CN114981341A - 薄膜、薄膜的制造方法、覆盖膜及多层电子设备 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本实施例涉及具有在大温度范围内实际储能模量变化小、弹性恢复力优异等的优异的机械特性、低雾度等的优异的光学特性等的薄膜、薄膜的制造方法、覆盖膜、多层电子设备。
背景技术
显示设备的形状正在变得多样化,所要求的功能也在变化,并且正在向更大的画面、更薄且功能化的形式进步。显示器的形状也已从传统的平板形状演变为弯曲(Curved)的形状,后变为可折叠的(foldable)、可弯曲的(bendable)和柔性的(flexible)等。即,近来的显示器的形式可实现诸如折叠或者弯曲的变形,由此正在变为与以单纯大面积化方向发展的以往不同的形状。
作为显示画面保护用薄膜正在广泛使用机械物性、耐药性、防潮性等的特性优异的PET薄膜。其示例为提高光学特性可用作偏光片的保护膜的聚酯保护膜(韩国授权号第10-1730854号)、可适用于触摸面板的保护膜(韩国授权号第10-1746170号)等。然而,PET薄膜的模量高,可能无法满足曲面或者弯曲部要求的特性,这可能是在多层结构的显示设备中出现薄膜翘起的现象的原因之一。
另外,相比于在以往的为了保护安装在便携式电子设备的显示装置的显示模块而使用的坚固的玻璃,PET薄膜的缓冲特性(从外部的冲击保护显示模块等内部装置的功能)较弱,因此在执行充分的保护功能方面存在局限性。
上述的背景技术作为发明人为了导出本发明的实施例而已拥有的或者在该过程中掌握的技术信息,不一定是在本申请前已经向公众公开的公知技术。
发明内容
发明要解决的问题
一实施例的目的在于提供一种薄膜及所述薄膜的制造方法,所述薄膜具有在大温度范围内实际储能模量变化小、弹性恢复力优异等的优异的机械特性、低雾度等的优异的光学特性等。
另一实施例的目的在于提供一种覆盖膜,包括所述薄膜,具有在大温度范围内实际储能模量低、弹性恢复力优异等的优异的机械物性,实际上不会发生层分离,因此有利于用作多层电子设备的覆盖窗。
另一实施例的目的在于提供所述薄膜的作为可折叠显示器、可弯曲显示器、柔性显示器等的覆盖窗的用途。
另一实施例的目的在于提供一种多层电子设备,光学特性优异,在反复弯曲或者卷曲的情况下层之间也不会发生分离,并且包括具有强耐受外部冲击的特征的所述覆盖膜。
另一实施例的目的在于提供在多层电子设备内适用且在以上说明的薄膜的作为覆盖膜的用途。
用于解决问题的手段
作为用于解决所述课题的实施例的薄膜包括弹性层。
所述弹性层的由以下第1式表示的储能模量指数KSM可以为20Mpa至350Mpa;
第1式:
在所述第1式中,SMn为在n℃的温度下测量的储能模量(Mpa)。
所述弹性层的由以下第2式表示的恢复力指数Rv可以大于50,
第2式:
在所述第2式中,Xo为初始弹性层的长度(mm),X2%为将弹性层拉伸2%后的长度(mm),且当将以50mm/min的速度拉伸2%后重新以50mm/min的速度恢复到原来的长度定义为1次循环时,Xf为在100次循环后的弹性层的长度(mm)。
所述弹性层的雾度可以是3%以下。
所述弹性层在常温下储能模量可以是3Gpa以下。
所述弹性层在80℃下的储能模量与在20℃下的储能模量的比率可以为0.08以上。
所述弹性层在-40℃下的储能模量与在20℃下的储能模量的差可以为-1500Mpa至+1500MPa。
所述弹性层在0℃下的储能模量可以为20Mpa至2500Mpa。
所述弹性层在80℃下的储能模量可以为5Mpa以上。
所述弹性层的厚度可小于2000μm。
粗糙度基准值为作为一面的表面粗糙度Ra值的Ra1和作为另一面的表面粗糙度Ra值的Ra2中的较大值。
所述弹性层的粗糙度基准值可以为0.5μm以下。
所述薄膜或所述弹性层,在280nm至360nm波长的紫外线下以3.0W的功率曝光72小时后的黄色指数减去曝光前的黄色指数的值可以为2以下。
所述弹性层可包含含有酰胺残基作为重复单元的聚合物。
所述弹性层可包含聚酰胺、聚醚嵌段酰胺(polyether block amide,PEBA)、热塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane,TPU)、共聚醚酯(copolyetherester,COPE)或者这些的混合物。
所述弹性层的冲击强度可以为2500kJ/m2以上。
所述弹性层的吸收能可以为1.4J以上。
所述弹性层可配置在耐热层上。
所述耐热层可包括聚酰亚胺层或者玻璃层。
所述耐热层的雾度可为3%以下。
所述薄膜还可包括粘合层,所述粘合层配置在所述耐热层的一面或者两面。
所述粘合层在-40℃下的储能模量和在80℃下的储能模量的差为-100kPa至+100kPa。
所述薄膜在以2mm的曲率半径和2秒/次的弯曲频率的条件下执行20万次的动态折叠试验后可以不发生翘起。
所述薄膜的冲击强度可以为2500kJ/m2以上。
所述薄膜的吸收能可以为1.4J以上。
根据实施例的薄膜的制造方法包括从含有酰胺或其残基作为重复单元的聚合物树脂形成弹性片的步骤,以及使在载体薄膜上设置所述弹性片而形成的第一组件通过辊之间,从而制备包括位于所述载体薄膜上的弹性层的第二组件的步骤,从而制备上述薄膜。
所述载体薄膜中与所述弹性片接触的面的表面粗糙度可以为0.01μm以下。
实施例的覆盖膜包括上述的薄膜。
实施例的多层电子设备包括上述的覆盖膜。
所述多层电子设备可包括发光功能层及所述覆盖膜。
所述发光功能层可具有根据外部的信号发光或者不发光的显示区域。
所述覆盖膜配置在所述发光功能层的一面上,并且可覆盖所述显示区域的至少一部分。
发明效果
实施例的薄膜、薄膜的制造方法等可提供具有在大温度范围内实际储能模量变化小、优异的弹性恢复力等的优异的机械特性、低雾度等的优异的光学特性等的薄膜、薄膜的有效制造方法等。
实施例的覆盖膜、多层电子设备等通过包括所述薄膜而可提供在大温度范围内也具有优异的弯曲、卷曲的特性、低雾度等光学特性优异、弹性恢复力优异、抑制由外部冲击造成的损坏的效果等也优异的覆盖膜、多层电子设备等。
附图说明
图1的(a)、(b)、(c)分别是用剖面说明实施例的薄膜的概念图。
图2的(a)、(b)、(c)分别是用剖面说明实施例的薄膜的概念图。
图3是说明薄膜的制造方法的概念图。
图4是用剖面说明实施例的多层电子设备的结构的概念图。
图5的(a)、(b)、(c)是分别用剖面说明实施例的多层电子设备的结构的概念图。
图6是用剖面说明实施例的多层电子设备的结构的概念图。
具体实施方式
以下,参照附图详细说明本发明的实施例,以使在本发明所属技术领域中具有常规知识人能够容易实施。然而,本发明能够以各种不同的形式实现,不限于在此说明的实施例。在说明书全文中,对于类似的部分赋予相同的图式标记。
在本说明书中,某一结构“包括”另一结构时,这意味着除非有特别反对的记载,否则也可包括其他结构,而不是将除此之外的结构除外。
在本说明书中,某一结构与另一结构“连接”时,这不仅是指“直接连接”的情况,还包括“中间连接有其他结构”的情况。
在本说明书中,B位于A上的意思是指B直接接触地位于A上或者在两者之间有其他结构的同时B位于A上,并不限于B接触地位于A表面来解释。
在本说明书中,在马库西形式的表述所包括的“这些组合”的用语是指在由马库西形式的表述记载的构成元素组成的群组中选择的一个以上的混合或者组合,意味着包含在由所述构成元素构成的群组中选择的一个以上。
在本说明书中“A和/或B”的记载是指“A、B或者A和B”。
在本说明书中,对于诸如“第一”、“第二”或者“A”、“B”的用语除非有特别说明,否则用于相互区分相同的用语。
在本说明书中,对于单数的表述,除非有特别说明,否则应解释为包括在文章中解释的单数或者复数的意思。
在本说明书中,对于储能模量根据ASTM D4065以适用TA instruments公司的DMAQ800型号来测量储能模量(Storage Modulus,E')为基准进行说明。对于所述装置以在DMA(Dynamic Mechanical Analysis,动态机械分析)拉伸模式(tension mode)下适用1Hz、2℃/min在温度区间(-40至80℃)以Mpa单位测量储能模量E'的结果为基准进行说明。
在本说明书中,与化合物名称一同记载的文字及/或数字是指化合物名称的简称。
在本说明书中,为了便于说明,可夸张示出在附图标出的结构相对尺寸、厚度等。
以下,更加详细说明本发明。
实施例的发明人通过实验确认了即使适用聚合物树脂以相同的厚度制造薄膜形状的弹性层,根据制造过程在弹性层的雾度值等也可出现较大的差异。另外,通过实验确认了在适用相同的聚合物树脂的情况下,根据制造过程,在弹性层的雾度值等光学特性存在差异。发明人制造了可适用于诸如折叠或者卷曲显示器的覆盖窗的多层电子设备的显示区域,且光学特性、模量特性等都优异的薄膜等,并对此进行详细说明。
图1的(a)、(b)、(c)分别是用剖面说明实施例的薄膜的概念图;图2的(a)、(b)、(c)分别是用剖面说明实施例的薄膜的概念图;图3是说明薄膜的制造方法的概念图。参照图1至图3,说明薄膜所包含的弹性层、薄膜及薄膜的制造方法。
为了达到所述目的,一实施例的薄膜190包含弹性层100。
弹性层100
弹性层100具有优异的光学特性。
弹性层100的雾度可以是3%以下、可以是2%以下。所述弹性层100的雾度可以是1.5%以下、可以是1.2%以下。所述弹性层100的雾度可以是0.01%以上、可以是0.1%以上。在弹性层具有如上所述的雾度的情况下有益适用于显示设备的显示区域。
弹性层100的可见光透过率可以是85%以上、可以是88%以上、可以是90%以上。所述弹性层的可见光透过率可以是99.99%以下。具有这种特征的所述弹性层100或者包含此的薄膜190有利用作电子设备的保护层(或者覆盖窗)。
弹性层100具有上述的光学性特征的同时可一同具有在以下说明的储能模量相关特征。
弹性层100的由以下第1式表示的储能模量指数为20至350Mpa:
第1式
在所述第1式中,KSM为所述弹性层的储能模量指数,SMn为在n℃的温度下测量的所述弹性层的储能模量(Mpa)。
例如,SM-40为在温度-40℃下测量的弹性层的储能模量(Mpa),SM20为在温度20℃下测量的弹性层的储能模量(Mpa),SM80为在温度80℃下测量的弹性层的储能模量(Mpa)。
在弹性层具有上述值的储能模量指数的情况下,在相对大的温度范围内具有比较稳定的储能模量变化程度,因此在大温度范围内可具有稳定的弹性特性。
