JP2022022728A - ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】外観が良好なポリイミド系樹脂を含む光学フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の製造方法は、ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解してワニスを調製する工程(I)、前記ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程(II)、および該塗膜を乾燥させてフィルムを形成する工程(III)を含む光学フィルムの製造方法であって、前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、前記工程(I)における溶媒の、カール・フィッシャー法により測定される単位面積当たりの吸湿速度が25質量%/h・m2以上であり、工程(II)において塗膜の形成を終えてから、工程(III)において塗膜の乾燥を開始するまでの時間Tは、下記式(A)TIFF2022022728000020.tif2573[式(A)中、Vsはカール・フィッシャー法により求めた、溶媒の1分当たりの吸湿速度(質量%/分)を示す]を満たす。【選択図】なし
Description
本発明は、フレキシブル表示装置の材料等に使用されるポリイミド系樹脂を含む光学フィルムの製造方法に関する。
液晶表示装置や有機EL表示装置等の表示装置は、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途に広く活用されている。このような表示装置の前面板としてガラスが用いられてきたが、ガラスは非常に剛直であり、割れやすいため、フレキシブル表示装置の前面板材料としての利用は難しい。ガラスに代わる材料の一つとして、ポリイミド系樹脂等のポリマーを用いた光学フィルムが検討されている。
特許文献1には、ポリイミド系樹脂を流延成形してフィルムを製造したことが記載されている。
特許文献1には、ポリイミド系樹脂を流延成形してフィルムを製造したことが記載されている。
しかし、本発明者らの検討によると、特許文献1に記載されているような実験室レベルの製造方法をそのまま大規模設備による工業的な製造方法に適用すると、フィルムの外観が著しく損なわれることが判明した。
従って、本発明の目的は外観が良好な、ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解してワニスを調製する工程における溶媒の単位面積当たりの吸湿速度が25質量%/h・m2以上であり、前記ワニスを基材に塗布して塗膜を形成してから、該塗膜の乾燥を開始するまでの時間Tが、下記式(A)
[式(A)中、Vsはカール・フィッシャー法により求めた、溶媒の1分当たりの吸湿速度(質量%/分)を示す]
を満たす場合、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の好適な態様が含まれる。
を満たす場合、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の好適な態様が含まれる。
〔1〕ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解してワニスを調製する工程(I)、前記ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程(II)、および該塗膜を乾燥させてフィルムを形成する工程(III)を含む光学フィルムの製造方法であって、
前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、
前記工程(I)における溶媒の、カール・フィッシャー法により測定される単位面積当たりの吸湿速度が25質量%/h・m2以上であり、
工程(II)において塗膜の形成を終えてから、工程(III)において塗膜の乾燥を開始するまでの時間Tは、下記式(A)
[式(A)中、Vsはカール・フィッシャー法により求めた、溶媒の1分当たりの吸湿速度(質量%/分)を示す]
を満たす、方法。
〔2〕前記溶媒は、ジメチルアセトアミド、γ-ブチルラクトン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも1つを含む、〔1〕に記載の方法。
〔3〕前記光学フィルムのガラス転移温度Tgは180℃超である、〔1〕または〔2〕に記載の方法。
〔4〕前記光学フィルムの350nmにおける光透過率は10%以下である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の方法。
〔5〕前記光学フィルムの500nmにおける光透過率は90%以上である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の方法。
〔6〕前記光学フィルムの引張強度は86MPa超である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の方法。
〔7〕ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムであって、前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、前記光学フィルムの少なくとも一方の面のJIS B-0601:2013で定義される最大高さ粗さRzは2.0μm以下である、光学フィルム。
〔8〕ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムであって、前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、前記光学フィルムの基材とは接していなかった面のJIS B-0601:2013で定義される最大高さ粗さRzは2.0μm以下である、光学フィルム。
〔9〕厚み位相差Rthは100nm以下である、〔7〕または〔8〕に記載の光学フィルム。
〔10〕溶媒含有量は、光学フィルムの質量に対して3.0質量%以下である、〔7〕~〔9〕のいずれかに記載の光学フィルム。
〔11〕前記ポリイミド系樹脂は、式(1)
[式(1)中、Xは2価の脂肪族基を表し、Yは4価の有機基を表し、*は結合手を表す]
で表される構成単位を含む、〔7〕~〔10〕のいずれかに記載の光学フィルム。
〔12〕式(1)で表される構成単位は、Yとして、式(2)
[式(2)中、R2~R7は、互いに独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基または炭素数6~12のアリール基を表し、R2~R7に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Vは、単結合、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-または-N(R8)-を表し、R8は、水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の一価の炭化水素基を表し、*は結合手を表す]
で表される構造を含む、〔11〕に記載の光学フィルム。
〔13〕前記ポリイミド系樹脂は、フッ素原子を含有する、〔11〕または〔12〕に記載の光学フィルム。
〔14〕〔7〕~〔13〕のいずれかに記載の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置。
〔15〕さらに偏光板を備える、〔14〕に記載のフレキシブル表示装置。
〔16〕さらにタッチセンサを備える、〔14〕または〔15〕に記載のフレキシブル表示装置。
前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、
前記工程(I)における溶媒の、カール・フィッシャー法により測定される単位面積当たりの吸湿速度が25質量%/h・m2以上であり、
工程(II)において塗膜の形成を終えてから、工程(III)において塗膜の乾燥を開始するまでの時間Tは、下記式(A)
を満たす、方法。
〔2〕前記溶媒は、ジメチルアセトアミド、γ-ブチルラクトン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも1つを含む、〔1〕に記載の方法。
〔3〕前記光学フィルムのガラス転移温度Tgは180℃超である、〔1〕または〔2〕に記載の方法。
〔4〕前記光学フィルムの350nmにおける光透過率は10%以下である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の方法。
〔5〕前記光学フィルムの500nmにおける光透過率は90%以上である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の方法。
〔6〕前記光学フィルムの引張強度は86MPa超である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の方法。
〔7〕ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムであって、前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、前記光学フィルムの少なくとも一方の面のJIS B-0601:2013で定義される最大高さ粗さRzは2.0μm以下である、光学フィルム。
〔8〕ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムであって、前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、前記光学フィルムの基材とは接していなかった面のJIS B-0601:2013で定義される最大高さ粗さRzは2.0μm以下である、光学フィルム。
〔9〕厚み位相差Rthは100nm以下である、〔7〕または〔8〕に記載の光学フィルム。
〔10〕溶媒含有量は、光学フィルムの質量に対して3.0質量%以下である、〔7〕~〔9〕のいずれかに記載の光学フィルム。
〔11〕前記ポリイミド系樹脂は、式(1)
で表される構成単位を含む、〔7〕~〔10〕のいずれかに記載の光学フィルム。
〔12〕式(1)で表される構成単位は、Yとして、式(2)
で表される構造を含む、〔11〕に記載の光学フィルム。
〔13〕前記ポリイミド系樹脂は、フッ素原子を含有する、〔11〕または〔12〕に記載の光学フィルム。
〔14〕〔7〕~〔13〕のいずれかに記載の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置。
〔15〕さらに偏光板を備える、〔14〕に記載のフレキシブル表示装置。
〔16〕さらにタッチセンサを備える、〔14〕または〔15〕に記載のフレキシブル表示装置。
本発明によれば、外観が良好な、ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムの製造方法を提供することができる。
本発明の方法は、ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解してワニスを調製する工程(I)、前記ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程(II)、および該塗膜を乾燥させてフィルムを形成する工程(III)を含む光学フィルムの製造方法であって、
前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、
前記工程(I)における溶媒の、カール・フィッシャー法により測定される単位面積当たりの吸湿速度が25質量%/h・m2以上であり、
工程(II)において塗膜の形成を終えてから、工程(III)において塗膜の乾燥を開始するまでの時間Tは、下記式(A)
[式(A)中、Vsはカール・フィッシャー法により求めた、溶媒の1分当たりの吸湿速度(質量%/分)を示す]
を満たす。
前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、
前記工程(I)における溶媒の、カール・フィッシャー法により測定される単位面積当たりの吸湿速度が25質量%/h・m2以上であり、
工程(II)において塗膜の形成を終えてから、工程(III)において塗膜の乾燥を開始するまでの時間Tは、下記式(A)
を満たす。
[工程(I)]
前記工程(I)は、ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解し、必要に応じて添加剤等を添加して撹拌混合することによりワニスを調製する工程である。
前記工程(I)は、ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解し、必要に応じて添加剤等を添加して撹拌混合することによりワニスを調製する工程である。
〔溶媒〕
ワニスの調製に用いられる溶媒の、カール・フィッシャー法により測定される単位面積当たりの吸湿速度は25質量%/h・m2以上であり、好ましくは30質量%/h・m2以上、さらに好ましくは35質量%/h・m2以上、特に好ましくは40質量%/h・m2以上である。また、前記単位面積当たりの吸湿速度は好ましくは100質量%/h・m2以下、より好ましくは90質量%/h・m2以下、より好ましくは80質量%/h・m2以下である。単位面積当たりの吸湿速度が前記範囲内であると、ポリイミドの溶解性に優れる。
