KR20200010083A - 폴리아미드계 수지 분체의 제조 방법 및 폴리아미드계 수지 조성물 - Google Patents

폴리아미드계 수지 분체의 제조 방법 및 폴리아미드계 수지 조성물 Download PDF

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히사아키 미야모토
요스케 이와이
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 폴리아미드계 수지의 분체를 효율적으로 제조하기 쉬운 폴리아미드계 수지 분체의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 폴리아미드계 수지가 양용매 중에 용해된 폴리아미드계 수지 용액 (a)를, 상기 폴리아미드계 수지에 대한 적어도 2종의 빈용매와 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 폴리아미드계 수지 용액 (a)와 제1 빈용매를 접촉시켜 폴리아미드계 수지 용액 (b)를 얻는 공정, 및 얻어진 폴리아미드계 수지 용액 (b)에 제2 빈용매를 첨가하여 폴리아미드계 수지를 석출시키는 공정을 포함하는, 폴리아미드계 수지 분체의 제조 방법.

Description

폴리아미드계 수지 분체의 제조 방법 및 폴리아미드계 수지 조성물{METHOD FOR PRODUCING POLYAMIDE-BASED RESIN POWDER AND POLYAMIDE-BASED RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 폴리아미드계 수지 분체(粉體)의 제조 방법 및 폴리아미드계 수지 조성물에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치는, 텔레비전뿐만 아니라, 휴대전화나 스마트 워치와 같은 다양한 용도로 널리 활용되고 있다. 이러한 용도의 확대에 수반하여, 플렉시블 특성을 갖는 화상 표시 장치(플렉시블 디스플레이)가 요구되고 있다.
화상 표시 장치는, 액정 표시 소자 또는 유기 EL 표시 소자 등의 표시 소자 외에, 편광판이나 위상차판 및 전면판 등의 구성 부재로 구성된다. 플렉시블 디스플레이를 달성하기 위해서는, 이 모든 구성 부재가 유연성을 가질 필요가 있다.
지금까지 전면판으로서는 유리가 이용되어 왔다. 유리는 투명도가 높고, 유리의 종류에 따라서는 고경도를 발현할 수 있는 반면, 매우 강직하고, 깨지기 쉽기 때문에, 플렉시블 디스플레이의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다.
이로 인하여, 유리를 대신하는 재료로서 고분자 재료의 활용이 검토되고 있다. 고분자 재료로 이루어지는 전면판은 플렉시블 특성을 발현하기 쉽기 때문에, 다양한 용도로 이용하는 것을 기대할 수 있다. 유연성을 갖는 수지로서는 다양한 것을 들 수 있지만, 예를 들면 폴리아미드계 수지 및 폴리이미드계 수지가 있다.
폴리아미드계 수지 및 폴리이미드계 수지를 사용하여 전면판 등의 부재를 제조하는 경우, 취급성의 용이함을 위하여 이들 수지의 분체가 사용되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 특정의 평균 입자경을 갖고, 450nm에 있어서의 광선투과율이 80% 이상인 필름을 얻을 수 있는 폴리이미드 분체가 개시되어 있다.
국제공개 제 2017/179367호
특허문헌 1에는, 폴리이미드 용액에 폴리이미드의 빈용매(貧溶媒)를 첨가하여 폴리이미드를 석출시켜 분체를 형성시키는 폴리이미드 분체의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 폴리아미드계 수지의 경우에는, 단순히 빈용매를 첨가하는 것만으로는 폴리아미드계 수지의 분체를 얻을 수 없는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 폴리아미드계 수지의 분체를 효율적으로 제조하기 쉬운 폴리아미드계 수지 분체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여, 빈용매의 종류나 첨가 방법에 주목하여 예의 검토를 행했다. 그 결과, 폴리아미드계 수지가 양용매(良溶媒) 중에 용해된 폴리아미드계 수지 용액 (a)를, 상기 폴리아미드계 수지에 대한 적어도 2종의 빈용매와 접촉시키는 것을 포함하는 폴리아미드계 수지 분체의 제조 방법에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 바람직한 양태를 포함한다.
〔1〕 폴리아미드계 수지가 양용매 중에 용해된 폴리아미드계 수지 용액 (a)를, 상기 폴리아미드계 수지에 대한 적어도 2종의 빈용매와 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 폴리아미드계 수지 용액 (a)와 제1 빈용매를 접촉시켜 폴리아미드계 수지 용액 (b)를 얻는 공정, 및 얻어진 폴리아미드계 수지 용액 (b)에 제2 빈용매를 첨가하여 폴리아미드계 수지를 석출시키는 공정을 포함하는, 폴리아미드계 수지 분체의 제조 방법.
〔2〕 폴리아미드계 수지 용액 (a)와 제1 빈용매를 접촉시켜 폴리아미드계 수지 용액 (b)를 얻는 공정은, 제1 빈용매를 폴리아미드계 수지 용액 (a)에 첨가하는 것에 의해 행하는, 상기 〔1〕에 기재된 제조 방법.
〔3〕제2 빈용매는 물을 주성분으로 하는 용매인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 제조 방법.
〔4〕 제1 빈용매는, 탄소수 1~4의 알코올을 주성분으로 하는 용매인, 상기 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
〔5〕 폴리아미드계 수지 용액 (a) 중의 폴리아미드계 수지의 양을 X(kg), 양용매의 양을 Y(kg)로 하고, 상기 폴리아미드계 수지 용액과 접촉시키는 제1 빈용매의 양을 Z1(kg), 제2 빈용매의 양을 Z2(kg)로 한 경우에, 각 성분의 질량비가 관계식 (i)~(iii):
Figure pat00001
을 충족시키는, 상기 〔1〕~〔4〕 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
〔6〕 제2 빈용매의 첨가 속도(kg/분)와, 상기 폴리아미드계 수지 용액 (b) 중의 양용매의 양(kg)이, 관계식 (iv):
Figure pat00002
을 충족시키는, 상기 〔5〕에 기재된 제조 방법.
〔7〕 제2 빈용매를 적어도 1개의 노즐로부터 첨가하고, 상기 노즐의 내경 단면적(mm2)과 상기 노즐 1개당 제2 빈용매의 첨가 속도(kg/분)가, 관계식 (v):
Figure pat00003
을 충족시키는, 상기 〔1〕~〔6〕 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
〔8〕 폴리아미드계 수지를 석출시키는 공정 후에, 얻어진 혼합물을 여과하여 폴리아미드계 수지 조성물을 얻는 공정을 추가로 포함하고, 당해 폴리아미드계 수지 조성물에 있어서의 빈용매의 함유량이, 당해 폴리아미드계 수지 조성물의 총질량에 대해서 5질량% 이상이며, 또한 양용매의 함유량이, 당해 폴리아미드계 수지 조성물의 총질량에 대해서 1질량% 이하인, 상기 〔1〕~〔7〕 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
〔9〕 폴리아미드계 수지와, 당해 폴리아미드계 수지에 대한 빈용매 및 양용매를 포함하는 폴리아미드계 수지 조성물로서, 폴리아미드계 수지 조성물의 총질량에 대해서, 빈용매의 함유량이 5질량% 이상이며, 또한 양용매의 함유량이 1질량% 이하인, 폴리아미드계 수지 조성물.
본 발명의 폴리아미드계 수지 분체의 제조 방법에 의하면, 폴리아미드계 수지의 분체를 효율적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기에서 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변경을 할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드계 수지 분체의 제조 방법(이하에 있어서 「본 발명의 제조 방법」이라고도 한다)은, 폴리아미드계 수지가 양용매 중에 용해된 폴리아미드계 수지 용액 (a)를, 상기 폴리아미드계 수지에 대한 적어도 2종의 빈용매와 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 폴리아미드계 수지 용액 (a)와 제1 빈용매를 접촉시켜 폴리아미드계 수지 용액 (b)를 얻는 공정, 및 얻어진 폴리아미드계 수지 용액 (b)에 제2 빈용매를 첨가하여 폴리아미드계 수지를 석출시키는 공정을 포함하는 제조 방법이다.
(폴리아미드계 수지 용액 (a))
적어도 2종의 빈용매와 접촉시키기 전의 폴리아미드계 수지 용액 (a)는, 폴리아미드계 수지가 양용매 중에 용해된 용액이다.
폴리아미드계 수지 용액 (a)는, 모노머를 용매(특히 폴리아미드계 수지에 대한 양용매) 중에서 중합시켜 얻은 반응 용액이어도 되고, 단리(單離)한 폴리아미드계 수지를 양용매에 용해시켜 얻은 용액이어도 된다. 폴리아미드계 수지 용액 (a)를 제조하기 쉬운 관점에서는, 모노머의 중합 반응을 후술하는 양용매 중에서 행하여, 얻어진 반응 용액을 폴리아미드계 수지 용액 (a)로서 이용하는 것이 바람직하다.
폴리아미드계 수지 용액 (a)에 포함되는 양용매는, 폴리아미드계 수지를 용해시키기 쉬운 용매이며, 예를 들면 폴리아미드계 수지에 대한 실온(20~30℃)에서의 용해도가 1질량% 이상인 용매를 말한다. 폴리아미드계 수지 용액 (a)에 포함되는 양용매는, 1종류의 용매여도 되고, 2종 이상의 용매의 혼합물이어도 된다. 양용매로서는, 예를 들면, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), γ-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 들 수 있다. 양용매의 폴리아미드계 수지에 대한 용해도는, 용적 효율의 관점에서, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이다. 양용매의 폴리아미드계 수지에 대한 용해도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 빈용매의 사용량을 저감할 수 있는 관점에서는, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하이다.
폴리아미드계 수지 용액 (a)에 있어서의 양용매의 함유량은, 조작상 취급하기 쉬운 점도로 조정하기 쉬운 관점에서, 폴리아미드계 수지 용액 (a)의 총량에 대해서 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 75질량% 이상이다. 또, 폴리아미드계 수지 용액 (a)에 있어서의 양용매의 함유량은, 빈용매의 사용량을 저감할 수 있는 관점에서, 폴리아미드계 수지 용액 (a)의 총량에 대해서 바람직하게는 98질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하이다.
폴리아미드계 수지 용액 (a)에 있어서의 폴리아미드계 수지의 함유량은, 용적 효율의 관점에서, 폴리아미드계 수지 용액 (a)의 총량에 대해서 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상이다. 또, 폴리아미드계 수지 용액 (a)에 있어서의 폴리아미드계 수지의 함유량은, 조작상 취급하기 쉬운 점도로 조정하기 쉬운 관점에서, 폴리아미드계 수지 용액 (a)의 총량에 대해서 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이다.