弹性层100在室温或者常温下储能模量可以是3Gpa以下。所述弹性层在室温或者常温下储能模量可以是2Gpa以下。在本说明书中,对于室温以约20℃为基准,对于常温以约25℃为基准。
所述弹性层100具有在室温或者常温下与PET薄膜等相比储能模量值相对较低的特征。因为这种特征,所述弹性层或者包括所述弹性层的薄膜可具有更加稳定的弯曲特性,并且能够更加缓和从外部施加的冲击传递至配置在背面的物品的程度。
所述弹性层100的高温储能模量比R80/20可以是0.08以上。所述高温储能模量比R80/20为以20℃下的储能模量为基准的80℃下储能模量的比率,可由以下的第1-a式表示:
第1-a式
在所述第1-a式中,
R80/20为高温储能模量比,SMn为在温度n℃下测量的所述弹性层的储能模量(Mpa)。
所述弹性层100的R80/20可以是0.08以上、可以是0.10以上、可以是0.15以上。所述弹性层的R80/20可以是0.20以上、可以是0.25以上。所述弹性层的R80/20可以是1以下、可以是0.85以下。所述弹性层的R80/20可以是0.7以下、可以是0.55以下。
具有这种范围的R80/20的弹性层有利于适用于在大温度范围内执行重复弯曲的可弯曲窗口等。这一特征在所述弹性层在与除了所述弹性层以外的其他层和弹性层一同层叠时更加有利。具体地说,若适用具有所述特征的弹性层,则比较容易控制因为各层之间的温度带来的储能模量差异导致的物性降低。另外,所述弹性层为除了在常温或者室温下以外在高温下具有可控的范围内的优异的弹性特性。
弹性层100的R80/20可以是0.15至0.55。所述弹性层的R80/20可以是0.25至0.55。在该情况下,利用粘合层等接合所述弹性层和其他结构后也具有稳定的弹性层的物性,同时不仅是常温在高温下也可实际控制剥离现象、翘起现象等发生。
弹性层100的低温储能模量比R-40/20可以是1.15以上。所述低温储能模量比R-40/20为以在20℃下的储能模量为基准的-40℃下储能模量的比率,由以下第1-b式表示:
第1-b式
在所述第1-b式中,R-40/20为低温储能模量比,SMn为在温度n℃下测量的所述弹性层的储能模量(Mpa)。
弹性层100的R-40/20可以是1.20以上、可以是1.33以上。所述弹性层的R-40/20可以是20以下、可以是10以下。所述弹性层的R-40/20可以是4.9以下、可以是4.5以下。
具有这种范围的R-40/20的弹性层有利于适用于在大温度范围内执行重复弯曲的可弯曲窗口等。这一特征在所述弹性层在与除了所述弹性层以外的其他层和弹性层一同层叠时更加有利。具体地说,若适用具有所述特征的弹性层,则比较容易控制因为各层之间的温度带来的储能模量差异导致的物性降低。另外,所述弹性层除了在常温或者室温下以外在低温下具有可控的范围内的优异的弹性特性。
弹性层100的R-40/20可以是1.22至4.50。所述弹性层的R-40/20可以是1.22至3.8。所述弹性层的R-40/20可以是1.22至3.0。在这种情况下,利用粘合层等接合所述弹性层和其他结构后也具有稳定的弹性层的物性,同时在除了常温以外的低温下也可实际抑制剥离现象、翘起现象等的发生。
低温储能模量差为-40℃下储能模量和20℃下储能模量的差异,由以下第1-c式表示:
第1-c式
D-40-20=SM-40-SM20。
在所述第1-c式中,D-40-20为低温储能模量差,SMn为在温度n℃下测量的所述弹性层的储能模量(Mpa)。
弹性层100的D-40-20可以是-1500MPa至1500Mpa。所述弹性层的D-40-20可以是-1000MPa至1000Mpa。在所述弹性层的D-40-20大于1500Mpa的情况下,室温和低温下的储能模量差比较大,因此实际上在低温下弹性特性可能不足,并且因为弯曲等的变形可出现分裂、撕裂等的不可逆的变形。优选为,所述弹性层的D-40-20可以是1000Mpa以下。
弹性层100的-40℃储能模量可以是2300Mpa以下、可以是2000Mpa以下。所述弹性层的-40℃储能模量可以是200Mpa以上、可以是400Mpa以上、可以是500MPa以上。
弹性层100的0℃储能模量可以是2500MPa以下、可以是2000MPa以下。所述弹性层的0℃储能模量可以是20MPa以上、可以是150MPa以上。所述弹性层的0℃储能模量可以是180至1200Mpa。
弹性层100的40℃储能模量可以是10MPa以上、可以是90MPa以上。所述弹性层的40℃储能模量可以是3000MPa以下、可以是2000MPa以下。所述弹性层的40℃储能模量可以是100至1200Mpa。
弹性层100的80℃储能模量可以是4MPa以上、可以是20MPa以上。所述弹性层的80℃储能模量可以是2000MPa以下、可以是1000MPa以下。所述弹性层的80℃储能模量可以是40至950Mpa、可以是60至350Mpa。
弹性层100在80℃的储能模量和-40℃下的储能模量的差可以是-1000MPa至1000Mpa。方便起见,所述差是大值减去小值,可用绝对值表示,此时所述差可以是1000Mpa。具有所述特征的弹性层为在高温至低温的大温度范围内具有比较小的储能模量差,因此在相当大的温度范围内可表现出稳定的储能模量特性。
具有在以上说明的根据温度具有储能模量特性的弹性层100,除了在室温或者常温下以外,在从低温至高温的相当大的温度范围内也具有适当的储能模量值及/或变化程度。
即使所述弹性层100单独或者与其他层一同适用于产品(多层电子设备等)反复进行弯曲、卷曲等的变形,也具有优异的恢复原形特性,同时能够从外部的冲击等适当地保护产品。
弹性层100的由以下第2式表示的恢复力指数Rv可大于50:
第2式
在所述第2式中,Xo为初始弹性层的长度(mm),X2%为将弹性层拉伸2%后的长度(mm),当将以50mm/min的速度拉伸2%后重新以50mm/min的速度恢复到原来的长度定义为1次循环时,Xf为在100次循环后的弹性层的长度(mm)。
恢复力指数的测试将用于固定弹性层的诸如夹具的固定部适用于弹性层的两个末端。所述初始弹性层的长度和所述循环后的弹性层的长度实际上是指反复拉伸的长度,因此上述的Xo、X2%和Xf分别为固定部之间的弹性层的长度。
弹性层100的Rv可以是55以上、可以是60以上、可以是68以上。所述弹性层的Rv可小于100、可以是99以下。所述弹性层的Rv可以是95以下、可以是90以下。
在弹性层的Rv在上述范围内的情况下,所述弹性层在反复拉伸后也可具有优异的恢复特性,尤其是在以比较短的长度反复拉伸-恢复的诸如弯曲(bending)的情况下,也具有实际能够很好地保持具有初始弹性层的物性和长度的弹性恢复耐久性。
弹性层的Rv值为将厚度100μm的薄膜形状的弹性层不适用载体薄膜或者支撑层而是单独固定在评价装置的固定部(例如,夹具)后进行评价,并以此评价结果为基准,但是不限于此,而是通过认定为与此同等的评价测量值也可认定为Rv值。
弹性层100的冲击强度可以为2500kJ/m2以上、可以为3500kJ/m2以上、可以为4500kJ/m2以上。弹性层100的冲击强度可以为5000kJ/m2且10000kJ/m2以下。具有这种特征的弹性层很好地吸收外部冲击,而且不易破碎或者损坏,因此作为覆盖膜的利用率优异。
弹性层100的吸收能可以为1.4J以上、可以为1.5J以上。弹性层100的吸收能可以为1.6J以上且可以为2.0J以下。具有这种特征的弹性层很好地吸收外部冲击,而且薄膜本身不易损坏,同时缓和冲击传递于所保护的内部的程度,因此作为覆盖膜的利用率优异。
所述冲击强度和所述吸收能分别以根据JIS K 7160标准评价弹性层的拉伸冲击强度(tensile-impact strength)的结果为准,具体的测量条件以在以下的实验例提出的为基准。
弹性层100可以是恒定控制厚度的薄膜形状。
弹性层100可以是恒定控制厚度的挤出薄膜形状。
弹性层100可与后述的其他层一同层叠来包括于层叠薄膜。
上述的“恒定控制厚度”是指具有调节成具有提前设定的厚度的–5%至+5%的范围的厚度。
弹性层100的厚度可以小于2000μm。所述弹性层的厚度可以是1500μm以下、可以是1000μm以下。所述弹性层的厚度可以是1μm以上。所述弹性层的厚度可以是50μm至300μm。
具有如上所述的厚度的薄膜形状的弹性层100具有上述的储能模量特性的同时还具有优异的光学特性,因此非常适合用作显示装置的覆盖膜等。
弹性层100的表面具有预定水平以下的低表面粗糙度。
弹性层的表面粗糙度为表面粗糙度本身就可具有技术意义,但是与光学特性等其他特性相关联,因此可对弹性层的物性也可造成影响。发明人确认了弹性层的表面粗糙度可对将薄膜的光学特性,尤其是将雾度特性保持在预定水平以下方面造成影响。
粗糙度基准值为在作为一面的表面粗糙度Ra值的Ra1和作为另一面的表面粗糙度Ra值的Ra2中取大值。
弹性层100的粗糙度基准值可以是0.5μm以下。
弹性层100的粗糙度基准值可小于0.5μm、可以是0.2μm以下、可以是0.1μm以下。所述弹性层的粗糙度基准值可大于0μm、可以是0.0001μm以上、可以是0.001μm以上。
在弹性层的粗糙度基准值控制在预定水平以下的情况下,可更加提高弹性层的光学特性,尤其是雾度特性。
弹性层100的粗糙度基准值可以是0.001μm至0.1μm。所述弹性层的粗糙度基准值可以是0.0015μm至0.05μm。具有这种粗糙度基准值的弹性层的雾度等光学特性更加优异,并且作为光学薄膜的利用率也优异。
例如,弹性层的一面为与后述的载体薄膜92接触的面,而弹性层的另一面可以是与单独的片材保护膜94或者在制造过程中与辊类装置(例如,挤压辊)接触的面。
在弹性层的制造过程中,调节与弹性片的一面或者另一面分别接触的载体薄膜和辊类设备(或者,片材保护膜)的表面粗糙度可控制所述Ra1和所述Ra2。
例如,若所述载体薄膜的表面粗糙度Ra在0.8μm至1.2μm的范围,则作为所述弹性层的一面的表面粗糙度Ra值的Ra1可以为0.8μm至1.2μm。
例如,若所述辊类设备的表面粗糙度Ra在0.01μm至0.5μm的范围,则作为所述弹性层的另一面的表面粗糙度Ra值的Ra2可以在0.01μm至0.5μm的范围。
例如,若所述片材保护膜的表面粗糙度Ra在0.01至0.5μm的范围,则作为所述弹性层的另一面的表面粗糙度Ra值的Ra2可在0.01至0.5μm的范围,
所述载体薄膜92可使用PET(Polyethylene Terephthalate,聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜,但是不限于此。
