TWI791761B - 積層體 - Google Patents

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唐澤真義
岸田明子
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日商住友化學股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於提供一種包含基於聚醯亞胺系高分子之透明樹脂膜的積層體，其不易產生膜表面之凹凸(橘皮)，具有良好之外觀及視認性。 本發明之積層體係包含透明樹脂膜與保護膜而成者，上述透明樹脂膜係包含選自由聚醯亞胺、聚醯胺及聚醯胺醯亞胺所組成之群中之至少1種及溶劑而成者，上述保護膜貼合於上述透明樹脂膜之至少一個面，且根據數式(1)而算出之與透明樹脂膜相接之保護膜表面之算術平均波紋度Wa為30 nm以下。 數式(1)：
Figure 108104357-A0101-11-0001-1
[數式(1)中，Zw(x，y)表示根據保護膜表面之二維高度資料，使用截止值為20 μm、振幅傳遞率為50%之高斯濾波器而獲得之表面起伏之各點之高度，lx 、ly 分別表示x、y方向之測定區域之範圍]

Description

積層體
本發明係關於一種積層體。
近年來，隨著各種圖像顯示裝置之顯示器之薄型化、輕量化及可撓化等，作為代替先前所使用之玻璃之材料，廣泛使用基於聚醯亞胺或聚醯胺等高分子之透明樹脂膜。作為此種透明樹脂膜之製造方法之一，已知有澆鑄法(溶液流延法)。於澆鑄法中，通常將溶解於溶劑中之包含聚醯亞胺等高分子之清漆塗佈於支持基材上而進行製膜，將其自支持基材剝離後，藉由乾燥除去溶劑，藉此可連續地成形樹脂膜。於製膜之透明樹脂膜之表面適當積層可剝離之保護膜，謀求膜表面之保護(專利文獻1～3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-208312號公報 [專利文獻2]日本專利特開2015-214122號公報 [專利文獻3]日本專利特開2016-87799號公報
[發明所欲解決之問題]
於樹脂膜中存在溶劑之情形時，一般情況下，樹脂膜與保護膜之密接性變高。因此，存在如下情形：由於保護膜之表面凹凸被轉印至與保護膜貼合之透明樹脂膜之表面，故產生具有起伏之表面凹凸，其被稱為所謂之橘皮。尤其是於藉由澆鑄法等使用溶劑而製造之透明樹脂膜中，於連續之生產中，難以完全除去清漆中之溶劑而殘存一定程度量之溶劑，則於與保護膜貼合時，容易轉印保護膜之表面凹凸，從而變得容易產生表面凹凸。此種透明樹脂膜之表面凹凸不僅對於要求高透明性之透明樹脂膜而言是外觀上之缺陷，而且於用於各種圖像顯示裝置等顯示器之情形時，亦成為視認性惡化之原因。
因此，本發明之目的在於提供一種包含基於聚醯亞胺系高分子之透明樹脂膜積層體，其不易產生膜表面之凹凸、即橘皮，具有良好之外觀及視認性。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為解決上述問題而進行了銳意研究，結果完成本發明。即，本發明提供以下合適之態樣。 [1]一種積層體，其係包含透明樹脂膜與保護膜而成者，上述透明樹脂膜係包含選自由聚醯亞胺、聚醯胺及聚醯胺醯亞胺所組成之群中之至少1種及溶劑而成者，上述保護膜貼合於上述透明樹脂膜之至少一個面，且根據數式(1)而算出之與透明樹脂膜相接之保護膜表面之算術平均波紋度Wa為30 nm以下。 數式(1)： [數1]
Figure 02_image003
[數式(1)中，Zw(x，y)表示根據保護膜表面之二維高度資料，使用截止值為20 μm、振幅傳遞率為50%之高斯濾波器而獲得之表面起伏之各點之高度，lx 、ly 分別表示x、y方向之測定區域之範圍] [2]如上述[1]中記載之積層體，其中透明樹脂膜之作為利用熱重-示差熱測定之自120℃至250℃之質量減少率而算出之殘留溶劑量S為0.001質量%以上。 [3]如上述[1]或[2]中記載之積層體，其中保護膜的定義為藉由測定溫度為140℃之凝膠滲透層析法進行測定而獲得之圖的Log M為2.82至3.32之面積相對於總面積之比率的低分子成分量W為0.4%以下。 [4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之積層體，其中透明樹脂膜包含1種以上之溶劑，且該溶劑中沸點最高之溶劑之沸點為120～300℃。 [5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之積層體，其中透明樹脂膜包含至少一種選自由N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、環戊酮、乙酸丁酯及乙酸戊酯所組成之群中之溶劑。 [6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之積層體，其中保護膜為聚烯烴系樹脂膜。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種包含基於聚醯亞胺系高分子之透明樹脂膜的積層體，其不易產生膜表面之凹凸、即橘皮，並且亦不易產生白化，具有良好之外觀及視認性。