본 발명의 폴리아미드계 수지 분체의 제조 방법은, 폴리아미드계 수지가 양용매 중에 용해된 폴리아미드계 수지 용액 (a)를, 폴리아미드계 수지에 대한 적어도 2종의 빈용매와 접촉시키는 것을 포함한다.
폴리아미드계 수지에 대한 빈용매는, 폴리아미드계 수지를 용해시키기 어려운 용매이며, 예를 들면 폴리아미드계 수지에 대한 실온(20~30℃)에서의 용해도가 1질량% 미만인 용매를 말한다. 빈용매는, 1종류의 용매여도 되고, 2종 이상의 용매의 혼합물이어도 된다. 빈용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 2-프로판올, 아세트산 에틸, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 물을 들 수 있다.
따라서, 사용하는 용매가 양용매인지 빈용매인지는 하기 방법으로 확인할 수 있다. 용매에 폴리아미드계 수지를 1질량%가 되도록 첨가하고, 필요에 따라 가열·교반 등에 의해 용매에 수지를 용해시켜, 실온(20~30℃) 상태에서의 용액이 균일하게 투명하게 되어 있으면 당해 용매는 양용매라고 판단하고, 용해 잔사가 존재한 경우나 일단 용해된 수지가 석출된 경우는, 빈용매라고 판단한다. 예를 들면 본 실시예에 있어서는, 용기에 용매를 측량하여 교반하고, 거기에 1질량%가 되도록 폴리아미드계 수지를 넣어 실온(24℃)에서 3시간 교반을 행했다. 그 결과, 용액이 균일하게 투명하게 되어 있으면 양용매이고, 용해 잔사가 존재한 경우는 빈용매라고 판단했다.
본 발명의 제조 방법은, 폴리아미드계 수지가 양용매 중에 용해된 폴리아미드계 수지 용액 (a)를, 상기 폴리아미드계 수지에 대한 적어도 2종의 빈용매와 접촉시키는 것을 포함한다. 여기에서, 적어도 2종류의 빈용매와 접촉시킨다는 것은, 서로 다른 빈용매와 적어도 2회 접촉시키는 것을 의미한다. 이하에 있어서, 적어도 2종류의 빈용매를, 제1 빈용매 및 제2 빈용매라고 부르며 설명한다. 또한, 제1 및 제2 빈용매 외에, 3종류 이상의 빈용매를 이용해도 된다. 또, 제1 빈용매와의 접촉 및 제2 빈용매와의 접촉 사이에, 제3 빈용매와의 접촉이 행해져도 되지만, 폴리아미드계 수지 용액 (a)와 접촉시키는 빈용매가, 폴리아미드계 수지에 대한 용해도가 낮아지는 순서로 접촉시키는 것이 바람직하다.
제1 빈용매 및 제2 빈용매는, 폴리아미드계 수지를 용해시키기 어려운 용매이며, 각각, 1종류의 용매여도 되고, 2종 이상의 용매의 혼합물이어도 된다. 제1 빈용매와 제2 빈용매는, 각각이 서로 다른 1종류의 물질이어도 되고, 일방이 1종류의 물질이고, 타방이 2종 이상의 물질의 혼합물이어도 되며, 양방이 2종 이상의 물질의 혼합물이어도 된다. 또한, 제1 빈용매 및 제2 빈용매가, 서로 혼합 비율에 있어서만 다른 2종 이상의 물질의 혼합물이어도 된다. 폴리아미드계 수지를 석출시키기 쉬운 관점에서는, 제1 빈용매 및 제2 빈용매는, 용해도가 서로 다른 1종류의 용매인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 구체적으로는, 폴리아미드계 수지 용액 (a)와 제1 빈용매를 접촉시켜 폴리아미드계 수지 용액 (b)를 얻는 공정, 및 얻어진 폴리아미드계 수지 용액 (b)에 제2 빈용매를 첨가하여 폴리아미드계 수지를 석출시키는 공정을 적어도 포함한다. 여기에서, 폴리아미드계 수지가 양용매 중에 용해된 폴리아미드계 수지 용액에 빈용매를 첨가하면, 용매 전체로서의 폴리아미드계 수지의 용해도가 낮아지는 것에 의해, 용해되지 못한 폴리아미드계 수지가 분체로서 석출된다. 빈용매의 첨가에 의한 용해도의 변화 속도가 빠른 경우, 폴리아미드계 수지가 고체화되어 석출되는 속도가 빨라진다. 석출 속도가 너무 빠르면, 폴리아미드계 수지의 분체에 촉매나 잔류 모노머와 같은 불순물이 혼입하기 쉬워진다. 또, 폴리아미드계 수지와 양용매의 친화성의 정도에 기인하여, 석출된 폴리아미드계 수지 중에 양용매가 포함되고, 고무상의 혼합물이 되어, 분체를 얻을 수 없는 경우가 있다. 폴리아미드계 수지 용액 (a)와 제1 빈용매를 접촉시키는 공정, 및 제2 빈용매를 첨가하여 폴리아미드계 수지를 석출시키는 공정을 적어도 포함하는 본 발명의 제조 방법에 의하면, 폴리아미드계 수지 분체의 석출 속도를 컨트롤할 수 있고, 석출되는 폴리아미드계 수지 분체 중에 용매가 포함되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 폴리아미드계 수지 분체를 효율적으로 제조할 수 있다.
우선, 폴리아미드계 수지 용액 (a)와 제1 빈용매를 접촉시켜 폴리아미드계 수지 용액 (b)를 얻는 공정에 대해 설명한다. 폴리아미드계 수지 용액 (a)와 제1 빈용매를 접촉시키는 방법으로서는, 이것들이 접촉하는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리아미드계 수지 용액 (a)에 제1 빈용매를 첨가하는 방법, 또는 제1 빈용매에 폴리아미드계 수지 용액 (a)를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 분체를 얻기 쉬운 관점에서는, 폴리아미드계 수지 용액 (a)와 제1 빈용매를 접촉시켜 폴리아미드계 수지 용액 (b)를 얻는 공정을, 제1 빈용매를 폴리아미드계 수지 용액 (a)에 첨가하는 것에 의해 행하는 것이 바람직하다. 또, 첨가 속도를 조정하기 쉬운 관점에서, 적하에 의해 첨가를 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리아미드계 수지 용액 (b) 중에 있어서는, 적어도 일부의 폴리아미드계 수지가 용해된 상태인 한, 일부의 폴리아미드계 수지가 분체로서 석출되어 있어도 되고, 모든 폴리아미드계 수지가 용해되어 있어도 된다.
제1 빈용매를 폴리아미드계 수지 용액 (a)에 첨가하는 것에 의해 접촉을 행하는 본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 제1 빈용매의 첨가 속도(kg/분)와, 폴리아미드계 수지 용액 (a) 중의 양용매의 양(kg)은, 관계식 (vi):
Figure pat00004
을 충족시키는 것이 바람직하다. 식 (vi)의 좌변에 의해 산출되는 값은, 용해도의 급격한 변화를 방지하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 100×10-3 이하, 보다 바람직하게는 70×10-3 이하, 더 바람직하게는 50×10-3 이하이다. 식 (vi)의 좌변에 의해 산출되는 값의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 폴리아미드계 수지 분체의 제조 효율의 관점에서는, 통상 1×10-3 이상 정도이다.
다음으로, 본 발명의 제조 방법은, 상기와 같이 하여 얻은 폴리아미드계 수지 용액 (b)에 제2 빈용매를 첨가하여 폴리아미드계 수지를 석출시키는 공정을 적어도 포함한다. 이러한 공정에서는, 폴리아미드계 수지 용액 (b)에 제2 빈용매를 첨가하는 것에 의해, 폴리아미드계 수지를 석출시킨다. 제2 빈용매를 첨가하는 것에 의해 폴리아미드계 수지를 석출시키기 쉬운 관점에서, 제2 빈용매의 폴리아미드계 수지에 대한 용해도는, 제1 빈용매의 폴리아미드계 수지에 대한 용해도보다 낮은 것이 바람직하다.
제1 빈용매는, 이어지는 제2 빈용매를 첨가하는 공정에 있어서 폴리아미드계 수지를 석출시키기 쉬운 관점에서, 탄소수 1~4의 알코올을 주성분으로 하는 용매인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 주성분으로 한다는 것은, 70질량% 이상을 차지하는 것을 의미한다. 제1 빈용매 중의 탄소수 1~4의 알코올의 비율은, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상이다.
제2 빈용매는, 폴리아미드계 수지를 석출시키기 쉬운 관점에서, 물을 주성분으로 하는 용매인 것이 바람직하다. 제2 빈용매 중의 물의 비율은, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상이다.
제1 및 제2 빈용매와 접촉시키는 공정에 대해, 폴리아미드계 수지 용액 (a) 중의 폴리아미드계 수지의 양을 X(kg), 양용매의 양을 Y(kg)로 하고, 상기 폴리아미드계 수지 용액과 접촉시키는 제1 빈용매의 양을 Z1(kg), 제2 빈용매의 양을 Z2(kg)로 한 경우에, 각 성분의 질량비가 관계식 (i)~(iii):
Figure pat00005
을 충족시키는 것이 바람직하다.
식 (i) 중의 Y/X는, 폴리아미드계 수지 용액 (a) 중의 양용매의 양과 폴리아미드계 수지의 양의 관계를 나타낸다. 또한, 양용매로서 2종 이상의 용매를 사용하는 경우에는, 그 합계 중량을 Y로 한다. Y/X는, 폴리아미드계 수지 용액 (a) 중에서 폴리아미드계 수지를 용해시켜, 취급하기 쉬운 점도로 조정하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 더 바람직하게는 15 이상이다. Y/X는, 이어지는 제2 빈용매를 첨가하여 폴리아미드계 수지를 석출시키는 공정에 있어서, 폴리아미드계 수지를 석출시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 35 이하, 더 바람직하게는 30 이하이다.
