KR101989112B1 - 적층체 - Google Patents

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KR101989112B1
KR101989112B1 KR1020180103952A KR20180103952A KR101989112B1 KR 101989112 B1 KR101989112 B1 KR 101989112B1 KR 1020180103952 A KR1020180103952 A KR 1020180103952A KR 20180103952 A KR20180103952 A KR 20180103952A KR 101989112 B1 KR101989112 B1 KR 101989112B1
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resin film
film
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protective film
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히토시 후쿠이
가즈키 다이마츠
마사요시 가라사와
아키코 기시다
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

필름 표면의 요철(오렌지 필)이 생기기 어려우며, 양호한 외관 및 시인성을 가지는, 폴리이미드계 고분자에 근거하는 투명 수지 필름을 포함하는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 및 용매를 포함하여 이루어지는 투명 수지 필름과, 상기 투명 수지 필름의 적어도 일방의 면에 첩합된 보호 필름을 포함하여 이루어지는 적층체에 있어서, 수식 (1)을 따라서 산출되는, 투명 수지 필름과 접하는 보호 필름 표면의 산술 평균 굴곡(Wa)이 30㎚ 이하인, 적층체.
수식 (1):
Figure 112018086949784-pat00009

〔수식 (1) 중, Zw(x, y)는, 보호 필름 표면의 이차원의 높이 데이터로부터, 컷오프값 20㎛, 진폭 전달율이 50%의 가우시안 필터를 이용하여 얻어지는 표면 굴곡의 각 점의 높이를 나타내고, lx, ly는 각각 x, y방향의 측정 영역의 범위를 나타낸다.〕

Description

적층체{LAMINATE}
본 발명은, 적층체에 관한 것이다.
최근, 각종 화상표시장치의 디스플레이의 박형화, 경량화 및 플렉시블화 등에 수반하여, 종래 이용되고 있었던 글라스를 대신하는 재료로서, 폴리이미드나 폴리아미드 등의 고분자에 근거하는 투명 수지 필름이 널리 이용되고 있다. 이러한 투명 수지 필름의 제조방법의 하나로서 캐스트법(용액 유연(流涎)법)이 알려져 있다. 캐스트법에서는, 일반적으로, 용매에 용해시킨 폴리이미드 등의 고분자를 포함하는 바니시(varnish)를 지지 기재 상에 도포하여 제막(製膜)하고, 지지 기재로부터 박리한 후, 건조에 의해 용매를 제거함으로써, 수지 필름을 연속적으로 성형할 수 있다. 제막된 투명 수지 필름의 표면에는, 적절히, 박리가능한 보호 필름이 적층되며, 필름 표면의 보호가 도모되고 있다(특허문헌 1∼3).
일본국 공개특허 특개2010-208312호 공보 일본국 공개특허 특개2015-214122호 공보 일본국 공개특허 특개2016-87799호 공보
수지 필름 중에 용매가 존재하고 있을 경우, 일반적으로, 수지 필름과 보호 필름과의 밀착성이 높아지게 된다. 이 때문에, 보호 필름과 첩합(貼合)된 투명 수지 필름의 표면에, 보호 필름의 표면 요철이 전사됨으로써, 소위 오렌지 필이라고 불리는 요동을 가진 표면 요철이 생기는 경우가 있다. 특히, 캐스트법 등에 의해 용매를 이용하여 제조되는 투명 수지 필름에서는, 연속적인 생산에 있어서, 바니시 중의 용매를 완전하게 제거하는 것은 어려우며 어느 정도의 양의 용매가 잔존하고 있으면, 보호 필름과 첩합하였을 때에, 보호 필름의 표면 요철이 전사되기 쉬워, 표면 요철이 생기기 쉬워진다. 이러한 투명 수지 필름에 있어서의 표면 요철은, 높은 투명성이 요구되는 투명 수지 필름에 있어서 외관적인 결함이 될 뿐만 아니라, 각종 화상표시장치 등의 디스플레이에 이용할 경우에는 시인성을 악화시키는 원인이 된다.
그래서, 본 발명은, 필름 표면의 요철(오렌지 필)이 생기기 어려우며, 양호한 외관 및 시인성을 가지는, 폴리이미드계 고분자에 근거하는 투명 수지 필름을 포함하는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 이하의 바람직한 양태를 제공하는 것이다.
[1] 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 및 용매를 포함하여 이루어지는 투명 수지 필름과, 상기 투명 수지 필름의 적어도 일방의 면에 첩합된 보호 필름을 포함하여 이루어지는 적층체에 있어서, 수식 (1)을 따라서 산출되는, 투명 수지 필름과 접하는 보호 필름 표면의 산술 평균 굴곡(Wa)이 30㎚ 이하인, 적층체.
수식 (1):
[수학식 1]
Figure 112018086949784-pat00001
〔수식 (1) 중, Zw(x, y)는, 보호 필름 표면의 이차원의 높이 데이터로부터, 컷오프값 20㎛, 진폭 전달율이 50%의 가우시안 필터를 이용하여 얻어지는 표면 굴곡의 각 점의 높이를 나타내고, lx, ly는 각각 x, y방향의 측정 영역의 범위를 나타낸다.〕
[2] 투명 수지 필름의, 열중량-시차열 측정에 의한 120℃로부터 250℃에 있어서의 질량 감소율로서 산출되는 잔류 용매량(S)이 0.001질량% 이상인, 상기 [1]에 기재된 적층체.
[3] 보호 필름의, 측정 온도 140℃에 있어서의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하여 얻어지는 차트의 전면적에 대한 Log M이 2.82로부터 3.32까지의 면적의 비율로서 정의되는 저분자 성분량(W)이 0.4% 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 적층체.
[4] 투명 수지 필름이 1종류 이상의 용매를 포함하고, 당해 용매 중에서 가장 비점(沸點)이 높은 용매의 비점이 120∼300℃인, 상기 [1]~[3]의 어느 하나에 기재된 적층체.
[5] 투명 수지 필름이, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 시클로펜타논, 아세트산 부틸 및 아세트산 아밀로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 적어도 1개 포함하는, 상기 [1]~[4]의 어느 하나에 기재된 적층체.
[6] 보호 필름이 폴리올레핀계 수지 필름인, 상기 [1]~[5]의 어느 하나에 기재된 적층체.
본 발명에 의하면, 필름 표면의 요철(오렌지 필)이 생기기 어려운 것과 함께 백화도 생기기 어려우며, 양호한 외관 및 시인성을 가지는 폴리이미드계 고분자에 근거하는 투명 수지 필름을 포함하는 적층체를 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 제조한 투명 폴리이미드계 필름의 TG-DTA 측정 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기에서 설명하는 실시형태로 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 다양한 변경을 할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 투명 수지 필름과, 상기 투명 수지 필름의 적어도 일방의 면에 첩합된 보호 필름을 포함하여 이루어지며, 본 발명의 적층체를 구성하는 투명 수지 필름은, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여 이루어지며, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지조성물로 형성된다.
본 명세서에 있어서, 폴리이미드는, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체를 나타내고, 폴리아미드이미드는, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위와 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위의 양방을 함유하는 중합체를 나타내고, 폴리아미드는, 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체를 나타낸다. 폴리이미드계 고분자는, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 중합체를 나타낸다.
본 실시형태와 관련되는 폴리이미드계 고분자는, 식 (10)으로 나타내는 반복 구조 단위를 가진다. 여기에서, G는 4가의 유기기를 나타내며, A는 2가의 유기기를 나타낸다. G 및/또는 A는, 다른 2종류 이상의 식 (10)으로 나타내는 반복 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 실시형태와 관련되는 폴리이미드계 고분자는, 얻어지는 투명 수지 필름의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 식 (11), 식 (12), 및 식 (13)의 어느 하나로 나타내는 반복 구조 단위의 어느 하나 이상을 포함하고 있어도 된다.