ワニスの調製に用いられる溶媒の、カール・フィッシャー法により測定される単位面積当たりの吸湿速度は25質量%/h・m2以上であり、好ましくは30質量%/h・m2以上、さらに好ましくは35質量%/h・m2以上、特に好ましくは40質量%/h・m2以上である。また、前記単位面積当たりの吸湿速度は好ましくは100質量%/h・m2以下、より好ましくは90質量%/h・m2以下、より好ましくは80質量%/h・m2以下である。単位面積当たりの吸湿速度が前記範囲内であると、ポリイミドの溶解性に優れる。
本明細書において、カール・フィッシャー法により測定される単位面積当たりの吸湿速度は以下の様に測定できる。容積が100mLのポリ容器(底面の直径:45mm、開口部の直径:50mm)に溶媒40mLを入れ、温度:22.0℃、相対湿度:30%RHの環境下で30分または60分保持する。所定時間保持した後、1~2秒溶媒全体をスパチュラで撹拌し、撹拌した溶媒を容積が10mLのガラス瓶に一杯まで移し、密閉状態としたものを溶媒試料とする。前記同様の雰囲気下、カール・フィッシャー電量式水分分析装置(「831」、「832」(メトローム(株)製))を用いて容量滴定法により求めた30分および60分の水分量から、時間当たりの吸湿速度(質量%/h)を求め、溶媒が大気に接している面積、すなわちポリ容器の開口部の面積で割った値を、単位面積当たりの吸湿速度とする。
本発明において、前記溶媒は具体的には、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、γ-ブチロラクトン(GBL)、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)およびジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。これらの溶媒は単独でまたは二種以上を組合せて使用できる。また、前記の溶媒および前記以外の溶媒を組み合わせて使用してもよく、その場合前記以外の溶媒は、溶媒全体の質量に対して好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。前記以外の溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、2-ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、2-ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等の非環状エステル系溶媒;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒;フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。ワニスの固形分濃度は、扱いやすい粘度に調整しやすい観点から、好ましくは1~30質量%、より好ましくは5~25質量%、さらに好ましくは10~20質量%である。なお、本明細書において、ワニスの固形分とは、ワニスから溶媒を除いた成分の合計量を示す。また、ワニスの粘度は、好ましくは5~100Pa・s、より好ましくは10~50Pa・sである。ワニスの粘度が前記の範囲であると、光学フィルムを均一化しやすく、光学特性および引張強度に優れた光学フィルムが得られやすい。なお、ワニスの粘度は粘度計を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解してワニスを作製する場合、撹拌時間は、好ましくは1~48時間、より好ましくは3~48時間、さらに好ましくは6~48時間である。また、撹拌はいずれの温湿度条件下でも実施できるが、ワニスの過剰な吸湿を抑えるため、好ましくは不活性ガスで容器内をパージして撹拌する。
[工程(II)]
工程(II)は、前記工程(I)で作製したワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程である。
工程(II)は、前記工程(I)で作製したワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程である。
基材の例としては、ガラス基板、PETフィルム、PENフィルム、他のポリイミド系樹脂またはポリアミド系樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ガラス基板、PETフィルム、PENフィルム等が好ましく、さらに光学フィルムとの密着性およびコストの観点から、ガラス基板またはPETフィルムがより好ましい。
前記基材にワニスを塗布する方法としては、例えば、リップコート法、スピンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などの方法やバーコーティング法やダイコート法等の公知の塗布方法を挙げることができる。膜厚と残溶媒量の制御の観点から、例えばワニスをダイに送液し、該ダイから定圧力および定速度でワニスを吐出することによって、所定の膜厚を有する塗膜を形成するダイコート法、または、ワニスを基材上に一度に吐出した後に、ワイヤーバーを所定の高さで水平に移動することによって、所定の膜厚を有する塗膜を形成するバーコート法が好ましい。
本発明の方法において、「塗膜の形成を終える」とは、塗布したワニスが所望の膜厚を有した時点を指す。例えば、ダイコート法においては、ダイから所定の膜厚になるようにワニスが基材に吐出されるため、ワニスが基材へ塗布された時点を塗膜の形成が終えた時点とする。また、バーコート法においては、基材上に塗布されたワニスがワイヤーバーを所定の高さで水平に移動することによって、所定の膜厚となった時点を塗膜の形成が終えた時点とする。
塗膜の厚さは、好ましくは50μm以上、より好ましくは100μm以上、さらに好ましくは200μm以上であり、好ましくは2000μm以下、より好ましくは1500μm以下、さらに好ましくは1000μm以下である。塗膜の厚さが前記範囲内であると、外観良好なフィルムが得られる傾向にある。
塗膜の幅は、特に制限はなく、好ましくは5cm以上、より好ましくは10cm以上、さらに好ましくは20cm以上であり、好ましくは200cm以下、より好ましくは180cm以下、さらに好ましくは150cm以下である。塗膜の幅が前記範囲内であると、取扱性や膜厚分布に優れる傾向にある。
[工程(III)]
工程(III)は、工程(II)で作製した塗膜を乾燥させてフィルムを形成する工程である。塗膜の乾燥後、基材から剥離することによって、フィルムを形成することができる。
工程(III)は、工程(II)で作製した塗膜を乾燥させてフィルムを形成する工程である。塗膜の乾燥後、基材から剥離することによって、フィルムを形成することができる。
本発明の方法において、工程(II)で塗膜の形成を終えてから、工程(III)において塗膜の乾燥を開始するまでの時間Tは、下記式(A)
[式(A)中、Vsはカール・フィッシャー法により求めた、溶媒の1分当たりの吸湿速度(質量%/分)を示す]
を満たす。
を満たす。
本発明において、Vsは前記のカール・フィッシャー法により求めた30~60分の溶媒の吸湿速度から求めることができる。
先行技術文献に記載の製造方法を工業的な大規模設備による製造方法に適用した場合、光学フィルムの外観が著しく損なわれる原因について本発明者らが検討したところ、小規模での製造では製造設備が小さく、塗膜を形成する工程から該塗膜を乾燥させる工程に移行するまでに時間を要しなかったが、工業的製造方法では設備が大型になるため、塗膜の形成を終えてから塗膜の乾燥を開始するまでに比較的長い時間を要し、その間に溶媒が空気中の水分を過剰に吸湿してしまい、フィルムの表面に微細な凹凸が生じ光学フィルムの外観不良に繋がり得ることを見出した。すなわち、小規模での製造方法をそのまま工業的製造方法に適用しただけではT<0.0018/Vsを満たし得なかったため、フィルムの外観に問題が生じたものと考えられる。これは小規模での製造時には見出されなかった課題であり、本発明者らによって初めて見出された。ただし、仮に実際の原因が前記推定と異なっていたとしても、本発明の範囲内に含まれる。
具体的には、前記時間Tは使用する溶媒によっても異なるが、好ましくは2分以下、より好ましくは1分50秒以下、さらに好ましくは1分30秒以下、特に好ましくは1分10秒以下である。
本発明において、「塗膜の乾燥を開始する」とは、形成された塗膜を乾燥工程に使用する機器(例えばオーブン)に供した時点を指す。
本発明の方法において、塗膜の乾燥は公知の方法によって実施することができる。そのような乾燥方法は、オーブン、温風機、赤外線ヒーター等による方法を挙げることができる。あるいはコーター設備のように、塗膜の形成と乾燥を一つの機械で実施することもできる。乾燥は塗膜のエア面(基材と接触していない面)方向からのみ実施、基材側からのみ実施、または両方向から実施のいずれも可能である。
工程(III)における、乾燥は好ましくは50~200℃、より好ましくは80~200℃の温度で実施する。乾燥時間は好ましくは5~60分、より好ましくは10~30分で実施する。前記温度および時間であると、外観が良好なフィルムを得やすい。必要に応じて、不活性雰囲気条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。また、光学フィルムの乾燥を真空条件下で行うと、フィルム中に微小な気泡が発生、残存することがあり、フィルムの外観が悪くなる要因となるため大気圧下で行うことが好ましい。
工程(III)において、剥離後にさらにフィルムを乾燥する追加の乾燥工程を行ってもよい。追加の乾燥は、通常100~200℃、好ましくは150~200℃の温度にて行うことができる。本発明の好適な態様では、段階的に乾燥を行うことが好ましい。高分子量樹脂を含むワニスは高粘度になりやすく、一般的に均一なフィルムを得ることが困難となり、透明性に優れるフィルムを得ることができなくなることがある。そこで、段階的に乾燥を行うことにより、高分子量樹脂を含むワニスを均一に乾燥することができ、透明性を向上できる。
〔ポリイミド系樹脂〕
ポリイミド系樹脂とは、イミド基を含む繰返し構造単位(構成単位ともいう)を含有する重合体を意味し、さらにアミド基を含む繰り返し構造単位を含有していてもよい。
ポリイミド系樹脂とは、イミド基を含む繰返し構造単位(構成単位ともいう)を含有する重合体を意味し、さらにアミド基を含む繰り返し構造単位を含有していてもよい。
本発明において、ポリイミド系樹脂は、脂肪族ジアミン由来の構成単位を含む。脂肪族ジアミンとは、脂肪族基を有するジアミンを表し、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香環は有しないものである。ポリイミド系樹脂が脂肪族ジアミン由来の構成単位を含むと、本発明の方法で製造される光学フィルムの耐熱性、光学特性および引張強度が良好なものとなる。脂肪族ジアミンとしては、例えば非環式脂肪族ジアミン、環式脂肪族ジアミン等が挙げられ、耐熱性、光学特性および引張強度を向上しやすい観点から、非環式脂肪族ジアミンが好ましい。非環式脂肪族ジアミンとしては、例えば、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキンサン、1,2-ジアミノプロパン、1,2-ジアミノブタン、1,3-ジアミノブタン、2-メチル-1,2-ジアミノプロパン、2-メチル-1,3-ジアミノプロパン等の炭素数2~10の直鎖状または分岐鎖状ジアミノアルカン等が挙げられる。環式脂肪族ジアミンとしては、例えば1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ノルボルナンジアミンおよび4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、光学特性、耐熱性および引張強度を向上しやすい観点から、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン(1,4-DABということがある)、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,2-ジアミノプロパン、1,2-ジアミノブタン、1,3-ジアミノブタン、2-メチル-1,2-ジアミノプロパン、2-メチル-1,3-ジアミノプロパン等の炭素数2~10のジアミノアルカンが好ましく、炭素数2~6のジアミノアルカンがより好ましく、1,4-ジアミノブタンがさらに好ましい。なお、本明細書において、光学特性とは、位相差、透明性および紫外線カット性を含む光学フィルムが有する光学的な特性を意味し、光学特性が向上するまたは高まるとは、例えば位相差が低くなること、500nmの光透過率が高くなること(または透明性が高くなること)、350nmの光透過率が低くなること(または紫外線カット性が高くなること)等を意味し、光学特性に優れるとは、低い位相差、500nmの高い光透過率(または高い透明性)、および350nmの低い光透過率(または高い紫外線カット性)を示すことを意味する。
ポリイミド系樹脂は、脂肪族ジアミン由来の構成単位の他、芳香族ジアミン由来の構成単位を含んでいてもよい。芳香族ジアミンとは、芳香環を有するジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基またはその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環およびフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。