식 (ii) 중의 Z1/X는, 폴리아미드계 수지 용액 (a) 중의 폴리아미드계 수지의 양과, 폴리아미드계 수지 용액과 접촉시키는 제1 빈용매의 양의 관계를 나타낸다. 또한, 제1 빈용매로서 2종 이상의 용매를 사용하는 경우에는, 그 합계 중량을 Z1로 한다. Z1/X는, 이어지는 제2 빈용매를 첨가하여 폴리아미드계 수지를 석출시키는 공정에 있어서, 폴리아미드계 수지의 용해도의 급격한 변화를 억제하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 15 이상, 더 바람직하게는 20 이상이다. Z1/X는, 제1 빈용매를 첨가하는 공정에서 폴리아미드계 수지가 과도하게 석출되는 것을 방지하고, 제2 빈용매를 첨가할 때 양호한 정밀도로 폴리아미드계 수지를 분체로서 석출시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 더 바람직하게는 35 이하이다.
식 (iii) 중의 Z2/X는, 폴리아미드계 수지 용액 (a) 중의 폴리아미드계 수지의 양과, 폴리아미드계 수지 용액과 접촉시키는 제2 빈용매의 양의 관계를 나타낸다. 또한, 제2 빈용매로서 2종 이상의 용매를 사용하는 경우에는, 그 합계 중량을 Z2로 한다. Z2/X는, 폴리아미드계 수지를 분체로서 석출시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더 바람직하게는 8 이상이다. Z2/X는, 분체를 건조시키는 조건을 완화시키기 쉽고, 또 폐액량을 저감할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 25 이하, 더 바람직하게는 22 이하이다.
폴리아미드계 수지 용액 (b)에 제2 빈용매를 첨가하여 폴리아미드계 수지를 석출시키는 공정에 대해, 제2 빈용매의 첨가 속도(kg/분)와, 폴리아미드계 수지 용액 (b) 중의 양용매의 양(kg)은, 관계식 (iv):
Figure pat00006
을 충족시키는 것이 바람직하다. 제2 빈용매를 첨가하여 폴리아미드계 수지를 석출시킬 때, 제2 빈용매의 첨가 속도를, 양용매의 양과의 관계에 있어서 상기의 상한 이하로 하는 것에 의해, 양용매 중에 용해되어 있던 폴리아미드계 수지가 석출되는 속도를, 폴리아미드계 수지가 양용매를 포함하지 않고 석출되는 속도로 조정하기 쉽다. 식 (iv)의 좌변에 의해 산출되는 값은, 폴리아미드계 수지를 분체로서 석출시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 50×10-3 이하, 보다 바람직하게는 30×10-3 이하, 더 바람직하게는 20×10-3 이하, 보다 더 바람직하게는 15×10-3 이하, 특히 바람직하게는 10×10-3 이하이다. 식 (iv)의 좌변에 의해 산출되는 값의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 폴리아미드계 수지 분체의 제조 효율의 관점에서는, 통상 1×10-3 이상 정도이다.
폴리아미드계 수지 용액 (b)에 제2 빈용매를 첨가하여 폴리아미드계 수지를 석출시키는 공정에 대해, 제2 빈용매의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않는다. 첨가 속도를 조정하기 쉽고, 빈용매의 국소적인 농도 상승을 억제하기 쉬운 관점에서는, 적하에 의해 첨가를 행하는 것이 보다 바람직하다. 폴리아미드계 수지 용액 (b)에 첨가된 제2 빈용매에 관하여, 첨가 방법에도 영향을 받지만, 첨가 직후에는 국소적으로 빈용매의 농도가 높은 부분이 생겨, 그 후 폴리아미드계 수지 용액 (b) 전체로 확산된다. 제2 빈용매의 농도가 국소적으로 너무 높아지면, 국소적으로 폴리아미드계 수지 분체가 급격하게 석출되어, 폴리아미드계 수지 분체에 불순물이 혼입하기 쉬워지거나, 고체화된 폴리아미드계 수지가 용매를 포함하는 것에 의해 분체를 얻기 어려워지는 경우가 있다. 이로 인하여, 가능한 한 국소적인 석출이 발생하지 않도록 첨가 방법이나 첨가 속도를 선택하는 것이, 효율적으로 높은 정밀도로 폴리아미드계 수지 분체를 석출시키기 쉬운 관점에서 바람직하다.
폴리아미드계 수지 용액 (b)에 제2 빈용매를 첨가하는 방법으로서는, 국소적인 폴리아미드계 수지 분체의 석출을 억제하는 관점에서는, 제2 빈용매의 국소적인 농도 상승을 억제할 수 있을 방법이 바람직하고, 폴리아미드계 수지 분체의 제조 효율을 높이기 쉬운 관점에서는, 첨가 속도를 높일 수 있는 방법이 바람직하다. 이러한 관점에서, 폴리아미드계 수지 용액 (b)에 제2 빈용매를 첨가하는 바람직한 방법으로서는, 제2 빈용매를, 예를 들면 복수의 노즐 또는 복수의 분지를 갖는 노즐을 이용하여, 라인 분할해 첨가하는 방법, 제2 빈용매의 토출구가 폴리아미드계 수지 용액 (b) 중에 침지된 상태로 첨가를 행하는 딥법, 노즐의 끝에 분산판을 장착하는 방법 등을 들 수 있다.
제2 빈용매의 첨가 방법으로서, 예를 들면 적어도 1개의 노즐로부터 제2 빈용매를 첨가해도 된다. 이 양태에 있어서, 노즐의 내경 단면적(mm2)과 상기 노즐 1개당 제2 빈용매의 첨가 속도(kg/분)가, 관계식 (v):
Figure pat00007
을 충족시키는 것이 바람직하다. 식 (v)의 좌변에 의해 산출되는 값은, 폴리아미드계 수지를 분체로서 석출시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.14 이하, 보다 바람직하게는 0.07 이하, 더 바람직하게는 0.05 이하, 특히 바람직하게는 0.03 이하이다. 식 (v)의 좌변에 의해 산출되는 값의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 폴리아미드계 수지 분체의 제조 효율의 관점에서는, 통상 0.001 이상 정도이다.
본 발명의 제조 방법은, 폴리아미드계 수지 용액 (a)와 제1 빈용매를 접촉시켜 폴리아미드계 수지 용액 (b)를 얻는 공정, 얻어진 폴리아미드계 수지 용액 (b)에 제2 빈용매를 첨가하여 폴리아미드계 수지를 석출시키는 공정 외에, 당해 공정 후에, 얻어진 혼합물을 여과하여 폴리아미드계 수지 조성물을 얻는 공정을 추가로 포함해도 된다. 또한, 여과에 의해 얻어지는 폴리아미드계 수지 조성물은, 웨트 케이크라고도 불리는 조성물로서, 폴리아미드계 수지 분체를 얻기 위한 중간체이다. 폴리아미드계 수지 조성물에는, 폴리아미드계 수지 분체와, 양용매 및/또는 빈용매가 포함되어 있고, 폴리아미드계 수지 조성물을 건조시키는 것에 의해 폴리아미드계 수지 분체를 얻을 수 있다.
얻어진 혼합물을 여과하여 폴리아미드계 수지 조성물을 얻는 공정에 대해, 여과 방법은 특별히 한정되지 않고, 석출물과 용매의 투과성이 다른 필터를 개재하여, 중력에 의해 분리하는 방법, 원심력에 의해 분리하는 방법, 가압에 의해 분리하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 하여 얻은 폴리아미드계 수지 조성물에 있어서의 빈용매의 함유량은, 여과 방법에 따라 다르지만, 일반적으로, 당해 폴리아미드계 수지 조성물의 총질량에 대해서 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상이다. 빈용매의 함유량의 상한은, 건조에 의해 폴리아미드계 수지 분체를 제조하기 쉬운 관점에서는, 당해 폴리아미드계 수지 조성물의 총질량에 대해서 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하이다. 또, 폴리아미드계 수지 조성물에 있어서의 양용매의 함유량은, 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이하이다. 양용매의 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 적은 것이 바람직하다. 본 발명은, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 중간체인, 상기 폴리아미드계 수지 조성물도 제공한다. 본 발명의 폴리아미드계 수지 조성물을 건조시켜 용매를 제거하는 것에 의해, 폴리아미드계 수지 분체를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 얻어진 혼합물을 여과하여 폴리아미드계 수지 조성물을 얻는 공정 후에, 추가로 폴리아미드계 수지 조성물을 건조시켜, 폴리아미드계 수지 분체를 얻는 공정을 더 포함해도 된다. 건조 조건은, 폴리아미드계 수지 조성물 중의 용매가 제거되는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 감압 또는 대기압 조건하, 약 50~250℃ 정도의 온도로 1~48시간 정도 가열하는 방법에 의해 행해도 된다.
(폴리아미드계 수지)
본 발명의 제조 방법에 있어서, 폴리아미드계 수지 용액 (a)에 포함되는 폴리아미드계 수지는, 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지이다. 폴리아미드계 수지 용액 (a)는, 1종류의 폴리아미드계 수지를 함유해도 되고, 2종 이상의 폴리아미드계 수지를 함유해도 된다. 폴리아미드계 수지 용액 (a)에 포함되는 폴리아미드계 수지는, 제막성의 관점에서, 바람직하게는 폴리아미드이미드 수지이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드계 수지는, 식 (2)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리아미드 수지이거나, 또는 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리아미드이미드 수지이다. 폴리아미드계 수지는, 투명성이나 굴곡성의 관점에서, 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리아미드이미드 수지인 것이 바람직하다. 이하에 있어서 식 (1) 및 식 (2)에 대해 설명하지만, 식 (1)에 대한 설명은, 폴리아미드이미드 수지에 관한 것이고, 식 (2)에 대한 설명은, 폴리아미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지 양방에 관한 것이다.
Figure pat00008
폴리아미드계 수지가, 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리아미드이미드 수지인 본 발명의 일 양태에 있어서, 식 (1) 중의 Y는, 각각 독립적으로, 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 4가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이며, 그 경우, 탄화 수소기 및 불소 치환된 탄화 수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. 본 발명의 일 실시양태인 폴리아미드계 수지는, 복수 종의 Y를 포함할 수 있으며, 복수 종의 Y는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Y로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기; 그 식 (20)~식 (29)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기가 예시된다.
Figure pat00009
[식 (20)~식 (29) 중,
*는 결합손을 나타내고,
W1은, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.]
식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기 중에서도, 당해 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 식 (26), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (26)로 나타나는 기가 보다 바람직하다. 또, W1은, 당해 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 바람직하고, 단결합, -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 보다 바람직하며, 단결합, -O-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 더 바람직하고, -O- 또는 -C(CF3)2-인 것이 특히 바람직하다.
