KR102127489B1

KR102127489B1 - 광학 필름

Info

Publication number: KR102127489B1
Application number: KR1020190112939A
Authority: KR
Inventors: 편보람; 준이치 이케우치; 요시히사 마나베
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2017-11-09
Filing date: 2019-09-11
Publication date: 2020-06-26
Also published as: JP2019194343A; JP2019194296A; KR20200077493A; TW201922868A; JP6554599B1; JP7257901B2; KR20190109346A

Abstract

[과제] 우수한 내굴곡성을 가지고, 고온·고습하에서의 광학 특성의 안정성이 우수한 광학 필름을 제공한다.
[해결 수단] 본 발명의 광학 필름은, 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지고, 식 (1)
ΔHz<0.5 (1)
[식 (1) 중, ΔHz는 Hz_a-Hz_b를 나타내고, Hz_a는 실온에 있어서 굴곡 반경 1mm로 1회 절곡하여 평면 형상으로 되돌리는 맨드렐 시험(JIS K 5600-5-1:1999에 준거) 후의 광학 필름의 헤이즈(%)를 나타내고, Hz_b는 당해 맨드렐 시험 전의 광학 필름의 헤이즈(%)를 나타낸다]
의 관계를 충족시킨다.

Description

광학 필름{OPTICAL FILM}

플렉시블 디스플레이의 재료로서 사용되는 광학 필름에 관한 것이다.

액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치는, 휴대전화나 스마트 워치 등 다양한 용도에 널리 활용되고 있다. 이와 같은 화상 표시 장치의 전면판으로서 유리가 이용되어 왔지만, 유리는 매우 강직하고, 깨지기 쉽기 때문에, 플렉시블 디스플레이의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다. 유리를 대신하는 재료의 하나로서, 폴리아미드이미드 수지가 있고, 당해 폴리아미드이미드 수지를 이용한 내열성 등이 높은 폴리아미드이미드 필름이 검토되고 있다(예를 들면 특허문헌 1).

일본공표특허 특표2014-528490호 공보

그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 이와 같은 폴리아미드이미드 필름(광학 필름)을 플렉시블 디스플레이 재료로서 이용하기 위해서는, 내굴곡성이나 고온·고습하에서의 광학 특성의 안정성이 충분하지 않은 경우가 있는 것을 알았다.

따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 내굴곡성을 가지고, 고온·고습하에서의 광학 특성의 안정성이 우수한 광학 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는 이하의 적합한 양태가 포함된다.

[1] 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름으로서,

식 (1)

ΔHz<0.5 (1)

[식 (1) 중, ΔHz는 Hz_a-Hz_b를 나타내고, Hz_a는 실온에 있어서 굴곡 반경 1mm로 1회 절곡하여 평면 형상으로 되돌리는 맨드렐 시험(JIS K 5600-5-1:1999에 준거) 후의 광학 필름의 헤이즈(%)를 나타내고, Hz_b는 당해 맨드렐 시험 전의 광학 필름의 헤이즈(%)를 나타낸다]

의 관계를 충족시키는, 광학 필름.

[2] 상기 폴리아미드이미드 수지는, 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 및 디아민 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 수지이고, 추가로 평균 1차 입자경이 100nm 이하인 실리카 입자를 포함하는, [1]에 기재된 광학 필름.

[3] 상기 실리카 입자의 평균 1차 입자경은 80nm 이하인, [2]에 기재된 광학 필름.

[4] 상기 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅰ)

[화학식 1]

[식 (Ⅰ) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 또는 염소 원자를 나타내고, R³∼R⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R³∼R⁶에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다]

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하고,

식 (2)

0<R_Si≤32+2/3×R_(Ⅰ) (2)

[식 (2) 중, R_Si는 광학 필름의 질량에 대한 실리카 입자의 함유량(질량%)을 나타내고, R_(Ⅰ)은 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 몰수에 대한 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위의 함유량(몰%)을 나타낸다]

의 관계를 충족시키는, [2] 또는 [3]에 기재된 광학 필름.

[5] 상기 식 (2)는 5≤R_Si≤50인, [4]에 기재된 광학 필름.

[6] 상기 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅱ)

[화학식 2]

[식 (Ⅱ) 중, R⁷∼R¹⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R⁷∼R¹⁴에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다]

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하고, 및 상기 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디아민 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅲ)

[화학식 3]

[식 (Ⅲ) 중, R¹⁵∼R²²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹⁵∼R²²에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다]

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는, [2]∼[5] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.

[7] 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅳ)

[화학식 4]

[식 (Ⅳ) 중, R²³ 및 R²⁴는, 각각 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 또는 염소 원자를 나타내고, R²⁵∼R³²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R²⁵∼R³²에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, A는, 각각 독립적으로, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -NR³³-을 나타내고, R³³은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타낸다]

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는, [2]∼[6] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.

본 발명의 광학 필름은, 우수한 내굴곡성을 가지고, 고온·고습하에서의 광학 특성의 안정성이 우수하다.

본 발명의 광학 필름은 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어진다.

<폴리아미드이미드 수지>

본 명세서에 있어서 폴리아미드이미드 수지란, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위와 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위의 양방을 함유하는 중합체를 나타낸다. 폴리아미드이미드 수지는, 디카르본산 화합물, 테트라카르본산 화합물, 필요에 따라 트리카르본산 화합물을 포함하는 카르본산 화합물과, 디아민 화합물이 공중합된 수지인 것이 바람직하다. 그 때문에, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 및 필요에 따라 트리카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 디아민 화합물 유래의 구성 단위를 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「화합물 유래의 구성 단위」를 간단히 「단위」라고 하는 경우가 있다. 예를 들면, 디카르본산 「화합물 유래의 구성 단위」를 디카르본산 「단위」라고 하고, 테트라카르본산 「화합물 유래의 구성 단위」를 테트라카르본산 「단위」라고 하고, 디아민 「화합물 유래의 구성 단위」를 디아민 「단위」라고 하는 경우 등이 있다.

폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅰ)

[화학식 5]

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디카르본산 화합물 (Ⅰ) 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅱ)

[화학식 6]

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(테트라카르본산 화합물 (Ⅱ) 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디아민 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅲ)

[화학식 7]

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디아민 화합물 (Ⅲ) 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 디카르본산 화합물 (Ⅰ) 유래의 구성 단위는, 디카르본산 화합물 (Ⅰ)과 디아민 화합물과의 반응(중축합)에 의해 형성된 아미드기를 개재하여, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 결합할 수 있다. 테트라카르본산 화합물 (Ⅱ) 유래의 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물 (Ⅱ)와 디아민 화합물과의 반응(중축합)에 의해 형성된 이미드기를 개재하여, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 결합할 수 있다. 디아민 화합물 (Ⅲ) 유래의 구성 단위는, 디아민 화합물 (Ⅲ)과 디카르본산, 트리카르본산 또는 테트라카르본산과의 반응(중축합)에 의해 형성된 아미드기 또는 이미드기를 개재하여, 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 트리카르본산 화합물 유래의 구성 단위 또는 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 결합할 수 있다.

폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디카르본산 단위(바람직하게는, 디카르본산 화합물 (Ⅰ) 유래의 구성 단위), 테트라카르본산 단위(바람직하게는, 테트라카르본산 화합물 (Ⅱ) 유래의 구성 단위) 및 디아민 단위(바람직하게는, 디아민 화합물 (Ⅲ) 유래의 구성 단위)는 각각 1종류 또는 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.

식 (Ⅰ)에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 히드록실기(-OH), 메톡시기(-OMe), 에톡시기(-OEt), n-프로폭시기(-OPr), n-부톡시기(-OBu) 또는 염소 원자(-Cl)이고, 염소 원자(-Cl)인 것이 바람직하다.

식 (Ⅰ)에 있어서, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다.

탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. R³∼R⁶에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 또한, 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 브로모페닐기, 디브로모페닐기, 클로로브로모페닐기, 클로로비페닐기, 디클로로비페닐기, 클로로나프틸기, 디클로로나프틸기, 브로모나프틸기, 디브로모나프틸기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 광학 필름의 내굴곡성의 관점으로부터, R³∼R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 특히 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 내굴곡성(굴곡 내성)이란, 광학 필름을 연속으로 절곡하고 되돌리는 것을 반복한 경우에, 광학 필름에 상처, 균열, 백탁 등이 발생하기 어려운 특성을 나타낸다.