以下，對本發明之實施形態進行詳細說明。再者，本發明之範圍並不限定於此處說明之實施形態，可於並不損及本發明之主旨的範圍內進行各種變更。
本發明之積層體包含透明樹脂膜及貼合於上述透明樹脂膜之至少一個面之保護膜而成，構成本發明之積層體之透明樹脂膜包含選自由聚醯亞胺、聚醯胺及聚醯胺醯亞胺所組成之群中之至少1種，且由包含選自由聚醯亞胺、聚醯胺及聚醯胺醯亞胺所組成之群中之至少1種之樹脂組合物形成。
於本說明書中，聚醯亞胺表示含有包含醯亞胺基之重複結構單元的聚合物，聚醯胺醯亞胺表示含有包含醯亞胺基之重複結構單元與包含醯胺基之重複結構單元之兩者的聚合物，聚醯胺表示含有包含醯胺基之重複結構單元之聚合物。聚醯亞胺系高分子表示包含選自聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺中之任一者以上之聚合物。
本實施形態之聚醯亞胺系高分子具有式(10)所表示之重複結構單元。此處，G表示四價有機基，A表示二價有機基。可包含G及/或A不同之2種以上之式(10)所表示之重複結構單元。又，本實施形態之聚醯亞胺系高分子可於並不損及所獲得之透明樹脂膜之各種物性之範圍內，包含式(11)、式(12)及式(13)之任一者所表示之重複結構單元之任一種以上。
若聚醯亞胺系高分子之主要結構單元為式(10)所表示之重複結構單元，則就透明樹脂膜之強度及透明性之觀點而言較佳。於本實施形態之聚醯亞胺高分子中，式(10)所表示之重複結構單元相對於聚醯亞胺系高分子之全部重複結構單元而言較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，尤其更佳為90莫耳%以上，尤其進而更佳為98莫耳%以上。式(10)所表示之重複結構單元亦可為100莫耳%。
[化1]
Figure 02_image005
G及G1 分別獨立地表示四價有機基，較佳為表示碳數為4～40之四價有機基。上述有機基可經烴基或經氟取代之烴基取代，於此情形時，烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1～8。作為G及G1 ，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基以及四價之碳數為6以下之鏈式烴基。式中之＊表示鍵結鍵，Z表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-Ar-、-SO2 -、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2 -Ar-、-Ar-C(CH3 )2 -Ar-或-Ar-SO2 -Ar-。Ar表示可經氟原子取代之碳數為6～20之伸芳基，具體例可列舉伸苯基。就容易抑制所獲得之透明樹脂膜之黃度之觀點而言，作為G及G1 ，較佳為可列舉式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)所表示之基。
[化2]
Figure 02_image007
G2 表示三價有機基，較佳為表示碳數為4～40之三價有機基。上述有機基可經烴基或經氟取代之烴基取代，於此情形時，烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1～8。作為G2 ，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵之任一者取代為氫原子之基以及三價之碳數為6以下之鏈式烴基。式中之Z之例與關於G之記載中之Z之例相同。
G3 表示二價有機基，較佳為表示碳數為4～40之二價有機基。上述有機基可經烴基或經氟取代之烴基取代，於此情形時，烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1～8。作為G3 ，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵之中並不相鄰之兩者取代為氫原子之基及碳數為6以下之二價鏈式烴基。式中之Z之例與關於G之記載中之Z之例相同。
A、A1 、A2 及A3 均表示二價有機基，較佳為表示碳數為4～40之二價有機基。上述有機基可經烴基或經氟取代之碳數為1～8之烴基取代，於此情形時，烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1～8。作為A、A1 、A2 及A3 ，分別可例示式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)所表示之基；該等經甲基、氟基、氯基或三氟甲基之1種以上取代之基；及碳數為6以下之鏈式烴基。
式中之＊表示鍵結鍵，Z1 、Z2 及Z3 分別獨立地表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-S-、-SO2 -、-CO-或-N( R2 )- 。此處，R2 表示可經鹵素原子取代之碳數為1～12之烴基。此處，R2 表示可經鹵素原子取代之碳數為1～12之烴基。Z1 與Z2 及Z2 與Z3 分別較佳為相對於各環而位於間位或對位。
[化3]
Figure 02_image009