芳香族ジアミンとしては、例えばp-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,4-トルエンジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン等の、芳香環を1つ有する芳香族ジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチルベンジジン、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノジフェニル(TFMBということがある)、4,4’-(ヘキサフルオロプロピリデン)ジアニリン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-アミノ-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-アミノ-3-クロロフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-アミノ-3-フルオロフェニル)フルオレン等の、芳香環を2つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独または2種以上を組合せて使用できる。
ポリイミド系樹脂は、さらにテトラカルボン酸化合物由来の構成単位を含むことができる。テトラカルボン酸化合物由来の構成単位を含むと、耐熱性、光学特性および引張強度を向上しやすい。テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物;および脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物および縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば4,4’-オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDAと記載することがある)、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDAと記載することがある)、1,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、4,4’-(p-フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物、4,4’-(m-フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは単独または2種以上を組合せて使用できる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式または非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物およびこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、および1,2,3,4-ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物および非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、耐熱性、光学特性および引張強度を向上しやすい観点から、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましく、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)がより好ましい。
本発明の方法における好適な態様においてポリイミド系樹脂は、式(1):
[式(1)中、Xは2価の有機基を表し、Yは4価の有機基を表し、*は結合手を表す]
で表される構成単位を有し、式(1)で表される構成単位は、Xとして、2価の脂肪族基を含むことが好ましい。このようなポリイミド系樹脂を含むと、光学フィルムの耐熱性、光学特性および引張強度が良好となりやすい。
で表される構成単位を有し、式(1)で表される構成単位は、Xとして、2価の脂肪族基を含むことが好ましい。このようなポリイミド系樹脂を含むと、光学フィルムの耐熱性、光学特性および引張強度が良好となりやすい。
式(1)中のXは、それぞれ独立に2価の有機基を表し、好ましくは炭素数2~40の2価の有機基を表す。2価の有機基としては、例えば2価の芳香族基、2価の脂肪族基等が挙げられる。なお、本明細書において、2価の芳香族基は芳香族基を有する2価の有機基であり、その構造の一部に脂肪族基またはその他の置換基を含んでいてもよい。また、2価の脂肪族基は脂肪族基を有する2価の有機基であり、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香族基は含まない。
式(1)中のXは、2価の脂肪族基を含み、2価の脂肪族基としては、例えば2価の非環式脂肪族基または2価の環式脂肪族基が挙げられる。これらの中でも、光学特性、耐熱性および引張強度を良好なものとしやすい観点から、2価の非環式脂肪族基が好ましい。
一態様において、式(1)中のXにおける2価の非環式脂肪族基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、2-メチル-1,2-プロパンジイル基、2-メチル-1,3-プロパンジイル基等の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基などが挙げられる。2価の非環式脂肪族基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素原子はヘテロ原子(例えば酸素原子、窒素原子等)で置換されていてもよい。直鎖状または分岐鎖状アルキレン基の炭素数は、耐熱性、光学特性および引張強度を良好なものとしやすい観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは4以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下である。上記2価の非環式脂肪族基の中でも、耐熱性、光学特性および引張強度を良好なものとしやすい観点から、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数2~6のアルキレン基が好ましく、テトラメチレン基がより好ましい。
一態様において、式(1)中のXにおける2価の芳香族基または2価の環式脂肪族基としては、式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)および式(18)で表される基;それらの式(10)~式(18)で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基;ならびに炭素数6以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。
式(10)~式(18)中、
*は結合手を表し、
V1、V2およびV3は、互いに独立に、単結合、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-または-N(Q)-を表す。ここで、Qはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の1価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の1価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2-メチル-ブチル基、3-メチルブチル基、2-エチル-プロピル基、n-ヘキシル、n-ヘプチル基、n-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基およびn-デシル基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられる。
1つの例は、V1およびV3が単結合、-O-または-S-であり、かつ、V2が-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-または-SO2-である。V1とV2との各環に対する結合位置、および、V2とV3との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して好ましくはメタ位またはパラ位、より好ましくはパラ位である。なお、式(10)~式(18)における環上の水素原子は、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基または炭素数6~12のアリール基で置換されていてもよい。炭素数1~6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2-メチル-ブチル基、3-メチルブチル基、2-エチル-プロピル基、n-ヘキシル基等が挙げられる。炭素数1~6のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数6~12のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基およびビフェニル基等が挙げられる。これらの2価の脂環式基または2価の芳香族基は、単独または二種以上組み合わせて使用できる。
*は結合手を表し、
V1、V2およびV3は、互いに独立に、単結合、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-または-N(Q)-を表す。ここで、Qはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の1価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の1価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2-メチル-ブチル基、3-メチルブチル基、2-エチル-プロピル基、n-ヘキシル、n-ヘプチル基、n-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基およびn-デシル基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられる。
1つの例は、V1およびV3が単結合、-O-または-S-であり、かつ、V2が-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-または-SO2-である。V1とV2との各環に対する結合位置、および、V2とV3との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して好ましくはメタ位またはパラ位、より好ましくはパラ位である。なお、式(10)~式(18)における環上の水素原子は、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基または炭素数6~12のアリール基で置換されていてもよい。炭素数1~6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2-メチル-ブチル基、3-メチルブチル基、2-エチル-プロピル基、n-ヘキシル基等が挙げられる。炭素数1~6のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数6~12のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基およびビフェニル基等が挙げられる。これらの2価の脂環式基または2価の芳香族基は、単独または二種以上組み合わせて使用できる。
前記ポリイミド系樹脂は、複数種のXを含み得、複数種のXは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。例えば、式(1)中のXとして、2価の非環式脂肪族基と、2価の芳香族基および/または2価の環式脂肪族基とを含んでいてもよい。
一態様において、式(1)中のXとして、2価の脂肪族基、好ましくは2価の非環式脂肪族基を含む場合、式(1)中のXが2価の脂肪族基、好ましくは2価の非環式脂肪族基である構成単位の割合は、式(1)で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上、特に好ましくは90モル%以上であり、好ましくは100モル%以下である。式(1)中のXが2価の脂肪族基、好ましくは2価の非環式脂肪族基である構成単位の割合が前記の範囲であると、光学フィルムの光学特性および引張強度を向上しやすい。該構成単位の割合は、例えば1H-NMRを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