폴리이미드계 고분자의 주요 구조 단위가 식 (10)으로 나타내는 반복 구조 단위이면, 투명 수지 필름의 강도 및 투명성의 관점에서 바람직하다. 본 실시형태와 관련되는 폴리이미드 고분자에 있어서, 식 (10)으로 나타내는 반복 구조 단위는, 폴리이미드계 고분자의 전(全)반복 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 40몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 50몰% 이상이며, 더 바람직하게는 70몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이며, 특히 더 바람직하게는 98몰% 이상이다. 식 (10)으로 나타내는 반복 구조 단위는, 100몰%여도 된다.
[화학식 1]
Figure 112018086949784-pat00002
G 및 G1은, 각각 독립적으로, 4가의 유기기를 나타내며, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. G 및 G1로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내는 기 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 식 중의 *은 결합손을 나타내며, Z는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내며, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다. 얻어지는 투명 수지 필름의 황색도를 억제하기 쉬운 점으로부터, G 및 G1로서는, 바람직하게는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26) 또는 식 (27)로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018086949784-pat00003
G2는 3가의 유기기를 나타내며, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 3가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. G2로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내는 기의 결합손의 어느 1개가 수소 원자로 치환된 기 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 식 중의 Z의 예는, G에 관한 기술(記述)에 있어서의 Z의 예와 같다.
G3은 2가의 유기기를 나타내며, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. G3으로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 식 중의 Z의 예는, G에 관한 기술에 있어서의 Z의 예와 같다.
A, A1, A2 및 A3은 모두 2가의 유기기를 나타내며, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. A, A1, A2 및 A3으로서는, 각각 식 (30), 식 (31), 식 (32), 식 (33), 식 (34), 식 (35), 식 (36), 식 (37) 또는 식 (38)로 나타내는 기; 이들이 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기의 1종류 이상으로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
식 중의 *은 결합손을 나타내며, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립하여, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S-, -SO2-, -CO- 또는 -NR2를 나타낸다. 여기에서, R2는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타낸다. Z1과 Z2, 및, Z2와 Z3은, 각각, 각 환에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 위치하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112018086949784-pat00004
본 발명에 있어서, 투명 수지 필름을 형성하는 수지조성물은, 폴리아미드를 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태와 관련되는 폴리아미드는, 식 (13)으로 나타내는 반복 구조 단위를 주로 하는 중합체이다. 폴리아미드에 있어서의 G3 및 A3의 바람직한 예 및 구체예는, 폴리이미드계 고분자에 있어서의 G3 및 A3의 바람직한 예 및 구체예와 같다. 상기 폴리아미드는, G3 및/또는 A3이 다른 2종류 이상의 식 (13)으로 나타내는 반복 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
폴리이미드계 고분자는, 예를 들면, 디아민과 테트라카르본산 화합물(테트라카르본산 2무수물 등)의 중축합에 의해 얻을 수 있으며, 예를 들면, 일본국 공개특허 특개2006-199945호 공보 또는 일본국 공개특허 특개2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법에 따라서 합성할 수 있다. 폴리이미드의 시판품으로서는, 미쓰비시가스화학주식회사제 네오푸림(등록 상표), 카와무라산업주식회사제 KPI-MX300F 등을 들 수 있다.
폴리이미드계 고분자의 합성에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 2무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 2무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 무수물 외, 테트라카르본산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유도체여도 되고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
방향족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있다), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 또한, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 2무수물이, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
지방족 테트라카르본산 2무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 2무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 가지는 테트라카르본산 2무수물로서, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2무수물, 디시클로헥실3,3'-4,4'-테트라카르본산 2무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 환식 지방족 테트라카르본산 2무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물을 조합시켜서 사용해도 된다.
테트라카르본산 화합물 중에서도, 투명 수지 필름의 탄성률, 내굴곡성, 및 광학 특성을 향상하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 상기 지환식 테트라카르본산 2무수물 또는 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 보다 바람직한 구체예로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA)을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태와 관련되는 폴리이미드계 고분자는, 얻어지는 투명 수지 필름의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기의 폴리이미드 합성에 이용되는 테트라카르본산의 무수물에 추가하여, 테트라카르본산, 트리카르본산 및 디카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.
트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연(類緣)의 산클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있으며, 이들은 2종 이상을 병용하여도 된다. 그 구체예로서는, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.
디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있으며, 이들은 2종 이상을 병용하여도 된다. 구체예로서는, 테레프탈산; 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 벤조산 골격이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -NR9-, -C(=O)-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 여기에서, R9는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타낸다.
디카르본산 화합물로서는, 바람직하게는 테레프탈산; 이소프탈산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 및 2개의 벤조산 골격이 -CH2-, -C(=O)-, -O-, -NR9-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물이며, 보다 바람직하게는, 테레프탈산; 4,4'-비페닐디카르본산; 및 2개의 벤조산 골격이 -O-, -NR9-, -C(=O)- 또는 -SO2-로 연결된 화합물이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
테트라카르본산 화합물, 트리카르본산 화합물, 및 디카르본산 화합물의 합계에 대한, 테트라카르본산 화합물의 비율은, 바람직하게는 40몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 50몰% 이상이며, 더 바람직하게는 70몰% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 90몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 98몰% 이상이다.
폴리이미드계 고분자의 합성에 이용되는 디아민으로서는, 지방족 디아민, 방향족 디아민 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합되어 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환을 들 수 있다. 또한 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합되어 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민의 구체예로서는, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
방향족 디아민의 구체예로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 가지는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있다), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 가지는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이며, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 디아민은, 불소계 치환기를 가질 수도 있다. 불소계 치환기로서는, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기, 및, 플루오로기를 들 수 있다.
상기 디아민 중에서도, 고투명성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 가지는 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 구체예로서는 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 비페닐 구조 및 불소계 치환기를 가지는 디아민인 것이 보다 바람직하고, 구체예로서는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드계 고분자는, 디아민과, 테트라카르본산 화합물(산클로라이드 화합물, 테트라카르본산 2무수물 등의 테트라카르본산 화합물 유도체를 포함한다)의 중축합으로 형성되는, 식 (10)으로 나타내는 반복 구조 단위를 포함하는 축합형 고분자이다. 출발 원료로서는, 이들에 추가하여, 트리카르본산 화합물(산클로라이드 화합물, 트리카르본산 무수물 등의 트리카르본산 화합물 유도체를 포함한다) 및 디카르본산 화합물(산클로라이드 화합물 등의 유도체를 포함한다)을 추가로 이용하는 경우도 있다. 또한, 폴리아미드는, 디아민과, 디카르본산 화합물(산클로라이드 화합물 등의 유도체를 포함한다)의 중축합으로 형성되는, 식 (13)으로 나타내는 반복 구조 단위를 포함하는 축합형 고분자이다.
식 (10) 및 식 (11)로 나타내는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민류 및 테트라카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (12)로 나타내는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 트리카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (13)으로 나타내는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 디카르본산 화합물로부터 유도된다. 디아민, 테트라카르본산 화합물, 트리카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 구체예는, 상기 서술한 바와 같다.