所述片材保护膜94可适用于PE(Polyethylene,聚乙烯)薄膜,但是不限于此。
弹性层100的邵氏D硬度可以为20至75,具体地说可以为30至70。这表示用作覆盖膜的适当的强度,并且有助于与弹性特性一同将优异的耐冲击性赋予薄膜。
针对弹性层100的固有粘度,根据ISO 307:2019在25℃下用间甲酚测量的固有粘度可以是0.8至2.5。
弹性层100的黄色指数(Y.I,Yellow Index)可以是1以下。所述黄色指数可以为使用由Hunterlab公司制造的Color meter ultra scanpro,在YI E313(D65/10)模式下测量的值。
弹性层100中从在280nm至360nm波长的紫外线下以3.0W的功率曝光72小时后的黄色指数减去曝光前的黄色指数的值可以是2以下。所述弹性层中从在280nm至360nm波长的紫外线下以3.0W的功率曝光72小时后的黄色指数减去曝光前的黄色指数的值可以是1以下。所述弹性层中从在280nm至360nm波长的紫外线下以3.0W的功率曝光72小时后的黄色指数减去曝光前的黄色指数的值可以是0.1以上。具有这种特征的弹性层可具有优异的紫外线耐久性,即使曝光在紫外线下涂层变黄微小或者几乎不发生变黄。
弹性层100可以是未实际观察到白浊感(cloudy现象)。实际上,所述弹性层为观察到白浊感的面积可小于总面积的1%。此时,总面积以适用于产品的总薄膜面积为基准。所述白浊感可通过测量雾度而被客观化,在雾度测量值大于1%的情况下可被认为感觉到白浊感。所述白浊感的程度可通过控制适用于制造弹性层的树脂的胶凝度、分子量分布等来调节。
动态弯曲评价结果,弹性层100的可具有优异的耐久性。
所述动态弯曲评价是根据IEC 62715-6-1标准实施,将弹性层在-40℃下以2mm的曲率半径和2秒/次的弯曲程度进行20万次的动态弯曲试验后确认在所述弹性层是否有裂纹。
弹性层100可具有在根据IEC 62715-6-1标准在-40℃下以2mm的曲率半径和2秒/次的弯曲程度进行20万次动态弯曲试验后实际未出现裂纹的优异的耐久性。
这是指考虑到低温下的弹性比在常温或者高温下的弹性相对更低的特性,所述弹性层在大温度范围内反复弯曲的试验结果也表现出具有优异的弹性。
弹性层100可以包含作为重复单元含有酰胺残基的聚合物。
弹性层100可以是塑料薄膜,所述塑料薄膜包含作为重复单元具有酰胺残基的聚合物。
弹性层100可以是弹性体薄膜,所述弹性体薄膜包含作为重复单元具有酰胺残基的聚合物。
酰胺残基以所述弹性层所包含的聚合物总量为基准可以是50重量%以上、可以是60重量%以上。所述酰胺残基以所述弹性层所包含的聚合物总量为基准可以是80重量%以下、可以是70重量%以下。在将具有这种特征的聚合物适用于所述弹性层的情况下,可提供机械物性更加优异的弹性层。
酰胺残基以所述弹性层所包含的总聚合物为基准可以是92至97摩尔%。在将这种聚合物适用于所述弹性层的情况下,可提供在大范围内强度特性和弹性特性全部优异的弹性层。
弹性层100包含聚合物,所述聚合物在链内可包含刚性区和柔性区。
所述刚性区可用刚性分段(rigid segment)或者半结晶区(semi-crystallineregion)表示。所述柔性区可用柔性分段(soft segment)或者非晶区(amorphous region)表示。
所述聚合物同时包含刚性区和柔性区,可使所述弹性层具有相对较强的机械性强度的同时具有柔性特性及/或弹性体特性。
弹性层可具有包含实际分类为相同种类的单体的聚合物链区(同类区)。若调节所述聚合物链区(同类区)的部分键合程度或者链的对齐程度,则可一同具有弹性层意图的强度特性和弹性特性。弹性层中,实际分类不同种类的单体还可键合于所述聚合物链区(同类区)。所述弹性层可一同具有部分地强度大的刚性区和部分地具有柔性特性可对聚合物赋予柔性特性的柔性区。
弹性层可包含弹性聚酰胺(elastic polyamide,long chain polyamide)。
弹性聚酰胺可包含作为柔性区的非晶区和可作为刚性区的结晶区(crystallineregion),将所述无定形区域作为基质,可处于所述结晶区域分布于所述基质的状态。
所述刚性区为与所述柔性区相比可包含更多的氢键C=O分子。所述柔性区为与所述刚性区相比可包含更多未键合氢的游离C=O键。所述刚性区和柔性区包含的氢键C=O分子含量可通过测量傅里叶变换红外光谱(FT-IR spectra)来确认。
弹性聚酰胺可包含半结晶聚酰胺(semicrystalline polyamide)。弹性聚酰胺可包含无定形聚酰胺(amorphous polyamide)。弹性聚酰胺可包含半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺的混合物。弹性聚酰胺优选以弹性聚酰胺总量为基准包含大于50重量%的半结晶聚酰胺。
弹性聚酰胺可以是同元聚酰胺(homo polyamide)、聚酰胺共聚物或者这些的混合物。弹性聚酰胺可通过聚合氨基酸、从内酰胺或者二酸(diacid)和二胺的混合物选择的一种单体而制造为同元聚酰胺。弹性聚酰胺可通过聚合氨基酸、从内酰胺或者二酸(diacid)和二胺的混合物选择的2种以上的单体而制造为聚酰胺共聚物。
弹性聚酰胺可以是键合在一末端包含酰胺基的分子和在一末端包含羧基的另一分子制造的。
在制造弹性聚酰胺所适用的单体的示例如下,但不限于此。
例如,脂肪族二酸可以是己二酸(adipic acid,6)、壬二酸(azelaic acid,9)、癸二酸(sebacic acid,10)、十二烷二酸(dodecanedioic acid,12)等,但是不限于此。
例如,芳香族二酸可以是对苯二甲酸(terephthalic acid,T)、间苯二甲酸(isophthalic acid,I)等,但是不限于此。
例如,脂肪族二胺可以是丁二胺(butylenediamine,4)、六亚甲基二胺(hexamethylene-diamine,6或者HMDA)、三甲基六亚甲基二胺的异构体(isomers oftrimethylhexamethylenediamine,TMHMDA)、八亚甲基二胺(octamethylenediamine,8)、癸二胺(decamethylenediamine,10)、十二烷二胺(dodecamethylenediamine,12)等,但是不限于此。
例如,芳香族二胺可以是间二甲苯二胺(meta-xylenediamine,MXD)等,但是不限于此。
例如,脂环族二胺可以是双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷(bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)methane)、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷(bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)ethane)、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷(bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)propane)、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷(bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)butane)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane,BMACM、MACM或者B)、双(p-氨基环己基)甲烷(PACM)、亚异丙基二(环已胺)(isopropylidenedi(cyclohexylamine),PACP)、异佛尔酮二胺(isophoronediamine,IPD)、2,6-双(氨甲基)降冰片烷(2,6-bis(aminomethyl)norbornane,BAMN)、呱嗪(piperazine)或者这些的混合物,但是不限于此。
例如,其他二胺可以是异佛尔酮二胺(isophoronediamine,IPDA)、2,6-双(氨甲基)降冰片烷(2,6-bis-(aminomethyl)norbornane,BAMN)等,但是不限于此。
例如,内酰胺可以是己内酰胺(caprolactam,L6)、月桂内酰胺(lauryllactam,L12)等,但是不限于此。
例如,氨基酸可以是11-氨基十一酸(11-aminoundecanoic acid,11)、11-(N-庚基-氨基)十一酸(11-(N-heptyl-amino)undecanoic acid,NHAU)等,但是不限于此。
弹性聚酰胺可包含脂肪族聚酰胺。所述弹性聚酰胺可由脂肪族聚酰胺构成。
弹性聚酰胺可包含半芳族(semiaromatic)聚酰胺。所述弹性聚酰胺可由半芳族聚酰胺构成。
例如,脂肪族聚酰胺可以是聚己内酰胺(polycaprolactam,PA 6)、聚十一酰胺(polyundecanamide,PA 11)、聚月桂内酰胺(poly-lauryllactam,PA 12)、聚己二酰丁二胺(polybutylene adipamide,PA 46)、聚己二酰己二胺(polyhexamethylene adipamide,PA66)、聚壬二酰己二胺(polyhexamethylene azelamide,PA 69)、聚癸二酰己二胺(polyhexamethylene sebacamide,PA 610)、聚十二烷二酰己二胺(polyhexamethylenedodecanediamide,PA 612)、聚十二碳二酰癸二胺(polydecamethylene dodecanediamide,PA 1012)、聚癸二酰癸二胺(polydecamethylene sebacamide,PA 1010)、聚十二酰十二胺(polydodecamethylene dodecanediamide,PA 1212)、作为聚酰胺共聚物的PA 11/NHUA、PABACM6、PA BACM10、PA BACM12、PA 6/66、PA 6/12或者这些的混合物,但是不限于此。根据实施例,聚酰胺共聚物可以是PA 6/66、PA 6/610、PA 6/12或者这些的混合物。