於本發明中，形成透明樹脂膜之樹脂組合物可包含聚醯胺。本實施形態之聚醯胺係以式(13)所表示之重複結構單元為主之聚合物。聚醯胺中之G3 及A3 之較佳例及具體例與聚醯亞胺系高分子中之G3 及A3 之較佳例及具體例相同。上述聚醯胺可包含G3 及/或A3 不同之2種以上之式(13)所表示之重複結構單元。
聚醯亞胺系高分子例如可藉由二胺與四羧酸化合物(四羧酸二酐等)之縮聚而獲得，例如可根據日本專利特開2006-199945號公報或日本專利特開2008-163107號公報中記載之方法而進行合成。作為聚醯亞胺之市售品，可列舉三菱瓦斯化學股份有限公司製造之Neopulim(註冊商標)、河村產業股份有限公司製造之KPI-MX300F等。
作為用於聚醯亞胺系高分子之合成之四羧酸化合物，可列舉：芳香族四羧酸及其酐、較佳為其二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸及其酐、較佳為其二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物除酐以外，亦可為四羧醯氯化合物等四羧酸化合物衍生物，該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
作為芳香族四羧酸二酐之具體例，可列舉非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐、單環式之芳香族四羧酸二酐及縮合多環式之芳香族四羧酸二酐。作為非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐，可列舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(有時記載為6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對伸苯基二氧)二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(間伸苯基二氧)二鄰苯二甲酸二酐。又，作為單環式之芳香族四羧酸二酐，可列舉1,2,4,5-苯四羧酸二酐，作為縮合多環式之芳香族四羧酸二酐，可列舉2,3,6,7-萘四羧酸二酐。
該等中，較佳為列舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對伸苯基二氧)二鄰苯二甲酸二酐及4,4'-(間伸苯基二氧)二鄰苯二甲酸二酐，更佳為可列舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4'-(對伸苯基二氧)二鄰苯二甲酸二酐。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
作為脂肪族四羧酸二酐，可列舉環式或非環式之脂肪族四羧酸二酐。環式脂肪族四羧酸二酐為具有脂環烴結構之四羧酸二酐，作為其具體例，可列舉：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等環烷烴四羧酸二酐，二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基-3,3',4,4'-四羧酸二酐及該等之位置異構物。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。作為非環式脂肪族四羧酸二酐之具體例，可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等，該等可單獨使用或將2種以上組合使用。又，亦可將環式脂肪族四羧酸二酐及非環式脂肪族四羧酸二酐組合使用。
於四羧酸化合物之中，就容易提高透明樹脂膜之彈性模數、耐彎曲性及光學特性之觀點而言，較佳為可列舉上述脂環式四羧酸二酐或非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐。作為更佳之具體例，可列舉：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
再者，本實施形態之聚醯亞胺系高分子亦可為於不損及所獲得之透明樹脂膜之各種物性之範圍內，除上述聚醯亞胺合成中所使用之四羧酸之酐以外，進一步使四羧酸、三羧酸及二羧酸以及其等之酐及衍生物反應而成者。
作為三羧酸化合物，可列舉芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及其等之相關之醯氯化合物、酸酐等，該等可併用2種以上。作為具體例，可列舉：1,2,4-苯三羧酸之酐；2,3,6-萘三羧酸-2,3-酐；鄰苯二甲酸酐與苯甲酸以單鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -或伸苯基連結而成之化合物。