디아민과, 테트라카르본산 화합물 등의 카르본산 화합물과의 몰비는, 디아민 1.00㏖에 대하여, 바람직하게는 테트라카르본산 0.9㏖ 이상 1.1㏖ 이하의 범위에서 적절히 조절할 수 있다. 높은 내절성(耐折性)을 발현하기 위해서는 얻어지는 폴리이미드계 고분자가 고분자량인 것이 바람직한 점으로부터, 디아민 1.00㏖에 대하여 테트라카르본산 0.98㏖ 이상 1.02㏖ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.99㏖ 이상 1.01㏖ 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 얻어지는 투명 수지 필름의 황색도를 억제하는 관점에서, 얻어지는 고분자 말단에 차지하는 아미노기의 비율이 낮은 것이 바람직하고, 디아민 1.00㏖에 대하여 테트라카르본산 화합물 등의 카르본산 화합물은 1.00㏖ 이상인 것이 바람직하다.
디아민 및 카르본산 화합물(예를 들면, 테트라카르본산 화합물)의 분자 중의 불소수를 조정하여, 얻어지는 폴리이미드계 고분자 중의 불소량을, 폴리이미드계 고분자의 질량을 기준으로 하여, 1질량% 이상, 5질량% 이상, 10질량% 이상, 20질량% 이상으로 할 수 있다. 불소의 비율이 높을수록 원료 비용이 비싸게 되는 경향이 있는 점으로부터, 불소량의 상한은 40질량% 이하인 것이 바람직하다. 불소계 치환기는, 디아민 또는 카르본산 화합물의 어디에 존재하여도 되고, 양방에 존재하여도 된다. 불소계 치환기를 포함하는 것에 의해 특히 YI값이 저감되는 경우가 있다.
본 실시형태와 관련되는 폴리이미드계 고분자는, 다른 종류의 복수의 상기의 반복 구조 단위를 포함하는 공중합체여도 된다. 폴리이미드계 고분자의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 100,000∼800,000이다. 폴리이미드계 고분자의 중량 평균 분자량이 크면, 성막하였을 때의 굴곡성이 향상하는 점으로부터, 바람직하게는 200,000 이상이며, 보다 바람직하게는 300,000 이상이며, 더 바람직하게는 350,000 이상이다. 또한, 적당한 농도 및 점도의 바니시가 얻어져, 성막성이 향상되는 경향이 있는 점으로부터, 바람직하게는 750,000 이하이며, 보다 바람직하게는 600,000 이하이며, 더 바람직하게는 500,000 이하이다. 다른 중량 평균 분자량의 폴리이미드계 고분자를 혼합해서 이용해도 된다.
폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드는, 함불소 치환기를 포함하는 것에 의해, 필름화하였을 때의 탄성률이 향상하는 것과 함께, YI값이 저감되는 경향을 나타낸다. 필름의 탄성률이 높으면, 흠집 및 주름 등의 발생이 억제되는 경향이 있다. 필름의 투명성의 관점에서, 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드는, 함불소 치환기를 가지는 것이 바람직하다. 함불소 치환기의 구체예로서는, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
폴리이미드계 고분자 및 폴리이미드계 고분자와 폴리아미드의 혼합물에 있어서의 불소 원자의 함유량은, 각각, 폴리이미드계 고분자의 질량 또는 폴리이미드계 고분자의 질량과 폴리아미드의 질량의 합계를 기준으로 하여, 바람직하게는 1질량% 이상 40질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 이하이다. 불소 원자의 함유량이 1질량% 이상이면, 필름화하였을 때의 YI값을 보다 저감하여, 투명성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 불소 원자의 함유량은, 40질량%을 초과하면, 폴리이미드의 고분자량화가 곤란하게 되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 투명 수지 필름을 형성하는 수지조성물에 있어서의 폴리이미드계 고분자 및/또는 폴리아미드의 함유량은, 수지조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다. 폴리이미드계 고분자 및/또는 폴리아미드의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 투명 수지 필름의 굴곡성이 양호하다. 또한, 고형분이란, 수지조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 뜻한다.
본 발명에 있어서, 투명 수지 필름을 형성하는 수지조성물은, 상기 폴리이미드계 고분자 및/또는 폴리아미드에 추가하여, 무기 입자 등의 무기 재료를 추가로 함유하고 있어도 된다. 무기 재료로서, 실리카 입자, 티탄 입자, 수산화알루미늄, 지르코니아 입자, 티탄산 바륨 입자 등의 무기 입자, 또한, 오르토규산 테트라에틸 등의 4급 알콕시실란 등의 규소화합물을 들 수 있다. 바니시의 안정성, 무기 재료의 분산성의 관점에서, 바람직하게는, 실리카 입자, 수산화알루미늄, 지르코니아 입자, 더 바람직하게는 실리카 입자이다.
무기 재료의 입자의 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 1∼200㎚, 보다 바람직하게는 3∼100㎚, 더 바람직하게는 5∼50㎚, 보다 더 바람직하게는 5∼30㎚이다. 실리카 입자의 평균 1차 입자경이 100㎚ 이하이면 투명성이 향상되는 경향이 있다. 실리카 입자의 평균 1차 입자경이 10㎚ 이상이면, 실리카 입자의 응집력이 약해지기 때문에 취급하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 실리카 입자는, 유기 용제 등에 실리카 입자를 분산시킨 실리카 졸이어도, 기상법으로 제조한 실리카 미립자 분말을 이용해도 되지만, 핸들링이 용이한 점으로부터 액상법으로 제조한 실리카 졸인 것이 바람직하다.
투명 수지 필름 중의 실리카 입자의 평균 1차 입자경은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰로 구할 수 있다. 투명 수지 필름을 형성하기 전의 실리카 입자의 입도 분포는, 시판의 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지조성물 중의 무기 재료의 함유량은, 수지조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 0질량% 이상 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 60질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이상 50질량% 이하이다. 수지조성물에 있어서의 무기 재료의 함유량이 상기의 범위 내이면, 투명 수지 필름의 투명성 및 기계적 강도를 양립시키기 쉬운 경향이 있다. 또한, 고형분이란, 수지조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 뜻한다.
투명 수지 필름을 형성하는 수지조성물은, 이상 설명한 성분에 추가하여, 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 블루잉제, 난연제, 활제(滑劑) 및 레벨링제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 수지조성물이 폴리이미드계 고분자 등의 수지 성분 및 무기 재료 이외의 다른 성분을 포함할 경우, 그 외의 성분의 함유량은, 투명 수지 필름의 총 질량에 대하여 0질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0질량% 이상 10질량% 이하이다.
본 발명에 있어서 투명 수지 필름은, 예를 들면, 상기 테트라카르본산 화합물, 상기 디아민 및 상기 그 외의 원료로부터 선택하여 반응시켜서 얻어지는, 폴리이미드계 고분자 및/또는 폴리아미드의 반응액, 필요에 따라 무기 재료 및 그 외의 성분을 포함하는 수지조성물에, 용매를 첨가하고 혼합 및 교반함으로써, 조제되는 수지 바니시로 제조할 수 있다. 상기 수지조성물 또는 수지 바니시에 있어서, 폴리이미드계 고분자 등의 반응액에 대신에, 구입한 폴리이미드계 고분자 등의 용액이나, 구입한 고체의 폴리이미드계 고분자 등의 용액을 이용해도 된다.