본 발명의 더 적합한 실시 양태에 있어서는, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅰ')

[화학식 8]

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디카르본산 화합물 (Ⅰ') 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)이다. 폴리아미드이미드 수지가 디카르본산 화합물 (Ⅰ') 유래의 구성 단위를 포함하면, 광학 필름의 기계적 강도, 예를 들면 탄성률이나 내굴곡성을 향상시키기 쉽다.

식 (Ⅱ)에 있어서, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, R³∼R⁶의 탄소수 1∼6의 알킬기로서 예시의 것을 들 수 있다. 또한, 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, R³∼R⁶의 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다. R⁷∼R¹⁴에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 또한, 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, R³∼R⁶의 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다.

이들 중에서도, 광학 필름의 내굴곡성 및 투명성을 향상시키기 쉬운 관점으로부터, R⁷∼R¹⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R⁷, R⁸, R⁹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴가 수소 원자, R¹⁰ 및 R¹¹이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 R¹⁰ 및 R¹¹이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.

본 발명의 적합한 실시 양태에 있어서는, 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅱ')

[화학식 9]

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(테트라카르본산 화합물 (Ⅱ') 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)이다. 폴리아미드이미드 수지가 테트라카르본산 화합물 (Ⅱ') 유래의 구성 단위를 포함하면, 광학 필름의 내굴곡성 및 투명성(예를 들면, 헤이즈, 전체 광선 투과율)을 향상시킬 수 있다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리아미드이미드 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시키고, 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또한 광학 필름의 제조가 용이해진다.

식 (Ⅲ)에 있어서, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ 및 R²²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, R³∼R⁶의 탄소수 1∼6의 알킬기로서 예시의 것을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, R³∼R⁶의 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다. R¹⁵∼R²²에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 또한, 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, R³∼R⁶의 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다.

이들 중에서도, 광학 필름의 투명성을 향상시키기 쉬운 관점으로부터, R¹⁵∼R²²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ 및 R²²가 수소 원자, R¹⁶ 및 R²¹이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 R¹⁶ 및 R²¹이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.

본 발명의 적합한 실시 양태에 있어서는, 식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅲ')

[화학식 10]

으로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디아민 화합물 (Ⅲ') 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)이다. 폴리아미드이미드 수지가 디아민 화합물 (Ⅲ') 유래의 구성 단위를 포함하면, 광학 필름의 기계적 강도(예를 들면, 탄성률, 내굴곡성) 및 투명성을 향상시킬 수 있다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리아미드이미드 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시키고, 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또한 광학 필름의 제조가 용이해진다.

본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지는, 광학 필름의 내굴곡성 및 투명성을 향상시키기 쉬운 관점으로부터, 디카르본산 단위로서, 2개 이상의 방향족 탄화수소환이 단결합 및 방향족기를 제외한 2가의 기로 연결된 방향족 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들면 벤젠환 등의 단환식 탄화수소환; 나프탈렌 등의 축합 2환식 탄화수소환, 비페닐 등의 환 집합 탄화수소환 등의 다환식 탄화수소환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환이다. 구체적으로는, 식 (Ⅳ)

[화학식 11]

[식 (Ⅳ) 중, R²³ 및 R²⁴는, 각각 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 또는 염소 원자를 나타내고, R²⁵∼R³²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R²⁵∼R³²에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, A는, 각각 독립적으로, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -NR³³-을 나타내고, R³³은 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타낸다]

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디카르본산 화합물 (Ⅳ) 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다.

식 (Ⅳ)에 있어서, A는, 건조 온도를 저온화하기 쉽고, 또한 양호한 내굴곡성을 가지는 광학 필름이 얻어지기 쉬운 관점으로부터, 각각 독립적으로, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -NR³³-을 나타내고, 내굴곡성이 우수한 광학 필름이 얻어지기 쉬운 관점으로부터, 바람직하게는 -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 -S-를 나타내고, 보다 바람직하게는 -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -SO₂-를 나타내고, 더 바람직하게는 -O-를 나타낸다. R²³ 및 R²⁴는, 각각 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 또는 염소 원자를 나타내고, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹ 및 R³²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, R³∼R⁶의 탄소수 1∼6의 알킬기로서 예시의 것을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, R³∼R⁶의 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다. R²⁵∼R³²에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 또한, 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, R³∼R⁶의 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다. R³³은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 탄화수소기로서는, R³∼R⁶의 탄소수 1∼6의 알킬기로서 예시의 것 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다.

식 (Ⅳ)에 있어서, m은, 1∼4의 정수를 나타내고, m이 이 범위 내이면, 양호한 내굴곡성, 탄성률을 가지는 광학 필름이 얻어지기 쉽다. 또한, 식 (Ⅳ)에 있어서, m은 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더 바람직하게는 1이고, m이 이 범위 내이면, 보다 탄성률을 향상시키기 쉽다.

이들 중에서도, 광학 필름의 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점으로부터, R²⁵∼R³²는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 적합한 실시 양태에 있어서는, 식 (Ⅳ)로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅳ')

[화학식 12]

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디카르본산 화합물 (Ⅳ') 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)이다. 폴리아미드이미드 수지가 디카르본산 화합물 (Ⅳ') 유래의 구성 단위를 포함하면, 광학 필름의 내굴곡성 및 투명성을 향상시킬 수 있다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리아미드이미드 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시키고, 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또한 광학 필름의 제조가 용이해진다.

본 발명의 적합한 양태에서는, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위 및 디아민 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 수지이다. 또한, 본 발명의 보다 적합한 양태에서는, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 디카르본산 화합물 (Ⅰ) 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 (Ⅱ) 유래의 구성 단위, 디아민 화합물 (Ⅲ) 유래의 구성 단위 및 디카르본산 화합물 (Ⅳ) 유래의 구성 단위로 이루어지는 수지이다. 본 발명의 더 적합한 양태에서는, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 디카르본산 화합물 (Ⅰ') 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 (Ⅱ') 유래의 구성 단위, 디아민 화합물 (Ⅲ') 유래의 구성 단위 및 디카르본산 화합물 (Ⅳ') 유래의 구성 단위로 이루어지는 수지이다. 이와 같은 구성 단위를 가지는 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 광학 필름은, 내굴곡성 및 투명성(특히, 고온·고습 환경하에서의 투명성의 유지)의 점에서 유리하다.

본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 광학 필름의 각종 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기에 예시한 디카르본산 화합물 (Ⅰ) 유래의 구성 단위, 디카르본산 화합물 (Ⅳ) 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 (Ⅱ) 유래의 구성 단위, 및 디아민 화합물 (Ⅲ) 유래의 구성 단위 이외의 다른 구성 단위를 포함해도 된다.

다른 구성 단위로서는, 예를 들면 디카르본산 화합물 (Ⅰ) 유래의 구성 단위 및 디카르본산 화합물 (Ⅳ) 유래의 구성 단위 이외의 다른 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 (Ⅱ) 유래의 구성 단위 이외의 다른 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 트리카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 디아민 화합물 (Ⅲ) 유래의 구성 단위 이외의 다른 디아민 화합물 유래의 구성 단위 등을 들 수 있다. 또한, 상기 디카르본산 화합물은, 디카르본산 또는 디카르본산 유도체(예를 들면 디카르본산의 산클로라이드나 산무수물)를 나타내고, 상기 트리카르본산 화합물은, 트리카르본산 또는 트리카르본산 유도체(예를 들면 트리카르본산의 산클로라이드나 산무수물)를 나타내고, 상기 테트라카르본산 화합물은, 테트라카르본산 또는 테트라카르본산 유도체(예를 들면 테트라카르본산의 산클로라이드나 산무수물)을 나타낸다.

다른 디카르본산 단위로서는, 예를 들면 식 (Ⅴ)

[화학식 13]

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디카르본산 화합물 (Ⅴ) 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다. 디카르본산 단위로서, 디카르본산 화합물 (Ⅴ) 유래의 구성 단위가 1종류 또는 2종류 이상 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되는 경우, 각각의 디카르본산 화합물 (Ⅴ) 유래의 구성 단위에 있어서 Z의 종류가 상이하다.

식 (Ⅴ)에 있어서, Z는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (27) 및 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않은 2개가 수소 원자로 치환된 기 또는 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기를 나타낸다. R³⁴ 및 R³⁵는, 각각 독립하여, 히드록실기(-OH), 메톡시기(-OMe), 에톡시기(-OEt), n-프로폭시기(-OPr), n-부톡시기(-OBu) 또는 염소 원자(-Cl)이고, 염소 원자(-Cl)인 것이 바람직하다.