상기 양태에 있어서, 식 (1) 중의 복수의 Y의 적어도 일부는, 식 (5)로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다. 식 (1) 중의 복수의 Y의 적어도 일부가 식 (5)로 나타나는 기이면, 당해 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재는, 높은 투명성을 발현함과 동시에, 높은 굴곡성 골격에 유래하여, 당해 폴리아미드이미드 수지의 용매로의 용해성을 향상시키고, 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있으며, 또 광학 부재의 가공을 용이하게 할 수 있다.
Figure pat00010
[식 (5) 중, R18~R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R18~R25에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,
*는 결합손을 나타낸다.]
식 (5)에 있어서, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. 여기에서, R18~R25에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R18~R25는, 각각 독립적으로, 당해 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서는, 식 (5)로 나타나는 구성 단위는, 식 (5')로 나타나는 기이며, 즉, 복수의 Y의 적어도 일부는, 식 (5')로 나타나는 구성 단위이다. 이 경우, 당해 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재는, 높은 투명성을 가질 수 있다.
Figure pat00011
[식 (5') 중, *는 결합손을 나타낸다]
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이 식 (5), 특히 식 (5')로 나타난다. 상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타나면, 당해 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재는 높은 투명성을 가질 수 있고, 추가로 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 당해 폴리아미드이미드 수지의 용매로의 용해성을 향상시키고, 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있으며, 또 광학 부재의 제조가 용이하다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Y의 100몰% 이하가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타난다. 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Y는 식 (5), 특히 식 (5')여도 된다. 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Y의 식 (5)로 나타나는 구성 단위의 함유율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
식 (2)에 있어서, Z는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드계 수지는, 복수 종의 Z를 포함할 수 있으며, 복수 종의 Z는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 2가의 유기기는, 바람직하게는 탄소수 4~40의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화 수소기 및 불소 치환된 탄화 수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. Z의 유기기로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화 수소기가 예시된다. 광학 부재의 광학 특성을 향상시키고, 예를 들면 황색도를 저감하기 쉬운 관점에서, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26) 또는 식 (27)로 나타나는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기로 나타나는 기가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 광학 부재가 높은 내굴곡성 및 높은 표면 경도에 더해, 우수한 광학 특성을 발현할 수 있다는 관점에서, Z의 적어도 일부가, 식 (3)으로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00012
[식 (3) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R1~R8에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,
A는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, R9는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 탄화 수소기를 나타내며,
m은 0~4의 정수이고,
*는 결합손을 나타낸다.].
식 (3)에 있어서, m은, 바람직하게는 0~4의 범위의 정수이며, m이 이 범위 내이면, 당해 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재의 탄성률이나 유연성을 높이기 쉽다. 또, 식 (3)에 있어서, m은, 바람직하게는 0~3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0~2의 범위의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1이며, m이 이 범위 내이면, 광학 적층체의 내굴곡성이나 탄성률이 양호함과 동시에, 원료의 입수성이 비교적 양호하다. 또, Z는, 식 (3)으로 나타나는 구성 단위를 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 되고, 광학 적층체의 탄성률 및 내굴곡성의 향상, 그리고 황색도(YI값) 저감의 관점에서, 특히 m의 값이 다른 2종류 이상의 구성 단위, 바람직하게는 m의 값이 다른 2종류의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 경우, 광학 적층체가 높은 탄성률이나 내굴곡성, 낮은 황색도(YI값)를 발현하기 쉬운 관점에서, m이 0과 1의 구성 단위를 모두 포함하는 것이 바람직하다.
식 (3)에 있어서, A는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, 당해 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재의 유연성의 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-를 나타내며, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다. R1~R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 또, 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 당해 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재의 유연성 및 표면 경도의 관점에서, R1~R8은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기에서, R1~R8에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R9는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 탄화 수소기를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서는, 식 (3)은 식 (3')으로 나타나는 구성 단위이며, 즉, 복수의 Z의 적어도 일부는 식 (3')으로 나타나는 구성 단위이다. 이 경우, 당해 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재는, 높은 표면 경도를 발휘함과 동시에, 탄성률이 낮고, 높은 유연성을 가질 수 있다.
Figure pat00013
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 폴리아미드계 수지가 폴리아미드 수지인 경우는 Z에 대해, 폴리아미드계 수지가 폴리아미드이미드 수지인 경우는 Y 및 Z의 합계에 대해서, 식 (3)으로 나타나는 구성 단위의 함유율은, 바람직하게는 3몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 더 바람직하게는 7몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 9몰% 이상, 특히 바람직하게는 15몰% 이상, 매우 바람직하게는 30몰% 이상이며, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 87몰% 이하, 더 바람직하게는 85몰% 이하, 특히 바람직하게는 83몰% 이하, 매우 바람직하게는 80몰% 이하이다. 폴리아미드계 수지가 폴리아미드 수지인 경우는 Z에 대해, 폴리아미드계 수지가 폴리아미드이미드 수지인 경우는 Y 및 Z의 합계에 대해서, 식 (3)으로 나타나는 구성 단위의 함유율이 상기 하한값 이상이면, 당해 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재는 탄성률이 낮고, 유연성이 뛰어나며, 동시에 높은 표면 경도를 발현할 수 있다. 폴리아미드계 수지가 폴리아미드 수지인 경우는 Z에 대해, 폴리아미드계 수지가 폴리아미드이미드 수지인 경우는 Y 및 Z의 합계에 대해서, 식 (3)으로 나타나는 구성 단위의 함유율이 상기 상한값 이하이면, 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점을 억제함으로써, 폴리아미드계 수지의 바니시의 점도를 억제할 수 있어, 광학 부재의 가공을 용이하게 할 수 있다. 또한, 식 (3)으로 나타나는 구성 단위의 함유율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
폴리아미드계 수지는, 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지 중의 Z의, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 7몰% 이상, 더 바람직하게는 9몰% 이상, 특히 바람직하게는 11몰% 이상이 식 (3)으로 나타난다. 상기 폴리아미드계 수지 중의 Z의 상기 하한값 이상이 식 (3)으로 나타나면, 당해 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재는 높은 표면 경도를 발현함과 동시에, 탄성률이 낮고, 높은 유연성을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드계 수지 중의 Z의 100몰% 이하가 식 (3)으로 나타나는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리아미드계 수지 중의 식 (3)으로 나타나는 구성 단위의 함유율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 폴리아미드계 수지는, 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리아미드이미드 수지이다.
상기 실시양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지에 있어서의 식 (1)로 나타나는 구성 단위의 함유율은, 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 합계에 대해서, 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 15몰% 이상, 더 바람직하게는 18몰% 이상, 특히 바람직하게는 20몰% 이상이며, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하, 더 바람직하게는 60몰% 이하, 특히 바람직하게는 50몰% 이하이다. 상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (1)로 나타나는 구성 단위의 함유율이 상기 하한값 이상이면, 식 (2) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하고, 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 저감할 수 있어, 광학 부재의 제조가 용이하다. 상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (1)로 나타나는 구성 단위의 함유율이 상기 상한값 이하이면, 당해 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재는, 높은 표면 경도를 발휘한다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
상기 실시양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지에 있어서의 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 함유율은, 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 합계에 대해서, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더 바람직하게는 40몰% 이상, 특히 바람직하게는 50몰% 이상이며, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 80몰% 이하, 더 바람직하게는 75몰% 이하, 특히 바람직하게는 70몰% 이하이다. 상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (1)로 나타나는 구성 단위의 함유율이 상기 상한값 이하이면, 식 (2) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하고, 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 저감할 수 있어, 광학 부재의 제조가 용이하다. 상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (1)로 나타나는 구성 단위의 함유율이 상기 하한값 이상이면, 당해 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재는, 높은 표면 경도를 발휘한다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
상기 실시양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지에 있어서의 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 합계에 대한, 식 (3)으로 나타나는 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 3몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 더 바람직하게는 7몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 9몰% 이상, 특히 바람직하게는 15몰% 이상, 매우 바람직하게는 30몰% 이상이며, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 87몰% 이하, 더 바람직하게는 85몰% 이하, 특히 바람직하게는 83몰% 이하, 매우 바람직하게는 80몰% 이하이다. 폴리아미드이미드 수지 중의 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 합계에 대해서, 식 (3)으로 나타나는 구성 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 당해 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재는 탄성률이 낮고, 유연성이 뛰어나며, 동시에 높은 표면 경도를 발현할 수 있다. 폴리아미드이미드 수지 중의 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 합계에 대해서, 식 (3)으로 나타나는 구성 단위의 비율이 상기 상한값 이하이면, 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점을 억제함으로써, 폴리아미드이미드 수지의 바니시의 점도를 억제할 수 있어, 광학 부재의 가공을 용이하게 할 수 있다. 또한, 식 (3)으로 나타나는 구성 단위의 함유율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
식 (1) 및 식 (2)에 있어서, X는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 2가의 유기기이다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이며, 바람직하게는 탄화 수소기 및 불소 치환된 탄화 수소기의 탄소수는 1~8이다. 또한, 식 (1)에 있어서의 X는, 식 (2)에 있어서의 X와 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 폴리아미드계 수지는, 복수 종의 X를 포함할 수 있으며, 복수 종의 X는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X로서는, 이하의 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 또는 식 (18)로 나타나는 기; 그러한 식으로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기가 예시된다.
Figure pat00014
[식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 또는 식 (18) 중, *는 결합손을 나타내고,
V1~V3은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -N(Q)-를 나타낸다. 여기에서, Q는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 탄화 수소기를 나타낸다.]
V1와 V2의 각 환에 대한 결합 위치, 및 V2와 V3의 각 환에 대한 결합 위치는 각각, 각 환에 대해서 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.
식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 또는 식 (18)로 나타나는 기 중에서도, 당해 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16) 또는 식 (17)로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (14), 식 (15) 또는 식 (16)로 나타나는 기가 보다 바람직하다. 또, V1~V3은, 당해 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 각각 독립적으로, 단결합, -O- 또는 -S-인 것이 바람직하고, 단결합 또는 -O-인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 폴리아미드 수지의 경우는 식 (2) 중, 폴리아미드이미드 수지의 경우는 식 (1) 및 식 (2) 중의 복수의 X의 적어도 일부는, 식 (4)로 나타나는 구성 단위이다. 복수의 X의 적어도 일부가 식 (4)로 나타나는 기이면, 당해 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재는, 높은 투명성을 발현함과 동시에, 높은 표면 경도를 발현할 수 있다.
