii)； (ii)構成聚醯胺醯亞胺樹脂A之二胺成分係將3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、或和其對應之係二異氰酸酯之3,3’-二甲基-4,4’-二異氰氧基聯苯作為主成分； (iii)分子量相當於在N-甲基-2-吡咯烷酮中(聚合物濃度0.5g/dl)、30℃之對數黏度為0.3dl/g以上3.5dl/g以下。
  6. 如申請專利範圍第2或3項中任一項之聚醯亞胺膜之製造方法，其中，聚醯胺醯亞胺樹脂A1含有選自於由下式(1)、式(2)、及式(3)構成之群組中之1種以上之結構作為構成單元； 【化1】【化2】【化3】
  7. 如申請專利範圍第2或4項中任一項之聚醯亞胺系膜之製造方法，其中，聚醯胺樹脂A2含有選自於由下式(4)、及式(5)構成之群組中之1種以上之結構作為構成單元； 【化4】【化5】
  8. 如申請專利範圍第2或3項中任一項之聚醯亞胺膜之製造方法，其中，聚醯胺醯亞胺樹脂A1利用環氧樹脂交聯。
  9. 如申請專利範圍第2或4項中任一項之聚醯亞胺膜之製造方法，其中，聚醯胺樹脂A2係利用環氧樹脂交聯。
  10. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺系膜之製造方法，其中，金屬材料之楊氏模量為50kN/mm2 以上且厚度為30μm以上。
  11. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺膜之製造方法，其中，構成聚醯亞胺系樹脂B之酸成分係將環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐、二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐之氫化物、或1,1’-雙環己烷-3,3’,4,4’-四羧酸-3,3’,4,4’-二酐作為主成分。
  12. 一種聚醯亞胺系膜，係利用如申請專利範圍第1至11項中任一項之聚醯亞胺膜之製造方法獲得； 滿足選自於由下列(a)、(b)、(c)、及(d)構成之群組中之1種以上； (a)表面粗糙度(Rz)小於0.08μm； (b)玻璃轉移點為180℃以上350℃以下； (c)於波長400nm之光線透射率為60%以上90%以下； (d)霧度為0.1以上2.0以下。
  13. 一種可撓性覆金屬疊層體，使用了如申請專利範圍第12項之聚醯亞胺系膜。
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