수지 바니시를 조제하기 위해서 이용할 수 있는 용매로서는, 폴리이미드계 고분자 등의 수지 성분을 용해 또는 분산되게 할 수 있는 것을 적절히 선택할 수 있다. 수지 성분의 용해성, 도포성 및 건조성 등의 관점에서는, 120∼300℃의 비점을 가지는 유기 용매가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120∼270℃, 더 바람직하게는 120∼250℃, 특히 바람직하게는 120∼230℃의 비점을 가지는 유기 용매가 바람직하다. 그와 같은 유기 용매로서는, 구체적으로 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산 부틸, 아세트산 아밀 등의 아세트산 에스테르계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드에 대한 용해성이 우수한 점으로부터, N,N-디메틸아세트아미드(비점:165℃), γ-부티로락톤(비점:204℃), N-메틸피롤리돈(비점:202℃), 시클로펜타논(비점:131℃), 아세트산 부틸(비점:126℃) 및 아세트산 아밀(비점:149℃)로 이루어지는 군에서 선택되는 용매가 바람직하다. 용매로서, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다. 또한, 2종 이상의 용매를 이용할 경우에는, 이용하는 용매 중에서 가장 비점이 높은 용매의 비점이 상기 범위에 들어가도록 용매의 종류를 선택하는 것이 바람직하다.
용매의 양은, 수지 바니시의 취급이 가능한 점도가 되도록 선택하면 되고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 수지 바니시 전량에 대하여, 바람직하게는 50∼95질량%, 보다 바람직하게는 70∼95질량%, 더 바람직하게는 80∼95질량%이다.
또한, 본 발명의 적층체를 구성하는 투명 수지 필름 중의 용매의 함유량은, 열중량-시차열 측정에 의한 120℃로부터 250℃에 있어서의 질량 감소율로서 산출되는 잔류 용매량(S)(질량%)이, 바람직하게는 20질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 17질량% 이하이며, 더 바람직하게는 15질량% 이하이다. 투명 수지 필름 중에 용매가 다량으로 존재하는 경우에는, 투명 수지 필름의 표면 요철은 생기기 쉬운 경향이 있으며, 또한 보호 필름에 포함되는 첨가제 등에 유래하는 성분이 용매 중에 용출됨으로써, 보호 필름과 첩합된 투명 보호 필름의 표면에 백화가 생기기 쉬워진다. 투명 수지 필름 중의 잔류 용매량(S)이 상기 상한값 이하이면, 백화의 발생을 억제할 수 있으며, 또한 얻어지는 투명 수지 필름을 자립막으로서 형성할 수 있는 점에서도 바람직하다. 잔류 용매량(S)의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리이미드계 고분자나 폴리아미드를 수지 성분으로 하는 투명 수지 필름의 제조에 있어서는, 일반적으로 상기 서술한 바와 같은 100℃를 넘는 비점을 가지는 고비점 용매가 이용되기 때문에, 그 제조과정에서 용매를 완전하게 제거하는 것은 어려우며, 통상, 0.001질량% 이상이다.
본 발명에 있어서, 잔류 용매량(S)이란, 열중량-시차열(TG-DTA) 측정 장치를 이용하여 행해지며, 측정 대상으로 하는 투명 수지 필름(시료)을, 실온으로부터 120℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 120℃로 5분간 보지(保持)함으로써, 흡착수를 제거한 후, 400℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온(가열)하면서 측정한 질량 변화의 결과에 있어서, 120℃로부터 250℃에 걸쳐서의 질량 감소율(S)(질량%)을 수식 (2)를 따라 산출되는 값이다.
S(질량%)＝100-(W1/W0)×100 (2)
〔수식 (2) 중, W0은 120℃로 5분간 보지한 후의 시료의 질량이며, W1은 250℃에 있어서의 시료의 질량이다〕.
잔류 용매량(S)은, 투명 수지 필름을 형성하기 위한 수지 바니시에 포함되는 용매량, 용매종(種), 수지 바니시로 제막한 도막의 건조 조건(건조 온도 및 시간, 풍속 등) 등을 조정함으로써, 제어할 수 있다.
투명 수지 필름의 두께는, 투명 수지 필름의 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되지만, 통상, 10∼500㎛이며, 바람직하게는 15∼200㎛이며, 보다 바람직하게는 20∼100㎛이다. 투명 수지 필름의 두께가 상기 범위 내에 있으면, 투명 수지 필름의 굴곡성이 양호하다.
본 발명의 적층체는, 상기 투명 수지 필름에 첩합된 보호 필름을 포함한다. 보호 필름은, 투명 수지 필름의 일방의 면만에 첩합되어 있어도 되고, 양면에 첩합되어 있어도 된다. 투명 수지 필름에 첩합되는 보호 필름은, 통상, 투명 수지 필름의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 필름으로서, 투명 수지 필름의 표면을 보호할 수 있는 박리가능한 필름인 한 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 수지 필름 등을 들 수 있다. 투명 수지 필름의 양면에 보호 필름이 첩합되어 있을 경우, 각 면의 보호 필름은 서로 동일하여도 되고, 달라도 된다.
본 발명의 적층체에 있어서, 투명 수지 필름과 접하는 보호 필름 표면의 산술 평균 굴곡(Wa)은 30㎚ 이하이다. 산술 평균 굴곡(Wa)은, 굴곡의 높이 방향의 크기(진폭)를 나타내는 파라미터이다. 본 발명에 있어서는, 간섭 현미경으로 보호 필름의 표면 형상을 측정 후, 측정 데이터를 푸리에 변환하고, 단파장 성분을 제거(컷오프값:20㎛)하여 얻어지는 이차원의 굴곡 파형으로부터 구하여, 수식 (1)을 따라서 산출되는 값이다. 외관 불량으로서 시인되는 표면 요철은 몇십㎛ 주기의 굴곡으로 이루어지는 점으로부터, 간섭 현미경의 측정 영역의 범위는 x방향, y방향 모두 60㎛ 이상 100㎛ 이하이다. 또한, 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 산출된다.
수식 (1):
[수학식 2]
Figure 112018086949784-pat00005
〔수식 (1) 중, Zw(x, y)는, 보호 필름 표면의 이차원의 높이 데이터로부터, 컷오프값 20㎛, 진폭 전달율이 50%의 가우시안 필터를 이용하여 얻어지는 표면 굴곡의 각 점의 높이를 나타내며, lx, ly는 각각 x, y방향의 측정 영역의 범위를 나타낸다.〕
투명 수지 필름과 접하는 보호 필름 표면의 산술 평균 굴곡(Wa)이 30㎚ 이하이면, 잔류 용매를 포함하는 투명 수지 필름과 첩합되었을 때에, 투명 수지 필름상의 표면 요철의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 보호 필름의 산술 평균 굴곡(Wa)은, 바람직하게는 29㎚ 이하, 보다 바람직하게는 28㎚ 이하, 더 바람직하게는 27㎚ 이하이다. 보호 필름의 산술 평균 굴곡(Wa)의 하한값은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 5㎚ 이상이다.
보호 필름의 산술 평균 굴곡(Wa)은, 보호 필름의 성형 시의 제조 조건(온도, 선속, 닙롤의 표면 굴곡, 닙압 등)에 의해 제어할 수 있다. 예를 들면, 성형 온도를 낮게 하면 산술 평균 굴곡(Wa)은 작아지는 경향이 있으며, 선속을 올리거나, 닙압을 낮게 하거나 함으로써도, 산술 평균 굴곡(Wa)이 작아지는 경향이 있다. 또한, 성형 후의 보호 필름의 보관 조건(온도, 습도, 보관 시간)에 의해서도 제어할 수 있다. 시판의 보호 필름을 이용하는 경우에는, 투명 수지 필름과 첩합되기 전에 이용하는 보호 필름의 산술 평균 굴곡(Wa)을 측정함으로써 적당한 것을 선별하는 것도 가능하다.