Figure pat00015
[식 (4) 중, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R10~R17에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,
*는 결합손을 나타낸다.]
식 (4)에 있어서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 예시한 것을 들 수 있다. R10~R17은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, 여기에서, R10~R17에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. R10~R17은, 각각 독립적으로, 당해 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재의 표면 경도, 유연성 및 투명성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서는, 식 (4)로 나타나는 구성 단위는 식 (4')로 나타나는 구성 단위이며, 즉, 복수의 X의 적어도 일부는, 식 (4')로 나타나는 구성 단위이다. 이 경우, 당해 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재는, 높은 투명성을 발현함과 동시에, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 당해 폴리아미드계 수지의 용매로의 용해성을 향상시키고, 폴리아미드계 수지를 포함하는 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 광학 부재의 가공을 용이하게 할 수 있다.
Figure pat00016
[식 (4') 중, *는 결합손을 나타낸다]
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지 중의 X의, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 60몰% 이상, 특히 바람직하게는 70몰% 이상이 식 (4), 특히 식 (4')로 나타난다. 상기 폴리아미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 X가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타나면, 당해 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재는, 높은 투명성을 발현함과 동시에, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 당해 폴리아미드계 수지의 용매로의 용해성을 향상시키고, 폴리아미드계 수지를 포함하는 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있으며, 또 광학 부재의 가공을 용이하게 할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리아미드계 수지 중의 X의 100몰% 이하가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타난다. 상기 폴리아미드계 수지 중의 X는 식 (4), 특히 식 (4')여도 된다. 상기 폴리아미드계 수지 중의 X의 식 (4)로 나타나는 구성 단위의 함유율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더 바람직하게는 50,000 이상, 특히 바람직하게는 70,000 이상이며, 특히 바람직하게는 100,000 이상이며, 바람직하게는 800,000 이하, 보다 바람직하게는 600,000 이하, 더 바람직하게는 500,000 이하, 특히 바람직하게는 450,000 이하이다. 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 하한값 이상이면, 당해 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재는 더 양호한 굴곡 내성을 갖는다. 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 상한값 이하이면, 폴리아미드계 수지를 포함하는 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또 광학 부재, 특히 광학 필름의 연신이 용이하기 때문에, 가공성이 양호하다. 또한, 본 발명에 있어서 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면, GPC 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 폴리아미드계 수지의 동적 점탄성 측정(DMA 측정)에 있어서의 tanδ에 의해 산출된 유리 전이 온도 Tg는, 바람직하게는 380℃ 미만, 보다 바람직하게는 379℃ 이하, 더 바람직하게는 378℃ 이하, 예를 들면 370℃ 이하이다. 폴리아미드계 수지의 유리 전이 온도 Tg가 상기의 상한값 미만(또는 이하)이면, 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재가 높은 표면 경도를 발현함과 동시에, 탄성률이 낮고, 높은 유연성을 가질 수 있다. 유리 전이 온도를 상기 범위로 제어하기 위해서는, 폴리아미드계 수지를 구성하는 모노머로서, 제막하여 얻어지는 폴리아미드계 수지 필름에 유연성을 부여할 수 있는 2가의 기를 갖는 모노머를 포함하는 것이 바람직하고, 유연성을 부여할 수 있는 2가의 기로서 구체적으로는, -O-, -CH2-, -CF2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-를 들 수 있으며, 유연성을 부여할 수 있는 2가의 기를 갖는 모노머로서 -O-를 포함하는 2가의 기를 갖는 모노머를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리아미드계 수지의 상기 유리 전이 온도 Tg는 통상 300℃ 이상이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 폴리아미드계 수지가 폴리아미드이미드 수지인 경우, 당해 폴리아미드이미드 수지는, 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위 외에, 식 (10-2)로 나타나는 구성 단위, 및/또는 식 (11-2)로 나타나는 구성 단위를 포함해도 된다.
Figure pat00017
식 (10-2)에 있어서, Y1은, 각각 독립적으로, 4가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y1로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시양태인 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 Y1을 포함할 수 있으며, 복수 종의 Y1은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (11-2)에 있어서, Y2는 3가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y2로서는, 상기의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중 어느 1개가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시양태인 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 Y2를 포함할 수 있으며, 복수 종의 Y2는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (10-2) 및 식 (11-2)에 있어서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. X1 및 X2로서는, 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 또는 식 (18)로 나타나는 기; 그러한 식으로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기가 예시된다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지는, 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위와, 경우에 따라 식 (10-2) 및/또는 식 (11-2)로 나타나는 구성 단위로 이루어진다. 또, 당해 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재의 유연성 및 표면 경도의 관점에서, 상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 함유율은, 식 (1) 및 식 (2)와, 경우에 따라 식 (10-2) 및 식 (11-2)로 나타나는 전체 구성 단위의 합계 100%에 대해서, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상이다. 또한, 상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 함유율은, 식 (1) 또는 식 (2), 또는 경우에 따라 식 (10-2) 또는 식 (11-2)로 나타나는 전체 구성 단위에 근거하여, 통상 100% 이하이다. 또한, 상기 함유율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 폴리아미드계 수지에 관하여, 폴리아미드 수지는, 예를 들면 후술하는 디카르복실산 화합물 및 디아민 화합물을 주요 원료로 하여 제조할 수 있다. 또, 폴리아미드이미드 수지는, 예를 들면, 후술하는 테트라카르복실산 화합물, 디카르복실산 화합물 및 디아민 화합물을 주요 원료로 하여 제조할 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 화합물로서는, 방향족 테트라카르복실산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 화합물; 및 지방족 테트라카르복실산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르복실산 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 테트라카르복실산 화합물은, 이무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르복실산 화합물 유연체(類緣體)여도 된다. 이것들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 단환식의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(OPDA라고 기재하는 경우가 있다), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA라고 기재하는 경우가 있다), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있다), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 또, 단환식의 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있으며, 축합 다환식의 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이것들 중에서도, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물이 바람직하고, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물이 보다 바람직하다.
지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물이란, 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물이며, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 시클로알칸테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 및 이것들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또, 환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 비환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 조합하여 이용해도 된다.
상기 테트라카르복실산 이무수물 중에서도, 광학 부재의 고표면 경도, 고유연성, 고굴곡 내성, 고투명성 및 저착색성의 관점에서, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 및 이것들의 혼합물이 바람직하고, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 및 이것들의 혼합물이 보다 바람직하며, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물이 더 바람직하다.
폴리아미드계 수지의 합성에 이용되는 디카르복실산 화합물로서는, 식 (3")으로 나타나는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00018
[식 (3") 중, R1~R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R1~R8에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,
A는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, R9는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 탄화 수소기를 나타내며,
m은 0~4의 정수이고,
R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 또는 염소 원자를 나타낸다.]
바람직한 실시양태에 있어서는, 디카르복실산 화합물은, m이 0인, 식 (3")으로 나타나는 화합물이며, 나아가서는 A가 -O-인, 식 (3")으로 나타나는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 다른 바람직한 실시양태에 있어서는, 디카르복실산 화합물은, R32가 -Cl인, 식 (3")으로 나타나는 화합물이다. 또, 디아민 화합물 대신에, 디이소시아네이트 화합물을 이용해도 된다. 바람직하게는, 테레프탈로일클로라이드가 이용되고, 또한 다른 디카르복실산 화합물이 이용되어도 된다. 다른 디카르복실산 화합물로서는, 4,4'-옥시비스벤조산 및/또는 그 산 클로라이드 화합물이 이용되고, 구체적으로는, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)를 바람직한 예로서 들 수 있다. 또, 그 외의 디카르복실산 화합물로서는, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 및 그것들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 된다. 구체예로서는, 테레프탈산; 이소프탈산; 나프탈렌디카르복실산; 4,4'-비페닐디카르복실산; 3,3'-비페닐디카르복실산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화 수소의 디카르복실산 화합물 및 2개의 벤조산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물과 그것들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 수지는, 당해 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재의 각종 물성을 해치지 않는 범위에서, 상기의 폴리아미드이미드 합성에 이용되는 테트라카르복실산 화합물에 더해, 테트라카르복실산 및 트리카르복실산 및 그것들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.
테트라카르복실산으로서는, 상기 테트라카르복실산 화합물의 무수물의 수부가체를 들 수 있다.
트리카르복실산 화합물로서는, 방향족 트리카르복실산, 지방족 트리카르복실산 및 그것들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 된다. 구체예로서는, 1,2,4-벤젠트리카르복실산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르복실산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.
폴리아미드계 수지의 합성에 이용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이것들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환이다. 또 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 및 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 갖는 방향족 디아민; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA라고 기재하는 경우가 있다), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘(MB라고 기재하는 경우가 있다), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB라고 기재하는 경우가 있다), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 및 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이며, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이것들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 디아민 화합물 중에서도, 광학 부재의 고표면 경도, 고유연성, 고굴곡 내성, 고투명성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태인 폴리아미드이미드 수지는, 디아민 화합물과, 테트라카르복실산 화합물(산 클로라이드 화합물, 테트라카르복실산 이무수물 등의 테트라카르복실산 화합물 유연체) 및 디카르복실산 화합물(산 클로라이드 화합물 등의 디카르복실산 화합물 유연체)과, 경우에 따라 트리카르복실산 화합물(산 클로라이드 화합물, 트리카르복실산 무수물 등의 트리카르복실산 화합물 유연체)의 중축합 생성물인 축합형 고분자이다.
식 (1) 및 식 (10-2)로 나타나는 구성 단위는 통상, 디아민류 및 테트라카르복실산 화합물로부터 유도된다. 식 (2)로 나타나는 구성 단위는 통상, 디아민 및 디카르복실산 화합물로부터 유도된다. 식 (11-2)로 나타나는 구성 단위는 통상, 디아민 및 트리카르복실산 화합물로부터 유도된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 폴리아미드계 수지에는, 상기와 같이, 할로겐 원자가 포함될 수 있다. 함불소 치환기의 구체예로서는, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다. 폴리아미드계 수지가 할로겐 원자를 포함하는 것에 의해, 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 부재의 황색도(YI라고 기재하는 경우가 있다)를 저감시킬 수 있는 경우가 있고, 더 높은 유연성 및 굴곡 내성을 양립시킬 수 있는 경향이 있다. 또, 광학 부재의 황색도의 저감(즉, 투명성의 향상), 흡수율의 저감, 및 내굴곡성의 관점에서, 할로겐 원자는 바람직하게는 불소 원자이다.