例如,半芳族聚酰胺可以是PA 6/6T、PA 66/6T、PA 6T/6I、PA 66/6T/6I、PA 11/6T、PA 12/6T、PA MXD6、PA MXD10或者这些的混合物,但是不限于此。
例如,针对无定形聚酰胺,作为聚酰胺可以是聚亚己基间苯二甲酰胺(polyhexamethylene isophthalamide,PA 6I)、聚亚己基对苯二甲酰胺(polytrimethylhexamethylene terephthalamide,PA TMHMDAT)、PA BACM12;作为酰胺共聚物可以是PA 6/BMACPI、PA 6/BAMNT、PA 11/BMACMI、PA 11/BMACMT/BMACMI、PA 11/BACM.I/IPDA.I、PA 12/BMACM.I、PA 12/BACMT/BACMI、PA 12/BMACMT/BACMI、PA 12/BACMI/IPDAI、PA 6T/6I/BACMI、PA 6T/6I/BACMT/BACMI;或者这些的混合物。但是,不限于此。
优选为,所述聚酰胺为半结晶聚酰胺。在本说明书中,半结晶聚酰胺实际可指线性脂肪族聚酰胺。优选为,所述半结晶聚酰胺可以是从PA 6、PA 11、PA 12、PA 10.10、PA10.12、PA 6.10、PA 6.12及这些的组合中选择的一种。
弹性层100可包含聚醚嵌段酰胺(polyether block amide,PEBA)。所述聚醚嵌段酰胺可包含作为刚性区的聚酰胺区和作为柔性区的聚醚区的两种相(phase)。所述聚酰胺区的熔点为约80℃以上,具体地说约130至180℃,可用结晶相构成硬质区;所述聚醚区的玻璃化温度为约-40℃以下,具体地说-80至-40℃,存在于低温度区域,实际可构成无定形的软质区域。
聚醚嵌段酰胺可以是由分子内包含2个以上的羧基的聚酰胺和分子内包含2个以上的羟基的醚键合而成的。
弹性层100可包含聚醚嵌段酰胺;所述聚醚嵌段酰胺可包含具有聚醚嵌段及聚酰胺嵌段的1个以上的共聚物。聚醚嵌段酰胺包含1个以上的聚醚嵌段及1个以上的聚酰胺嵌段。
包含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(聚醚嵌段酰胺)可以是由具有反应性末端的聚醚嵌段和具有反应性末端的聚酰胺嵌段缩聚而成的。
聚醚嵌段酰胺可以是包含具有二胺末端的聚酰胺嵌段和具有二羧基末端的聚氧化烯嵌段的缩聚物。
聚醚嵌段酰胺可以是包含具有二羧基末端的聚酰胺嵌段和具有二胺末端的聚氧化烯嵌段的缩聚物。所述聚氧化烯嵌段可以是对被称为聚醚二醇的脂肪族α,ω-二羟基聚氧化烯(aliphaticα,ω-dihydroxylated polyoxyalkylene)嵌段进行氰乙基化反应和氢化反应而获得的。
聚醚嵌段酰胺可以是包含具有二羧基末端的聚酰胺嵌段和聚醚二醇嵌段的缩聚物。在该情况下,聚醚嵌段酰胺为聚醚酯酰胺。
例如,具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段在链受限二羧酸的存在下可包含聚酰胺前体的缩聚物。例如,具有二胺链末端的聚酰胺嵌段在链受限二胺的存在下可包含聚酰胺前体的缩聚物。
例如,包含二羧基链末端的聚酰胺嵌段在链受限二羧酸的存在下可包含α,ω-氨基羧酸、内酰胺或者二羧酸和二胺的缩聚物。作为所述聚酰胺嵌段,优选为是聚酰胺12或者聚酰胺6。
聚醚嵌段聚酰胺可包含随机分布的单元(unit)结构嵌段。
有利地,可以适用以下三种类型的聚酰胺嵌段。
作为第一类型,聚酰胺嵌段可包含羧酸和脂肪族或者芳基脂肪族二胺的缩聚物。所述羧酸可具有4至20个的碳原子,优选为可具有6至18个的碳原子。所述脂肪族或者芳基脂肪族二胺可具有2至20的碳原子,优选为可具有6至14个的碳原子。
例如,所述二羧酸可以是1,4-环己二羧酸(1,4-cyclohexanedicarboxylicacid)、1,2-环己烷二甲酸(1,2-cyclohexyldicarboxylic acid)、1,4-丁二酸(1,4-butanedioic acid)、己二酸(adipic acid)、壬二酸(azelaic acid)、辛二酸(subericacid)、癸二酸(sebacic acid)、1,12-十二烷二羧酸(1,12-dodecanedicarboxylic acid)、1,14-十四烷二羧酸(1,14-tetradecanedicarboxylic acid)、1,18-十八烷二羧酸(1,18-octadecanedicarboxylic acid)、对苯二甲酸(terephthalic acid)、间苯二甲酸(isophthalic acid)、萘二羧酸(haphthalenedicarboxylic acid)、二聚化脂肪酸(dimerized fatty acid)等。
例如,所述二胺可以是1,5-四亚甲基二胺(1,5-tetramethylenediamine)、1,6-六亚甲基二胺(1,6-hexamethylenediamine)、1,10-癸二胺(1,10-decamethylenediamine)、1,12-十二烷二胺(1,12-dodecamethylenediamine)、三甲基-1,6-六亚甲基二胺(trimethyl-1,6-hexamethylenediamine)、2-甲基-1,5-五亚甲基二胺(2-methyl-1,5-pentamethylenediamine)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷异构体(the isomers of bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan,BMACM)、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(2,2-bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)propane,BMACP)、双(对氨基环己基)甲烷(bis(para-aminocyclohexyl)methane,PACM)、异佛尔酮二胺(isophoronediamine,IPD)、2,6-双(氨甲基)降冰片烷(2,6-bis(aminomethyl)norbornane,BAMN)、呱嗪(piperazine,Pip)、间二甲苯二胺(meta-xylylenediamine,MXD)及对二甲苯二胺(para-xylylenediamine,PXD)等。
有利地,聚酰胺嵌段的第一类型可包含PA 412、PA 414、PA 418、PA 610、PA 612、PA 614、PA 618、PA 912、PA 1010、PA 1012、PA 1014、PA 1018、MXD6、PXD6、MXD10或者PXD10。
聚酰胺嵌段的第二类型,在具有4至12个的碳原子的二羧酸或者二胺的存在下可包含1个以上的α,ω-氨基羧酸及/或具有6至12个的碳原子的1个以上的内酰胺的缩聚物。
举例所述内酰胺,有己内酰胺、庚内酰胺(oenantholactam)、月桂内酰胺等。
举例所述α,ω-氨基羧酸,有氨基己酸(aminocaproic acid)、7-氨基庚酸(7-aminoheptanoic acid)、11-氨基十一酸(11-aminoundecanoic acid)、12-氨基十二酸(12-aminododecanoic acids)等。
有利地,聚酰胺嵌段的第二类型可包含聚酰胺11、聚酰胺12或者聚酰胺6。
聚酰胺嵌段的第三类型可包含1个以上的α,ω-氨基羧酸(或者1个以上的内酰胺)、1个以上的二胺及1个以上的二羧酸的缩聚物。
在该情况下,聚酰胺(PA)嵌段可以是通过将如下的二胺、二酸及共聚单体(或者,多个共聚单体)缩聚制造而成。
例如,作为所述二胺可适用线性脂肪族二胺、芳香族二胺、具有X个碳原子的二胺等。例如,作为所述二酸可适用二羧酸、具有Y个碳原子的酸等。共聚单体(comonomer)或者多个共聚单体{Z}可从实际以相同的摩尔包含具有Z个碳原子的内酰胺、α,ω-氨基羧酸及具有X1个碳原子的1个以上的二胺和具有Y1个的碳原子的1个以上的二羧酸的混合物中选择。但是,所述X1、Y1与X、Y不同。
所包含的所述共聚单体或者多个共聚单体{Z}以键合的聚酰胺前体单体总量为基准可为50重量%以下、优选可为20重量%以下、有利地可为10重量%以下。
所述第三类型的缩聚反应可在从二羧酸中选择的链限制剂的存在下进行。
类似地,作为链限制剂可使用具有Y个碳原子的二羧酸,所述二羧酸对比所述1个以上的二胺在化学计量上可过量引入。
作为第三类型的代替型,所述聚酰胺嵌段可选择性地在链限制剂存在下包含具有6至12个的碳原子的2种以上的α,ω-氨基羧酸或者2种以上的内酰胺或者碳原子个数相互不同的内酰胺和氨基羧酸的缩聚物。
例如,所述脂肪族α,ω-氨基羧酸可以是氨基己酸(aminocaproic acid)、7-氨基庚酸(7-aminoheptanoic acid)、11-氨基十一酸(11-aminoundecanoic acid)、12-氨基十二酸(12-aminododecanoic acid)等。
例如,所述内酰胺可以是己内酰胺、庚内酰胺、月桂内酰胺等。
例如,所述脂肪族二胺可以是六亚甲基二胺(hexamethylenediamine)、十二亚甲基二胺(dodecamethylene-diamine)、三甲基六亚甲基二胺(trimethylhexamethylenediamine)等。
例如,所述脂环族二酸可以是1,4-环己二甲酸。
例如,所述脂肪族二酸可以是丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚化脂肪酸(优选为,二聚体率为98%以上;优选为,已氢化处理;以Uniqema公司的商标名Pripol或者Henkel公司的商标名Empol销售的)、聚氧化烯-α,ω-二酸等。
例如,所述芳香族二酸可以是对苯二甲酸(T)、间苯二甲酸(I)等。
例如,所述脂环族二胺可以是双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)的异构体、双(对氨基环己基)甲烷(PACM)等。
例如,其他二胺可以是异佛尔酮二胺(IPD)、2,6-双(氨甲基)降冰片烷(BAMN)、呱嗪等。
举例芳基脂肪族二胺,有间二甲苯二胺(MXD)及对二甲苯二胺(PXD)等,但是不限于此。
举例聚酰胺嵌段的第三类型,有PA 66/6、PA 66/610/11/12等。