본 발명의 적층체에 있어서 보호 필름은, 기재 필름과 그 위에 적층되는, 예를 들면, 아크릴계 점착제, 에폭시계 점착제, 우레탄계 점착제, 실리콘계 점착제 등으로부터 형성되는 점착제층으로 구성되어 있어도 되지만, 비용을 삭감할 수 있는 관점에서는, 폴리올레핀계 수지 등의 자기 점착성을 가지는 수지 필름인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 폴리올레핀계 수지 필름이 바람직하다. 입수하기 쉬우며 저렴한 점으로부터, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌계 수지 필름 또는 폴리에틸렌계 수지 필름이며, 더 바람직하게는 폴리에틸렌계 수지 필름이다. 또한, 폴리에틸렌계 수지로서는, 예를 들면, 고압법 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄형 단쇄 분기 폴리에틸렌(LLDPE), 중저압법 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 등을 들 수 있지만, 투명 수지 필름과 이웃하는 면의 수지로서는, 투명 수지 필름과의 접착성, 및 가공성의 관점에서, LLDPE인 것이 바람직하다. 또한, 투명 수지 필름의 양면에 보호 필름이 첩합되어 있을 경우, 각 면의 보호 필름은 서로 동일하여도 되고, 달라도 되지만, 적어도 일방의 면에 첩합되는 보호 필름이 폴리올레핀계 수지 필름인 것이 바람직하다.
투명 수지 필름 중에 용매가 존재하는 경우, 용매 중에 보호 필름에 포함되는 저분자 성분이 용출됨으로써, 보호 필름과 첩합된 투명 보호 필름의 표면에 백화가 생기기 쉬워진다. 여기에서, 본 발명에 있어서, 보호 필름에 포함되는 「저분자 성분」이란, 하기 조건을 따르며, 측정 온도 140℃에 있어서의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하여 얻어지는 차트의 Log M이 2.82로부터 3.32까지의 범위에서 검출되는 성분을 의미한다.
<겔 침투 크로마토그래피의 측정 조건>
칼럼 : PLgel Individual(5㎛, 50Å, 7.5㎜ ID×30㎝, 애질런트테크놀로지제) 1개와, TSKgel GMHHR-H(S)HT(7.5㎜ ID×30㎝, 토소(주)제) 2개를 연결
이동상 : 오르토디클로로벤젠(와코, 특급)에 BHT(디부틸히드록시톨루엔)를 0.1w/V% 첨가하여 사용
유속 : 1㎖/분
칼럼 오븐 온도 : 140℃
오토 샘플러 온도 : 140℃
시스템 오븐 온도 : 40℃
검출 : 시차 굴절률 검출기(RID)
RID 셀 온도 : 140℃
시료 용액 주입량 : 300㎕
GPC 칼럼 교정용 표준 물질 용액 : 토소(주)제 표준 폴리스티렌
또한, 겔 침투 크로마토그래피의 보다 상세한 측정 조건은, 후술하는 실시예에 기재한다.
상기 저분자 성분은, 구체적으로는, 보호 필름 중, 또는 보호 필름이 기재 필름과 그 위에 적층되는 점착제층으로 이루어질 경우에는 점착제층 중에 함유되는 잔존 모노머, 올리고머 및 첨가제나 필름 원료 등에 유래하는 성분이라고 생각된다. 보호 필름에 포함되는 저분자 성분으로서는, 예를 들면, 핵제, 산화방지제, 염산 흡수제, 내열 안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 활제, 안티 블로킹제, 대전방지제, 난연제, 안료, 염료, 분산제, 동해(銅害)방지제, 중화제, 발포제, 가소제, 기포방지제, 가교제, 과산화물 등의 흐름성 개량제, 웰드 강도 개량제 등에 유래하는 성분이, 보호 필름 상에 적층되는 점착제층에 포함되는 저분자 성분으로서는, 예를 들면, 점착 부여 수지 및 연화제 등에 유래하는 성분 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 보호 필름에 포함되는 저분자 성분의 함유량은, 상기 겔 침투 크로마토그래피의 측정 조건을 따르며, 측정 온도 140℃에 있어서의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하여 얻어지는 차트의 전면적에 대한 Log M이 2.82로부터 3.32까지의 면적의 비율로서 정의되는 저분자 성분량(W)(%)이, 바람직하게는 0.4% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.38% 이하이며, 더 바람직하게는 0.35% 이하이다. 저분자 성분량(W)이 상기 상한값 이하이면, 보호 필름에 포함되는 저분자 성분의 투명 수지 필름에의 전사가 생기기 어려워져, 광학용의 투명 수지 필름 표면을 보호하기 위한 보호 필름으로서 적합하다. 또한, 저분자 성분량(W)의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학분야에서 이용되는 보호 필름은, 일반적으로, 앞서 예시한 바와 같은 첨가제나 원료에 유래하는 저분자 성분을 함유하고 있기 때문에, 통상, 0.001% 이상이다.
본 발명에 있어서, 보호 필름에 있어서의 산술 평균 굴곡(Wa)(㎚)과 저분자 성분량(W)(%)의 곱(Wa×W)이, 14 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더 바람직하다. Wa(㎚)와 저분자 성분량(W)(%)의 곱이, 상기 상한값 이하이면, 당해 보호 필름을 첩합한 투명 수지 필름의 표면 요철의 발생을 억제하는 것과 함께, 백화를 억제할 수 있기 때문에, 높은 투명성을 가지며, 외관이 우수한 적층체가 되어, 광학 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명 수지 필름의 보호의 관점에서, 통상, 10㎛ 이상이며, 바람직하게는 20㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 25㎛ 이상이다. 한편, 필름 핸들링의 관점에서, 300㎛ 이하인 것이 바람직하다. 투명 수지 필름의 양면에 보호 필름이 첩합되어 있을 경우, 각 면의 보호 필름의 두께는 같아도 되고, 달라도 된다.
본 발명의 적층체는, 보호 필름을 첩합한 투명 수지 필름 표면의 요철의 발생 및 백화를 억제하는 효과가 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 적층체를 구성하는 투명 수지 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 1.0% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.7% 이하이며, 더 바람직하게는 0.5% 이하이다. 또한, 본 발명의 적층체를 구성하는 투명 수지 필름의 전광선 투과율은, 바람직하게는 85% 이상이며, 보다 바람직하게는 87% 이상이며, 더 바람직하게는 90% 이상이다. 또한, 본 발명의 적층체를 구성하는 투명 수지 필름의 황색도는, 바람직하게는 3.0 이하이며, 보다 바람직하게는 2.5 이하이며, 더 바람직하게는 2.2 이하이다. 적층체를 구성하는 투명 수지 필름의 헤이즈나 전광선 투과율이 상기 범위에 있으면, 높은 투명성을 요구하는 광학 용도에 바람직한 적층체가 된다. 또한, 본 발명의 적층체로부터 보호 필름을 박리하여 이용되는 투명 수지 필름은, 필름 표면의 요철이나 백화가 생기기 어려우며, 투명성이 우수하기 때문에, 당해 투명 수지 필름을 이용하면, 예를 들면, 투과율이 낮은 투명 수지 필름을 이용하였을 경우와 비교하여, 일정한 밝기를 확보하기 쉬워져, 표시 소자 등의 발광 강도를 억제하는 것이 가능하게 된다. 이 때문에, 표시 소자 등을 가지는 표시장치의 소비 전력을 삭감할 수 있다. 또한, 투명 수지 필름의 황색도가 낮으며, 착색이 억제되어 있는 점으로부터도 본 발명의 적층체는 광학 용도에 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 「투명 수지 필름의 백화」는, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 광속 3000루멘의 고휘도 라이트를 조사함으로써, 식별할 수 있는 것이며, 「백화」의 발생은, 투명 수지 필름의 헤이즈나 전광선 투과율에 반드시 직접 영향을 주는 것이 아니다.