作為二羧酸化合物，可列舉芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及其等之相關之醯氯化合物、酸酐等，該等可併用2種以上。作為具體例，可列舉：對苯二甲酸；間苯二甲酸；萘二甲酸；4,4'-聯苯二羧酸；3,3'-聯苯二羧酸；碳數為8以下之鏈式烴之二羧酸化合物及2個苯甲酸骨架以單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-N(R9 )-、-C(=O)-、-SO2 -或伸苯基連結而成之化合物。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。此處，R9 表示可經鹵素原子取代之碳數為1～12之烴基。
作為二羧酸化合物，較佳為對苯二甲酸；間苯二甲酸；4,4'-聯苯二羧酸；3,3'-聯苯二羧酸；及2個苯甲酸骨架以-CH2 -、-C(=O)-、-O-、-N(R9 )-、-SO2 -或伸苯基連結而成之化合物；更佳為對苯二甲酸；4,4'-聯苯二羧酸；及2個苯甲酸骨架以-O-、-N(R9 )-、-C(=O)-或-SO2 -連結而成之化合物。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
四羧酸化合物相對於四羧酸化合物、三羧酸化合物及二羧酸化合物之合計之比率較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，進而更佳為90莫耳%以上，尤其較佳為98莫耳%以上。
作為聚醯亞胺系高分子之合成中所使用之二胺，可列舉脂肪族二胺、芳香族二胺或其等之混合物。再者，於本實施形態中，「芳香族二胺」係表示胺基直接鍵結於芳香環上的二胺，其結構之一部分可包含脂肪族基或其他取代基。芳香環可為單環亦可為縮合環，可例示苯環、萘環、蒽環及茀環等，但並非限定於該等。於該等中，較佳為可列舉苯環。又「脂肪族二胺」係表示胺基直接鍵結於脂肪族基上之二胺，其結構之一部分可包含芳香環或其他取代基。
作為脂肪族二胺之具體例，可列舉己二胺等非環式脂肪族二胺及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降𦯉烷二胺、4,4'-二胺基二環己甲烷等環式脂肪族二胺等，該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
作為芳香族二胺之具體例，可列舉：對苯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等具有1個芳香環之芳香族二胺，4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(有時記載為TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有2個以上芳香環之芳香族二胺。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
作為芳香族二胺，較佳為4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯，更佳為4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
上述二胺亦可具有氟系取代基。作為氟系取代基，可列舉三氟甲基等碳數為1～5之全氟烷基及氟基。
於上述二胺之中，就高透明性及低著色性之觀點而言，較佳為使用選自由具有聯苯結構之芳香族二胺所組成之群中之1種以上，作為具體例，較佳為使用選自由2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)及4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯所組成之群中之1種以上。更佳為具有聯苯結構及氟系取代基之二胺，作為具體例，更佳為使用2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)。
聚醯亞胺系高分子係由二胺與四羧酸化合物(包含醯氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物衍生物)縮聚而形成之包含式(10)所表示之重複結構單元之縮合型高分子。作為起始原料，除該等以外，進而亦存在使用三羧酸化合物(包含醯氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物衍生物)及二羧酸化合物(包含醯氯化合物等衍生物)之情形。又，聚醯胺係由二胺與二羧酸化合物(包含醯氯化合物等衍生物)縮聚而形成之包含式(13)所表示之重複結構單元之縮合型高分子。
式(10)及式(11)所表示之重複結構單元通常自二胺類及四羧酸化合物衍生而得。式(12)所表示之重複結構單元通常自二胺及三羧酸化合物衍生而得。式(13)所表示之重複結構單元通常自二胺及二羧酸化合物衍生而得。二胺、四羧酸化合物、三羧酸化合物及二羧酸化合物之具體例如上所述。
關於二胺與四羧酸化合物等羧酸化合物之莫耳比，相對於二胺1.00 mol，較佳為可於四羧酸為0.9 mol以上1.1 mol以下之範圍內進行適當調節。就為了表現高耐折性而較佳為所獲得之聚醯亞胺系高分子為高分子量之觀點而言，相對於二胺1.00 mol，四羧酸更佳為0.98 mol以上1.02 mol以下，進而較佳為0.99 mol以上1.01 mol以下。
又，就抑制所獲得之透明樹脂膜之黃度之觀點而言，較佳為胺基占所獲得之高分子末端之比率較低，四羧酸化合物等羧酸化合物相對於二胺1.00 mol較佳為1.00 mol以上。