在所述PA 66/6中,所述66表示与己二酸缩合的六亚甲基二胺单元,所述6表示通过内酰胺的缩合引入的单元。
在所述PA 66/610/11/12中,所述66表示与己二酸缩合的六亚甲基二胺单元,所述610表示与癸二酸缩合的六亚甲基二胺单元,所述11表示通过氨基十一酸的缩合引入的单元,所述12表示通过月桂内酰胺的缩合引入的单元。
聚酰胺嵌段的数均摩尔质量(Mn)可以是400至20000g/mol,优选为可以是500至10000g/mol。
作为聚醚(polyether,PE)嵌段,例如有1个以上的聚亚烷基醚多元醇(polyalkylene ether polyol);尤其是,作为聚亚烷基醚二醇,优选从聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)、聚丙二醇(polypropylene glycol,PPG)、聚三亚甲基二醇(polytrimethylene glycol,PO3G)、聚丁二醇(polytetramethylene glycol,PTMG)及这些的混合物或者这些的共聚物中选择。聚醚嵌段可包含具有NH2链末端的聚氧化烯排列,所述排列为可将称为聚醚二醇的脂肪族α,ω-二羟基聚氧化烯排列氰乙酰化后引入。具体地说,可使用Jeffamine(例如,Huntsman公司的产品,D400、D2000、ED2003或者XTJ542)。
优选为,所述1个以上的聚醚嵌段包含聚亚烷基醚多元醇(例如,PEG、PPG、PO3G、PTMG等)、在链末端具有NH2并且包含聚氧化烯排列的聚醚、这些随机排列及/或嵌段排列的共聚物(醚共聚物)及从这些的混合物中选择的1个以上的聚醚。
聚醚嵌段针对共聚物的总重量可包含10至80重量%,优选为可包含20至60重量%、优选为可包含20至40重量%。
聚醚嵌段的数均分子量可以是200g/mol至1000g/mol(临界点除外)、优选为400g/mol至800g/mol(包括临界点)、优选为可以是500g/mol至700g/mol。
聚醚嵌段可从聚乙二醇引入。聚醚嵌段可从聚丙二醇引入。聚醚嵌段可从聚丁二醇生成。聚醚嵌段与具有羧基末端的聚酰胺嵌段共聚可形成聚醚嵌段酰胺。聚醚嵌段被胺化来转换为聚醚二胺后与具有羧基末端的聚酰胺嵌段缩合可形成聚醚嵌段酰胺。聚醚嵌段可与聚酰胺前体及链限制剂混合,以形成具有统计性分散的单元的聚醚嵌段酰胺。
例如,聚醚有聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或者聚丁二醇(PTMG)等。聚丁二醇也被称为聚四氢呋喃(PTHF)。聚醚嵌段为从二醇或者二胺形式引入聚醚嵌段酰胺的链,所述聚醚嵌段分别称为PEG嵌段、PPG嵌段或者PTMG嵌段。
即使聚醚嵌段包含不是从乙二醇(-OC2H4-)、丙二醇(-O-CH2-CH(CH3)-)或者四亚甲基二醇(-O-(CH2)4-)衍生的单元的其他单元,该聚醚嵌段也包括在实施例的范围。
有利地,聚酰胺嵌段的数均摩尔质量可以是300至15000,优选为可以是600至5000。聚醚嵌段的数均摩尔质量可以是100至6000,优选为可以是200至3000。
有利地,聚醚嵌段酰胺包含的聚酰胺嵌段的含量以聚醚嵌段酰胺总重量为基准可以是50重量%以上。这可意味着聚合物链内可统计性分布的可能性。所述聚酰胺的含量优选为50重量%至80重量%。聚醚嵌段酰胺包含的聚醚的含量优选为以聚醚嵌段酰胺总重量为基准的20重量%至50重量%。
优选为,共聚物的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的数均摩尔质量比例可以是1:0.25至1,共聚物的聚酰胺嵌段及聚醚嵌段的数均摩尔质量分别可以是1000/1000、1300/650、2000/1000、2600/650或者4000/1000。
可通过如下的制造方法制造聚醚嵌段酰胺,包括:第一步骤,制造聚酰胺嵌段及聚醚嵌段;第二步骤,缩聚已制造的聚酰胺嵌段及聚醚嵌段来制造弹性聚醚嵌段酰胺。聚醚嵌段酰胺可在单一步骤中通过缩合单体来制备。
例如,聚醚嵌段酰胺可表现出20至75的邵氏D硬度,有利地为30至70的邵氏D硬度。聚醚嵌段酰胺在25℃下用间甲酚测量的固有粘度可以是0.8至2.5。固有粘度根据ISO 307:2019测量。具体地说,溶液内固有粘度测量使用Ubbelohde粘度计,在25℃下在对比于溶液总重量的0.5重量%的间甲酚溶液内测量。
弹性层100可包含热塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane,TPU),即,也被称为聚醚氨基甲酸乙酯的聚氨酯嵌段(PU)和聚醚嵌段(PE)的共聚物。
TPU可以是作为软质PE嵌段的聚醚二醇或者聚酯二醇(例如,聚(己二酸丁酯)(poly(butyladipate))、聚己内酯二醇(polycarpolactonediol))和硬质PU嵌段的缩聚物。PU嵌段和PE嵌段可通过与聚醚的异氰酸酯基和聚醚二醇的羟基的反应生成的键连接。
在本说明书中,聚氨酯是指通过可从芳香族二异氰酸酯(例如,MDI、TDI)及/或脂肪族二异氰酸酯(例如,HDI或者六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate))选择的1个以上的二异氰酸酯和1个以上的具有短链的二醇(例如,丁二醇、乙二醇)反应生成的生成物。
弹性层可包含共聚醚酯(copolyetherester,COPE)。
COPE可包含热塑性弹性聚合物,所述热塑性弹性聚合物包含1个以上的聚醚嵌段(PE)及1个以上的聚酯嵌段(均聚物或者酯共聚物)。
COPE可包含从聚醚二醇衍生的柔性PE嵌段、从与1个以上的二羧酸及1个以上的短链扩链剂二醇单元的反应生成的硬质聚酯嵌段。PES嵌段和PE嵌段可通过由二羧酸的酸基和聚醚二醇的羟基的反应引入的酯键连接。短链扩链剂二醇可从由新戊二醇及化学式HO(CH2)nOH的脂肪族二醇组成的群组中选择,所述n为2至10的整数。
聚醚和二酸的链形成柔性嵌段,与此相反二酸链和乙二醇或者丁二醇的链形成硬质的共聚醚酯硬质嵌段。有利地,二酸可以是具有8至14个的碳原子的芳香族二羧酸。芳香族二羧酸为被所述芳香族二羧酸总摩尔的50摩尔%以内并且具有8至14个碳原子的1个以上的其他芳香族二羧酸代替及/或被芳香族二羧酸的总摩尔的20摩尔%以内并且具有2至14个的碳原子的脂肪族二羧酸代替。
例如,芳香族二羧酸可以是对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯甲酸(bibenzoicacid)、萘二羧酸(naphthalene dicarboxylic acid)、4,4-二亚苯基二羧酸(4,4'-diphenylenedicarboxylic acid)、双(对羧基苯基)甲烷酸(bis(p-carboxyphenyl)methane acid)、乙烯双对苯甲酸(ethylene bis p-benzoic acid)、1,4-四亚甲基双(对氧苯甲酸)(1-4tetramethylene bis(p-oxybenzoic acid))、乙烯双(对氧苯甲酸)(ethylenebis acid(p-oxybenzoic))、1,3-三亚甲基双(对氧苯甲酸)(1,3-trimethylene bis(p-oxybenzoic)acid)等。
举例二醇,有乙二醇、1,3-三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇等。
例如,COPE可包括从诸如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇(PO3G)或者聚丁二醇(PTMG)的聚醚二醇衍生的聚醚单元及通过与二羧酸(例如,对苯二甲酸)和二醇(例如,乙二醇、1,4-丁二醇)的反应导入的聚酯单元。对于所述共聚醚酯,已在欧洲专利EP402883和EP405227公开,并且本说明书包括所述专利的内容作为内容。
所述弹性层可包含所述聚酰胺、所述PEBA、所述TPU、所述COPE或者这些的混合物。
利用聚合物树脂制造弹性层的方法将在以下进行说明。
薄膜190、薄膜190的用途
另一实施例的薄膜190包括弹性层100。
针对弹性层100的具体说明直接适用上述说明,为了避免重复记载省略详细记载。
薄膜190还可包括位于弹性层的一面100a上的载体薄膜92。
载体薄膜92可使用50μm厚度的薄膜,在考虑耐化学性、指数稳定性等各方面时可使用PET薄膜。
例如,载体薄膜92可使用50μm至250μm的PET薄膜。
载体薄膜92可兼顾后述的离型膜150的作用。
载体薄膜92的一面可与弹性层100直接接触。
在弹性层100的制造过程中,载体薄膜92的一面所具备的表面粗糙度可转移于与此接触的分层的一面。
载体薄膜92的一面的表面粗糙度Ra可以是0.5μm以下、可以是0.2μm以下。载体薄膜92的一面的表面粗糙度Ra可大于0μm,可以是0.0001μm以上、可以是0.001μm以上。
载体薄膜92的一面的表面粗糙度Ra可以是0.001μm至0.1μm。具有这种粗糙度的载体薄膜控制弹性层的表面粗糙度,可提供具有更低的雾度值的弹性层。
薄膜190可包括由所述弹性层100和所述载体薄膜92构成的薄膜层叠体(薄膜)190。所述载体薄膜可起到离型膜的作用。
薄膜190还可包括位于弹性层的另一面100b上的片材保护膜94。
例如,所述片材保护膜94可使用PE薄膜或者PET薄膜。对于所述片材保护膜的厚度没有特别限制。
所述片材保护膜的一面可与弹性层的另一面100b直接接触。在弹性层的制造过程中使用片材保护膜的情况下,所述片材保护膜的一面的表面粗糙度可控制所述弹性层的另一面的表面粗糙度。
片材保护膜94的一面的表面粗糙度Ra可以是0.5μm以下、可以是0.2μm以下。片材保护膜94的一面的表面粗糙度Ra可大于0μm,可以是0.0001μm以上、可以是0.001μm以上。
片材保护膜的一面的表面粗糙度Ra可以是0.001μm至0.1μm。具有这种粗糙度的片材保护膜控制弹性层的表面粗糙度,可提供具有更低的雾度值的弹性层。
薄膜190可包括由弹性层100和位于所述弹性层上的片材保护膜94构成的层叠体。
薄膜190可包括由载体薄膜92、位于所述载体薄膜上的弹性层100及位于所述弹性层上的片材保护膜94构成的层叠体。
根据需要,薄膜190在弹性层的一面或者另一面上还可包括粘合层130。