본 발명의 적층체는, 공지된 방법 및 장치/설비를 이용하여, 투명 수지 필름과 보호 필름을 첩합함으로써, 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면,
투명 수지 필름을 형성하기 위한 수지조성물을 용매와 혼합 및 교반해서 얻어지는 수지 바니시를 지지 기재 상에 도포하는 것;
도포된 수지 바니시를 건조시킴으로써 용매를 제거하고, 지지 기재 상에 투명 수지 필름의 층을 형성하는 것;
지지 기재 상에 형성된 투명 수지 필름의 지지 기재와는 반대측의 면에 보호 필름을 첩합하는 것; 및
지지 기재 상에 형성된 투명 수지 필름의 층으로부터 지지 기재를 박리하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들면, 캐스트법으로 대표되는, 용매를 포함하는 수지 바니시를 도포하여 제막한 후, 건조에 의해 용매를 제거하는 공정을 포함하는 방법에 의해 연속적으로 투명 수지 필름을 제조하는 경우, 건조에 의해 용매를 완전하게 제거하는 것은 어려우며, 투명 수지 필름 중에 용매가 잔존한 채 다음 공정에 이용되는 경우가 많아, 어느 정도의 양의 잔류 용매가 존재함으로써, 보호 필름을 첩합하였을 때에, 투명 수지 필름에 표면 요철이나 백화가 생기기 쉬워진다. 이러한 경우에 있어서도, 소정의 범위의 산술 평균 굴곡(Wa)을 가지는 보호 필름을 이용함으로써, 또한 투명 수지 필름 중의 잔류 용매량이나 보호 필름 중의 저분자 성분량을 소정의 범위로 제어함으로써, 보호 필름을 첩합한 투명 수지 필름 표면에 생기는 요철이나 백화를 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 적층체가 상기 방법에 의해 제조될 경우, 수지 바니시를 도포하는 지지 기재는 필름 형상의 기재로서, 예를 들면, 수지 필름 기재, 스틸 기재(예를 들면, SUS 벨트)여도 된다. 수지 필름 기재로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 있다. 지지 기재의 두께는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 10∼500㎛이며, 바람직하게는 50∼300㎛이다.
도막의 건조 공정에 있어서는, 수지 바니시 중의 용매가 소망의 범위가 되도록, 건조에 의해 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 용매를 제거하기 위한 건조는, 자연 건조, 통풍 건조, 가열 건조 또는 감압 건조 및 이들의 조합에 의해 행해도 된다. 생산 효율 등의 관점에서는, 가열 건조가 바람직하다. 건조 조건은 이용하는 용매의 종류나 필름 중의 용매 함유량 등에 따라, 투명 수지 필름의 광학 특성을 손상하지 않는 범위에서 적절히 결정하면 된다. 예를 들면, 50∼300℃, 바람직하게는 70∼250℃의 온도로, 예를 들면, 5∼100분 정도 가열하여도 된다.
이어서, 상기 식 (1)의 관계를 만족시키는 저분자 성분량의 보호 필름을 투명 수지 필름의 지지 기재와는 반대측의 면에 첩합하여, 지지 기재 상에 투명 수지 필름의 층이 형성되고, 당해 투명 수지 필름의 층 상에 보호 필름이 더 적층된 적층 필름이 얻어진다. 그 후, 투명 수지 필름의 층으로부터 지지 기재를 박리함으로써, 투명 수지 필름에 보호 필름을 첩합한 적층 필름을 얻을 수 있다. 필요에 따라, 지지 기재를 박리한 투명 수지 필름의 표면에 보호 필름을 첩합하여도 되고, 또한 얻어진 적층 필름을 롤형상에 권회하는 공정, 지지 기재를 박리한 투명 수지 필름을 추가로 건조시키기 위한 건조 공정, 및/또는, 필름의 평활성을 향상시키기 위한 면(面)수정 공정 등을 추가로 실시해도 좋다.
본 발명의 적층체는, 보호 필름을 첩합한 투명 수지 필름의 표면에 있어서의 요철의 발생 및 백화를 억제할 수 있으며, 높은 투명성 및 양호한 외관을 가지기 때문에, 각종 화상표시장치의 디스플레이 등의 광학 용도, 특히 플렉시블 디스플레이 전면판(윈도우 필름)에 적합하게 이용할 수 있다. 화상 표시 장치로서는, 텔레비전, 스마트폰, 휴대 전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 디스플레이로서는, 플렉시블 특성을 가지는 화상 표시 장치, 예를 들면 텔레비전, 스마트폰, 휴대 전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다. 또한, 실시예 및 비교예에서 이용한 보호 필름의 산술 평균 굴곡 및 저분자 성분량, 투명 수지 필름의 잔류 용매량, 전광선 투과율, 헤이즈 및 황색도는, 각각, 하기 방법을 따라 측정, 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<산술 평균 굴곡(Wa)의 측정 방법>
(1) 표면 형상의 측정(간섭 현미경)
료카시스템사제 Micromap을 이용하여 5배의 배율로 보호 필름의 표면 형상을 측정하였다. 얻어진 측정범위는 x방향 93.59㎛, y방향 70.25㎛이다.
(2) 산술 평균 굴곡(Wa)의 산출
얻어진 표면 형상 데이터로부터, 료카시스템사제 Micromap 부속의 소프트웨어 SX-Viewer를 이용하여, 컷오프(λc)를 20㎛, 샘플링값 3의 조건으로 푸리에 변환을 실시하여, 산술 평균 굴곡(Wa)을 얻었다.
<잔류 용매량(S)의 측정 방법>
열중량-시차열(TG-DTA) 측정
TG-DTA의 측정 장치로서, 히타치하이테크사이언스사제 TG/DTA6300을 이용하였다. 제조한 투명 폴리이미드계 필름으로부터 약 20㎎의 시료를 취득하였다. 이 시료를, 실온으로부터 120℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 120℃로 5분간 보지한 후, 400℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온(가열)하면서, 시료의 질량 변화를 측정하였다. 도 1은, 후술의 실시예 1에서 제조한 투명 폴리이미드계 필름의 TG-DTA 측정 결과를 나타낸다.
TG-DTA 측정 결과로부터, 120℃로부터 250℃에 걸쳐서의 질량 감소율(S)(질량%)을 수식 (2)를 따라 산출하였다.
S(질량%)＝100-(W1/W0)×100 (2)
〔수식 (2) 중, W0은 120℃로 5분간 보지한 후의 시료의 질량이며, W1은 250℃에 있어서의 시료의 질량이다〕.
산출된 질량 감소율(S)을, 투명 수지 필름 중의 잔류 용매량(S)(질량%)이라고 하였다.
<저분자 성분량의 측정 방법>
저분자 성분량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구해진다. GPC 측정은 하기의 조건으로 행한다. 저분자 성분량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구해진다. 얻어진 크로마토그램에 대해서, 시험 대상 용액과 참조 용액의 굴절률 차에 유래하는 전기 신호값(강도(Y))을, 폴리스티렌 환산 분자량 Log M에 대하여 플롯한 차트를 얻었다. 이 차트에 대해서, Log M이 2.82, 및 7.61의 점을 연결한 선을 베이스라인으로서 규정하였다. 또한 베이스라인에 의해 보정된 강도(Y)값이 마이너스가 된 부분에 대해서는, 0이라고 하였다.