式(1)において、Yは、それぞれ独立に4価の有機基を表し、好ましくは炭素数4~40の4価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数4~40の4価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは1~8である。本発明のポリイミド系樹脂は、複数種のYを含み得、複数種のYは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Yとしては、以下の式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)および式(29)で表される基;それらの式(20)~式(29)で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基;ならびに4価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。
式(20)~式(29)中、
*は結合手を表し、
W1は、単結合、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-または-Ar-SO2-Ar-を表す。Arは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数6~20のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
*は結合手を表し、
W1は、単結合、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-または-Ar-SO2-Ar-を表す。Arは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数6~20のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
式(20)~式(29)で表される基の中でも、光学特性および引張強度を高めやすい観点から、式(26)、式(28)または式(29)で表される基が好ましく、式(26)で表される基がより好ましい。また、W1は、光学フィルムの光学特性および引張強度を高めやすい観点から、それぞれ独立に、単結合、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-または-C(CF3)2-であることが好ましく、単結合、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-または-C(CF3)2-であることがより好ましく、単結合、-C(CH3)2-または-C(CF3)2-であることがさらに好ましい。
本発明の方法において、式(1)で表される構成単位は、Yとして、式(2)
[式(2)中、R2~R7は、互いに独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基または炭素数6~12のアリール基を表し、R2~R7に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Vは、単結合、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-または-N(R8)-を表し、R8は、水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の一価の炭化水素基を表し、*は結合手を表す]
で表される構造を含む。このような態様であると、光学フィルムは、優れた光学特性および引張強度を発現しやすい。なお、式(1)で表される構成単位は、Yとして、式(2)で表される構造を1種または複数種含んでいてもよい。
で表される構造を含む。このような態様であると、光学フィルムは、優れた光学特性および引張強度を発現しやすい。なお、式(1)で表される構成単位は、Yとして、式(2)で表される構造を1種または複数種含んでいてもよい。
式(2)において、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は、互いに独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基または炭素数6~12のアリール基を表す。炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基および炭素数6~12のアリール基としてはそれぞれ、前記に例示の炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基および炭素数6~12のアリール基が挙げられる。R2~R7は、互いに独立に、好ましくは水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数1~3のアルキル基を表し、ここで、R2~R7に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Vは、単結合、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-または-N(R8)-を表し、R8は、水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の一価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の一価の炭化水素基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の一価の炭化水素基として前記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、光学フィルムの光学特性、引張強度および耐屈曲性を高めやすい観点から、Vは、単結合、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-または-C(CF3)2-であることが好ましく、単結合、-C(CH3)2-または-C(CF3)2-であることがより好ましく、単結合または-C(CF3)2-であることがさらに好ましい。
好適な態様において、式(2)は、式(2’)
[式(2’)中、*は結合手を表す]
で表される。式(2)が式(2’)である場合、光学フィルムは、優れた光学特性および引張強度をより発現しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ワニスの粘度を低く抑制することができ、加工を容易にすることができる。
で表される。式(2)が式(2’)である場合、光学フィルムは、優れた光学特性および引張強度をより発現しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ワニスの粘度を低く抑制することができ、加工を容易にすることができる。
一態様において、式(1)中のYとして、式(2)で表される構造を含む場合、式(1)中のYが式(2)で表される構成単位の割合は、式(1)で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上、特に好ましくは90モル%以上であり、好ましくは100モル%以下である。式(1)中のYが式(2)で表される構成単位の割合が前記の範囲であると、光学フィルムの光学特性および引張強度をより向上しやすい。式(1)中のYが式(2)で表される構成単位の割合は、例えば1H-NMRを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
式(30)において、Y1は4価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Y1としては、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)および式(29)で表される基、それらの式(20)~式(29)で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基、ならびに4価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。本発明の一態様において、ポリイミド系樹脂は、複数種のY1を含み得、複数種のY1は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
式(31)において、Y2は3価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Y2としては、前記の式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)および式(29)で表される基の結合手のいずれか1つが水素原子に置き換わった基、および3価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、複数種のY2を含み得、複数種のY2は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
式(30)および式(31)において、X1およびX2は、互いに独立に、2価の有機基を表し、好ましくは炭素数2~40の2価の有機基を表す。2価の有機基としては、例えば2価の芳香族基、2価の脂肪族基等が挙げられ、2価の脂肪族基としては、例えば2価の非環式脂肪族基または2価の環式脂肪族基が挙げられる。X1およびX2における2価の環式脂肪族基または2価の芳香族基としては、前記の式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)および式(18)で表される基;それらの式(10)~式(18)で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基;ならびに炭素数6以下の鎖式炭化水素基などが挙げられる。2価の非環式脂肪族基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、2-メチル-1,2-プロパンジイル基、2-メチル-1,3-プロパンジイル基等の炭素数2~10の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基などが挙げられる。
一態様において、ポリイミド系樹脂は、式(1)で表される構成単位、ならびに、場合により式(30)で表される構成単位および式(31)で表される構成単位から選択される少なくとも1つの構成単位からなる。また、光学フィルムの光学特性および引張強度を高めやすい観点から、前記ポリイミド系樹脂において、式(1)で表される構成単位の割合は、ポリイミド系樹脂に含まれる全構成単位、例えば式(1)で表される構成単位、ならびに、場合により式(30)で表される構成単位および式(31)で表される構成単位から選択される少なくとも1つの構成単位の総モル量に基づいて、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上である。なお、ポリイミド系樹脂において、式(1)で表される構成単位の割合の上限は100モル%である。なお、前記割合は、例えば、1H-NMRを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。また、本発明におけるポリイミド系樹脂は、光学フィルムの光学特性および引張強度を高めやすい観点から、好ましくはポリイミド樹脂である。
好ましい一態様において、前記ポリイミド系樹脂は、例えば前記の含ハロゲン原子置換基等によって導入することができる、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含有していてもよい。ポリイミド系樹脂がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含有する場合、引張強度および光学特性を高めやすい。ポリイミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基およびトリフルオロメチル基が挙げられる。
ポリイミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、それぞれ、ポリイミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは1~40質量%、より好ましくは5~40質量%、さらに好ましくは5~30質量%である。ハロゲン原子の含有量が前記範囲内であると、光学特性および引張強度を高めやすく、合成が容易となりやすい。
ポリイミド系樹脂のイミド化率は、好ましくは90%以上、より好ましくは93%以上、さらに好ましくは95%以上である。光学フィルムの光学特性を高めやすい観点から、イミド化率が前記の下限以上であることが好ましい。また、イミド化率の上限は100%である。イミド化率は、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の2倍の値に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミド系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の2倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、IR法、NMR法などにより求めることができる。