對二胺及羧酸化合物(例如四羧酸化合物)之分子中之氟數進行調整，以聚醯亞胺系高分子之質量為基準而言，可將所獲得之聚醯亞胺系高分子中之氟量設為1質量%以上、5質量%以上、10質量%以上、20質量%以上。就存在氟之比率越高則原料費越變高之傾向之觀點而言，氟量之上限較佳為40質量%以下。氟系取代基可存在於二胺或羧酸化合物之任一者中，亦可存在於兩者中。存在藉由包含氟系取代基而尤其降低YI(Yellowness Index，黃度指數)值之情形。
本實施形態之聚醯亞胺系高分子亦可為包含不同種類之複數個上述重複結構單元之共聚物。聚醯亞胺系高分子之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量通常為100,000～800,000。就若聚醯亞胺系高分子之重量平均分子量較大、則製膜時之彎曲性提高之觀點而言，較佳為200,000以上，更佳為300,000以上，進而較佳為350,000以上。又，就獲得適度之濃度及黏度之清漆，且存在製膜性提高之傾向之觀點而言，較佳為750,000以下，更佳為600,000以下，進而較佳為500,000以下。亦可混合使用重量平均分子量不同之聚醯亞胺系高分子。
聚醯亞胺系高分子及聚醯胺藉由含有含氟取代基，膜化時之彈性模數提高，並且顯示出YI值降低之傾向。若膜之彈性模數較高，則存在抑制產生損傷及皺折等之傾向。就膜之透明性之觀點而言，較佳為聚醯亞胺系高分子及聚醯胺具有含氟取代基。作為含氟取代基之具體例，可列舉氟基及三氟甲基。
聚醯亞胺系高分子及聚醯亞胺系高分子與聚醯胺之混合物中之氟原子之含量分別以聚醯亞胺系高分子之質量或聚醯亞胺系高分子之質量與聚醯胺之質量之合計為基準而言，較佳為1質量%以上40質量%以下，進而較佳為5質量%以上40質量%以下。若氟原子之含量為1質量%以上，則存在可進一步降低膜化時之YI值，進一步提高透明性之傾向。若氟原子之含量超過40質量%，則存在聚醯亞胺之高分子量化變困難之傾向。
於本發明中，形成透明樹脂膜之樹脂組合物中之聚醯亞胺系高分子及/或聚醯胺之含量相對於樹脂組合物之固形物成分較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為70質量%以上，亦可為100質量%。若聚醯亞胺系高分子及/或聚醯胺之含量為上述下限值以上，則透明樹脂膜之彎曲性良好。再者，所謂固形物成分係指自樹脂組合物除去溶劑後之成分之合計量。
於本發明中，形成透明樹脂膜之樹脂組合物除上述聚醯亞胺系高分子及/或聚醯胺以外，進而可含有無機粒子等無機材料。作為無機材料，可列舉：二氧化矽粒子、鈦粒子、氫氧化鋁、氧化鋯粒子、鈦酸鋇粒子等無機粒子；及原矽酸四乙酯等4級烷氧基矽烷等之矽化物。就清漆之穩定性、無機材料之分散性之觀點而言，較佳為二氧化矽粒子、氫氧化鋁、氧化鋯粒子，進而較佳為二氧化矽粒子。
無機材料之粒子之平均一次粒徑較佳為1～200 nm，更佳為3～100 nm，進而較佳為5～50 nm，進而更佳為5～30 nm。若二氧化矽粒子之平均一次粒徑為100 nm以下，則存在透明性提高之傾向。若二氧化矽粒子之平均一次粒徑為10 nm以上，則存在由於二氧化矽粒子之凝聚力減弱，故而變得容易處理之傾向。
於本發明中，二氧化矽粒子可為使二氧化矽粒子分散於有機溶劑等中而成之二氧化矽溶膠，亦可使用藉由氣相法製造之二氧化矽微粒子粉末，但就容易處理之觀點而言，較佳為藉由液相法製造之二氧化矽溶膠。
透明樹脂膜中之二氧化矽粒子之平均一次粒徑可藉由利用穿透式電子顯微鏡(TEM)所進行之觀察而求出。形成透明樹脂膜前之二氧化矽粒子之粒度分佈可藉由市售之雷射繞射式粒度分佈計求出。
於本發明中，樹脂組合物中之無機材料之含量係相對於樹脂組合物之固形物成分而言較佳為0質量%以上90質量%以下，更佳為10質量%以上60質量%以下，進而較佳為20質量%以上50質量%以下。若樹脂組合物中之無機材料之含量於上述範圍內，則存在容易兼具透明樹脂膜之透明性及機械強度之傾向。再者，固形物成分係指自樹脂組合物除去溶劑之成分之合計量。
形成透明樹脂膜之樹脂組合物除以上說明之成分以外，可進而含有其他成分。作為其他成分，例如可列舉：抗氧化劑、脫模劑、光穩定劑、上藍劑、阻燃劑、潤滑劑及調平劑。
於本發明中，於樹脂組合物包含除聚醯亞胺系高分子等樹脂成分及無機材料以外之其他成分之情形時，其他成分之含量係相對於透明樹脂膜之總質量而言較佳為0%以上20質量%以下，更佳為0%以上10質量%以下。
於本發明中，透明樹脂膜係例如可由樹脂清漆而製造，上述樹脂清漆可藉由如下方式而製備，亦即，於使選自上述四羧酸化合物、上述二胺及上述其他原料進行反應而獲得之聚醯亞胺系高分子及/或聚醯胺之反應液、視需要包含無機材料及其他成分之樹脂組合物中加入溶劑後進行混合及攪拌。於上述樹脂組合物或樹脂清漆中，亦可使用購入之聚醯亞胺系高分子等溶液或購入之固體聚醯亞胺系高分子等之溶液代替聚醯亞胺系高分子等反應液。