(1) 시료 용액 조제 조건
용매 : 오르토디클로로벤젠(와코, 특급)에 BHT(디부틸히드록시톨루엔)를 0.1w/V% 첨가하여 사용
시료 용액 농도 : 1㎎/㎖
용해용 자동 진탕기 : DF-8020(토소(주)제)
용해 조건 : 5㎎의 시료를 1000메시의 SUS제의 철망 파우치에 봉입하고, 시료를 봉입한 철망 파우치를 시험관에 넣은 후, 시험관에 5㎖의 용매를 가하였다. 이어서, 알루미늄 호일로 뚜껑을 덮은 시험관을 DF-8020에 세트하고, 60왕복/분의 교반 속도로 140℃, 120분간 교반하였다.
(2) 측정 조건
(GPC 장치 및 소프트웨어)
측정 장치 : 토소(주)제 HLC-8121 GPC/HT
측정 소프트 : GPC-8020 modelⅡ 데이터수집 Version 4.32(토소(주)제)
해석 소프트 : GPC-8020 modelⅡ 데이터해석 Version 4.32(토소(주)제)
(측정 조건)
GPC 칼럼 : PLgel Individual(5㎛, 50Å, 7.5㎜ ID×30㎝, 애질런트테크놀로지제) 1개와, TSKgel GMHHR-H(S)HT(7.5㎜ ID×30㎝, 토소(주)제) 2개를 연결
이동상 : 오르토디클로로벤젠(와코, 특급)에 BHT를 0.1w/V% 첨가하여 사용
유속 : 1㎖/분
칼럼 오븐 온도 : 140℃
오토 샘플러 온도 : 140℃
시스템 오븐 온도 : 40℃
검출 : 시차 굴절률 검출기(RID)
RID 셀 온도 : 140℃
시료 용액 주입량 : 300㎕
GPC 칼럼 교정용 표준 물질 용액 : 토소(주)제 표준 폴리스티렌을 각각 하기 표와 같은 질량으로 저울에 달아, 5㎖의 오르토디클로로벤젠(이동상과 같은 조성)을 가하여, 실온에서 완전하게 용해시켜서 조제.
Figure 112018086949784-pat00006
GPC 측정 결과로부터, 저분자 성분량(W)(%)을 수식 (3)에 의해 산출하였다.
W(%)=V0/V1 (3)
〔수식 (3) 중, V0은, GPC 측정으로부터 얻어진 차트에 있어서의 Log M이 2.82로부터 3.32까지의 면적이며, V1은 차트 전체의 면적이다〕.
<전광선 투과율>
투명 수지 필름의 전광선 투과율은, JIS K7105:1981에 준거하여, 스가시험기(주)제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해 측정하였다.
<헤이즈>
투명 수지 필름의 헤이즈는, JIS K7105:1981에 준거하여, 스가시험기(주)제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해 측정하였다.
<황색도>
투명 수지 필름의 황색도는, 자외가시근적외 분광광도계(일본분광(주)제 V-670)를 이용하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구하여, 계산식 (4)에 대입함으로써, 산출하였다.
황색도=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y (4)
제조예 1 : 투명 폴리이미드계 고분자의 조제
세퍼러블 플라스크에 실리카 겔 관, 교반 장치 및 온도계를 부착한 반응기와, 오일 배스를 준비하였다. 이 플라스크 내에, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 75.52g과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 54.44g을 투입하였다. 이를 400rpm으로 교반하면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 519.84g을 가하고, 플라스크의 내용물이 균일한 용액이 될 때까지 교반을 계속하였다. 계속해서, 오일 배스를 이용해서 용기 내부 온도가 20∼30℃의 범위가 되도록 조정하면서 추가로 20시간 교반을 계속하고, 반응시켜서 폴리아믹산을 생성시켰다. 30분 후, 교반 속도를 100rpm으로 변경하였다. 20시간 교반 후, 반응계 온도를 실온으로 되돌리고, DMAc 649.8g을 가하여 폴리머 농도가 10중량%가 되도록 조정하였다. 또한, 피리딘 32.27g, 무수아세트산 41.65g을 가하고, 실온에서 10시간 교반하여 이미드화를 행했다. 반응 용기로부터 폴리이미드 바니시를 취출하였다. 얻어진 폴리이미드 바니시를 메탄올 중에 적하(滴下)해서 재침전을 행하고, 얻어진 분체(粉體)를 가열 건조해서 용매를 제거하여, 고형분으로서 투명 폴리이미드계 고분자를 얻었다. 얻어진 폴리이미드계 고분자의 GPC 측정을 행한 바, 중량 평균 분자량은 360,000이었다.
제조예 2 : 투명 폴리아미드이미드계 고분자의 조제
질소 가스 분위기 하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 50g(156.13m㏖) 및 DMAc 642.07g을 가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 6FDA 20.84g(46.91m㏖)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 9.23g(31.27m㏖), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 15.87g(78.18m㏖)을 플라스크에 가하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 9.89g(106.17m㏖)과 무수아세트산 14.37g(140.73m㏖)을 가하여, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용해서 70℃로 승온하고, 3시간 더 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실(絲)형상으로 투입하고, 석출된 침전물을 취출하여, 메탄올에 6시간 침지 후, 메탄올으로 세정하였다. 다음으로, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하고, 투명 폴리아미드이미드계 고분자를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드계 고분자의 GPC 측정을 행한 바, 중량 평균 분자량은 420,000이었다.
제조예 3 : 실리카 졸의 조제
졸-겔법에 의해 제조된 BET직경(BET법으로 측정된 평균 1차 입자경) 27㎚의 어모퍼스 실리카 졸을 원료로 하고, 용매 치환에 의해, γ-부티로락톤(이하, GBL이라고 표기하는 경우도 있다) 치환 실리카 졸을 조제하였다. 얻어진 졸을 체눈 10㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, GBL 치환 실리카 졸을 얻었다. 얻어진 GBL 치환 실리카 졸은, 모두 실리카 입자가 30∼32질량%였다.
실시예 1 : 적층체의 제조
상기 제조예 1에 의해 얻어진 투명 폴리이미드계 고분자를, γ-부티로락톤(GBL)과 DMAc를 1:9로 혼합한 혼합 용매 중에, 16.5%의 농도로 용해하여 수지 바니시를 얻었다. 얻어진 수지 바니시를, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 기재(두께 188㎛, 도요보(주)제) 상에 유연 성형에 의해 도포하여 제막하였다. 그 후, 50℃로 30분, 140℃로 10분 가열함으로써 도막을 건조하고, 도막으로부터 PET기재를 박리하였다. 그 후, 200℃로 12분 가열함으로써, 두께 약 80㎛의 투명 폴리이미드계 필름을 얻었다. 얻어진 투명 폴리이미드계 필름의 잔류 용매량은 1질량%였다.
이어서, 보호 필름으로서, 도레이필름가공(주)제 트레테크(등록 상표) N-711(폴리에틸렌계 보호 필름)을 준비하였다. 상기 보호 필름의 저분자 성분량은, 0.33%였다. 제조한 투명 폴리이미드계 필름에, 롤러를 이용해서 첩합하여, 적층체를 제조하였다.
<오렌지 필의 평가>
얻어진 적층체의, 보호 필름과 첩합한 투명 폴리이미드계 필름의 표면 상태를 확인하였다. 얻어진 적층체를 가로세로 100㎜로 잘라, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경에서 10일간 정치(靜置)하였다. 그 후, 보호 필름을 박리하고, 보호 필름이 첩합되어 있었던 투명 폴리이미드계 필름의 표면을 형광등 하에서 육안 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<오렌지 필의 평가 기준>
1 : 요철이 시인되지 않는다
2 : 요철이 약하게 시인된다
3 : 요철이 약간 강하게 시인된다
4 : 요철이 강하게 시인된다
<백화의 평가>
얻어진 투명 폴리이미드계 필름의 백화를 확인하였다.