一態様において、光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂の含有量は、光学フィルムの質量(100質量%)に対して、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、特に好ましくは80質量%以上であり、好ましくは100質量%以下である。光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂の含有量が前記範囲内であると、得られる光学フィルムの光学特性および引張強度を高めやすい。
<ポリイミド系樹脂の製造方法>
本発明において、ポリイミド系樹脂は、市販品を用いてもよく、慣用の方法により製造してもよい。ポリイミド系樹脂の製造方法は特に限定されないが、一態様においては、式(1)で表される構成単位を含むポリイミド系樹脂は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させてポリアミック酸を得る工程、および該ポリアミック酸をイミド化する工程を含む方法により製造できる。なお、テトラカルボン酸化合物の他に、トリカルボン酸化合物を反応させてもよい。
本発明において、ポリイミド系樹脂は、市販品を用いてもよく、慣用の方法により製造してもよい。ポリイミド系樹脂の製造方法は特に限定されないが、一態様においては、式(1)で表される構成単位を含むポリイミド系樹脂は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させてポリアミック酸を得る工程、および該ポリアミック酸をイミド化する工程を含む方法により製造できる。なお、テトラカルボン酸化合物の他に、トリカルボン酸化合物を反応させてもよい。
ポリイミド系樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、例えば、〔ポリイミド系樹脂〕の項に記載のテトラカルボン酸化合物、ジアミン化合物およびトリカルボン酸化合物と同様のものを使用できる。
ポリイミド系樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物およびトリカルボン酸化合物の使用量は、所望とする樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
好適な態様において、ジアミン化合物の使用量は、テトラカルボン酸化合物1モルに対して、好ましくは0.95モル以上、より好ましくは0.98モル以上、さらに好ましくは0.99モル以上、特に好ましくは0.995モル以上であり、好ましくは1.05モル以下、より好ましくは1.02モル以下、さらに好ましくは1.01モル以下、特に好ましくは1.005モル以下である。テトラカルボン酸化合物に対するジアミン化合物の使用量が前記の範囲であると、光学フィルムの光学特性を高めやすい。
好適な態様において、ジアミン化合物の使用量は、テトラカルボン酸化合物1モルに対して、好ましくは0.95モル以上、より好ましくは0.98モル以上、さらに好ましくは0.99モル以上、特に好ましくは0.995モル以上であり、好ましくは1.05モル以下、より好ましくは1.02モル以下、さらに好ましくは1.01モル以下、特に好ましくは1.005モル以下である。テトラカルボン酸化合物に対するジアミン化合物の使用量が前記の範囲であると、光学フィルムの光学特性を高めやすい。
ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応温度は、特に限定されず、例えば40~180℃であってもよく、反応時間も特に限定されず、例えば0.5~12時間程度であってもよい。好適な態様においては、反応温度は好ましくは50~160℃であり、反応時間は好ましくは0.5~10時間である。このような反応温度および反応時間であると、光学フィルムの光学特性を高めやすい。
ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、2-ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、2-ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒;エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒;アセトニトリル等のニトリル系溶媒;テトラヒドロフランおよびジメトキシエタン等のエーテル系溶媒;クロロホルムおよびクロロベンゼン等の塩素含有溶媒;N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;およびそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、フェノール系溶媒、アミド系溶媒を好適に使用できる。
好適な態様においては、反応に使用する溶媒は、水分量700ppm以下まで厳密に脱水した溶媒であることが好ましい。このような溶媒を用いると、光学フィルムの光学特性および引張強度を高めやすい。
好適な態様においては、反応に使用する溶媒は、水分量700ppm以下まで厳密に脱水した溶媒であることが好ましい。このような溶媒を用いると、光学フィルムの光学特性および引張強度を高めやすい。
ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、必要に応じて、不活性雰囲気(窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等)または減圧の条件下において行ってもよく、不活性雰囲気(窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等)下、厳密に制御された脱水溶媒中で撹拌しながら行うことが好ましい。このような条件であると、光学フィルムの光学特性および引張強度を高めやすい。
イミド化工程では、イミド化触媒を用いてイミド化しても、加熱によりイミド化しても、これらを組み合わせてもよい。イミド化工程で使用するイミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン;N-エチルピペリジン、N-プロピルピペリジン、N-ブチルピロリジン、N-ブチルピペリジン、およびN-プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン(単環式);アザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、アザビシクロ[3.2.1]オクタン、アザビシクロ[2.2.2]オクタン、およびアザビシクロ[3.2.2]ノナン等の脂環式アミン(多環式);ならびにピリジン、2-メチルピリジン(2-ピコリン)、3-メチルピリジン(3-ピコリン)、4-メチルピリジン(4-ピコリン)、2-エチルピリジン、3-エチルピリジン、4-エチルピリジン、2,4-ジメチルピリジン、2,4,6-トリメチルピリジン、3,4-シクロペンテノピリジン、5,6,7,8-テトラヒドロイソキノリン、およびイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。
一態様において、イミド化する場合、反応温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは60℃以上、さらに好ましくは80℃以上であり、好ましくは190℃以下、より好ましくは170℃以下、さらに好ましくは150℃以下である。イミド化工程の反応時間は、好ましくは30分~24時間、より好ましくは1時間~12時間である。
ポリイミド系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により単離(分離精製)してもよく、好ましい態様では、樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。
〔光学フィルム〕
本発明の方法によって製造された光学フィルムは、従来の方法で製造されたフィルムに比べて外観が良好で視認性に優れる。そのため、本発明の方法によって製造された光学フィルムはフレキシブル表示装置の材料等に好適に利用できる。
本発明の方法によって製造された光学フィルムは、従来の方法で製造されたフィルムに比べて外観が良好で視認性に優れる。そのため、本発明の方法によって製造された光学フィルムはフレキシブル表示装置の材料等に好適に利用できる。
本発明の方法によって製造された光学フィルムのガラス転移温度Tgは、好ましくは170℃以上、より好ましくは175℃以上、さらに好ましくは180℃以上、特に好ましくは180℃超、特により好ましくは180.5℃以上、最も好ましくは181℃以上である。前記ガラス転移温度Tgが前記下限値以上であると、引張強度および耐熱性が優れる傾向にある。ガラス転移温度Tgは、好ましくは400℃以下、より好ましくは380℃以下、さらに好ましくは350℃以下、特に好ましくは300℃以下である。ガラス転移温度Tgは、例えば、光学フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類や構成比;光学フィルムの厚さ;光学フィルムの溶媒含有量;添加剤の種類;樹脂の製造条件やモノマーの純度;光学フィルムの製造条件等を適宜調整することによって、前記範囲内に制御することができる。特に、樹脂を構成する構成単位の種類や構成比として上述した好ましいものを用いること、光学フィルムの溶媒含有量を調整すること、上述の光学フィルム製造工程における乾燥条件を適用すること等により、前記範囲に調整してもよい。本発明におけるガラス転移温度Tgは、DSC(示差走査熱量測定)によるガラス転移温度である。また、ガラス転移温度Tgは、例えば後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
本発明の方法によって製造された光学フィルムの350nmにおける光透過率は、好ましくは10%以下、より好ましくは9%以下、さらにより好ましく8%以下、特に好ましくは6%以下、最も好ましくは5%以下である。350nmにおける光透過率が前記の上限以下であると、紫外線カット性を向上しやすい。また、350nmにおける光透過率の下限は0%である。350nmの光透過率は、好ましくは本発明の光学フィルムの厚み(膜厚)の範囲における光透過率である。350nmにおける光透過率は、例えば、光学フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類や構成比;光学フィルムの厚さ;光学フィルムの溶媒含有量;添加剤の種類;樹脂の製造条件やモノマーの純度;光学フィルムの製造条件を適宜調整することにより前記範囲内にすることができ、例えば光学フィルムに含まれる紫外線吸収剤の種類や量を適宜調整することにより前記範囲に調整しやすい。
また、本発明の方法によって製造された光学フィルムの500nmにおける光透過率は、好ましくは90.0%以上、より好ましくは90.2%以上、さらにより好ましく90.4%以上である。そのため、好適な態様では、光学フィルムは紫外領域のカット性と、可視光領域の透過性とを両立できる。500nmにおける光透過率が前記下限値以上であると、表示装置等に適用した場合に視認性を高めやすい。また、500nmにおける光透過率の上限は100%である。500nmの光透過率は、好ましくは本発明の光学フィルムの厚み(膜厚)の範囲における光透過率であり、特に光学フィルムの厚みが好ましくは22~40nm、より好ましくは23~27nm、さらに好ましくは25μmであるときの光透過率である。500nmにおける光透過率は、光学フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類や構成比;光学フィルムの厚さ;光学フィルムの溶媒含有量;添加剤の種類;樹脂の製造条件やモノマーの純度;光学フィルムの製造条件を適宜調整することにより前記範囲内にすることができ、特に、樹脂を構成する構成単位の種類や構成比として上述の好ましいものを用いること、光学フィルムの溶媒含有量を調整すること、上述の光学フィルム製造工程における乾燥条件を適用することなどにより、前記範囲に調整してもよい。また、350nmまたは500nmにおける光透過率は、例えば後述の実施例に記載の方法により測定できる。
本発明の方法によって製造された光学フィルムの引張強度は、好ましくは70MPa以上、より好ましくは80MPa以上、さらに好ましくは85MPa以上、特に好ましくは86MPa超であり、特により好ましくは87MPa以上、特にさらに好ましくは89MPa以上であり、好ましくは200MPa以下、より好ましくは180MPa以下である。引張強度が前記範囲内であると、光学フィルムの破損等を抑制しやすく、かつ柔軟性を高めやすい。引張強度は、例えば、光学フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類や構成比;光学フィルムの厚さ;光学フィルムの溶媒含有量;光学フィルムの製造条件を適宜調整することにより前記範囲内に調整することができる。また、引張強度は、例えば、後述の実施例の記載の方法により測定できる。