디카르본산 단위를 구성하는 디카르본산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 4,4'-옥시비스벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산, 4,4'-비페닐디카르본산, 3,3'-비페닐디카르본산, 2개의 벤조산이 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 등의 방향족 디카르본산 및 그들의 유도체(예를 들면 산클로라이드, 산무수물); 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 등의 지방족 디카르본산 및 그들의 유도체(예를 들면 산클로라이드, 에스테르체) 등을 들 수 있다. 이러한 디카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 광학 필름의 탄성률과 내굴곡성의 양립을 달성하기 위해서는, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물과 상기 식 (Ⅳ)로 나타내어지는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 구체예로서는, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)와 테레프탈로일클로라이드의 병용이 바람직하다.

다른 테트라카르본산 단위로서는, 예를 들면 식 (Ⅵ)

[화학식 14]

으로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(테트라카르본산 화합물 (Ⅵ) 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음), 및 식 (Ⅶ)

[화학식 15]

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(테트라카르본산 화합물 (Ⅶ) 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다. 여기서, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (Ⅵ)으로 나타내어지는 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와, Y의 양측에 형성된 이미드기를 개재하여 결합할 수 있다. 또한, 식 (Ⅶ)로 나타내어지는 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와, Y¹의 일방의 측에 형성된 이미드기 및 Y¹의 다른 일방의 측에 형성된 아미드기를 개재하여 결합할 수 있다. 테트라카르본산 단위로서, 테트라카르본산 화합물 (Ⅵ) 유래의 구성 단위 및 테트라카르본산 화합물 (Ⅶ) 유래의 구성 단위가 각각 1종류 또는 2종류 이상 포함되어 있어도 된다. 테트라카르본산 화합물 (Ⅵ) 유래의 구성 단위 및 테트라카르본산 화합물 (Ⅶ) 유래의 구성 단위가 각각 2종류 이상 포함되는 경우, 2종류 이상의 테트라카르본산 화합물 (Ⅵ) 유래의 구성 단위에 있어서 Y의 종류가 상이하고, 2종류 이상의 테트라카르본산 화합물 (Ⅶ) 유래의 구성 단위에 있어서 Y¹의 종류가 상이하다.

식 (Ⅵ)에 있어서, Y는 4가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. Y로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (23), 식 (24), 식 (25) 및 식 (27), 식 (28), 식 (29)로 나타내어지는 기; 그러한 식으로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 또는 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 식 (Ⅶ)에 있어서, Y¹은, 4가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이고, 식 (20), 식 (21), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기; 그러한 식으로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 또는 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기를 나타낸다. 광학 필름의 황색도를 저감하기 쉬운 관점으로부터는, 식 (Ⅵ)이나 식 (Ⅶ)에 있어서, Y나 Y¹은, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26) 또는 식 (27)로 나타내어지는 기; 그러한 식으로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기가 바람직하다. 또한, R³⁶ 및 R³⁷은, 각각 독립하여, 히드록실기(-OH), 메톡시기(-OMe), 에톡시기(-OEt), n-프로폭시기(-OPr), n-부톡시기(-OBu) 또는 염소 원자(-Cl)이고, 염소 원자(-Cl)인 것이 바람직하다.

[화학식 16]

식 (20)∼식 (29) 중,

*은 결합손을 나타내고,

W¹은, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -Ar-, -SO₂-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH₂-Ar-, -Ar-C(CH₃)₂-Ar- 또는 -Ar-SO₂-Ar-을 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다. 얻어지는 광학 필름의 탄성률을 향상시키기 쉬운 관점으로부터, 식 (Ⅵ)이나 식 (Ⅶ)에 있어서, Y나 Y¹은, 각각 식 (26), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기가 바람직하다. 또한, W¹은, 광학 필름의 황색도를 억제하기 쉬운 관점으로부터, 각각 독립하여, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 바람직하고, 단결합, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 보다 바람직하고, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 더 바람직하다.

테트라카르본산 단위를 구성하는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 이무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 지방족 테트라카르본산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 무수물 외에, 산클로라이드 등의 테트라카르본산 화합물의 유도체여도 되고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

방향족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA라고 표기하는 경우도 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 또한, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 이무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다.

이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

지방족 테트라카르본산 이무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물이고, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물을 조합하여 이용해도 된다.

테트라카르본산 화합물 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 내굴곡성 및 광학 특성을 향상시키기 쉬운 관점으로부터, 바람직하게는 상기 지환식 테트라카르본산 이무수물 또는 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 구체예로서는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하고, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물이 더 바람직하다.

다른 트리카르본산 단위로서는, 예를 들면 식 (Ⅷ)

[화학식 17]

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(트리카르본산 화합물 (Ⅷ) 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다. 트리카르본산 화합물은, 트리카르본산 또는 트리카르본산 유도체를 나타내고, 트리카르본산 유도체로서는, 예를 들면 트리카르본산의 산클로라이드나 에스테르체 등을 들 수 있다. 본 발명의 폴리아미드이미드 수지가, 트리카르본산 화합물 (Ⅷ) 유래의 구성 단위를 포함하는 경우, 트리카르본산 화합물 (Ⅷ) 유래의 구성 단위는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와, Y²의 양측에 형성된 이미드기 또는 아미드기를 개재하여 결합할 수 있다. 트리카르본산 단위로서, 트리카르본산 단위 (Ⅷ)이 1종류 또는 2종류 이상 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되는 경우, 각각의 트리카르본산 단위 (Ⅷ)에 있어서 Y²의 종류가 상이하다. 또한, R³⁸은 -OH, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu 또는 -Cl이고, -Cl인 것이 바람직하다. Y²는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y²는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중 어느 1개가 수소 원자로 치환된 기, 또는 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기를 나타낸다.

본 발명의 폴리아미드이미드 수지가 트리카르본산 단위를 포함하는 경우, 트리카르본산 단위를 구성하는 트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유도체(예를 들면, 산클로라이드, 산무수물 등)를 들 수 있고, 그 구체예로서는, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다. 이러한 트리카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

다른 디아민 단위로서는, 예를 들면 식 (Ⅸ)

[화학식 18]

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디아민 화합물 (Ⅸ) 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다. 여기서, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 디아민 화합물 (Ⅸ) 유래의 구성 단위는, 디카르본산 유래의 구성 단위와, X의 양측에 형성된 아미드기를 개재하여 결합할 수 있고, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위와, X의 양측에 형성된 이미드기 또는 아미드기를 개재하여 결합할 수 있고, 트리카르본산 화합물 유래의 구성 단위와, X의 양측에 형성된 이미드기 또는 아미드기를 개재하여 결합할 수 있다. 또한, 디아민 단위로서, 디아민 화합물 (Ⅸ) 유래의 구성 단위가 1종류 또는 2종류 이상 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되는 경우, 각각의 디아민 화합물 (Ⅸ) 유래의 구성 단위에 있어서 X의 종류가 상이하다. X는, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. X로서는, 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16) 또는 식 (17)로 나타내어지는 기; 그러한 식으로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 또는 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기를 나타낸다.

[화학식 19]

식 (10)∼식 (17) 중, *은 결합손을 나타내고,

V¹, V² 및 V³은, 각각 독립하여, 단결합, -O-, -S-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 -CO-를 나타낸다.

하나의 예는, V¹ 및 V³이 단결합, -O- 또는 -S-이고, 또한, V²가 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 -SO₂-이다. V¹과 V²의 각 환에 대한 결합 위치, 및 , V²와 V³의 각 환에 대한 결합 위치는, 각각, 각 환에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하고, 파라 위치인 것이 보다 바람직하다. 또한, V¹, V² 및 V³은, 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 탄성률을 향상시키기 쉬운 관점으로부터, 각각 독립하여, 단결합, -O- 또는 -S-인 것이 바람직하고, 단결합 또는 -O-인 것이 보다 바람직하다.

디아민 단위를 구성하는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 바람직하게는 벤젠환이다. 또한 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다.

지방족 디아민의 구체예로서는, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

방향족 디아민의 구체예로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 가지는 방향족 디아민; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 표기하는 경우도 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 가지는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

방향족 디아민으로서는, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이고, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 디아민 화합물 중에서도, 광학 필름의 기계적 강도(예를 들면, 내굴곡성, 탄성률)를 향상시키기 쉽고, 또한 광학 특성을 향상, 예를 들면 헤이즈를 저감하기 쉬운 관점으로부터, 비페닐 구조를 가지는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.

폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 단위에 포함되는 디카르본산 단위의 함유량은, 카르본산 단위의 전체 구성 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더 바람직하게는 40몰% 이상, 특히 바람직하게는 50몰% 이상, 가장 바람직하게는 60몰% 이상이고, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 85몰% 이하, 더 바람직하게는 80몰% 이하이다. 디카르본산 단위의 함유량이 상기의 하한값 이상이면, 디카르본산 단위에 유래하는 아미드 결합간 수소 결합에 의해, 광학 필름의 기계적 강도(예를 들면 탄성률)가 향상되기 쉽다. 또한, 디카르본산 단위의 함유량이 상기의 상한값 이하이면, 디카르본산 단위에 유래하는 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점을 억제함으로써, 후술하는 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 억제할 수 있고, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다.

폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 단위에 포함되는 테트라카르본산 단위의 함유량은, 카르본산 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상이고, 바람직하게는 60몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이하, 더 바람직하게는 40몰% 이하이다. 테트라카르본산 단위의 함유량이 상기의 상한값 이하이면, 기계적 강도(예를 들면 탄성률)를 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 테트라카르본산 단위의 함유량이 상기의 하한값 이상이면, 용제에 대한 용해성이나 광학 특성(예를 들면 헤이즈나 황색도)을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.

상기 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 카르본산 단위에 있어서, 디카르본산 단위의 함유량은, 테트라카르본산 단위 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 이상, 보다 바람직하게는 1몰 이상, 더 바람직하게는 2몰 이상이고, 바람직하게는 5몰 이하, 보다 바람직하게는 4몰 이하, 더 바람직하게는 3몰 이하이다. 디카르본산 단위의 함유량이 상기의 하한값 이상이면 광학 필름은, 기계적 강도(예를 들면 탄성률)가 높아지는 경향이 있고, 상기의 상한값 이하이면, 디카르본산 단위 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하고, 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 저감할 수 있어, 광학 필름의 제조가 용이해진다.

식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디카르본산 화합물 (Ⅰ) 유래의 구성 단위)의 함유량(R_(Ⅰ))은, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 0몰%보다 크고, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 더 바람직하게는 10몰% 이상, 특히 바람직하게는 15몰% 이상, 가장 바람직하게는 20몰% 이상, 특히 25몰% 이상이며, 바람직하게는 40몰% 이하, 보다 바람직하게는 35몰% 이하이다. 또한, 상기 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디카르본산 화합물 (Ⅰ) 유래의 구성 단위)의 함유량은, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 0몰%보다 크고, 보다 바람직하게는 10몰% 이상, 더 바람직하게는 20몰% 이상, 특히 바람직하게는 30몰% 이상, 가장 바람직하게는 40몰% 이상, 특히 50몰% 이상이며, 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하이다. 디카르본산 화합물 (Ⅰ) 유래의 구성 단위의 함유량이, 상기의 하한값 이상이이면, 디카르본산 화합물 (Ⅰ) 유래의 구성 단위에 유래하는 구조적 강직성에 의해, 광학 필름의 기계적 강도(예를 들면 탄성률)가 향상되기 쉽고, 또한 상기의 상한값 이하이면, 디카르본산 화합물 (Ⅰ) 유래의 구성 단위에 유래하는 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점을 억제함으로써, 후술하는 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 억제할 수 있어, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 몰수에 대한 상기 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위의 함유량(몰%)을 R_(Ⅰ)이라고 한다.

식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(테트라카르본산 화합물 (Ⅱ) 유래의 구성 단위)의 함유량은, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이고, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 25몰% 이하, 더 바람직하게는 20몰% 이하이다. 또한, 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(테트라카르본산 화합물 (Ⅱ) 유래의 구성 단위)의 함유량은, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상이고, 바람직하게는 60몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이하, 더 바람직하게는 40몰% 이하이다. 테트라카르본산 화합물 (Ⅱ) 유래의 구성 단위의 함유량이, 상기의 하한값 이상이면, 광학 필름의 기계적 강도(예를 들면, 탄성률)가 향상되기 쉽고, 또한 상기의 상한값 이하이면, 용제에 대한 용해성이나 광학 특성(예를 들면, 헤이즈나 황색도)을 향상시키기 쉽다.

식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디아민 화합물 (Ⅲ) 유래의 구성 단위)의 함유량은, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더 바람직하게는 40몰% 이상, 특히 바람직하게는 45몰% 이상이고, 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하, 더 바람직하게는 60몰% 이하, 특히 바람직하게는 55몰% 이하이다. 또한, 식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디아민 화합물 (Ⅲ) 유래의 구성 단위)의 함유량은, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디아민 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이고, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 디아민 화합물 (Ⅲ) 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 범위이면, 광학 필름의 내굴곡성 및 투명성이 향상되기 쉽고, 추가로 폴리아미드이미드 수지의 용매에 대한 용해성이 보다 향상되어, 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 보다 낮게 억제할 수 있고, 또한 광학 필름의 제조가 용이해진다.

식 (Ⅳ)로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디카르본산 화합물 (Ⅳ) 유래의 구성 단위)의 함유량은, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 1.5몰% 이상, 보다 바람직하게는 2.5몰% 이상, 더 바람직하게는 3.5몰% 이상, 특히 바람직하게는 5몰% 이상이고, 바람직하게는 35몰% 이하, 보다 바람직하게는 30몰% 이하이다. 또한, 디카르본산 화합물 (Ⅳ) 유래의 구성 단위의 함유량은, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 3몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 더 바람직하게는 7몰% 이상, 특히 바람직하게는 10몰% 이상이고, 바람직하게는 70몰% 이하, 보다 바람직하게는 65몰% 이하, 더 바람직하게는 60몰% 이하이다. 디카르본산 화합물 (Ⅳ) 유래의 구성 단위의 함유량이, 상기의 하한값 이상이면, 내굴곡성이 향상되기 쉽고, 또한 상기의 상한값 이하이면, 디카르본산 화합물 (Ⅳ) 유래의 구성 단위에 유래하는 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점을 억제함으로써, 후술하는 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 억제할 수 있어, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지에는, 상기와 같이, 할로겐 원자가 포함될 수 있다. 함불소 치환기의 구체예로서는, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지가 할로겐 원자를 포함함으로써, 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 투명성을 향상시키기 쉽다. 광학 필름의 투명성의 관점으로부터, 할로겐 원자는 바람직하게는 불소 원자이다.

폴리아미드이미드 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 광학 필름의 투명성을 보다 향상시키기 쉬운 관점으로부터, 폴리아미드이미드 수지의 질량에 대하여, 바람직하게는 1∼40질량%, 보다 바람직하게는 3∼35질량%, 더 바람직하게는 5∼32질량%이다.

본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 상술과 같이, 상기 디카르본산 화합물, 상기 테트라카르본산 화합물, 및 필요에 따라 상기 트리카르본산 화합물을 포함하는 카르본산 화합물과, 상기 디아민 화합물을 반응시킴으로써 제조된다. 특히, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물과, 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물과, 식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물과, 필요에 따라, 식 (Ⅳ)로 나타내어지는 화합물과, 다른 카르본산과, 다른 디아민과의 반응, 예를 들면 중축합에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 양태에서는, 폴리아미드이미드 수지의 합성에 있어서, 이미드화 촉매가 존재해도 된다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지의 제조에 있어서, 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50∼350℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30분∼10시간 정도이다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에 있어서 반응을 행해도 된다. 또한, 반응은 용제 중에서 행해도 되고, 용제로서는 예를 들면, 폴리아미드이미드 바니시의 조제(調製)에 이용되는 후술하는 용제를 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지에 있어서는, 그 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 210,000 이상, 보다 바람직하게는 300,000 이상, 더 바람직하게는 350,000 이상이고, 바람직하게는 750,000 이하, 보다 바람직하게는 600,000 이하, 더 바람직하게는 500,000 이하이다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량이 상기의 하한값 이상이면, 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 내굴곡성을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또한 광학 필름의 연신이 용이하기 때문에, 가공성이 양호해진다. 또한, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량은, 예를 들면 GPC 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

광학 필름에 있어서, 폴리아미드이미드 수지의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 30∼99질량%, 보다 바람직하게는 35∼95질량%, 더 바람직하게는 40∼90질량%, 특히 바람직하게는 50∼90질량%이다. 폴리아미드이미드 수지의 함유량이 상기 범위이면, 내굴곡성 및 투명성이 우수한 광학 필름이 얻어지기 쉽다.