作為可用以製備樹脂清漆之溶劑，可適當選擇能夠使聚醯亞胺系高分子等樹脂成分溶解或分散者。就樹脂成分之溶解性、塗佈性及乾燥性等觀點而言，較佳為具有120～300℃之沸點之有機溶劑，更佳為120～270℃，進而較佳為120～250℃，特佳為具有120～230℃之沸點之有機溶劑。作為此種有機溶劑，具體而言例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；環己酮、環戊酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑，碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑等。其中，就對聚醯亞胺系高分子及聚醯胺之溶解性優異之觀點而言，較佳為選自由N,N-二甲基乙醯胺(沸點：165℃)、γ-丁內酯(沸點：204℃)、N-甲基吡咯啶酮(沸點：202℃)、環戊酮(沸點：131℃)、乙酸丁酯(沸點：126℃)及乙酸戊酯(沸點：149℃)所組成之群中之溶劑。作為溶劑，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。再者，於使用2種以上溶劑之情形時，較佳為選擇所使用之溶劑中沸點最高之溶劑之沸點處於上述範圍之溶劑之種類。
溶劑之量以成為能夠進行樹脂清漆之操作的黏度之方式進行選擇即可，並無特別限制，例如相對於樹脂清漆總量而言，較佳為50～95質量%，更佳為70～95質量%，進而較佳為80～95質量%。
又，至於構成本發明之積層體之透明樹脂膜中之溶劑之含量，作為利用熱重-示差熱測定之120℃至250℃之質量減少率而算出之殘留溶劑量S(質量%)較佳為20質量%以下，更佳為17質量%以下，進而較佳為15質量%以下。於透明樹脂膜中存在大量溶劑之情形時，將有容易產生透明樹脂膜之表面凹凸之傾向，且由於來自保護膜中含有之添加劑等之成分自溶劑中溶出，容易於與保護膜貼合之透明保護膜之表面出現白化。若透明樹脂膜中之殘留溶劑量S為上述上限值以下，則可抑制白化之發生，又，於可將獲得之透明樹脂膜形成為自支撐膜之方面亦較佳。殘留溶劑量S之下限值並無特別限定，於將聚醯亞胺系高分子或聚醯胺作為樹脂成分之透明樹脂膜之製造中，一般而言由於使用如上所述之具有超過100℃之沸點之高沸點溶劑，故於其製造過程中不易完全除去溶劑，因此通常為0.001質量%以上。
於本發明中，殘留溶劑量S係以如下方式算出之值：使用熱重-示差熱(TG-DTA)測定裝置進行，一面將作為測定對象之透明樹脂膜(試樣)以10℃/min之升溫速度自室溫升溫至120℃，於120℃保持5分鐘，藉此將吸附水除去，其後以10℃/min之升溫速度升溫(加熱)至400℃，一面進行測定，於測定之質量變化之結果中，根據數式(2)算出自120℃至250℃之質量減少率S(質量%)。 S(質量%)＝100－(W1/W0)×100 (2) [數式(2)中，W0為於120℃保持5分鐘後之試樣之質量，W1為250℃之試樣之質量]。
殘留溶劑量S可藉由調整用以形成透明樹脂膜之樹脂清漆中所含之溶劑量、溶劑種類、由樹脂清漆製膜之塗膜之乾燥條件(乾燥溫度及時間、風速等)等而進行控制。
透明樹脂膜之厚度根據透明樹脂膜之用途等進行適當決定即可，通常為10～500 μm，較佳為15～200 μm，更佳為20～100 μm。若透明樹脂膜之厚度處於上述範圍內，則透明樹脂膜之彎曲性良好。
本發明之積層體包含貼合於上述透明樹脂膜上之保護膜。保護膜可僅貼合於透明樹脂膜之一個面，亦可貼合於兩個面。貼合於透明樹脂膜上之保護膜通常為用以暫時保護透明樹脂膜之表面之膜，只要為可保護透明樹脂膜之表面的可剝離之膜則無特別限定。例如，可列舉聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烴系樹脂膜等。於在透明樹脂膜之兩個面貼合保護膜之情形時，各面之保護膜可相互相同，亦可不同。
於本發明之積層體中，與透明樹脂膜相接之保護膜表面之算術平均波紋度Wa為30 nm以下。算術平均波紋度Wa為表示起伏之高度方向之大小(振幅)之參數。於本發明中，係藉由干涉顯微鏡測定保護膜之表面形狀後，對測定資料進行傅立葉變換，自除去短波長成分(截止值：20 μm)而獲得之二維起伏波形求出的根據數式(1)算出之值。由於被視認為外觀不良之表面凹凸包含週期為數十μm之起伏，故干涉顯微鏡之測定區域之範圍於x方向、y方向上均為60 μm以上且100 μm以下。再者，詳細而言，根據下述實施例中記載之方法算出。
數式(1)： [數2]
Figure 02_image011
[數式(1)中，Zw(x，y)表示根據保護膜表面之二維高度資料，使用截止值為20 μm、振幅傳遞率為50%之高斯濾波器而獲得之表面起伏之各點之高度，lx 、ly 分別表示x、y方向之測定區域之範圍]
若與透明樹脂膜相接之保護膜表面之算術平均波紋度Wa為30 nm以下，則於與包含殘留溶劑之透明樹脂膜貼合時，可抑制透明樹脂膜上之表面凹凸之產生。因此，於本發明中，保護膜之算術平均波紋度Wa較佳為29 nm以下，更佳為28 nm以下，進而較佳為27 nm以下。保護膜之算術平均波紋度Wa之下限值並無特別限制，通常為5 nm以上。
保護膜之算術平均波紋度Wa可根據保護膜之成形時之製造條件(溫度、線速度、夾輥之表面起伏、夾持壓等)進行控制。例如，若降低成形溫度，則存在算術平均波紋度Wa變小之傾向，藉由提高線速度，或降低夾持壓，亦存在算術平均波紋度Wa變小之傾向。又，亦可根據成形後之保護膜之保管條件(溫度、濕度、保管時間)進行控制。於使用市售之保護膜之情形時，亦可藉由測定於與透明樹脂膜貼合之前使用之保護膜之算術平均波紋度Wa，篩選適當之保護膜。