本発明の方法によって製造された光学フィルムの少なくとも一方の面のJIS B-0601:2013で定義される最大高さ粗さRzは2.0μm以下であり、好ましくは1.8μm以下、より好ましくは1.5μm以下である。また、最大高さ粗さRzの下限値は通常0μmである。最大高さ粗さRzが前記範囲内であると、光学フィルム表面の凹凸が少なく、光学フィルムの外観が良好になりやすい。最大高さ粗さRzは、例えば、ワニス調整工程における溶媒の種類または乾燥条件等を適宜調整することによって前記範囲内に調整することができる。最大高さ粗さRzは、例えば後述の実施例の記載の方法により測定できる。したがって本発明は、ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムであって、該ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、少なくとも一方の面のJIS B-0601:2013で定義される最大高さ粗さRzが2.0μm以下である、光学フィルムにも関する。
好適な一態様において、本発明の方法によって製造された光学フィルムは、基材とは接していなかった面のJIS B-0601:2013で定義される最大高さ粗さRzは2.0μm以下であり、好ましくは1.8μm以下、より好ましくは1.5μm以下である。したがって本発明は、ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムであって、該ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、前記光学フィルムの基材とは接していなかった面のJIS B-0601:2013で定義される最大高さ粗さRzが2.0μm以下である、光学フィルムにも関する。さらに好ましい態様において、本発明の方法によって製造された光学フィルムは、基材と接していた面および基材とは接していなかった面の両方の最大高さ粗さRzが、2.0μm以下であることが好ましい。
本発明の方法によって製造された光学フィルムの厚み位相差(厚み方向の位相差)Rthは、好ましくは100nm以下、より好ましくは90nm以下、さらにより好ましくは80nm以下であり、好ましくは1nm以上、より好ましくは5nm以上である。厚み位相差Rthが前記範囲内であると、光学フィルムを表示装置等に適用した場合に視認性を向上しやすい。また、厚み位相差Rthは、例えば、光学フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類や構成比;光学フィルムの厚さ;光学フィルムの溶媒含有量;添加剤の種類や配合量;樹脂の製造条件やモノマーの純度;光学フィルムの製造条件を適宜調整することによって、前記範囲内に調整することができ、特に光学フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位として非環式脂肪族骨格を有する構成単位を含有させると、上記範囲に調整しやすい。厚み位相差Rthは、例えば位相差測定装置によって測定することができる。
本発明の方法によって製造された光学フィルムの溶媒含有量(残留溶媒量ともいう)は、光学フィルムの質量に対して、好ましくは3.0質量%以下、より好ましくは2.5質量%以下、さらに好ましくは2.0質量%以下であり、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上である。溶媒含有量が前記上限以下であると、耐熱性および引張強度を高めやすい。溶媒含有量が前記下限以上であると、光学特性を向上しやすく、例えば500nmの光透過率を高めやすく、また350nmの光透過率を低減しやすい。なお、溶媒含有量(残存溶媒量)は、TG-DTAの測定装置を用いて得られた120℃から250℃にかけての質量減少率S(質量%)に相当する。該質量減少率Sは、例えば約20mgの光学フィルムを、室温から120℃まで10℃/分の昇温速度で昇温し、120℃で5分間保持した後、400℃まで10℃/分の昇温速度で昇温(加熱)しながらTG-DTA測定を行い、TG-DTA測定結果を基に、式(1):
質量減少率S(質量%)=100-(W1/W0)×100 (1)
[式(1)中、W0は120℃で5分間保持した後の試料の質量であり、W1は250℃における試料の質量である]
から算出でき、例えば実施例に記載の方法により測定および算出できる。
質量減少率S(質量%)=100-(W1/W0)×100 (1)
[式(1)中、W0は120℃で5分間保持した後の試料の質量であり、W1は250℃における試料の質量である]
から算出でき、例えば実施例に記載の方法により測定および算出できる。
本発明の方法によって製造された光学フィルムの厚みは、用途に応じて適宜選択でき、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、さらに好ましくは15μm以上であり、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下、さらに好ましくは60μm以下、特に好ましくは50μm以下である。光学フィルムの厚さは例えば、上述の製造方法における塗布工程での塗膜の厚さを適宜調整することによって、前記範囲内に調整することができる。光学フィルムの厚さは、例えば膜厚計等を用いて測定できる。
<添加剤>
本発明において、光学フィルムは、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール誘導体(ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤)、1,3,5-トリフェニルトリアジン誘導体等のトリアジン誘導体(トリアジン系紫外線吸収剤)、ベンゾフェノン誘導体(ベンゾフェノン系紫外線吸収剤)、およびサリシレート誘導体(サリシレート系紫外線吸収剤)が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1つを用いることができる。300~400nm、好ましくは320~360nm付近の紫外線吸収性を有し、可視光域での透過率を低下させることなく、光学フィルムの紫外線カット性を向上し得る観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびトリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも1つを用いることが好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより好ましい。
本発明において、光学フィルムは、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール誘導体(ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤)、1,3,5-トリフェニルトリアジン誘導体等のトリアジン誘導体(トリアジン系紫外線吸収剤)、ベンゾフェノン誘導体(ベンゾフェノン系紫外線吸収剤)、およびサリシレート誘導体(サリシレート系紫外線吸収剤)が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1つを用いることができる。300~400nm、好ましくは320~360nm付近の紫外線吸収性を有し、可視光域での透過率を低下させることなく、光学フィルムの紫外線カット性を向上し得る観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびトリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも1つを用いることが好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、式(I)で表される化合物、住友化学(株)製の商品名:Sumisorb(登録商標) 250(2-[2-ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミド-メトジイル)-5-メチルフェニル]ベンゾトリアゾール)、BASFジャパン(株)製の商品名:Tinuvin(登録商標) 360(2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-tert-オクチルフェノール])およびTinuvin 213(メチル3-[3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル]プロピオネートとPEG300との反応生成物)が挙げられ、これらは単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。式(I)で表される化合物の具体例としては、住友化学(株)製の商品名:Sumisorb 200(2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール)、Sumisorb300(2-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール)、Sumisorb 340(2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール)、Sumisorb 350(2-(2-ヒドロキシ3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)ベンゾトリアゾール)、およびBASFジャパン(株)製の商品名:Tinuvin 327(2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール)、Tinuvin 571(2-(2H-ベンゾトリアゾ-2-イル)-6-ドデシル-4-メチル-フェノール)およびTinuvin 234(2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール)およびADEKA(株)の製品名:アデカスタブ(登録商標) LA-31(2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール])が挙げられる。紫外線吸収剤は、好ましくは、式(I)で表される化合物およびTinuvin 213(メチル3-[3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル]プロピオネートとPEG300との反応生成物であり、より好ましくは住友化学(株)製の商品名:Sumisorb 200(2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール)、Sumisorb 300(2-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール)、Sumisorb 340(2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール)、Sumisorb 350(2-(2-ヒドロキシ3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)ベンゾトリアゾール)、(株)ADEKAの製品名:アデカスタブ LA-31(2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール])およびBASFジャパン(株)製の商品名:Tinuvin 327(2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール)およびTinuvin 571(2-(2H-ベンゾトリアゾ-2-イル)-6-ドデシル-4-メチル-フェノール)であり、最も好ましくは住友化学(株)製の商品名:Sumisorb 340(2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール)、Sumisorb350(2-(2-ヒドロキシ3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)ベンゾトリアゾール)、および(株)ADEKAの製品名:アデカスタブ LA-31(2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール])である。
式(I)中、XIは水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数1~5のアルキル基または炭素数1~5のアルコキシ基であり、RI1およびRI2はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1~20の炭化水素基であり、RI1またはRI2のうち少なくともいずれか一方は炭素数1~20の炭化水素基である。
XIにおける炭素数1~5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2-メチル-ブチル基、3-メチルブチル基、2-エチル-プロピル基等が挙げられる。
XIにおける炭素数1~5のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、2-メチル-ブトキシ基、3-メチルブトキシ基、2-エチル-プロポキシ基等が挙げられる。
XIは、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子、フッ素原子または塩素原子である。
XIにおける炭素数1~5のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、2-メチル-ブトキシ基、3-メチルブトキシ基、2-エチル-プロポキシ基等が挙げられる。
XIは、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子、フッ素原子または塩素原子である。