보다 구체적으로는, 본 발명의 적합한 실시 형태에 관련된 폴리아미드이미드 수지는, 식 (30)으로 나타내어지는 반복 구성 단위와 식 (33)으로 나타내어지는 반복 구성 단위를 가진다. 또한, 본 발명의 적합한 실시 형태에 관련된 폴리아미드이미드 수지는, 얻어지는 폴리아미드이미드계 고분자 필름의 각종 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 식 (31) 및 식 (32)의 어느 것으로 나타내어지는 반복 구성 단위 중 어느 1개 이상을 포함하고 있어도 된다. 또한, 당해 폴리아미드이미드 수지는, 식 (30), 식 (31), 식 (32) 및 식 (33)으로 나타내어지는 반복 구성 단위를, 각각 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 식 (33)으로 나타내어지는 반복 구성 단위는, 디카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성된 구성 단위이고, 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 디아민 화합물 유래의 구성 단위를 함께 나타낸 구성 단위이다. 식 (30)으로 나타내어지는 반복 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성된 구성 단위이고, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 디아민 화합물 유래의 구성 단위를 함께 나타낸 구성 단위이다. 식 (32)로 나타내어지는 반복 구성 단위는, 트리카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성된 구성 단위이고, 트리카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 디아민 화합물 유래의 구성 단위를 함께 나타낸 구성 단위이다. 식 (31)로 나타내어지는 반복 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성된 구성 단위이고, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 디아민 화합물 유래의 구성 단위를 함께 나타낸 구성 단위이다.

[화학식 20]

식 (30)∼식 (33)에 있어서, K¹ 및 K³은 식 (b), 식 (Ⅵ)에 있어서의 Y 또는 식 (Ⅶ)에 있어서의 Y¹을 나타내고, K²는 식 (a), 식 (d), 또는 식 (Ⅴ)에 있어서의 Z를 나타내고, K⁴는 식 (Ⅷ)에 있어서의 Y²를 나타내고, L¹∼L⁴는 각각, 식 (c) 또는 식 (Ⅸ)에 있어서의 X를 나타낸다.

[화학식 21]

식 (a) 중의 R³∼R⁶은 식 (Ⅰ)에 있어서의 R³∼R⁶과 동일하고, 식 (b) 중의 R⁷∼R¹⁴는 식 (Ⅱ)에 있어서의 R⁷∼R¹⁴와 동일하고, 식 (c) 중의 R¹⁵∼R²²는 식 (Ⅲ)에 있어서의 R¹⁵∼R²²와 동일하고, 식 (d) 중의 R²⁵∼R³²는 식 (Ⅳ)에 있어서의 R²⁵∼R³²와 동일하고, *은 결합손을 나타낸다.

<실리카 입자>

본 발명의 광학 필름은 실리카 입자를 포함하고 있어도 된다. 실리카 입자의 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 10nm 이상, 보다 바람직하게는 15nm 이상, 더 바람직하게는 20nm 이상이고, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 80nm 이하, 더 바람직하게는 60nm 이하, 특히 바람직하게는 40nm 이하이다. 실리카 입자의 평균 1차 입자경이 상기 범위이면, 실리카 입자의 응집을 억제하여, 광학 필름의 투명성을 향상시킬 수 있음과 함께, 내굴곡성을 향상시킬 수도 있다. 또한, 실리카 입자의 평균 1차 입자경이 상기의 상한 이하이면, 광학 필름의 두께가 비교적 두꺼워도 헤이즈값이 저감되기 쉽다. 특히, 실리카 입자의 평균 1차 입자경이 바람직하게는 80nm 이하, 보다 바람직하게는 60nm 이하이면, 예를 들면 광학 필름의 두께가 30㎛ 이상이어도, 낮은 헤이즈값, 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 바람직하게는 0.8% 이하의 헤이즈값(Hz_b에 대응함)을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 평균 1차 입자경은 BET법에 의해 측정할 수 있다.

<광학 필름>

본 발명의 광학 필름은, 상기 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지고, 식 (1)

ΔHz<0.5 (1)

[식 (1) 중, ΔHz는 Hz_a-Hz_b를 나타내고, Hz_a는, 실온에 있어서 굴곡 반경 1mm로 1회 절곡하여 평면 형상으로 되돌리는 맨드렐 시험(JIS K 5600-5-1:1999에 준거) 후의 광학 필름의 헤이즈(%)를 나타내고, Hz_b는 당해 맨드렐 시험 전의 광학 필름의 헤이즈(%)를 나타낸다]

의 관계를 충족시킨다. 본 발명의 광학 필름은, 식 (1)의 관계를 충족시키기 때문에, 우수한 내굴곡성을 가짐과 함께, 고온·고습하에서의 광학 특성의 안정성이 우수하다. 또한, 본 발명의 광학 필름은, 헤이즈 등이 낮아, 투명성도 우수하다. 즉, 본 발명의 광학 필름은, 광학 필름을 연속으로 절곡하고 되돌리는 것을 반복해도, 광학 필름에 상처, 균열, 백탁 등이 발생하기 어려워, 투명성 등의 우수한 광학 특성을 유지할 수 있다. 게다가, 고온 고습하, 예를 들면 온도 85℃·상대 습도 85%의 환경하에서, 광학 필름을 절곡한 상태로 보관해도, 광학 필름에 상처, 균열, 백탁 등이 발생하기 어려워, 투명성 등의 우수한 광학 특성을 유지할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 광학 필름은, 화상 표시 장치의 부재, 특히 플렉시블 디스플레이의 전면판(윈도우 필름) 등에 이용할 수 있다. 플렉시블 디스플레이의 전면판(윈도우 필름)에 이용하기 위해서는, 반복 사용할 때의 내구성의 관점으로부터, 온도 85℃·상대 습도 85%의 환경하에 24시간 보관 전후의 상기 ΔHz'가 0.4 미만, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하이면 된다. 또한, ΔHz'는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하여, 산출할 수 있다.

상기 전면판은, 플렉시블 디스플레이 내의 화상 표시 소자를 보호하는 기능을 가진다. 화상 표시 장치로서는, 텔레비전, 스마트폰, 휴대전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 디스플레이로서는, 플렉시블 특성을 가지는 화상 표시 장치, 예를 들면 텔레비전, 스마트폰, 휴대전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계 및 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다.

식 (1)에 있어서, ΔHz는 Hz_a-Hz_b를 나타내고, Hz_a는, 실온, 대기 중의 환경하, 굴곡 반경 1mm로 1회 절곡하고, 직후에 되돌리는 맨드렐 시험 후의 광학 필름의 헤이즈(%)를 나타낸다. 보다 상세하게는, ΔHz는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하여, 산출할 수 있다. Hz_b는 당해 맨드렐 시험 전의 광학 필름의 헤이즈(%)를 나타낸다. ΔHz는, 맨드렐 시험(내굴곡성 시험) 전후에서의 광학 필름의 헤이즈의 변화량을 나타내며, 그 값이 작을수록, 절곡에서의 광학 특성의 안정성이 높은 것을 나타낸다. 또한, 광학 필름의 조성, 예를 들면 광학 필름을 구성하는 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 반복 구조의 종류나 구성비, 및 광학 필름에 포함되는 실리카 입자나 자외선 흡수제 등의 첨가제의 종류나 함유량 등; 광학 필름의 두께; 또는 광학 필름의 제조 조건, 예를 들면 바니시 용매의 종류, 건조 온도, 건조 시간 등을 적절히 조정함으로써, 식 (1)의 범위로 조정할 수 있다. 특히, 평균 1차 입자경이 상기의 상한 이하인 실리카 입자를 사용하면, 투명성이 양호해지기 때문에, 식 (1)의 범위로 조정하기 쉽다.

식 (1)에 있어서, Hz_b는 통상 바람직하게는 20.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 더 바람직하게는 1.0% 이하, 특히 바람직하게는 0.8% 이하이다. 상기 범위이면, 광학 필름은 양호한 투명성을 가질 수 있어, 화상 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한, ΔHz는, 0.5% 미만, 보다 바람직하게는 0.4% 이하, 더 바람직하게는 0.3% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1% 이하이다. ΔHz가 상기 범위이면, 광학 필름은 보다 양호한 내굴곡성을 가지고, 고온·고습하여도 투명성 등의 광학 특성을 유효하게 유지할 수 있다.

또한, 본 발명의 광학 필름은, 상기 실리카 입자를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 식 (2)

0<R_Si≤32+2/3×R_(Ⅰ) (2)

의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.