粘合层130可使用具有优异的透光率及/或透明度的光学用粘合层。例如,可适用OCA(Optically Clear Adhesive,光学透明胶)、PSA(Pressure Sensitive Adhesive,压敏胶)或者包括这些的组合的层叠体。
粘合层130在80℃下的储能模量和-40℃下的储能模量的差可以是-100kPa至100kPa、可以是-80kPa至80kPa。粘合层130的从-40℃下的储能模量减去80℃下的储能模量的值可以是0.01kPa至100kPa、可以是0.1kPa至80kPa、可以是1kPa至50kPa。将这种具有储能模量特征的粘合层130适用于所述薄膜10的情况下,能够更加提高薄膜的弹性恢复力和弹性耐久性,在用作柔性或者可卷曲显示器的窗口的盖时特别有用。
弹性层100可配置在离型膜150上。在弹性层和离型膜之间可配置有粘合层。此时,薄膜190可以是依次层叠离型膜150、粘合层130及弹性层100的层叠层。
例如,离型膜150可使用PET薄膜,但是不限于此。另外,上述的载体薄膜92或者片材保护膜94也可用作离型膜150。
弹性层100可配置在耐热层120上。
薄膜190可包括配置在耐热层120上的弹性层100。
薄膜190可包括位于耐热层120和弹性层100之间的粘合层130。所述粘合层130可适用上述的粘合层。
薄膜190可在弹性层100和耐热层120之间不包括单独的粘合层。此时,弹性层100可通过热熔的方式与所述耐热层120粘接。
耐热层120可以是聚酰亚胺薄膜、玻璃层或者这些的层叠体。
玻璃层可使用具有耐热性、绝缘性的同时曲率半径小的。例如,所述玻璃层的曲率半径可以是2mm以下。
聚酰亚胺薄膜可以是从聚酰胺-酰亚胺聚合物制造的层。如此制造的层包括酰亚胺(imide)重复单元,因此广义上相当于聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰胺-酰亚胺聚合物包含聚合芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物及二羰基化合物形成的聚合物。具体地说,所述聚酰胺-酰亚胺聚合物可以是有机溶剂上聚合芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物及二羰基化合物而得到的。
所述芳香族二胺化合物可包含2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷(HFBAPP)、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)二苯醚(BTFDPE)、2,2-双(4-(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯基)六氟丙烷(HFFAPP)或者3,5-二氨基三氟甲苯(DATF)。
具体地说,所述芳香族二胺化合物可以是由以下化学式1-1表示的化合物:
化学式1-1
所述芳香族二酐化合物可包含2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐(6-FDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)或者2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)。
具体地说,所述芳香族二酐化合物可以是由以下化学式2-1表示的化合物:
化学式2-1
所述芳香族二胺化合物和所述芳香族二酐化合物可以以1:0.95至1.05的摩尔比发生反应而形成聚合物。
所述二羰基化合物可以是由以下化学式3-1或者化学式3-2表示的化合物:
化学式3-1
化学式3-2
所述芳香族二胺化合物和所述二羰基化合物可以以1:0.95至1.05的摩尔比发生反应而形成聚合物。
聚酰亚胺薄膜可包含由以下化学式4-1至4-3表示的重复单元中的至少一种:
化学式4-1
在所述化学式4-1中,所述n为1至400的整数;
化学式4-2
在所述化学式4-2中,所述x为1至400的整数;
化学式4-3
在所述化学式4-3中,所述y为1至400的整数。
聚酰亚胺薄膜能够以1:1至4的摩尔比包含酰亚胺重复单元和酰胺重复单元。
聚酰亚胺薄膜与优异的机械特性、耐化学性、耐热性等的特征一同可具有优异的透明度。
聚酰亚胺薄膜以厚度50μm为基准的模量可以是5.0GPa以上。
聚酰亚胺薄膜的表面硬度可以是HB以上。
聚酰亚胺薄膜以厚度50μm为基准的黄色指数可以是5以下。
聚酰亚胺薄膜以厚度50μm为基准的雾度可以是2%以下。
聚酰亚胺薄膜可以是透明聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜以厚度50μm为基准在550nm下测量的透光率可以是85%以上。
聚酰亚胺薄膜以厚度50μm为基准的拉伸强度可以是15kgf/mm2以上。
聚酰亚胺薄膜以厚度50μm为基准的拉伸度可以是15%以上。
薄膜190还可包括隔着耐热层120与弹性层100相互面对配置的粘合层130’。针对所述粘合层130’的说明与上述的粘合层130的说明重复,因此省略详细记载。
薄膜190还可包括隔着粘合层130’与耐热层120相互面对配置的离型膜150。在所述薄膜还包括离型膜的情况下,可使与其他层的粘接过程更加容易。离型膜的说明与上述的说明重复,因此省略记载。
薄膜190还可包括配置在弹性层上的硬涂层140。
硬涂层140可使用用于显示器的硬涂层,只要在后述的弯曲测试等中未出现翘起现象,则无限制适用。
薄膜190还可包括偏光层360。
偏光层360可配置在弹性层的一面100a下方。此时,薄膜190可包括由偏光层360和弹性层100层叠的层叠体。另外,薄膜190可包括依次层叠偏光层360、耐热层120及弹性层100的层叠体。此时,在偏光层和弹性层之间、偏光层和耐热层之间及/或耐热层和弹性层之间可配置有粘合层130、130’。另外,在未配置所述粘合层的情况下,相邻的层可通过热熔(hot-melt)方式粘接。
薄膜190还可包括传感器层340。此时,薄膜190可包括传感器层340及弹性层100层叠的层叠体。另外,薄膜190可包括依次层叠传感器层340、偏光层360及弹性层100的层叠体。薄膜190可包括依次层叠传感器层340、耐热层120及弹性层100的层叠体。薄膜190可包括依次层叠传感器层340、偏光层360、耐热层120及弹性层100的层叠体。此时,在传感器层和弹性层之间、传感器层和偏光层之间、传感器层和耐热层之间、偏光层和耐热层之间及/或耐热层和弹性层之间可配置有粘合层130、130’。另外,在未配置所述粘合层的情况下,相邻的层可通过热熔方式粘接。
薄膜190根据IEC 62715-6-1标准实施,在-40℃下以2mm的曲率半径和2秒/次的弯曲程度对弹性层进行20万次的动态弯曲试验后可在弹性层100和其它层粘接的界面不出现翘起现象。考虑到低温下弹性比在常温或者高温下的弹性相对更低的特性,这意味着即使所述弹性层在大温度范围内进行反复弯曲试验结果也表现出优异的恢复力。
薄膜190的冲击强度可以为2500kJ/m2以上。薄膜190的冲击强度可以为3500kJ/m2以上、可以为4500kJ/m2以上。薄膜190的冲击强度可以为5000kJ/m2以上且10000kJ/m2以下。具有这种特征的薄膜很好地吸收外部冲击,而且不易破碎或者损坏,因此用作覆盖膜的利用率优异。
薄膜190的吸收能可以为1.4J以上。薄膜190的吸收能可以为1.5J以上。薄膜190的吸收能可以为1.6J以上且2.0J以下。具有这种特征的薄膜很好地吸收外部冲击,在不损坏薄膜本身的同时缓和对所保护的内部传递冲击的程度,因此作为覆盖膜的利用率优异。
薄膜190在UVB280至360nm下以3.0W照射紫外线72小时前和后的黄色指数差可以是2以下,并且可小于1。另外,薄膜的所述黄色指数差可以是0.8以下、可以是0.6以下。薄膜的所述黄色指数差可以是0.01至0.6、可以是0.01至0.45。具有这种特征的薄膜190即使长时间曝光在强紫外线下,也不会变黄,可保持优异的光学特性。
薄膜190的雾度可以是2%以下、可以是1%以下。薄膜的雾度可以是0.8以下、可以是0.7以下。薄膜的雾度可以是0.01以上。在薄膜190具有这种雾度特性的情况下,可具有优异的光学特性和透明度。
薄膜190的用途可以是多层电子设备的覆盖窗。
薄膜190的用途可用作于显示装置的覆盖层。
覆盖层是指在装置的至少一部分形成外形起到保护内部设备的作用的层,不必限于配置在装置的最外廓。尤其是,在覆盖层配置在显示器的显示区域的情况下称为覆盖窗。
薄膜190的用途可以是装置的一部分折叠的可弯曲或者可折叠多层电子设备的覆盖层。
薄膜190的用途可以是装置的一部分或者全部能够可逆性地卷曲或者展开的可卷曲设备的覆盖层。
薄膜190可包括于显示器的保护薄膜。
在薄膜190用作显示器的保护薄膜的情况下,在大温度范围下具有适当水平的储能模量值,因此在大温度范围内具有稳定的弯曲或者柔性特性同时能够更加缓和传递于被所述弹性层保护的物品的冲击的程度。
薄膜190在反复弯曲或者柔性环境下也可具有优异的耐久性、恢复力。
薄膜190使用在大温度范围内具有比较稳定的储能模量变化程度的弹性层100,可抑制与所述弹性层直接接触的层发生翘起现象等。翘起现象可以是因为在反复的弯曲、折叠等的过程中与弹性层直接接触的层之间的模量差等而发生,为了能够适用于显示器,所述弹性层具有优异的光学特性的同时控制储能模量特性,从而能够以相当的水平抑制这种翘起现象等的发生。
薄膜190在光源上相比于偏光层配置在更外侧,可起到保护发光层320(显示组件)的作用。
薄膜190配置在发光功能层300的一侧,能够以保护发光功能层300的用途使用,其中所述发光功能层300包括在多层电子设备900中执行发光功能的发光层320及/或执行触摸传感器等的感应功能的传感器层340。
图4是用剖面说明实施例的多层电子设备的结构的概念图;图5的(a)、(b)、(c)分别是用剖面说明实施例的多层电子设备的结构的概念图;图6是用剖面说明实施例的多层电子设备的结构的概念图。参照图4至图6,对于多层电子设备等进行详细说明。
多层电子设备900
在另一实施例中,多层电子设备900包括弹性层100或者薄膜190。
多层电子设备900可以是显示装置,例如,可以是大面积显示装置、可折叠(foldable)显示装置、可弯曲(bendable)显示装置或者柔性(flexible)显示装置。多层电子设备900可以是可弯曲移动通信装置(例如,手机)或者可弯曲笔记本电脑。