於本發明之積層體中，保護膜可包含基材膜與積層於其上之黏著劑層，黏著劑層例如由丙烯酸系黏著劑、環氧系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚矽氧系黏著劑等形成，但就能夠削減成本之觀點而言，較佳為聚烯烴系樹脂等具有自黏性之樹脂膜，具體而言，較佳為聚烯烴系樹脂膜。就容易獲取且廉價之觀點而言，更佳為聚丙烯系樹脂膜或聚乙烯系樹脂膜，進而較佳為聚乙烯系樹脂膜。又，作為聚乙烯系樹脂，例如可列舉高壓法低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀短鏈分支聚乙烯(LLDPE)、中低壓法高密度聚乙烯(HDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)等，作為與透明樹脂膜相鄰之面之樹脂，就與透明樹脂膜之接著性以及加工性之觀點而言，較佳為LLDPE。再者，於在透明樹脂膜之兩個面貼合保護膜之情形時，各面之保護膜可相互相同，亦可不同，但較佳為貼合於至少一個面之保護膜為聚烯烴系樹脂膜。
於透明樹脂膜中存在溶劑之情形時，由於溶劑中保護膜所含有之低分子成分溶出，故容易於與保護膜貼合之透明保護膜之表面出現白化。此處，於本發明中，保護膜所含有之「低分子成分」意指於依照下述條件，藉由測定溫度為140℃之凝膠滲透層析法進行測定而獲得之圖的Log M為2.82至3.32之範圍內檢測出之成分。 ＜凝膠滲透層析法之測定條件＞ 管柱：將1根PLgel Individual(5 μm，50Å，7.5 mm ID×30 cm，Agilent Technology製造)與2根TSKgel GMHHR -H(S)HT(7.5 mm ID×30 cm，Tosoh(股)製造)連接 流動相：向鄰二氯苯(和光，特級)添加0.1 w/V%之BHT(Butylated Hydroxy Toluene，二丁基羥基甲苯)後使用 流速：1 mL/min 管柱烘箱溫度：140℃ 自動取樣器溫度：140℃ 系統烘箱溫度：40℃ 檢測：折射率檢測器(RID) RID單元溫度：140℃ 試樣溶液注入量：300 μL GPC(Gel Permeation Chromatograph，凝膠滲透層析)管柱校準用標準物質溶液：Tosoh(股)製造之標準聚苯乙烯 再者，凝膠滲透層析法之更詳細之測定條件記載於下述實施例中。
認為上述低分子成分具體而言係來自保護膜中或於保護膜包含基材膜及積層於其上之黏著劑層之情形時黏著劑層中所含有之殘存單體、低聚物及添加劑或膜原料等之成分。作為保護膜所含有之低分子成分，例如可列舉來自成核劑、抗氧化劑、鹽酸吸收劑、耐熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗黏連劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料、分散劑、銅毒抑制劑、中和劑、發泡劑、塑化劑、氣泡抑制劑、交聯劑、過氧化物等流動性改良劑、焊接強度改良劑等之成分，作為積層於保護膜上之黏著劑層所含有之低分子成分，例如可列舉黏著賦予樹脂及來自軟化劑等之成分等。
於本發明中，關於保護膜所含有之低分子成分之含量，定義為依據上述凝膠滲透層析法之測定條件，藉由測定溫度為140℃之凝膠滲透層析法進行測定而獲得之圖的Log M為2.82至3.32之面積相對於總面積之比率的低分子成分量W(%)較佳為0.4%以下，更佳為0.38%以下，進而較佳為0.35%以下。若低分子成分量W為上述上限值以下，則不易發生保護膜所含有之低分子成分轉印至透明樹脂膜，作為用以保護光學用之透明樹脂膜表面之保護膜而言合適。又，低分子成分量W之下限值並無特別限定，但因於光學領域中所使用之保護膜一般而言含有來自如前文例示之添加劑或原料之低分子成分，故通常為0.001%以上。
於本發明中，保護膜之算術平均波紋度Wa(nm)與低分子成分量W(%)之積(Wa×W)較佳為14以下，更佳為12以下，進而較佳為10以下。若Wa(nm)與低分子成分量W(%)之積為上述上限值以下，則因可抑制貼合有該保護膜之透明樹脂膜之表面凹凸之產生，並且可抑制白化，故可具有高透明性，成為外觀優異之積層體，且可適用於光學用途中。
保護膜之厚度並無特別限定，但就透明樹脂膜之保護之觀點而言，通常為10 μm以上，較佳為20 μm以上，更佳為25 μm以上。另一方面，就膜處理之觀點而言，較佳為300 μm以下。於在透明樹脂膜之兩個面貼合保護膜之情形時，各面之保護膜之厚度可相同，亦可不同。