식 (2)에 있어서, R_Si는, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 15질량% 이상이고, 바람직하게는 60질량% 미만, 보다 바람직하게는 50질량% 이하이다. 실리카 입자의 함유량이 상기의 하한값 이상이면, 광학 필름의 탄성률이나 내굴곡성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 실리카 입자의 함유량이 상기의 상한값 이하이면, 예를 들면 헤이즈가 저감되어, 투명성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 일 실시 양태에 있어서, 본 발명의 광학 필름은, 실리카 입자의 함유량이 비교적 커도, 실리카 입자의 응집이 억제되어, 양호한 투명성을 확보할 수 있고, 고온·고습하에서의 광학 특성의 안정성이 우수함과 함께, 양호한 내굴곡성도 얻어지기 때문에, R_Si를 20질량부 이상, 30질량부 이상, 40질량부 이상, 50질량부 이상으로 할 수도 있다.

본 발명의 광학 필름은, 추가로 자외선 흡수제를 포함할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸 유도체(벤조트리아졸계 자외선 흡수제), 1,3,5-트리페닐트리아진 유도체 등의 트리아진 유도체(트리아진계 자외선 흡수제), 벤조페논 유도체(벤조페논계 자외선 흡수제), 및 살리실레이트 유도체(살리실레이트계 자외선 흡수제)를 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 양호한 자외선 흡수 능력을 가지는 점으로부터, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 트리아진계 자외선 흡수제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하고, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 보다 바람직하다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예로서는, 식 (A)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 식 (A)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 스미토모화학(주)제의 상품명:Sumisorb(등록상표) 200(2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸), Sumisorb 300(2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸), Sumisorb 340(2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸), Sumisorb 350(2-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)벤조트리아졸)을 들 수 있다.

[화학식 22]

식 (A) 중, T는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기이고, R³⁹ 및 R⁴⁰은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기이고, R³⁹ 또는 R⁴⁰ 중 적어도 어느 일방은 탄소수 1∼20의 탄화수소기이다.

T에 있어서의 탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기 등을 들 수 있다.

T에 있어서의 탄소수 1∼5의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 2-메틸-부톡시기, 3-메틸부톡시기, 2-에틸-프로폭시기 등을 들 수 있다.

T는, 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.

R³⁹ 및 R⁴⁰은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기이고, R³⁹ 및 R⁴⁰ 중 적어도 어느 일방은 탄화수소기이다. R³⁹ 및 R⁴⁰은, 각각 탄화수소기인 경우, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 탄화수소기이다. 구체적으로는 메틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기 및 tert-옥틸기가 예시된다.

광학 필름에 있어서, 자외선 흡수제의 함유량은, 폴리아미드이미드 수지와 실리카 입자의 총질량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10질량부, 보다 바람직하게는 1∼8질량부, 더 바람직하게는 3∼7질량부이다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기의 하한값 이상이면, 자외선 흡수성을 향상시킬 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기의 상한값 이하이면, 광학 필름 제조시의 열에 의한 자외선 흡수제의 분해를 억제할 수 있어, 광학 필름의 투명성을 향상시키기 쉽다.

본 발명의 광학 필름은, 상기 폴리아미드이미드 수지, 상기 실리카 입자 및 상기 자외선 흡수제 이외의 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 폴리아미드이미드 수지 이외의 다른 수지, 산화 방지제, 이형제(離型劑), 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제, 활제, 및 레벨링제를 들 수 있다. 다른 첨가제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 광학 필름이 첨가제를 포함하는 경우, 첨가제의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼10질량%이다.

다른 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 관용의 수지, 예를 들면 폴리올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테계 수지, 폴리카보네이트계 수지, (메타)아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리이미드계 수지 등을 들 수 있다. 다른 수지는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

광학 필름의 두께는 용도에 따라 적절히 조정되지만, 통상 10∼200㎛, 바람직하게는 20∼100㎛, 보다 바람직하게는 25∼80㎛, 더 바람직하게는 30∼50㎛이다. 광학 필름의 두께가 상기 범위이면, 내굴곡성 및 투명성이 양호해진다. 또한, 본 발명에 있어서, 광학 필름의 두께는, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름에 있어서, 두께 50㎛에 있어서의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 91% 이상, 가장 바람직하게는 92% 이상이다. 광학 필름의 전체 광선 투과율이 상기의 하한값 이상인 광학 필름은 투명성이 양호하여, 화상 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한 전체 광선 투과율의 상한값은 통상 99.99% 이하이다. 또한, 전체 광선 투과율은 예를 들면, 스가 시험기(주)제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP나, 일본분광(주)제의 자외가시 근적 분광 광도계 V-670에 의해 측정할 수 있다. 광학 필름을, 예를 들면, 액정 표시 장치에 적용했을 때에, 당해 필름의 투과율이 높은 것에 의해, 투과율이 낮을 경우와 비교하여, 백라이트 등 광원의 전력을 낮게 해도 시인측에 있어서 동일한 밝기를 얻을 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 탄성률은, 바람직하게는 3GPa 이상, 보다 바람직하게는 4GPa 이상, 더 바람직하게는 5GPa 이상, 특히 바람직하게는 6GPa 이상이고, 바람직하게는 10GPa 이하, 보다 바람직하게는 8GPa 이하, 더 바람직하게는 7GPa 이하이다. 광학 필름의 탄성률이 상기 범위이면, 광학 필름의 내굴곡성이 향상되기 쉽다. 또한, 탄성률은, 예를 들면 (주)시마즈제작소제 오토그래프 AG-IS를 이용하여, 10mm 폭의 시험편을 척간 거리 500mm, 인장 속도 20mm/min의 조건에서 S-S 곡선을 측정하여, 그 기울기로부터 측정할 수 있다.

광학 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 공정:

(a) 폴리아미드이미드 수지 및 실리카 입자를 포함하는 액(폴리아미드이미드 바니시라고 하는 경우가 있음)을 조제하는 공정(폴리아미드이미드 바니시 조제 공정),

(b) 폴리아미드이미드 바니시를 기재(基材)에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 및

(c) 도포된 액(도막)을 건조시켜, 광학 필름을 형성하는 공정(광학 필름 형성 공정)을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

폴리아미드이미드 바니시 조제 공정에 있어서, 폴리아미드이미드 바니시의 조제를 위해, 상기 디카르본산 화합물, 상기 테트라카르본산 화합물, 상기 디아민 화합물, 및 필요에 따라, 상기 트리카르본산 화합물, 및 이미드화 촉매로서 작용하는 제3급 아민, 탈수제 등의 다른 성분을 혼합하고, 반응시켜 폴리아미드이미드 수지 혼합액을 조제한다. 제3급 아민으로서는, 전술한 방향족 아민이나 지방족 아민 등을 들 수 있다. 탈수제로서는, 무수아세트산이나 프로피온산 무수물, 이소부티르산 무수물, 피발산 무수물, 부티르산 무수물, 이소길초산 무수물 등을 들 수 있다. 이 폴리아미드이미드 수지 혼합액에 빈용매를 첨가하여 재침전법에 의해 폴리아미드이미드 수지를 석출시키고, 건조하여 침전물을 취출한다. 필요에 따라 침전물을 메탄올 등의 용매로 세정하여 건조시키고, 폴리아미드이미드 수지를 얻는다. 이어서, 폴리아미드이미드 수지를 용제에 용해하고, 상기 실리카 입자 및 필요에 따라 상기 자외선 흡수제나 상기 다른 첨가제를 첨가하여 교반함으로써, 폴리아미드이미드 바니시를 조제한다. 또한, 실리카 입자를 포함하는 실리카졸의 분산매를, 폴리아미드이미드 수지가 용해 가능한 용제, 예를 들면 하기의 폴리아미드이미드 바니시의 조제에 이용되는 용제와 치환한 실리카졸을 폴리아미드이미드 수지에 첨가해도 된다.

폴리아미드이미드 바니시의 조제에 이용되는 용제는, 폴리아미드이미드 수지가 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용제로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용제; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용제; 및 그들의 조합(혼합 용제)을 들 수 있다. 이러한 용제 중에서도, 실리카졸을 첨가한 바니시의 조제에는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제가 바람직하다. 또한, 폴리아미드이미드 바니시에는 물, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 비환상(非環狀) 에스테르계 용제, 에테르계 용제 등이 포함되어도 된다.

도포 공정에 있어서, 공지의 도포 방법에 의해, 기재 상에 폴리아미드이미드 바니시를 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면 와이어바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비어 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.