폴리아미드계 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유율은, 황색도의 저감(투명성의 향상), 흡수율의 저감, 및 광학 부재의 변형 억제의 관점에서, 폴리아미드계 수지의 질량을 기준으로, 바람직하게는 1~40질량%, 보다 바람직하게는 3~35질량%, 더 바람직하게는 5~32질량%이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 폴리아미드계 수지의 합성 반응에 있어서, 이미드화 촉매가 존재해도 된다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다.
디아민 화합물, 디카르복실산 화합물, 및 경우에 따라 테트라카르복실산 화합물의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50~350℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30분~10시간 정도이다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에 있어서 반응을 행해도 된다. 또, 반응은 용제 중에서 행해도 되며, 용제로서는 예를 들면, 폴리아미드계 수지를 포함하는 바니시의 조제에 이용되는 후술하는 용제를 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 폴리아미드계 수지 분체는, 예를 들면 광학 부재로서 사용할 수 있다. 광학 부재로서는, 예를 들면 광학 필름을 들 수 있다. 당해 광학 부재는, 유연성, 굴곡 내성 및 표면 경도가 뛰어나기 때문에, 화상 표시 장치의 전면판, 특히 플렉시블 디스플레이의 전면판(윈도 필름)으로서 적당하다. 광학 부재는 단층이어도 되고, 복층이어도 된다. 광학 부재가 복층인 경우, 각층은 동일한 조성이어도 되고, 다른 조성이어도 된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 폴리아미드계 수지 분체를 광학 부재로서 사용하는 경우, 광학 부재 중에 있어서의 폴리아미드계 수지의 함유율은, 광학 부재의 전질량에 대해서, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량% 이상, 특히 바람직하게는 80질량% 이상, 매우 바람직하게는 90질량% 이상이다. 폴리아미드계 수지의 함유율이 상기 하한값 이상이면, 광학 부재의 굴곡 내성이 양호하다. 또한, 광학 부재 중에 있어서의 폴리아미드계 수지의 함유율은, 광학 부재의 전질량에 대해서, 통상 100질량% 이하이다.
(무기 재료)
광학 부재에는, 폴리아미드계 수지 외에 무기 입자 등의 무기 재료를 추가로 함유해도 된다. 무기 재료로서 예를 들면, 티타니아 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자, 실리카 입자 등의 무기 입자, 및 오르토 규산 테트라에틸 등의 4급 알콕시실란 등의 규소 화합물 등을 들 수 있다. 광학 부재를 제조하기 위한 폴리아미드계 수지를 포함하는 바니시의 안정성의 관점에서, 무기 재료는 무기 입자, 특히 실리카 입자인 것이 바람직하다. 무기 입자끼리는, 실록산 결합을 갖는 분자에 의해 결합되어 있어도 된다.
무기 입자의 평균 일차 입자경은, 광학 부재의 투명성, 기계 물성, 및 무기 입자의 응집 억제의 관점에서, 1~100nm 이상이고, 바람직하게는 5~80nm이며, 보다 바람직하게는 7~50nm, 특히 바람직하게는 10~30nm이다. 본 발명에 있어서, 평균 일차 입자경은, 투과형 전자현미경에 의한 정방향경(徑)의 10점 평균값을 측정하는 것에 의해 결정할 수 있다.
광학 부재 중의 무기 재료의 함유율은, 광학 부재의 전질량을 기준으로, 바람직하게는 0질량% 이상 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상 60질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 이하이다. 무기 재료의 함유율이 상기 범위 내이면, 광학 부재의 투명성 및 기계 물성을 양립시키기 쉬운 경향이 있다.
(자외선 흡수제)
광학 부재는, 1종 또는 2종 이상의 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제는, 수지 재료의 분야에서 자외선 흡수제로서 통상 이용되고 있는 것으로부터, 적절히 선택할 수 있다. 자외선 흡수제는, 400nm 이하의 파장의 광을 흡수하는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 광학 부재가 자외선 흡수제를 함유하는 것에 의해, 폴리아미드계 수지의 열화가 억제되기 때문에, 광학 부재의 시인성을 높일 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「계 화합물」이란, 당해 「계 화합물」이 포함되는 화합물의 유도체를 가리킨다. 예를 들면, 「벤조페논계 화합물」이란, 모체 골격으로서의 벤조페논과, 벤조페논에 결합하고 있는 치환기를 갖는 화합물을 가리킨다.
광학 부재가 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 자외선 흡수제의 함유율은, 광학 부재의 전질량에 대해서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더 바람직하게는 3질량% 이상이며, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 더 바람직하게는 6질량% 이하이다. 바람직한 함유율은 이용하는 자외선 흡수제에 따라 다르지만, 400nm의 광선투과율이 20~60% 정도가 되도록 자외선 흡수제의 함유율을 조절하면, 광학 부재의 내광성을 높일 수 있음과 동시에, 투명성이 높은 광학 부재를 얻을 수 있다.
(다른 첨가제)
광학 부재는, 또 다른 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제, 난연제, pH조정제, 실리카 분산제, 윤활제, 증점제, 및 레벨링제 등을 들 수 있다.
다른 첨가제의 함유율은, 광학 부재의 질량에 대해서, 바람직하게는 0질량% 이상 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 0질량% 이상 10질량% 이하이다.
광학 부재, 특히 광학 필름의 두께는, 용도에 따라 적절히 조정되지만, 통상 10~1000μm, 바람직하게는 15~500μm, 보다 바람직하게는 20~400μm, 더 바람직하게는 25~300μm이다. 또한, 본 발명에 있어서, 두께는 접촉식의 디지매틱 인디케이터에 의해 측정할 수 있다.
광학 부재에 있어서, JIS K 7105:1981에 준거한 전광선 투과율 Tt가 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 광학 부재의 전광선 투과율 Tt가 상기 하한값 이상이면, 광학 부재를 화상 표시 장치에 조립할 때에, 충분한 시인성을 확보하기 쉽다. 또한, 광학 부재의 전광선 투과율 Tt의 상한값은 통상 100% 이하이다. 광학 부재에 있어서의 헤이즈(Haze)는, 스가 시험기(주)(Suga Test Instruments Co.,Ltd.)제의 직독 헤이즈 컴퓨터(형식 HGM-2DP)로 측정하며, 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 바람직하게는 0.8% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 바람직하게는 0.3% 이하이다. 광학 부재의 헤이즈가 상기의 상한값 이하이면, 광학 부재를 화상 표시 장치 등의 플렉시블 전자 디바이스에 조립할 때에, 충분한 시인성을 확보하기 쉽다. 또한, 상기 헤이즈의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 0% 이상이면 된다. 본 발명의 제조 방법에 있어서 사용하는 폴리아미드계 수지 용액 (a)에 용해시킨 폴리아미드계 수지, 및/또는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드계 수지의 분체는, 상기 전광선 투과율 Tt 및/또는 헤이즈를 갖는 것이 바람직하다. 폴리아미드계 수지 및 폴리아미드계 수지 분체의 전광선 투과율 Tt 및/또는 헤이즈는, 성형체(예를 들면 필름)의 형상에서 측정된다. 측정 시료의 작성 방법 및 측정 방법의 상세는, 실시예에 기재하는 바와 같다.
(광학 부재의 제조 방법)
본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 폴리아미드계 수지 분체를 이용하여, 상기와 같은 광학 부재, 예를 들면 광학 필름을 제조할 수 있다. 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 이하의 공정:
(a) 폴리아미드계 수지 분체를 용제에 용해시켜 얻은 폴리아미드계 수지를 포함하는 액(폴리아미드계 수지의 바니시)을 기재에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 및
(b) 도포된 액(폴리아미드계 수지의 바니시)을 건조시켜 광학 부재, 특히 광학 필름(폴리아미드계 수지 필름)을 형성하는 공정(형성 공정)
을 포함하는 제조 방법에 의해 광학 부재를 제조할 수 있다. 공정 (a) 및 (b)는, 통상 이 순서로 행할 수 있다.
도포 공정에 있어서는, 폴리아미드계 수지 분체를 용제에 용해시키고, 필요에 따라 상기 자외선 흡수제 및 다른 첨가제를 첨가하여 교반하는 것에 의해, 폴리아미드계 수지를 포함하는 액(폴리아미드계 수지의 바니시)을 조제한다.
바니시의 조제에 이용되는 용제는, 폴리아미드계 수지를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용제로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제; 디메틸설폰, 디메틸설폭시드, 설포란 등의 함황계 용제; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용제; 및 그것들의 조합을 들 수 있다. 이들 용제 중에서도, 아미드계 용제 또는 락톤계 용제가 바람직하다. 또, 바니시에는 물, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 비환상 에스테르계 용제, 에테르계 용제 등이 포함되어도 된다.
다음으로, 예를 들면 공지의 롤·투·롤이나 배치 방식에 의해, 수지 기재, SUS 벨트, 또는 유리 기재 등의 기재 상에, 폴리아미드계 수지의 바니시를 이용하여, 유연(流涎) 성형 등에 의해 도막을 형성할 수 있다.
형성 공정에 있어서, 도막을 건조하여 기재로부터 박리하는 것에 의해, 광학 부재를 형성할 수 있다. 박리 후에 추가로 광학 부재를 건조하는 건조 공정을 행해도 된다. 도막의 건조는, 통상 50~350℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에 있어서 도막의 건조를 행해도 된다.
광학 부재의 적어도 일방의 표면에, 표면 처리를 실시하는 표면 처리 공정을 행해도 된다. 표면 처리로서는, 예를 들면 UV오존 처리, 플라즈마 처리, 및 코로나 방전 처리를 들 수 있다.