실시예 1에서 제조한 적층체를 가로세로 100㎜로 잘라, 온도 23℃, 습도 50%의 환경에서 3일간 정치하였다. 그 후, 첩합한 보호 필름을 박리하고, 보호 필름이 첩합되어 있는 투명 폴리이미드계 필름의 표면을, 클린 웨이스트로 문질렀다. 그 후, POLARION사제 HID포터블 서치 라이트 PS-X1(광속 3400루멘)을 이용하여, 하기 평가 기준을 따라 필름의 외관(백화)을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<백화의 평가 기준>
○ : 백화를 확인할 수 없었다
× : 폴리이미드계 필름의 표면에서 백화를 확인할 수 있었다
(실시예 2)
제조예 1에 의해 얻어진 투명 폴리이미드계 고분자를, γ-부티로락톤(GBL)과 DMAc를 1:9로 혼합한 혼합 용매 중에, 16.5%의 농도로 용해하여 수지 바니시를 얻었다. 얻어진 수지 바니시를, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 기재(두께 188㎛, 도요보(주)제) 상에 유연 성형에 의해 도포하여 제막하였다. 그 후, 50℃로 30분, 140℃로 10분 가열함으로써 도막을 건조하고, 도막으로부터 PET기재를 박리하여, 두께 약 80㎛의 투명 폴리이미드계 필름을 얻었다. 얻어진 투명 폴리이미드계 필름의 잔류 용매량은 10질량%였다. 이를 투명 수지 필름으로서 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 적층체를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 필름의 외관(오렌지 필, 백화) 및 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
보호 필름으로서, 폴리프로필렌계 보호필름 트레팬(등록 상표) BO 25-MK01(도레이(주)제, 저분자 성분량:0.04%)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 적층체를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 필름의 외관(오렌지 필, 백화) 및 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
보호 필름으로서, 폴리프로필렌계 보호필름 트레팬(등록 상표) BO 25-MK01(도레이(주)제, 저분자 성분량:0.04%)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 적층체를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 필름의 외관(오렌지 필, 백화) 및 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
제조예 2에 의해 얻어진 투명 폴리아미드이미드계 고분자를, DMAc 용매 중에, 10%의 농도로 용해하여 수지 바니시를 얻은 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 적층체를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 필름의 외관(오렌지 필, 백화) 및 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
제조예 2에서 얻어진 투명 폴리아미드이미드계 고분자를 GBL에 용해하고, 제조예 3에서 얻어진 GBL 치환 실리카 졸을 가하여 충분하게 혼합함으로써, 표 2에 기재된 조성인 투명 폴리아미드이미드계 고분자/실리카 입자 혼합 바니시(이하, 혼합 바니시라고 칭하는 경우가 있다)를 얻었다. 그 때, 폴리아미드이미드계 고분자/실리카 입자 농도(수지와 실리카 입자의 총 질량에 대한 농도)가 10질량%가 되도록 혼합 바니시를 조제하였다. 그 후, 얻어진 혼합 바니시를, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 기재(두께 188㎛, 도요보(주)제(제품명:코스모샤인(등록 상표) A4100)) 상에 유연 성형에 의해 도포하여 제막하였다. 그 후, 50℃로 30분, 140℃로 10분 가열함으로써 도막을 건조하고, 도막으로부터 PET기재를 박리하고, 두께 50㎛의 투명 수지 필름을 얻었다. 얻어진 투명 수지 필름의 잔류 용매량은 14질량%였다. 이를 투명 수지 필름으로서 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 적층체를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 필름의 외관(백화)을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
보호 필름으로서, 폴리프로필렌계 보호필름 트레팬(등록 상표) BO 25-MK01(도레이(주)제, 저분자 성분량:0.04%)을 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 적층체를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 필름의 외관(오렌지 필, 백화) 및 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
제조예 2에 의해 얻어진 투명 폴리아미드이미드계 고분자를, DMAc 용매 중에, 12%의 농도로 용해하여 수지 바니시를 얻고, 도막의 건조 조건을, 70℃로 30분, 140℃로 15분 가열로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 적층체를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 필름의 외관(오렌지 필, 백화) 및 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
도막으로부터 PET기재를 박리한 후, 200℃로 14시간 가열한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 적층체를 얻었다. 얻어진 투명 수지계 필름의 두께는 79㎛, 잔류 용매량은 0.024질량%였다. 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 필름의 외관(백화)을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
보호 필름으로서, 폴리에틸렌계 보호필름 트레테크(등록 상표) 7832C(도레이필름가공(주)제, 저분자 성분량:0.48%)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 적층체를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 필름의 외관(오렌지 필, 백화) 및 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
보호 필름으로서, 폴리에틸렌계 보호필름 트레테크(등록 상표) 7832C(도레이필름가공(주)제, 저분자 성분량:0.48%)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 적층체를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 필름의 외관(오렌지 필, 백화) 및 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
보호 필름으로서, 폴리에틸렌계 보호필름 트레테크(등록 상표) 7332K(도레이필름가공(주)제, 저분자 성분량:0.50%)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 적층체를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 필름의 외관(오렌지 필, 백화) 및 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
보호 필름으로서, 폴리에틸렌계 보호필름 트레테크(등록 상표) 7832C(도레이필름가공(주)제, 저분자 성분량:0.48%)를 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 적층체를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 필름의 외관(오렌지 필, 백화) 및 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112018086949784-pat00007

Claims (9)

  1. 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 및 용매를 포함하여 이루어지는 투명 수지 필름과, 상기 투명 수지 필름의 적어도 일방의 면에 첩합된 보호 필름을 포함하여 이루어지는 적층체에 있어서, 수식 (1)을 따라서 산출되는, 투명 수지 필름과 접하는 보호 필름 표면의 산술 평균 굴곡(Wa)이 30㎚ 이하이고,
    수식 (1):
    Figure 112019029280713-pat00008

    〔수식 (1) 중, Zw(x, y)는, 보호 필름 표면의 이차원의 높이 데이터로부터, 컷오프값 20㎛, 진폭 전달율이 50%의 가우시안 필터를 이용하여 얻어지는 표면 굴곡의 각 점의 높이를 나타내고, lx, ly는 각각 x, y방향의 측정 영역의 범위를 나타낸다.〕
    투명 수지 필름의, 열중량-시차열 측정에 의한 120℃로부터 250℃에 있어서의 질량 감소율로서 산출되는 잔류 용매량(S)이 20질량% 이하이고,
    보호 필름의, 측정 온도 140℃에 있어서의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하여 얻어지는 차트의 전면적에 대한 Log M이 2.82로부터 3.32까지의 면적의 비율로서 정의되는 저분자 성분량(W)이 0.4% 이하인, 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    투명 수지 필름의, 열중량-시차열 측정에 의한 120℃로부터 250℃에 있어서의 질량 감소율로서 산출되는 잔류 용매량(S)이 0.001질량% 이상인, 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    투명 수지 필름이 1종류 이상의 용매를 포함하고, 당해 용매 중에서 가장 비점이 높은 용매의 비점이 120∼300℃인, 적층체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    투명 수지 필름이, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 시클로펜타논, 아세트산 부틸 및 아세트산 아밀로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 적어도 1개 포함하는, 적층체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    보호 필름이 폴리올레핀계 수지 필름인, 적층체.
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