RI1およびRI2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~20の炭化水素基であり、RI1およびRI2のうち少なくともいずれか一方は炭化水素基である。RI1およびRI2は、それぞれ炭化水素基である場合、好ましくは炭素数1~12の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1~8の炭化水素基である。具体的にはメチル基、tert-ブチル基、tert-ペンチル基およびtert-オクチル基が例示される。
別の好ましい一態様に係る紫外線吸収剤は、ポリイミド系樹脂を含有する光学フィルムにおいて、トリアジン系紫外線吸収剤が用いられる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、下記式(II)で表される化合物が挙げられる。その具体例としては、(株)ADEKAの製品名:アデカスタブ LA-46(2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノイロキシ)エトキシ]フェノール)、BASFジャパン(株)製の商品名:Tinuvin 400(2-[4-[2-ヒドロキシ-3-トリデシロキシプロピル]オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン)、2-[4-[2-ヒドロキシ-3-ジデシロキシプロピル]オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン)、Tinuvin 405(2-[4(2-ヒドロキシ-3-(2’-エチル)ヘキシル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン)、Tinuvin 460(2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-ブチロキシフェニル)-6-(2,4-ビス-ブチロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン)、Tinuvin 479(ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤)、およびケミプロ化成(株)の製品名:KEMISORB(登録商標) 102(2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-(n-オクチロキシ)フェノール)等が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。式(II)で表される化合物は、好ましくは、アデカスタブ LA-46(2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノイロキシ)エトキシ]フェノール)である。
式(II)中、YI1~YI4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、炭素数1~20のアルキル基または炭素数1~20のアルコキシ基であり、好ましくは水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数1~12のアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子である。
式(II)中、RI3は水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、含まれる酸素原子が1つである炭素数1~20のアルコキシ基、または炭素数1~12のアルキルケトオキシ基で置換されている炭素数1~4のアルコキシ基であり、好ましくは1個の酸素原子を含む炭素数1~12のアルコキシ基または炭素数8~12のアルキルケトオキシ基で置換されている炭素数2~4のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数8~12のアルキルケトオキシ基で置換されている炭素数2~4のアルコキシ基である。
YI1~YI4としての炭素数1~20のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-へプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-ウンデシル基が挙げられる。
紫外線吸収剤は、300~400nmの光吸収を有するものが好ましく、330~390nmの光吸収を有するものがより好ましく、350nm付近の光吸収を有するものがさらに好ましい。
本発明において、光学フィルムが紫外線吸収を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、ポリイミド系樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは0.8質量部、特に好ましくは1質量部以上であり、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲内であると、光学フィルムの紫外線カット性を向上しやすく、また透明性および引張強度を高めやすい。
本発明の方法によって製造される光学フィルムは、紫外線吸収剤以外の他の添加剤をさらに含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、pH調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、およびレベリング剤等が挙げられる。他の添加剤を含有する場合、その含有量は、光学フィルムの質量に対して、好ましくは0.001~20質量%、より好ましくは0.01~15質量%、さらに好ましくは0.1~10質量%であってよい。また、フィラーなどをさらに含有してもよい。その含有量は1質量%から30質量%が好適である。
このような添加剤は、工程(I)において、ポリイミド系樹脂を溶解する前に溶媒にあらかじめ混合しておいてもよく、またはポリイミド系樹脂を溶解したワニスに後から添加して混合してもよい。
本発明の方法によって製造される光学フィルムの用途は特に限定されず、種々の用途、例えばタッチセンサ用基板、フレキシブル表示装置用材料、保護フィルム、ベゼル印刷用途フィルム、半導体用途、スピーカー振動板、IRカットフィルターなどに使用してもよい。本発明の方法によって製造される光学フィルムは、上記に述べたように単層であっても、積層体であってもよく、本発明の方法によって製造される光学フィルムをそのまま使用してもよいし、さらに他のフィルムとの積層体として使用してもよい。なお、光学フィルムが積層体である場合、光学フィルムの片面または両面に積層された全ての層を含めて光学フィルムと称する。
本発明において、光学フィルムが積層体である場合、光学フィルムの少なくとも一方の面に1以上の機能層を有することが好ましい。機能層としては、例えばハードコート層、プライマー層、ガスバリア層、紫外線吸収層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などが挙げられる。機能層は単独または二種以上組合せて使用できる。
一態様において、光学フィルムは、少なくとも一方の面(片面または両面)に保護フィルムを有していてもよい。例えば光学フィルムの片面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、光学フィルム側の表面または機能層側の表面に積層されていてもよく、光学フィルム側と機能層側の両方に積層されていてもよい。光学フィルムの両面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、片方の機能層側の表面に積層されていてもよく、両方の機能層側の表面に積層されていてもよい。保護フィルムは、光学フィルムまたは機能層の表面を一時的に保護するためのフィルムであり、光学フィルムまたは機能層の表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム;ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムおよびアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。光学フィルムが保護フィルムを2つ有する場合、各保護フィルムは同一または異なっていてもよい。
保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常、10~120μm、好ましくは15~110μm、より好ましくは20~100μmである。光学フィルムが保護フィルムを2つ有する場合、各保護フィルムの厚さは同じであっても、異なっていてもよい。
本発明の方法によって製造される光学フィルムは、表示装置、特にタッチセンサ用基板として好適に使用できる。また、表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットPC、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、およびスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。
[フレキシブル表示装置]
本発明は、本発明の方法によって製造される光学フィルムを含むフレキシブル表示装置を包含する。該フレキシブル表示装置としては、フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、スマートウォッチ等が挙げられる。フレキシブル表示装置の具体的な構成としては、特に限定されないが、例えばフレキシブル表示装置用積層体および有機EL表示パネルを含んでなる構成が挙げられる。このような本発明のフレキシブル表示装置は、さらに偏光板および/またはタッチセンサを備えることが好ましい。偏光板またはタッチセンサとしては、慣用のものを用いることができ、これらは前記フレキシブル表示装置用積層体に含まれていてよい。偏光板としては、例えば円偏光板が挙げられ、タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等の様々な様式が挙げられる。本発明の好適な実施態様では、本発明の光学フィルムは、前記タッチセンサ用基板(またはタッチセンサ用フィルム)として使用することができる。
また、本発明の一態様では、フレキシブル表示装置用積層体は、視認側に、さらにウインドウフィルムを含むことが好ましく、例えば、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサ、またはウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていてもよい。これらの部材は、接着剤または粘着剤を用いて積層してもよく、これらの部材以外の他の部材を含むこともできる。
本発明は、本発明の方法によって製造される光学フィルムを含むフレキシブル表示装置を包含する。該フレキシブル表示装置としては、フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、スマートウォッチ等が挙げられる。フレキシブル表示装置の具体的な構成としては、特に限定されないが、例えばフレキシブル表示装置用積層体および有機EL表示パネルを含んでなる構成が挙げられる。このような本発明のフレキシブル表示装置は、さらに偏光板および/またはタッチセンサを備えることが好ましい。偏光板またはタッチセンサとしては、慣用のものを用いることができ、これらは前記フレキシブル表示装置用積層体に含まれていてよい。偏光板としては、例えば円偏光板が挙げられ、タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等の様々な様式が挙げられる。本発明の好適な実施態様では、本発明の光学フィルムは、前記タッチセンサ用基板(またはタッチセンサ用フィルム)として使用することができる。
また、本発明の一態様では、フレキシブル表示装置用積層体は、視認側に、さらにウインドウフィルムを含むことが好ましく、例えば、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサ、またはウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていてもよい。これらの部材は、接着剤または粘着剤を用いて積層してもよく、これらの部材以外の他の部材を含むこともできる。
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず測定および評価方法について説明する。
<溶媒の単位面積当たりの吸湿速度およびVs>
容積が100mLのポリ容器(底面の直径:45mm、開口部の直径:50mm)に溶媒40mLを入れ、温度:22.0℃、相対湿度:30%RHの環境下で30分または60分保持した。所定時間保持した後、1~2秒溶媒全体をスパチュラで撹拌し、撹拌した溶媒を容積が10mLのガラス瓶に一杯まで移し、密閉状態としたものを溶媒試料とした。前記同様の雰囲気下、カール・フィッシャー電量式水分分析装置(「831」、「832」(メトローム(株)製))を用いて容量滴定法により求めた30分および60分の水分量から、1時間当たりの吸湿速度(質量%/h)および1分当たりの吸湿速度Vs(質量%/分)を求めた。ポリ容器の開口部の面積で時間当たりの吸湿速度を割った値を単位面積当たりの吸湿速度とした。