针对弹性层100和薄膜190的具体内容与上述的内容重复,因此省略其记载。
多层电子设备900可包括位于发光功能层300上的薄膜190。
发光功能层300包括发光层320。
发光层320包括在显示装置中根据信号发光的组件。例如,发光层320可包括:将外部的电信号传递于成色层的信号传递层322;配置在所述信号传递层上并且根据给定信号显色的成色层324;保护所述成色层的封装层326。信号传递层322可包括薄膜晶体管(TFT),例如可使用LTPS、a-SiTFT或者Oxide TFT,但是不限于此。封装层326可使用TFE(Thin FilmEncapsulation,薄膜封装),但是不限于此。
发光层320可配置在支撑层380上。支撑层380可使用具有绝缘特性和耐热特性的层,例如可适用聚酰亚胺薄膜、玻璃层等。
发光功能层300还可包括传感器层340。作为传感器层340可使用触摸传感器等。
发光功能层300还可包括偏光层360。偏光层360可配置在发光层320上,也可配置在传感器层340上。
在多层电子设备900中,弹性层100或者薄膜190可粘接在所述发光功能层300上。
在多层电子设备900中,弹性层100或者薄膜190以覆盖膜的用途使用,可起到保护发光层320(显示组件)的作用。另外,弹性层100或者薄膜190,光学特性优异的同时在大温度范围内具有优异的弹性恢复力,而且耐久性等也优异,因此在反复弯曲、折叠等过程中也能够以相当的水平抑制翘起现象等的发生,所以作为窗口覆盖或者保护薄膜的用途具有优异的利用率。
同时,弹性层100完善单独利用用作耐热层的聚酰亚胺薄膜所缺乏的保护功能(从外部的冲击保护覆盖膜的内部的功能),保持使用现有的玻璃等的覆盖窗口的保护功能的同时具有评价为现有的玻璃等的覆盖窗缺乏的卷曲、弯曲耐久性,因此具有优异的利用率,诸如用作多层电子设备的覆盖窗、保护薄膜等。
弹性层100或者薄膜190的制造方法
根据实施例的弹性层100的制造方法包括如下的步骤:用弹性片形成聚合物树脂;向辊之间通过在载体薄膜92上配置有所述弹性片80的组件来配置弹性层100。
所述聚合物树脂可包含酰胺或者其残基作为重复单元。所述聚合物树脂的重复单元、聚合等的具体说明与在上述的弹性层的说明重复,因此省略其记载。
根据实施例的薄膜190的制造方法包括如下的步骤:用弹性片形成聚合物树脂;向辊之间通过载体薄膜92上配置所述弹性片80的组件来配置弹性层100。
薄膜190的制造方法,在薄膜190还包括除了弹性层100以外的粘合层130、130’、耐热层120及/或偏光层360的附加层的情况下,还可包括层叠弹性层100和所述附加层的步骤。
所述聚合物树脂可使用形成酰胺残基作为重复单元的弹性体。所述聚合物树脂可以是弹性聚酰胺树脂、可以是聚醚嵌段酰胺树脂。所述弹性聚酰胺树脂可使用PA 11、PA 12、PA 1012、PA 1010、PA 610、PA 612等。所述聚醚嵌段酰胺树脂可使用Evonik公司的E等。
所述聚合物树脂可成型成弹性片的形状。对于成型成所述弹性片形状的方法只要是适用于制造薄膜的方法则都可使用,可使用适用熔融挤出方式等。通过所述熔融挤出方式制造所述弹性层或者包括此的薄膜(或者,层叠体)的情况下可有效制造出质量优异的弹性层。
在将所述聚合物树脂熔融挤出成型成弹性片的形状的情况下,熔融挤出的温度可以为200至300℃。在这种温度范围内实施熔融挤出的情况下,在不破坏树脂本身的特性的同时对聚合物树脂赋予流动性,进而可顺利成型成片材形状。
所述弹性片80可配置在载体薄膜92上。
所述载体薄膜和包括配置在所述载体薄膜上的弹性片的片材层叠体90通过辊可被加工成薄膜形状的弹性层100。
所述辊可使用第一辊40和第二辊60,并且在两者之间可放置所述片材层叠体90,所述第一辊40可使用铸轧辊,所述第二辊60可使用挤压辊。
所述片材层叠体的一面接触于挤压辊,而所述片材层叠体的另一面接触于铸轧辊进行加压,进而可加工成预定的厚度。
在所述加工过程中,根据需要,所述片材层叠体还可包括片材保护膜94。具体地说,所述片材层叠体可包括:载体薄膜92、配置在所述载体薄膜上的弹性片(或者,弹性层)及配置在所述弹性片上的片材保护膜94。
弹性层的制造方法可以通过制造具有预定厚度的弹性片并且向辊之间通过该弹性片的方式,制造控制成具有预设的厚度的弹性层。对于所述弹性片的厚度控制方法、通过辊之间控制弹性层的厚度的方法等,只要在薄膜的制造中适用的方式则都可使用,并且省略详细记载。另外,针对弹性层厚度的具体说明与上述重复,因此省略其记载。
在通过所述辊之间的过程中可控制所述弹性层的表面粗糙度。所述弹性层的一面的表面粗糙度可被与所述弹性层的一面直接接触的载体薄膜的粗糙度控制。所述弹性层的另一面的表面粗糙度可被与所述弹性层的另一面直接接触的挤压辊的表面粗糙度或者片材保护膜的表面粗糙度控制。针对所述弹性层的一面和另一面的表面粗糙度、载体薄膜的表面粗糙度、片材保护膜的表面粗糙度、挤压辊的表面粗糙度等的内容与上述的重复,因此省略其记载。
所述薄膜的制造方法可与载体薄膜等一同以组件的形状或者去除载体薄膜等的弹性层本身制造所述弹性层。
所述薄膜的制造方法,根据需要,还可包括从所述组件除去载体薄膜的步骤。
所述薄膜的制造方法,根据需要,还可包括在所述弹性层的一面或者另一面上配置粘合层的步骤。
所述薄膜的制造方法,根据需要,还可包括在所述弹性层的一面或者另一面上配置耐热层的步骤。所述耐热层可以是聚酰亚胺层或者玻璃层。
所述耐热层可与所述弹性层直接粘接或者将单独配置的粘合层作为媒介进行粘接。
所述薄膜的制造方法还可包括在所述弹性层的一面或者另一面上配置的硬涂层。对于所述硬涂层的形成过程,只要是在显示器保护薄膜形成硬涂层的方式,则可无限制适用。
所述薄膜的制造方法还可包括在所述弹性层的一面或者另一面上配置的偏光板。在所述弹性层和所述偏光板之间可配置有粘合层,并且可配置耐热层,并且可一同配置粘合层和耐热层。
薄膜、弹性层、其用途等的具体说明与上述说明重复,因此省略其记载。
以下,通过具体实施例更加详细说明本发明。以下的实施例仅是用于帮助理解本发明,本发明的范围不限于此。
实施例:制造弹性层及评价物性
准备聚合物树脂
如下准备了在包括弹性层的薄膜的实施例或者比较例适用的树脂:
-PEBA(polyether block amide,聚醚嵌段酰胺)树脂
从法国阿科玛公司获得Arkema2533(PEBA树脂1)、Arkema5533(PEBA树脂2)、Arkema7033(PEBA树脂3)、Arkema55R53(PEBA树脂4)、Arkema 63R53(PEBA树脂5)、Arkema70R53(PEBA树脂6)、Arkema72R53(PEBA树脂7)、Arkema 80R53(PEBA树脂8)等以适用于以下的实验。
-PA(Polyamide,聚酰胺)树脂
从法国阿科玛公司获得PA 610(PA树脂1)、PA 612(PA树脂1)、PA 1010(PA树脂3)、PA 1012(PA树脂4)、PA 12(PA树脂5)、AESNO TL(PA树脂6)、PA 11(PA树脂7)等以适用于以下实验。
-TPU薄膜、PET薄膜
TPU购买Argotec公司46510薄膜(脂肪族TPU)来使用。PET薄膜使用了SKC公司制造的PET薄膜NRF。
制造弹性层
将弹性片放进挤出机进行熔融共混后挤出成单层片材。此时,PEBA树脂7的情况下,适用了约220℃的熔融共混温度,根据各个树脂,在约200至300℃范围内调节熔融共混温度。制造出的单层的弹性片通过连续的工艺配置在一张载体薄膜(厚度50μm至250μm的PET薄膜;PET薄膜的Ra为0.001μm至0.01μm)形成组件,该组件通过以10至120℃的温度加热的挤压辊和铸轧辊之间的同时制造了包括弹性层的层叠体。此后,将除去载体薄膜的约100μm厚度的弹性层作为实施例的薄膜,在以下评价了其物性。
将未适用载体薄膜并且以与上述相同的方法和厚度制造的薄膜作为比较例,在以下评价了其物性。
评价弹性层物性
1)评价储能模量
根据ASTM D4065,使用TA instruments公司的DMA Q800型号评价了储能模量(Storage Modulus,E')。所述装置在DMA(Dynamic Mechanical Analysis,动态机械分析)拉伸模式(tension mode)下适用1Hz、2℃/min,在温度区间(-40至80℃)以Mpa为单位测量了储能模量E’,并在表1示出其结果。振幅(Amplitude)为5μm,而预加力(Pre force)为0.01N。
同时,使用PET薄膜和TPU薄膜与上述相同地评价了储能模量,并揭示了评价结果。PET薄膜为在SKC公司制造的厚度50μm的NRF薄膜,TPU为Argotec公司46510的厚度100μm的单层薄膜。
所有样本薄膜在23℃、50%RH的环境下适应15天后进行了上述的评价。
2)评价表面特性、光学特性
表面粗糙度使用MITUTOYO公司的SJ-310型号,根据ASTM D4417标准进行了评价。
对于雾度使用日本Nippon denshoku公司的雾度计NDH-7000N产品,根据ISO14782标准进行了测量。
Y.I(Yellow Index,黄色指数)使用由Hunterlab公司制造的Color meter ultrascanpro,在YI E313(D65/10)模式下进行了测量。若测量值为1以下,则评价为合格(Pass)、若测量值大于1,则评价为不合格(Fail)。
Δ-Y.I表示,测量利用UVB灯(SANKYO DENKI G15T8E,280~360nm波长)以3.0W的功率在紫外线下曝光72小时前和后的薄膜的Y.I,曝光后的Y.I减去曝光前的Y.I的值。
3)评价恢复力
对于80mm×25mm薄膜在薄膜两个末端15mm处利用夹具(jig)分别进行固定,将施加应力的薄膜的长度设定为50mm×25mm。将所述薄膜以50mm/min的速度拉伸2%后重新以50mm/min的速度恢复至原来长度作为1次循环,在循环100次后进行了拉伸试验。在100次循环后,测量薄膜的夹具之间的长度(Xf),与初始薄膜的夹具之间的长度(Xo,50mm)比较,根据以下第2式评价了恢复指数:
第2式
在所述第2式中,Xo为初始弹性层的长度(mm),X2%为将弹性层拉伸2%后的长度(mm),且当将以50mm/min的速度拉伸2%后重新以50mm/min的速度恢复到原来的长度定义为1次循环时,Xf为在100次循环后的弹性层的长度(mm)。
4)评价动态弯曲