수지 기재의 예로서는, PET 필름, PEN 필름, 폴리이미드 필름, 및 폴리아미드이미드 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수한 관점에서, PET 필름, PEN 필름, 폴리이미드 필름, 및 다른 폴리아미드이미드 필름이 바람직하다. 또한, 광학 부재와의 밀착성 및 코스트의 관점에서, PET 필름이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻은 폴리아미드계 수지 분체를 이용하여, 광학 부재를 제조할 수 있다. 이러한 광학 부재는, 높은 탄성률과 유연성을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 광학 부재의 탄성률은, 바람직하게는 3.0GPa 이상, 보다 바람직하게는 4.0GPa 이상, 더 바람직하게는 5.0GPa 이상, 특히 바람직하게는 6.0GPa 이상, 바람직하게는 10.0GPa 이하, 보다 바람직하게는 8.0GPa 이하, 더 바람직하게는 7.0GPa 이하이다. 광학 부재의 탄성률이 상기 상한값 이하이면, 플렉시블 디스플레이가 굴곡할 때에, 상기 광학 부재에 의한 다른 부재의 손상을 억제할 수 있다. 탄성률은, 예를 들면 (주)시마즈 제작소(Shimadzu Corporation)제 오토 그래프 AG-IS를 이용하여, 10mm폭의 시험편을 척간 거리 50mm, 인장 속도 20mm/분의 조건으로 S-S곡선을 측정하여, 그 기울기로부터 측정할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서 사용하는 폴리아미드계 수지 용액 (a)에 용해시킨 폴리아미드계 수지, 및/또는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드계 수지의 분체는, 상기 탄성률을 갖는 것이 바람직하다. 폴리아미드계 수지 및 폴리아미드계 수지 분체의 탄성률은, 성형체(예를 들면 필름)의 형상에서 측정된다. 측정 시료의 작성 방법 및 측정 방법의 상세는, 실시예에 기재하는 바와 같다.
상기 광학 부재, 특히 광학 필름은 우수한 굴곡 내성을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 광학 부재는, R=1mm로 135°를 하중 0.75kgf로 속도 175cpm으로 측정했을 때에 파단할 때까지의 왕복 절곡(折曲) 횟수가, 바람직하게는 10,000회 이상, 보다 바람직하게는 20,000회 이상, 더 바람직하게는 30,000회 이상, 특히 바람직하게는 40,000회 이상, 매우 바람직하게는 50,000회 이상이다.
광학 부재의 왕복 절곡 횟수가 상기 하한값 이상이면, 광학 부재를 굴곡했을 때에 발생할 수 있는 접힘 주름을 더 억제할 수 있다. 또한, 광학 부재의 왕복 절곡 횟수는 제한되지 않지만, 통상 1,000,000회의 절곡이 가능하면 충분히 실용적이다. 왕복 절곡 횟수는, 예를 들면 (주)도요 세이키 세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)제 MIT 내절피로 시험기(형식 0530)로 두께 50μm, 폭 10mm의 시험편(광학 부재)을 이용하여 구할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서 사용하는 폴리아미드계 수지 용액 (a)에 용해시킨 폴리아미드계 수지, 및/또는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드계 수지의 분체는, 상기 굴곡 내성을 갖는 것이 바람직하다. 폴리아미드계 수지 및 폴리아미드계 수지 분체의 굴곡 내성은, 성형체(예를 들면 필름)의 형상에서 측정된다.
상기 광학 부재는, 우수한 투명성을 발현할 수 있다. 이로 인하여, 상기 광학 부재는, 화상 표시 장치, 특히 플렉시블 디스플레이의 전면판(윈도 필름)으로서 매우 유용하다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 광학 부재는, JIS K 7373:2006에 준거한 황색도 YI가, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 황색도 YI가 상기 상한값 이하인 광학 부재는, 표시 장치 등의 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한, 상기 광학 부재의 황색도는 바람직하게는 0 이상이다. 본 발명의 제조 방법에 있어서 사용하는 폴리아미드계 수지 용액 (a)에 용해시킨 폴리아미드계 수지, 및/또는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드계 수지의 분체는, 상기 황색도 YI를 갖는 것이 바람직하다. 폴리아미드계 수지 및 폴리아미드계 수지 분체의 황색도 YI는, 성형체(예를 들면 필름)의 형상에서 측정된다. 측정 시료의 작성 방법 및 측정 방법의 상세는, 실시예에 기재하는 바와 같다.
상기의 광학 부재는, 자외선 흡수층, 점착층, 색상 조정층, 굴절률 조정층 등의 기능층, 하드 코팅층을 구비해도 된다.
본 발명의 폴리아미드계 수지 분체를 이용하여 제조한 광학 부재(예를 들면 광학 필름)는, 화상 표시 장치의 전면판, 특히 플렉시블 디스플레이의 전면판(윈도 필름)으로서 유용하다. 상기 광학 부재는, 화상 표시 장치, 특히 플렉시블 디스플레이의 시인측 표면에 전면판으로서 배치할 수 있다. 이 전면판은, 플렉시블 디스플레이 내의 화상 표시 소자를 보호하는 기능을 갖는다. 상기 광학 부재를 구비하는 화상 표시 장치는, 높은 유연성 및 굴곡 내성을 가짐과 동시에, 높은 표면 경도를 가지기 때문에, 굴곡했을 때에 다른 부재를 손상시키지 않고, 또 광학 부재 자체에도 절곡 주름이 생기기 어려워, 추가로 표면의 흠집을 유리하게 억제할 수 있다.
화상 표시 장치로서는, 텔레비전, 스마트 폰, 휴대전화, 카 내비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 디스플레이로서는, 플렉시블 특성을 갖는 화상 표시 장치, 예를 들면 텔레비전, 스마트 폰, 휴대전화, 카 내비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다.
[수지의 물성 측정]
(중량 평균 분자량)
중량 평균 분자량의 측정은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정을 행했다. 측정 시료의 조제 방법 및 측정 조건은 하기와 같다.
(1) 시료 조제 방법
수지 분체 20mg을 칭량하고, 10mL의 DMF(10mM 브로민화 리튬)를 첨가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 크로마토 디스크(구멍 직경 0.45μm)로 여과하여, 시료 용액으로 했다.
(2) 측정 조건
장치: HLC-8020GPC
칼럼: 가드 칼럼+TSKgelα-M(300mm×7.8mm 직경)×2개+α-2500(300mm×7.8mm 직경)×1개
용리액: DMF(10mmol/L의 브로민화 리튬 첨가)
유량: 1.0mL/분
검출기: RI검출기
칼럼 온도: 40℃
주입량: 100μL
분자량 표준: 표준 폴리스티렌
(전광선 투과율 및 헤이즈)
광학 필름의 전광선 투과율 및 헤이즈는, 각각 JIS K 7361-1: 1997, JIS K 7136: 2000에 준거하여, 스가 시험기(주)제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP를 이용하여 측정했다. 측정 시료는, 실시예의 필름을 30mm×30mm의 크기로 절단하여 제작했다.
(탄성률)
실시예에서 얻어진 광학 필름을, 덤벨 커터를 이용하여 10mm×100mm의 직사각 형상(短冊狀)으로 절단하여, 샘플을 얻었다. 이 샘플의 탄성률을 (주)시마즈 제작소제 오토 그래프 AG-IS를 이용하여 척간 거리 50mm, 인장 속도 20mm/분의 조건으로 응력-변형(S-S) 곡선을 측정하고, 그 기울기로부터 광학 필름의 탄성률을 산출했다.
(황색도 YI)
JIS K 7373: 2006에 준거하여, 일본 분광(주)(JASCO Corporation)제의 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670을 이용하여 측정했다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 샘플을 샘플 홀더에 세팅하고, 300~800nm의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구했다. YI값을, 하기의 식에 근거하여 산출했다.
Figure pat00019
[폴리아미드계 수지 조성물(웨트 케이크)에 있어서의 용매의 함유량 측정]
상기 유기용매의 함유량은, 가스 크로마토그래피 측정에 의해 행했다. 측정 조건의 상세는 하기와 같다.
(1) 시료 조제 방법
시료 1g을 5mL의 IPA에 첨가하여 용해시키고, 용액을 크로마토 디스크(지엘 사이언스사(GL Sciences Inc.)제; 구멍 직경: 0.45μm)로 여과하여, 이것을 시료 용액으로 했다.
(2) 측정 조건
칼럼: DB-WAX(0.25mmφ×30m, 막두께: 0.25μm)
칼럼 온도: 50℃(5분)→10℃/분→250℃(10분)
주입구 온도: 150℃
유량: He 1.0mL/분
검출기: FID
검출기 온도: 250℃
시료 주입량: 1.0μL
스플릿 비: 1:50
[폴리아미드계 수지 조성물(웨트 케이크)에 있어서의 폴리아미드계 수지의 함유량 측정]
상기 폴리아미드계 수지의 함유량은 가열 건조 감량법에 의해 측정했다. 측정 조건의 상세는 하기와 같다.
측정 장치: 할로겐 수분계 HG-63 P(매틀러·토레도사(METTLER TOLEDO)제)
측정 조건: 200℃, 30분
웨트 케이크 중의 수분량은, 건조 감량법으로 얻어진 감량률에서, 가스 크로마토그래피법에 의해 얻어진 유기용매 함량율을 빼는 것에 의해 구했다.
[수지의 용매로의 용해성의 확인]
하기 제조예 1과 동일한 조성의 수지 분체를 준비하고, 하기 방법으로 용매로의 용해성을 확인했다.
30mL의 유리제 스크류관에 용매를 9.9g 측량하여, 추가로 마그네틱 스터러를 넣고 교반했다. 거기에 상기 수지 분체를 0.1g 첨가하여 실온(24℃)에서 3시간 교반하고, 용해성을 확인했다.
그 결과, DMAc에는 용해되었지만, 메탄올과 이온 교환수에는 용해되지 않았다. 따라서, DMAc는 양용매이며, 메탄올과 이온 교환수는 빈용매이다. 또, 교반중의 외관에 있어서, 수지 분체는 메탄올 중에서 부유하고 있는 상태이지만, 수중에는 들어가지 않고, 수면에서 체류하고 있었다. 이것으로부터, 메탄올과 물을 비교해, 물이 빈용매의 정도가 높다고 추정된다.
[제조예 1: 폴리아미드이미드 수지의 조제]
교반기와 온도계를 구비하는 반응 용기를, 질소로 치환하고, 10℃로 냉각하여, 용매로서 디메틸아세트아미드(DMAc)를 용기에 넣었다. 추가로 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC), 및 테레프탈로일클로라이드(TPC)를, 표 1에 나타내는 몰비로 첨가하여, 폴리아믹산 용액을 조제했다.