광학 필름 형성 공정에 있어서, 도막을 건조하여, 기재로부터 박리함으로써, 광학 필름을 형성할 수 있다. 박리 후에 추가로 광학 필름을 건조하는 건조 공정을 행해도 된다. 도막의 건조는, 통상 50∼350℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에 있어서 도막의 건조를 행해도 된다.

기재의 예로서는, PET 필름, PEN 필름, 폴리이미드 필름 및 폴리아미드이미드 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수한 관점으로부터, PET 필름, PEN 필름, 폴리이미드 필름 및 다른 폴리아미드이미드 필름이 바람직하다. 또한, 광학 필름과의 밀착성 및 비용의 관점으로부터, PET 필름이 보다 바람직하다.

본 발명의 광학 필름에, 하드 코팅층, 점착층, 색상 조정층 등의 기능층을 부가한 적층 필름을 형성할 수도 있다.

또한, 본 발명의 광학 필름을 표시 장치로의 실장에 제공함에 있어서, 광학 필름의 수송시에 당해 필름의 오염 등을 막기 위해, 당해 필름의 표면에 보호 필름을 맞붙일 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예 중의 「%」 및 「부」는, 특별히 기재하지 않는 한 질량% 및 질량부를 의미한다. 먼저 측정 및 평가 방법에 대하여 설명한다.

<실온(25℃)에 있어서의 ΔHz>

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을, 덤벨 커터를 이용하여 68mm×28mm의 크기로 커트하고, 헤이즈 컴퓨터(스가 시험기(주)제, 「HGM-2DP」)를 이용하여, 맨드렐 시험 전의 광학 필름의 헤이즈(Hz_b)(%)를 측정하였다. 그 후, 이하와 같은 맨드렐 시험(JIS K 5600-5-1:1999에 준거)을 행하여, Hz_a(%)를 측정하였다. 먼저, 실온(25℃)에 있어서, 굴곡 반경 1mm의 원통형의 맨드렐을 따라, 광학 필름의 헤이즈(Hz_b)(%)를 측정한 개소를 균등하게 절곡하였다. 그 직후(1∼2초 후), 절곡한 광학 필름을 평면 형상으로 되돌리고, 당해 평면 형상의 광학 필름의 절곡되어 있던 개소의 헤이즈(Hz_a)(%)를 측정하였다. 측정 결과로부터 ΔHz(=Hz_a-Hz_b)를 산출하고, 이하와 같이 평가하였다.

○…ΔHz<0.5

×…ΔHz≥0.5

<온도 85℃·상대 습도 85% 보관시의 ΔHz'>

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을, 덤벨 커터를 이용하여 68mm×28mm의 크기로 커트하고, 헤이즈 컴퓨터(스가 시험기(주)제, 「HGM-2DP」)를 이용하여, 얻어진 광학 필름의 헤이즈(Hz_d)(%)를 측정하였다. 그 후, 이하와 같은 내구 시험을 행하고, 시험 후의 Hz_c(%)를 측정하였다. 먼저, 항온 항습 환경 내구 시험기(유아사시스템기기(주)제, 「CL09-type01D01-FSC90」)에, 헤이즈(Hz_d)(%)를 측정한 개소를 굴곡 반경 1mm로 절곡한 광학 필름을 투입하고, 굴곡 반경 1mm(절곡된 광학 필름의 양단은 평행해지도록 보지(保持)), 온도 85℃·상대 습도 85%의 환경하에서, 24시간 당해 광학 필름을 보관하였다. 그 후, 절곡한 광학 필름을 평면 형상으로 되돌리고, 30℃ 상대 습도 50% 환경하에서 30분간 정치하였다. 당해 평면 형상의 광학 필름의 절곡되어 있던 개소의 헤이즈(Hz_c)(%)를 측정하였다. 측정 결과로부터 ΔHz'(=Hz_c-Hz_d)를 산출하고, 이하와 같이 평가하였다.

○…ΔHz'<0.4

×…ΔHz'≥0.4

<내굴곡성 시험>

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을, 덤벨 커터를 이용하여 10mm×100mm의 크기로 커트하였다. 커트한 필름을 MIT 내절 피로 시험기(도요정기제작소(주)제 「MIT-DA」 형식:0530) 본체에 세팅하여, 시험 속도 175cpm, 절곡 각도 135˚, 가중 750g, 절곡 클램프의 R 1.0mm의 조건에서, 표리 양방향으로의 절곡 시험을 실시하고, 각 필름의 내굴곡 횟수(파탄하지 않고 절곡 가능한 횟수)를 측정하였다. 이하와 같이 평가하였다.

○…내굴곡 횟수가 1만회 이상이고 양호

×…내굴곡 횟수가 1만회 미만이고 불량

<중량 평균 분자량(Mw)>

겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정

· 전처리 방법

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지에 DMF 용리액(10mmol 브롬화 리튬 용액)을 농도 2mg/mL가 되도록 첨가하고, 80℃에서 30분간 교반하면서 가열하여, 냉각 후, 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정 용액으로 하였다.

· 측정 조건

컬럼 : TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3개)

용리액 : DMF(10mM의 브롬화 리튬 첨가)

유량 : 1.0mL/min.

검출기 : RI 검출기

컬럼 온도 : 40℃

주입량 : 100μL

분자량 표준 : 표준 폴리스티렌

<광학 필름의 두께>

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을, ABS 디지매틱 인디케이터((주)미츠토요제, 「ID-C112BS」)를 이용하여, 광학 필름의 두께를 측정하였다.

(실리카졸의 조제)

졸-겔법에 의해 제작된 BET 직경(BET법으로 측정된 평균 1차 입자경)이 27nm의 아몰퍼스 실리카졸을 원료로 하고, 용매 치환에 의해, γ-부티로락톤(이하, GBL이라고 표기하는 경우도 있음) 치환 실리카졸을 조제하였다. 얻어진 졸을 메시 10㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, GBL 치환 실리카졸을 얻었다. 얻어진 GBL 치환 실리카졸은 실리카 성분(무기 입자)이 30질량%였다.

(폴리아미드이미드 수지의 조제)

1. 합성례 1

질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 65g(202.97mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 834.69g을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음에, 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA) 27.09g(60.98mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 12.00g(40.66mmol), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 20.63g(101.64mmol)을 플라스크에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 6.63g(71.15mmol)과 무수아세트산 18.68g(182.95mmol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하여, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음에, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지(TPC/6FDA/OBBC/TFMB=50/30/20/100)를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 310,000이었다.

2. 합성례 2

질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 40g(124.91mmol) 및 DMAc 682.51g을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음에, 플라스크에 6FDA 16.78g(37.77mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, OBBC 3.72g(12.59mmol), 이어서 TPC 15.34g(75.55mmol)을 플라스크에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 8.21g(88.14mmol)과 무수아세트산 15.43g(151.10mmol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하여, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음에, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지(TPC/6FDA/OBBC/TFMB=60/30/10/100)를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 400,000이었다.

3. 합성례 3

질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 53.05g(165.66mmol) 및 DMAc 670.91g을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음에, 플라스크에 6FDA 22.11g(49.77mmol), 3,3',4,4''페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA) 4.88g(16.59mmol)을 첨가하고, 이어서, TPC 20.21g(99.54mmol)을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 피리딘 10.53g(133.08mmol)과 무수아세트산 13.77g(134.83mmol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하여, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음에, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드를 얻었다. 폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은 190,000이었다.

4. 합성례 4

질소 분위기하, 용매 트랩 및 필터를 장착한 진공 펌프가 접속된 반응 용기에, 1.25g의 이소퀴놀린을 투입하였다. 다음에, 반응 용기에 GBL 375.00g 및 TFMB 104.12g을 투입하고, 혼합물을 교반하여 용해시켰다. 또한, 6FDA 145.88g을 반응 용기에 첨가한 후, 혼합물을 교반하면서 오일 배스에서 승온을 개시하였다. 첨가한 TFMB와 6FDA의 몰비는 1.00:0.99이고, 혼합물 중의 모노머 농도는 40질량%였다. 반응 용기의 내온이 80℃에 도달했을 때에 650mmHg까지 감압하고, 계속해서 내온 180℃까지 승온하였다. 내온이 180℃에 도달한 후, 추가로 4시간 가열 교반을 행하였다. 그 후, 대기압까지 복압(復壓)하고, 내온을 155℃까지 냉각하여, 폴리이미드 용액을 얻었다. 155℃에서 GBL을 첨가하여 폴리이미드의 고형분이 24질량%인 균일 용액을 조제하고, 그 후, 반응 용기로부터 균일 용액인 폴리이미드 바니시(1)를 취출하였다. 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드에 대하여 GPC 측정을 행한 바, 중량 평균 분자량(Mw)은 360,000이었다.