按照IEC 62715-6-1标准实施了动态弯曲评价(Dynamic folding test)。将薄膜在-40℃下以2mm的曲率半径和2秒/次的弯曲程度进行20万次的动态弯曲试验后确认是否出现裂纹。出现裂纹的情况评价为不合格(Fail),用肉眼观察未出现裂纹的情况评价为合格(Pass)。
[表1]
*储能模量指数KSM由以下第1式表示:
第1式
**高温储能模量比R80/20由以下第1-a式表示:
第1-a式
**低温储能模量比R-40/20由以下第1-b式表示:
第1-b式
***低温储能模量差由以下第1-c式表示:
第1-c式
D-40-20=SM-40-SM20。
在上述式中,SMn为在温度n℃下测量的储能模量(Mpa)。
[表2]
恢复指数由以下第2式表示:
第2式
在所述第2式中,Xo为初始弹性层的长度(mm),X2%为将弹性层拉伸2%后的长度(mm),且当将以50mm/min的速度拉伸2%后重新以50mm/min的速度恢复到原来的长度定义为1次循环时,Xf为在100次循环后的弹性层的长度(mm)。所述弹性层的长度是指固定部(夹具)之间的长度。
参照所述表1和表2,对于制造出的弹性层,相比于比较例的弹性层全部表现出低雾度值,对此认为这与表面粗糙度值也有一定的关联。
对于Δ-Y.I,使用PA或者PEBA的实施例相比于其他树脂表现出非常优异的结果。尤其是,实施例的结果相比于PET薄膜的其他树脂1也表现出优异的结果,相比于使用TPU的其他树脂2也表现出了非常优异的结果。另外,考虑到这是用作其他树脂的TPU使用紫外线耐久性比芳香族TPU更加优异的脂肪族TPU的结果,评价为与实施例的薄膜具有非常优异的紫外线耐久性。
在-40℃下进行的动态弯曲评价,确认到:其他树脂1和其他树脂2全部评价为不合格(fail),在包括低温的大温度范围内以弯曲或者折叠的用途适用上其他树脂的薄膜存在特性不足。
恢复指数的情况也是,根据使用的树脂在物性方面存在偏差,但是整体在PEBA薄膜或者PA薄膜的实施例、的情况下都表现出优异的结果,而且PEBA薄膜比PA薄膜表现出了更加优异的结果。
恢复指数为,相比于适用TPU薄膜的其他树脂2的薄膜,实施例的薄膜表现出稍微降低或者同等水平以上的物性。相反地,紫外线耐久性(变黄特性)、低温下的动态弯曲评价结果为,相比于TPU薄膜,实施例的薄膜表现出了更加优异的结果。
考虑到这种特性,认为所述实施例的弹性层或者包括此的薄膜在低温至高温的大温度范围内反复进行弯曲或者折弯的可折叠显示器等具有优异的利用率。
实施例:制造薄膜及评价薄膜物性
准备薄膜
制造覆盖膜样品:在厚度50μm的透明聚酰亚胺薄膜(SKC公司制造)上将100μm厚度的3M公司的样板OCA(在-40degC下测量的储能模量和在+80degC测量的储能模量的差在-100至+100kPa以内)用作粘合层,在所述粘合层上层叠在上述制造的100μm厚度的弹性层(用PEBA树脂7制造的薄膜)制造了实施例1的覆盖膜样品(图2的(b)结构)。
以与实施例1的覆盖膜相同的方式制造,而且如下表4适用弹性层的种类来制造覆盖膜样品分别作为实施例2和比较例1。
测量薄膜的物性
1)评价拉伸冲击强度
根据JIS K 7160标准,测试了弹性层的拉伸冲击强度(tensile-impactstrength)。在测量温度为23degC,0 50%R.H.,测量条件为4.0J的钟摆(pendulum),共振角为150deg下,测量冲击强度(Impact strength)和吸收能(Absorbed energy),并且将结果在下表3示出。
2)评价作为层叠体的薄膜的折叠/弯曲、落笔评价
动态弯曲试验(Dynamic folding test):利用保护薄膜样品,根据IEC 62715-6-1标准适用曲率半径2mm和2sec/次的弯曲程度,共实施20万次测试后,若出现翘起,则用X表示,若没有翘起,则用O表示。结果在以下表4示出。
静态弯曲试验(Static bending test):利用保护薄膜样品,根据IEC 62715-6-1标准以曲率半径2mm实施测试,若经过24小时后出现翘起则用X表示,若没有翘起则用O表示。结果在以下表4示出。
落笔评价:在9cm高度处将笔(pen)掉落在作为层叠体的薄膜样本时,若表现良好,则评价为合格(pass),若薄膜破碎,则评价为不合格(fail)。
透光率/雾度:用NDH7000(日本Nippon denshoku公司制造)测量了透光率及雾度。在雾度为1%以下的情况下评价为合格(pass),大于1%的情况下评价为不合格(fail)。对于透光率,将可视光线下的透光率为90%以上的情况评价为合格(pass),将小于90%的情况评价为不合格(fail)。
[表3]
冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) | 吸收能(J) | |
其他树脂1(PET) | 2900 | 1.43 |
其他树脂2(TPU) | 1900 | 1.05 |
PEBA树脂7 | 5400 | 1.66 |
[表4]
参照表3,相比于使用其他树脂2(TPU)的薄膜的冲击强度或者使用其他树脂1(PET)的薄膜的冲击强度,使用PEBA树脂7的实施例薄膜的冲击强度显著高,进而可确认到具有非常耐冲击的特性。吸收能的情况也是如此,相比于使用其他树脂(TPU)的薄膜或者使用其他树脂1(PET)的薄膜,使用PEBA树脂7的实施例薄膜的情况表现非常优异。
对此,在如上所述的储能模量相关特性上TPU比PET更加优异,但是在拉伸冲击强度特性方面TPU表现出不如PET的特性。另外,这也是使用PEBA的薄膜在储能模量特性、拉伸冲击强度特性两方面都表现非常优异的结果。
参照表4,使用在上述制造的PEBA树脂7的实施例1的层叠体在低温及高温下动态弯曲评价、低温及高温下静态弯曲评价、落笔评价、透光率、雾度的所有方面都被评为合格(Pass),因此测试的物性方面全部被评价为优异。与此相反,使用与实施例1相同的粘合层、PI薄膜且使用TPU来代替PEBA树脂7的实施例2的其他特性都很优异,但是在低温动态弯曲评价中评为不合格(Fail),进而评价为在低温下反复弯曲时可出现翘起等的现象。相反地,使用PET的比较例1在动态及静态弯曲评价中全部被评为不合格(Fail),因此评价为具有难以用作可弯曲或者可卷曲覆盖膜的物性。比较例1为单独测试聚酰亚胺薄膜的结果,在落笔评价中被评为不合格(Fail),因此单独的聚酰亚胺薄膜被评为作为覆盖膜难以实现冲击保护效果。
以上,对本发明的优选实施例进行了详细说明,但是本发明的权利范围不限于此,而是技术人员利用在申请专利的范围定义的本发明的概念实施的各种变形及改良形式也包括在本发明的权利范围内。
附图标记说明
100:弹性层
100a:弹性层的一面 100b:弹性层的另一面
120:耐热层 130、130’:粘合层
140:硬涂层 150:离型膜
80:弹性片 92:载体薄膜
94:片材保护膜 40:第一辊、挤压辊
60:第二辊、铸轧辊 90:片材层叠体
190:薄膜、薄膜层叠体 300:发光功能层
320:发光层 322:信号传递层
324:成色层 326:封装层
340:传感器层 360:偏光层
380:支撑层 900:多层电子设备。
Claims (23)
2.根据权利要求1所述的薄膜,其中,
所述弹性层在常温下的储能模量为3Gpa以下。
3.根据权利要求1所述的薄膜,其中,
所述弹性层在80℃下的储能模量与在20℃下的储能模量的比率为0.08以上。
4.根据权利要求1所述的薄膜,其中,
所述弹性层在-40℃下的储能模量与在20℃下的储能模量的差为-1500Mpa至+1500MPa。
5.根据权利要求1所述的薄膜,其中,
所述弹性层在0℃下的储能模量为20Mpa至2500Mpa。
6.根据权利要求1所述的薄膜,其中,
所述弹性层在80℃下的储能模量为5Mpa以上。
7.根据权利要求1所述的薄膜,其中,
所述弹性层的厚度为小于2000μm。
10.根据权利要求9所述的薄膜,其中,
粗糙度基准值为作为一面的表面粗糙度Ra值的Ra1和作为另一面的表面粗糙度Ra值的Ra2中的较大值;
所述弹性层的粗糙度基准值为0.5μm以下。
11.根据权利要求9所述的薄膜,其中,
所述薄膜或所述弹性层,在280nm至360nm波长的紫外线下以3.0W的功率曝光72小时后的黄色指数减去曝光前的黄色指数的值为2以下。
12.根据权利要求9所述的薄膜,其中,
所述弹性层包含含有酰胺残基作为重复单元的聚合物。
13.根据权利要求9所述的薄膜,其中,
所述弹性层包含聚酰胺、聚醚嵌段酰胺、热塑性聚氨酯、共聚醚酯或其混合物。
14.根据权利要求9所述的薄膜,其中,
所述弹性层的冲击强度为2500kJ/m2以上或者吸收能为1.4J以上。
15.根据权利要求14所述的薄膜,其中,
所述弹性层配置在耐热层上。
16.根据权利要求15所述的薄膜,其中,
所述耐热层包括聚酰亚胺层或玻璃层,
所述耐热层的雾度为3%以下。
17.根据权利要求15所述的薄膜,还包括:
粘合层,配置在所述耐热层的一面或两面上,
所述粘合层在-40℃下的储能模量和在80℃下的储能模量的差为-100kPa至+100kPa。
18.根据权利要求17所述的薄膜,其中,
所述薄膜在以2mm的曲率半径和2秒/次的弯曲频率的条件下执行20万次的动态折叠试验后不发生翘起。
19.一种薄膜的制造方法,用于制造根据权利要求1或9所述的薄膜,所述薄膜的制造方法包括如下步骤:
从含有酰胺或其残基作为重复单元的聚合物树脂形成弹性片;以及
使在载体薄膜上设置所述弹性片而形成的第一组件通过辊之间,从而制备包括位于所述载体薄膜上的弹性层的第二组件。
20.根据权利要求19所述的薄膜的制造方法,其中,
所述载体薄膜中与所述弹性片接触的面的表面粗糙度为0.01μm以下。
21.一种覆盖膜,包括根据权利要求1至16中任一项所述的薄膜。
22.一种多层电子设备,包括根据权利要求1至16中任一项所述的薄膜作为覆盖膜。
23.根据权利要求22所述的多层电子设备,其中,所述多层电子设备包括发光功能层及所述覆盖膜,
所述发光功能层具有显示区域,所述显示区域根据外部信号发光或不发光,
所述覆盖膜配置在所述发光功能层的一面上,并且覆盖所述显示区域的至少一部分。
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- 2021-01-27 TW TW110102926A patent/TWI762165B/zh active
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