Figure pat00020
이어서, 디이소프로필에틸아민(DIEA), 무수 아세트산 및 4-피콜린(4-PC)을 첨가하여 반응 용기를 75℃로 승온하는 것에 의해, 반응액인 폴리아미드이미드 수지 용액 (a1) 3416.1kg(중 DMAc 3134.8kg)을 얻었다. 각 원료의 TFMB에 대한 mol비를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00021
얻어진 반응액을 냉각하여, 40℃ 이하로 낮췄을 때, 제1 빈용매로서의 메탄올 940.4kg을 첨가했다. 이와 같이 하여 얻은, 폴리아미드이미드 수지 용액 (a1)과 제1 빈용매로서 메탄올을 혼합한 반응액을, 이하에 있어서 반응액 (1)이라고 부른다. 이 단계에서는 반응액 (1)은 투명하고, 입자의 석출은 없었다.
[실시예 1]
교반기와 온도계를 구비한 반응 용기에, 질소를 도통시켜, 용기 내를 질소로 치환했다. 20℃에서 교반하면서, 제조예 1에서 얻은 반응액 (1)을 반응 용기 내에 1452.2kg 넣었다. 이어서, 메탄올을 노즐(내경: 22mm)로부터 30kg/분의 속도로 1253.9kg 적하하여, 폴리아미드계 수지 용액 (b1)을 얻었다. 적하의 도중부터 용액이 백탁하기 시작했다.
이어서 이온 교환수를 노즐(내경: 22mm)로부터 7kg/분의 속도로 783.7kg 적하했다. 적하가 진행됨에 따라, 용액의 백탁의 정도가 강해졌다.
석출된 백색 고체를 원심 여과에 의해 포집하고, 메탄올로 세정하는 것에 의해, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 웨트 케이크(폴리아미드이미드 수지 조성물 1)를 얻었다. 웨트 케이크는 분체상이며, 여포(濾布)로의 고착은 없고, 얻어진 웨트 케이크에 착색은 관찰되지 않았다. 웨트 케이크를 일부 샘플링하여, 함유하는 용매량을 상기 방법에 의해 측정했다. 얻어진 웨트 케이크를 감압하, 78℃에서 건조시키는 것에 의해 폴리아미드이미드 수지의 분체 52kg을 얻었다.
얻어진 폴리아미드이미드 수지의 분체에, 농도가 10질량%가 되도록 DMAc를 첨가하여 폴리아미드이미드 바니시를 제작했다. 얻어진 폴리아미드이미드 바니시를 폴리에스테르 기재(도요보(주)(TOYOBO CO., LTD.)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55μm이 되도록 어플리케이터를 이용하여 도공(途工)하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하여 자립막을 얻었다. 자립막을 금속 프레임에 고정하고, 추가로 질소 분위기하, 200℃에서 60분간 건조하여, 두께 50μm의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.
얻어진 폴리아미드이미드 수지의 분체 및 필름에 대해, 중량 평균 분자량, 탄성률, 전광선 투과율, 헤이즈, YI를 상기 방법에 의해 측정했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 폴리아미드이미드 수지의 분체에 대한 측정 결과는, 석출 조작의 전후에 이것들의 물성값은 변화하지 않기 때문에, 폴리아미드이미드 수지 용액 (a1)에 포함되는 폴리아미드이미드 수지의 물성값이기도 하다.
Figure pat00022
[실시예 2]
교반기와 온도계를 구비한 반응 용기에, 질소를 도통시켜, 용기 내를 질소로 치환했다. 20℃에서 교반하면서, 제조예 1에서 얻은 반응액 (1)을 반응 용기 내에 1452.2kg 넣었다. 이어서, 메탄올을 노즐(내경: 22mm)로부터 30kg/분의 속도로 1253.9kg 적하했다. 적하의 도중부터 용액이 백탁하기 시작했다.
이어서 이온 교환수를 노즐(내경: 22mm)로부터 15kg/분의 속도로 783.7kg 적하했다. 적하가 진행됨에 따라, 용액의 백탁의 정도가 강해졌다.
석출된 백색 고체를 원심 여과에 의해 포집하고, 메탄올로 세정하는 것에 의해, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 웨트 케이크(폴리아미드이미드 수지 조성물 2)를 얻었다. 웨트 케이크의 일부(여포와의 접촉면)가 고무상이 되며, 여포에 고착하고 있고, 고착한 웨트 케이크에 황색의 착색이 관찰되었다. 웨트 케이크를 일부 샘플링하여, 함유하는 용매량을 상기 방법에 의해 측정했다. 얻어진 웨트 케이크를 감압하, 78℃에서 건조시키는 것에 의해 폴리아미드이미드 수지의 분체 52kg을 얻었다.
[비교예 1]
교반기와 온도계를 구비한 반응 용기에, 질소를 도통시켜, 용기 내를 질소로 치환했다. 20℃에서 교반하면서, 제조예 1에서 얻은 반응액 (1)을 반응 용기 내에 1452.2kg 넣었다. 이어서, 메탄올을 노즐(내경: 22mm)로부터 30kg/분의 속도로 1253.9kg 적하했다. 적하의 도중부터 용액이 백탁하기 시작했다.
이어서, 추가로 메탄올을 노즐(내경: 22mm)로부터 7kg/분의 속도로 783.7kg 적하했다. 적하가 진행됨에 따라, 용액의 백탁의 정도가 강해졌다.
석출된 백색 고체를 원심 여과에 의해 포집하고, 메탄올로 세정하는 것에 의해, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 고무상의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물의 착색은 보이지 않았지만, 고무상이며, 여포로의 고착이 확인되어, 분체로서 회수할 수 없었다. 또한, 비교예 1에서 얻은 고무상의 혼합물에 대해서는, 분체는 아니었기 때문에 잔존 용매량의 측정을 행하지 않지만, 혼합물이 고무상인 것으로부터, 양용매를 많이 포함하고 있다고 추측된다.
상기 실시예 및 비교예에 대해, Y/X, Z1/X, Z2/X 및 값 A~C를 다음의 식에 따라 산출했다.
Y/X=폴리아미드계 수지 용액 (a) 중의 양용매의 양/폴리아미드계 수지 용액 (a) 중의 폴리아미드계 수지의 양
Z1/X=제1빈용매의 양(kg)/폴리아미드이미드 수지의 양(kg)
Z2/X=제2 빈용매의 양(kg)/폴리아미드이미드 수지의 양(kg)
값 A=제1 빈용매의 적하 속도(kg/분)/양용매의 양(kg)
값 B=제2 빈용매의 적하 속도(kg/분)/양용매의 양(kg)
값 C=제2 빈용매의 적하 속도(kg/분)/노즐의 내경 단면적(mm2)
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 분체에 대해, 그 성상을 다음의 평가 기준으로 평가했다.
(평가 1: 분체의 회수성)
○ 분체를 회수할 수 있었다
× 분체를 회수할 수 없었다.
(평가 2: 여과 후 여상(濾床) 상태)
○ 고무상의 고형물 없음
△ 고무상의 고형물이 조금 있지만 문제가 없는 레벨
× 고무상의 고형물 있음
(평가 3: 여포 고착물의 착색)
○ 착색 없음
△ 약간의 착색이 있지만 문제가 없는 레벨
× 착색 있음
상기의 결과를 표 4~6에 정리한다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025

Claims (9)

  1. 폴리아미드계 수지가 양용매 중에 용해된 폴리아미드계 수지 용액 (a)를, 상기 폴리아미드계 수지에 대한 적어도 2종의 빈용매와 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 폴리아미드계 수지 용액 (a)와 제1 빈용매를 접촉시켜 폴리아미드계 수지 용액 (b)를 얻는 공정, 및 얻어진 폴리아미드계 수지 용액 (b)에 제2 빈용매를 첨가하여 폴리아미드계 수지를 석출시키는 공정을 포함하는, 폴리아미드계 수지 분체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리아미드계 수지 용액 (a)와 제1 빈용매를 접촉시켜 폴리아미드계 수지 용액 (b)를 얻는 공정은, 제1 빈용매를 폴리아미드계 수지 용액 (a)에 첨가하는 것에 의해 행하는, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제2 빈용매는 물을 주성분으로 하는 용매인, 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1 빈용매는, 탄소수 1~4의 알코올을 주성분으로 하는 용매인, 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리아미드계 수지 용액 (a) 중의 폴리아미드계 수지의 양을 X(kg), 양용매의 양을 Y(kg)로 하고, 상기 폴리아미드계 수지 용액과 접촉시키는 제1 빈용매의 양을 Z1(kg), 제2 빈용매의 양을 Z2(kg)로 한 경우에, 각 성분의 질량비가 관계식 (i)~(iii):
    Figure pat00026

    을 충족시키는, 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    제2 빈용매의 첨가 속도(kg/분)와, 상기 폴리아미드계 수지 용액 (b) 중의 양용매의 양(kg)이, 관계식 (iv):
    Figure pat00027

    을 충족시키는, 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제2 빈용매를 적어도 1개의 노즐로부터 첨가하고, 상기 노즐의 내경 단면적(mm2)과 상기 노즐 1개당 제2 빈용매의 첨가 속도(kg/분)가, 관계식 (v):
    Figure pat00028

    을 충족시키는, 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리아미드계 수지를 석출시키는 공정 후에, 얻어진 혼합물을 여과하여 폴리아미드계 수지 조성물을 얻는 공정을 추가로 포함하고, 당해 폴리아미드계 수지 조성물에 있어서의 빈용매의 함유량이, 당해 폴리아미드계 수지 조성물의 총질량에 대해서 5질량% 이상이며, 또한 양용매의 함유량이, 당해 폴리아미드계 수지 조성물의 총질량에 대해서 1질량% 이하인, 제조 방법.
  9. 폴리아미드계 수지와, 당해 폴리아미드계 수지에 대한 빈용매 및 양용매를 포함하는 폴리아미드계 수지 조성물로서, 폴리아미드계 수지 조성물의 총질량에 대해서, 빈용매의 함유량이 5질량% 이상이며, 또한 양용매의 함유량이 1질량% 이하인, 폴리아미드계 수지 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013007003A (ja) * 2011-06-27 2013-01-10 Kaneka Corp ポリイミド樹脂粒子の製造方法
JP2017082031A (ja) * 2015-10-23 2017-05-18 東レ株式会社 ポリアミド樹脂微粒子およびその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017179367A1 (ja) 2016-04-11 2017-10-19 河村産業株式会社 ポリイミド粉体およびその製造方法

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