容積が100mLのポリ容器(底面の直径:45mm、開口部の直径:50mm)に溶媒40mLを入れ、温度:22.0℃、相対湿度:30%RHの環境下で30分または60分保持した。所定時間保持した後、1~2秒溶媒全体をスパチュラで撹拌し、撹拌した溶媒を容積が10mLのガラス瓶に一杯まで移し、密閉状態としたものを溶媒試料とした。前記同様の雰囲気下、カール・フィッシャー電量式水分分析装置(「831」、「832」(メトローム(株)製))を用いて容量滴定法により求めた30分および60分の水分量から、1時間当たりの吸湿速度(質量%/h)および1分当たりの吸湿速度Vs(質量%/分)を求めた。ポリ容器の開口部の面積で時間当たりの吸湿速度を割った値を単位面積当たりの吸湿速度とした。
<ガラス転移温度Tg>
ガラス転移温度Tgは、TA Instruments製のDSC Q200を用い、測定試料量:5mg、温度域:室温から400℃、昇温速度:10℃/分の条件で測定した。
ガラス転移温度Tgは、TA Instruments製のDSC Q200を用い、測定試料量:5mg、温度域:室温から400℃、昇温速度:10℃/分の条件で測定した。
<光透過率>
光透過率は、日本分光(株)製の紫外可視近赤外分光光度計V-670を用い、200~800nmの光に対する透過率を測定した。
光透過率は、日本分光(株)製の紫外可視近赤外分光光度計V-670を用い、200~800nmの光に対する透過率を測定した。
<引張強度>
引張強度の測定は(株)島津製作所製、オートグラフAG-ISを用いた。幅10mm、長さ100mmの短冊状の光学フィルム基材を試験片として準備した。チャック間距離50mm、引張速度20mm/分の条件で引張試験を行い、光学フィルムの引張強度を測定した。
引張強度の測定は(株)島津製作所製、オートグラフAG-ISを用いた。幅10mm、長さ100mmの短冊状の光学フィルム基材を試験片として準備した。チャック間距離50mm、引張速度20mm/分の条件で引張試験を行い、光学フィルムの引張強度を測定した。
<厚み位相差Rth>
厚み位相差Rthの測定は、王子計測機器(株)製の位相差測定装置(商品名:KOBRA)を用いた。具体的には、フィルム面内の1方向の屈折率をNx、Nxと直交する方向の屈折率をNy、フィルムの厚さ方向の屈折率をNz、フィルムの厚さをd(nm)として、以下の式で計算される。ここで、Nxは遅相軸方向の屈折率、Nyは進相軸方向の屈折率であり、Nx>Nyを満たす。
Rth={(Nx+Ny)/2-Nz}×d(nm)
厚み位相差Rthの測定は、王子計測機器(株)製の位相差測定装置(商品名:KOBRA)を用いた。具体的には、フィルム面内の1方向の屈折率をNx、Nxと直交する方向の屈折率をNy、フィルムの厚さ方向の屈折率をNz、フィルムの厚さをd(nm)として、以下の式で計算される。ここで、Nxは遅相軸方向の屈折率、Nyは進相軸方向の屈折率であり、Nx>Nyを満たす。
Rth={(Nx+Ny)/2-Nz}×d(nm)
<溶媒含有量>
(熱重量-示差熱(TG-DTA)測定)
TG-DTAの測定装置(「TG/DTA6300」、日立ハイテクサイエンス社製)を用いて、光学フィルムの残留溶媒量を測定した。
光学フィルムから約20mgの試料を取得した。この試料を、室温から120℃まで10℃/分の昇温速度で昇温し、120℃で5分間保持した後、400℃まで10℃/分の昇温速度で昇温(加熱)しながら、試料の質量変化を測定した。
TG-DTA測定結果から、120℃から250℃にかけての質量減少率S(質量%)
を下記式(1)に従い、算出した。
S(質量%)=100-(W1/W0)×100 (1)
〔式(1)中、W0は120℃で5分間保持した後の試料の質量であり、W1は250
℃における試料の質量である〕。
算出された質量減少率Sを、光学フィルム中の残留溶媒量S(質量%)とした。
(熱重量-示差熱(TG-DTA)測定)
TG-DTAの測定装置(「TG/DTA6300」、日立ハイテクサイエンス社製)を用いて、光学フィルムの残留溶媒量を測定した。
光学フィルムから約20mgの試料を取得した。この試料を、室温から120℃まで10℃/分の昇温速度で昇温し、120℃で5分間保持した後、400℃まで10℃/分の昇温速度で昇温(加熱)しながら、試料の質量変化を測定した。
TG-DTA測定結果から、120℃から250℃にかけての質量減少率S(質量%)
を下記式(1)に従い、算出した。
S(質量%)=100-(W1/W0)×100 (1)
〔式(1)中、W0は120℃で5分間保持した後の試料の質量であり、W1は250
℃における試料の質量である〕。
算出された質量減少率Sを、光学フィルム中の残留溶媒量S(質量%)とした。
<厚み>
光学フィルムの厚みは、接触式のデジタル厚み計(ミツトヨ社製)を用いてn=3で測定した。
光学フィルムの厚みは、接触式のデジタル厚み計(ミツトヨ社製)を用いてn=3で測定した。
<粘度>
ワニスの粘度は、E型粘度計(「HBDV-II + P CP」 Brook Field社製)を用いた。ワニス0.6ccを試料として、25℃、回転数3rpmの条件で粘度を測定した。
ワニスの粘度は、E型粘度計(「HBDV-II + P CP」 Brook Field社製)を用いた。ワニス0.6ccを試料として、25℃、回転数3rpmの条件で粘度を測定した。
<最大高さ粗さRz>
(株)キーエンス製、レーザー変位計CL-3050とセンサヘッドCL-PT010を用いた。10cm×10cmの光学フィルムに対して、フィルムの表裏面を測定幅1cmでランダムに走査して計測した。各面に対して5箇所(計10回)を測定しその平均値をRzとした。
(株)キーエンス製、レーザー変位計CL-3050とセンサヘッドCL-PT010を用いた。10cm×10cmの光学フィルムに対して、フィルムの表裏面を測定幅1cmでランダムに走査して計測した。各面に対して5箇所(計10回)を測定しその平均値をRzとした。
<外観評価>
蛍光灯下において光学フィルムの表面凸凹等の外観を観察し、以下の基準で判定した。
(評価基準)
○…表面凸凹等の外観異常が認められない。
△…表面凸凹等の外観異常が僅かに認められる。
×…表面凸凹等の外観異常が明確に認められる。
蛍光灯下において光学フィルムの表面凸凹等の外観を観察し、以下の基準で判定した。
(評価基準)
○…表面凸凹等の外観異常が認められない。
△…表面凸凹等の外観異常が僅かに認められる。
×…表面凸凹等の外観異常が明確に認められる。
[合成例1:ポリイミド系樹脂の調製]
国際公開第2019/156717号に記載の方法により、6FDA由来の構成単位と1,4-DAB由来の構成単位とからなるポリイミド系樹脂(6FDA-DAB)を製造した。
国際公開第2019/156717号に記載の方法により、6FDA由来の構成単位と1,4-DAB由来の構成単位とからなるポリイミド系樹脂(6FDA-DAB)を製造した。
[光学フィルムの製造]
(実施例1)
合成例1で得られたポリイミドを固形分濃度が15質量%となるようにγ-ブチルラクトン[GBL(単位面積当たりの吸湿速度:28質量%/h・cm2、Vs:0.0009質量%/分)]に溶解した。UVAとして、Sumisorp340を2phr添加してポリイミド系ワニスを調製した(ワニス粘度は、26Pa・s)。前記ポリイミド系ワニスを、クリーンルーム内(23℃、50%RH)に設置されたコーターを用いて、PET基板にアプリケータで塗布し塗膜の形成を終えた後、10秒後に140℃での乾燥を開始しそのまま10分加熱した。PET基材からフィルム剥離した後、さらに、オーブンを用いて200℃で30分間加熱し、幅30cm、厚さ25μmのポリイミド系フィルムを得た。結果を表2に示す。
(実施例1)
合成例1で得られたポリイミドを固形分濃度が15質量%となるようにγ-ブチルラクトン[GBL(単位面積当たりの吸湿速度:28質量%/h・cm2、Vs:0.0009質量%/分)]に溶解した。UVAとして、Sumisorp340を2phr添加してポリイミド系ワニスを調製した(ワニス粘度は、26Pa・s)。前記ポリイミド系ワニスを、クリーンルーム内(23℃、50%RH)に設置されたコーターを用いて、PET基板にアプリケータで塗布し塗膜の形成を終えた後、10秒後に140℃での乾燥を開始しそのまま10分加熱した。PET基材からフィルム剥離した後、さらに、オーブンを用いて200℃で30分間加熱し、幅30cm、厚さ25μmのポリイミド系フィルムを得た。結果を表2に示す。
(実施例2)
溶媒としてジメチルアセトアミド[DMAc(単位面積当たりの吸湿速度:40質量%/h・cm2)、Vs:0.0013質量%/分]を使用した以外は実施例1と同様にして、厚さ25μmの光学フィルムを製造した。結果を表2に示す。
溶媒としてジメチルアセトアミド[DMAc(単位面積当たりの吸湿速度:40質量%/h・cm2)、Vs:0.0013質量%/分]を使用した以外は実施例1と同様にして、厚さ25μmの光学フィルムを製造した。結果を表2に示す。
(比較例1)
塗膜の形成を終えてから140℃での乾燥を開始するまでの時間を120秒とした以外は実施例1と同様にして厚さ25μmの光学フィルムを製造した。結果を表2に示す。
塗膜の形成を終えてから140℃での乾燥を開始するまでの時間を120秒とした以外は実施例1と同様にして厚さ25μmの光学フィルムを製造した。結果を表2に示す。
(比較例2)
塗膜の形成を終えてから140℃での乾燥を開始するまでの時間を120秒とした以外は実施例2と同様にして厚さ25μmの光学フィルムを製造した。結果を表2に示す。
塗膜の形成を終えてから140℃での乾燥を開始するまでの時間を120秒とした以外は実施例2と同様にして厚さ25μmの光学フィルムを製造した。結果を表2に示す。
表2に示される通り、実施例の製造方法により製造された光学フィルムは、フィルムの表面が平滑であり、外観が良好であることが確認された。これに対して、比較例の方法によって製造された光学フィルムは、フィルムの外観に凹凸が見られ、外観が不良であることが認められた。
Claims (16)
- ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解してワニスを調製する工程(I)、前記ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程(II)、および該塗膜を乾燥させてフィルムを形成する工程(III)を含む光学フィルムの製造方法であって、
前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、
前記工程(I)における溶媒の、カール・フィッシャー法により測定される単位面積当たりの吸湿速度が25質量%/h・m2以上であり、
工程(II)において塗膜の形成を終えてから、工程(III)において塗膜の乾燥を開始するまでの時間Tは、下記式(A)
[式(A)中、Vsはカール・フィッシャー法により求めた、溶媒の1分当たりの吸湿速度(質量%/分)を示す]
を満たす、方法。 - 前記溶媒は、ジメチルアセトアミド、γ-ブチルラクトン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記光学フィルムのガラス転移温度Tgは180℃超である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記光学フィルムの350nmにおける光透過率は10%以下である、請求項1~3のいずれかに記載の方法。
- 前記光学フィルムの500nmにおける光透過率は90%以上である、請求項1~4のいずれかに記載の方法。
- 前記光学フィルムの引張強度は86MPa超である、請求項1~5のいずれかに記載の方法。
- ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムであって、前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、前記光学フィルムの少なくとも一方の面のJIS B-0601:2013で定義される最大高さ粗さRzは2.0μm以下である、光学フィルム。
- ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムであって、前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、前記光学フィルムの基材とは接していなかった面のJIS B-0601:2013で定義される最大高さ粗さRzは2.0μm以下である、光学フィルム。
- 厚み位相差Rthは100nm以下である、請求項7または8に記載の光学フィルム。
- 溶媒含有量は、光学フィルムの質量に対して3.0質量%以下である、請求項7~9のいずれかに記載の光学フィルム。
- 式(1)で表される構成単位は、Yとして、式(2)
で表される構造を含む、請求項11に記載の光学フィルム。 - 前記ポリイミド系樹脂は、フッ素原子を含有する、請求項11または12に記載の光学フィルム。
- 請求項7~13のいずれかに記載の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置。
- さらに偏光板を備える、請求項14に記載のフレキシブル表示装置。
- さらにタッチセンサを備える、請求項14または15に記載のフレキシブル表示装置。
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