(광학 필름)

1. 실시예 1∼4

합성례 1에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지(TPC/6FDA/OBBC/TFMB=50/30/20/100)를 GBL로 희석하고, GBL 치환 실리카졸을 첨가하여 충분히 혼합함으로써, 표 1에 기재한 조성인 수지/실리카 입자 혼합 바니시를 얻었다. 그 때, 수지와 실리카 입자의 농도가 8.0∼15.0질량%가 되도록 혼합 바니시를 조제하였다. 얻어진 폴리아미드이미드 바니시를 메시 10㎛의 필터로 여과한 후, 폴리에스테르 기재(토요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 막 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기하 200℃에서 40분간 건조하여, 50㎛의 두께를 가지는 폴리아미드이미드 필름(광학 필름)을 얻었다.

2. 실시예 5∼8 및 비교예 1

합성례 2에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지(TPC/6FDA/OBBC/TFMB=50/30/20/100)를 TPC/6FDA/OBBC/TFMB=60/30/10/100으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1∼4와 마찬가지로, 실리카 입자를 포함하는 폴리아미드이미드 필름(광학 필름)을 얻었다.

3. 실시예 9

합성례 1에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지를, 합성례 3에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지(TPC/6FDA/BPDA/TFMB=60/30/10/100)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로, 50㎛의 두께를 가지는 폴리아미드이미드 필름(광학 필름)을 얻었다.

4. 실시예 10

실리카 입자의 평균 1차 입자경을 20nm로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로, 50㎛의 두께를 가지는 폴리아미드이미드 필름(광학 필름)을 얻었다.

5. 실시예 11

폴리아미드이미드 필름(광학 필름)에 대한 실리카 입자의 함유량(R_Si)을 10질량%로 하고, 실리카 입자의 평균 1차 입자경을 83nm로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로, 50㎛의 두께를 가지는 폴리아미드이미드 필름(광학 필름)을 얻었다.

6. 비교예 2

합성례 3에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지(TPC/6FDA/BPDA/TFMB=60/30/10/100)를 DMAc로 희석하여 농도 22질량%의 폴리아미드이미드 바니시를 조제하였다. 얻어진 폴리아미드이미드 바니시를 메시 10㎛의 필터로 여과한 후, 폴리에스테르 기재(토요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 막 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기하 200℃에서 40분간 건조하여, 50㎛의 두께를 가지는 폴리아미드이미드 필름(광학 필름)을 얻었다.

7. 비교예 3

합성례 4에서 얻어진 폴리이미드 수지(6FDA/TFMB=100/100)를 GBL/DMAc=10/90비로 희석하여 농도 15.7질량%의 폴리이미드 바니시를 조제하였다. 얻어진 폴리이미드 바니시를 메시 10㎛의 필터로 여과한 후, 폴리에스테르 기재(토요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 막 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기하 200℃에서 40분간 건조하여, 50㎛의 두께를 가지는 폴리이미드 필름(광학 필름)을 얻었다.

8. 비교예 4

합성례 4에서 얻어진 폴리이미드 수지(6FDA/TFMB=100/100)를 GBL로 희석하고, GBL 치환 실리카졸을 첨가하여 충분히 혼합함으로써 수지/실리카 입자 혼합 바니시를 얻었다. 그 때, 수지와 실리카 입자의 농도가 15.0질량%가 되도록 혼합 바니시를 조제하였다. 얻어진 폴리이미드 바니시를 메시 10㎛의 필터로 여과한 후, 폴리에스테르 기재(토요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 막 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기하 200℃에서 40분간 건조하여, 50㎛의 두께를 가지는 폴리이미드 필름(광학 필름)을 얻었다.

표 1에, 실시예 1∼11 및 비교예 1∼4에서 얻어진 광학 필름의 실온에 있어서의 ΔHz, 온도 85℃·상대 습도 85%에 있어서의 ΔHz, 및 내굴곡성 시험의 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 1 중, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 구성 단위의 비율은, 실시예 1∼8, 10, 11 및 비교예 1에 대해서는, TPC 유래의 구성 단위/6FDA 유래의 구성 단위/OBBC 유래의 구성 단위/TFMB 유래의 구성 단위의 비율(몰%)을 나타내고, 실시예 9 및 비교예 2에 대해서는, TPC 유래의 구성 단위/6FDA 유래의 구성 단위/BPDA 유래의 구성 단위/TFMB 유래의 구성 단위의 비율(몰%)을 나타내며, 비교예 3, 4에 대해서는, 6FDA 유래의 구성 단위/TFMB 유래의 구성 단위의 비율(몰%)을 나타낸다.

실시예 1∼11의 광학 필름은, 내굴곡성 시험에 있어서의 내굴곡 횟수가 모두 1만회 이상으로, 내굴곡성이 우수함과 함께, 비교예 1∼4의 광학 필름과 비교하여, 온도 85℃·상대 습도 85% 보관시의 ΔHz가 현저히 낮은 것이 확인되었다. 따라서, 실시예 1∼11의 광학 필름은, 우수한 내굴곡성과, 고온·고습하에 있어서의 우수한 광학 특성의 안정성을 양립할 수 있다.

Claims

폴리아미드이미드 수지 및 평균 1차 입자경이 100nm 이하인 실리카 입자를 포함하여 이루어지는 광학 필름으로서,
식 (1)
ΔHz<0.5 (1)
[식 (1) 중, ΔHz는 Hz_a-Hz_b를 나타내고, Hz_a는 실온에 있어서 굴곡 반경 1mm로 1회 절곡하여 평면 형상으로 되돌리는 맨드렐 시험(JIS K 5600-5-1:1999에 준거) 후의 광학 필름의 헤이즈(%)를 나타내고, Hz_b는 당해 맨드렐 시험 전의 광학 필름의 헤이즈(%)를 나타낸다]
의 관계를 충족시키고, 당해 폴리아미드이미드 수지는, 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위 및 디아민 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 수지이고, 당해 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (I)

[식 (Ⅰ) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 또는 염소 원자를 나타내고, R³∼R⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R³∼R⁶에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다]로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하고, 당해 광학 필름의 질량에 대한 당해 실리카 입자의 함유량은 5~50질량%이며, 당해 광학 필름의 두께는 20~100㎛인, 광학 필름.
제 1 항에 있어서,
식 (1)에 있어서의 Hz_b는 1.0%이하인, 광학 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 실리카 입자의 평균 1차 입자경은 80nm 이하인, 광학 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅱ)

[식 (Ⅱ) 중, R⁷∼R¹⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R⁷∼R¹⁴에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다]
으로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하고, 및 상기 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디아민 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅲ)

[식 (Ⅲ) 중, R¹⁵∼R²²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹⁵∼R²²에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다]
로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는, 광학 필름.
제 3 항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅱ)

[식 (Ⅱ) 중, R⁷∼R¹⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R⁷∼R¹⁴에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다]
으로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하고, 및 상기 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디아민 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅲ)

[식 (Ⅲ) 중, R¹⁵∼R²²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹⁵∼R²²에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다]
로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는, 광학 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (IV)

[식 (Ⅳ) 중, R²³ 및 R²⁴는, 각각 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 또는 염소 원자를 나타내고, R²⁵∼R³²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R²⁵∼R³²에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, A는, 각각 독립적으로, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -NR³³-을 나타내고, R³³은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타낸다]
로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는, 광학 필름.
제 3 항에 있어서,
폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (IV)

[식 (Ⅳ) 중, R²³ 및 R²⁴는, 각각 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 또는 염소 원자를 나타내고, R²⁵∼R³²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R²⁵∼R³²에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, A는, 각각 독립적으로, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -NR³³-을 나타내고, R³³은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타낸다]
로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는, 광학 필름.
제 4 항에 있어서,
폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (IV)

[식 (Ⅳ) 중, R²³ 및 R²⁴는, 각각 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 또는 염소 원자를 나타내고, R²⁵∼R³²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R²⁵∼R³²에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, A는, 각각 독립적으로, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -NR³³-을 나타내고, R³³은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타낸다]
로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는, 광학 필름.
제 5 항에 있어서,
폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (IV)

[식 (Ⅳ) 중, R²³ 및 R²⁴는, 각각 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 또는 염소 원자를 나타내고, R²⁵∼R³²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R²⁵∼R³²에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, A는, 각각 독립적으로, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -NR³³-을 나타내고, R³³은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타낸다]
로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는, 광학 필름.