本發明之積層體之抑制貼合有保護膜之透明樹脂膜表面之凹凸之產生及白化之效果優異。因此，構成本發明之積層體之透明樹脂膜之霧度較佳為1.0%以下，更佳為0.7%以下，進而較佳為0.5%以下。又，構成本發明之積層體之透明樹脂膜之全光線透過率較佳為85%以上，更佳為87%以上，進而較佳為90%以上。進而，構成本發明之積層體之透明樹脂膜之黃度較佳為3.0以下，更佳為2.5以下，進而較佳為2.2以下。若構成積層體之透明樹脂膜之霧度或全光線透過率處於上述範圍內，則成為適於要求高透明性之光學用途之積層體。而且，因自本發明之積層體剝離保護膜而使用之透明樹脂膜不易發生膜表面之凹凸或白化，且透明性優異，故若使用該透明樹脂膜，則例如與使用透過率低之透明樹脂膜之情形相比，容易確保一定之亮度，能夠抑制顯示元件等之發光強度。因此，可削減具有顯示元件等之顯示裝置之耗電。又，就透明樹脂膜之黃度較低，且著色得到抑制之觀點而言，本發明之積層體亦適於光學用途。再者，本發明中之「透明樹脂膜之白化」如下述實施例中所記載那樣，係可藉由照射光束3000流明之高亮度光而識別者，「白化」之產生未必對透明樹脂膜之霧度或全光線透過率產生直接影響。
本發明之積層體可使用公知之方法及裝置/設備，藉由將透明樹脂膜與保護膜貼合而進行製造。具體而言，例如可藉由包含如下步驟之方法進行製造： 將樹脂清漆塗佈於支持基材上，上述樹脂清漆係將用以形成透明樹脂膜之樹脂組合物與溶劑加以混合及攪拌而獲得者； 藉由使所塗佈之樹脂清漆乾燥而將溶劑除去，於支持基材上形成透明樹脂膜之層； 於形成於支持基材上之透明樹脂膜的與支持基材為相反側之面貼合保護膜；及 自形成於支持基材上之透明樹脂膜之層剝離支持基材。
例如，於藉由以澆鑄法為代表之包含塗佈包含溶劑之樹脂清漆而進行製膜，其後藉由乾燥除去溶劑之步驟之方法連續地製造透明樹脂膜之情形時，不易藉由乾燥完全除去溶劑，多數情況下於透明樹脂膜中殘存有溶劑之狀態下用於下一步驟，由於存在一定程度之量之殘留溶劑，故於貼合保護膜時，容易於透明樹脂膜產生表面凹凸或白化。即便於此種情形時，藉由使用具有特定範圍之算術平均波紋度Wa之保護膜，又，藉由將透明樹脂膜中之殘留溶劑量或保護膜中之低分子成分量控制於特定範圍內，亦可有效抑制於貼合有保護膜之透明樹脂膜表面產生之凹凸或白化。
於藉由上述方法製造本發明之積層體之情形時，塗佈樹脂清漆之支持基材為膜狀基材，例如可為樹脂膜基材、鋼基材(例如SUS(Steel Use Stainless，日本不鏽鋼標準)帶)。作為樹脂膜基材，例如有聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜。支持基材之厚度並無特別限制，例如為10～500 μm，較佳為50～300 μm。
於塗膜之乾燥步驟中，為了使樹脂清漆中之溶劑處於所需範圍內，較佳為藉由乾燥除去溶劑。用以除去溶劑之乾燥可利用自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥或減壓乾燥及該等之組合進行。就生產效率等之觀點而言，較佳為加熱乾燥。乾燥條件根據所使用之溶劑之種類或膜中之溶劑含量等，於不損及透明樹脂膜之光學特性之範圍內適當決定即可。例如可於50～300℃、較佳為70～250℃之溫度下例如加熱5～100分鐘左右。
其次，將滿足上述式(1)之關係之低分子成分量之保護膜貼合於透明樹脂膜之與支持基材為相反側之面，獲得於支持基材上形成透明樹脂膜之層、進而於該透明樹脂膜之層上積層有保護膜之積層膜。其後，藉由自透明樹脂膜之層剝離支持基材，可獲得將保護膜貼合於透明樹脂膜之積層膜。又，可視需要將保護膜貼合於已剝離支持基材之透明樹脂膜之表面，進而亦可實施將所獲得之積層膜捲繞成卷狀之步驟、用以進而使已剝離支持基材之透明樹脂膜乾燥之乾燥步驟及/或用以提高膜之平滑性之整平面之步驟等。
本發明之積層體可抑制貼合有保護膜之透明樹脂膜之表面之凹凸之產生及白化，由於具有高透明性及良好之外觀，故可適當地用於各種圖像顯示裝置之顯示器等光學用途、尤其是可撓性顯示器之前面板(視窗膜)。作為圖像顯示裝置，可列舉：電視、智慧型手機、行動電話、汽車導航、平板PC(Personal Computer，個人電腦)、可攜式遊戲機、電子紙、指示器、公告板、鐘錶及智慧型表等可穿戴裝置等。作為可撓性顯示器，可列舉具有可撓性特性之圖像顯示裝置，例如：電視、智慧型手機、行動電話、汽車導航、平板PC、可攜式遊戲機、電子紙、指示器、公告板、鐘錶及可穿戴裝置等。 [實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明。例中之「%」及「份」只要無特別記載，則為質量%及質量份。又，實施例及比較例中使用之保護膜之算術平均波紋度及低分子成分量、透明樹脂膜之殘留溶劑量、全光線透過率、霧度及黃度分別根據下述方法測定並算出。將結果示於表1。
＜算術平均波紋度Wa之測定方法＞ (1)表面形狀之測定(干涉顯微鏡) 使用Ryoka Systems公司製造之Mircomap以5倍之倍率測定保護膜之表面形狀。所得之測定範圍為x方向93.59 μm、y方向70.25 μm。 (2)算術平均波紋度Wa之算出 根據獲得之表面形狀資料，使用Ryoka Systems公司製造之Mircomap附屬之軟體SX-Viewer，於臨界λc為20 μm、取樣值為3之條件下實施傅立葉變換，獲得算術平均波紋度Wa。
＜殘留溶劑量S之測定方法＞ 熱重-示差熱(TG-DTA)測定 TG-DTA之測定裝置使用Hitachi High-Tech Science公司製造之TG/DTA6300。自所製作之透明聚醯亞胺系膜獲取約20 mg之試樣。一面將該試樣以10℃/min之升溫速度自室溫升溫至120℃，於120℃保持5分鐘後，以10℃/min之升溫速度升溫(加熱)至400℃，一面測定試樣之質量變化。圖1表示下述實施例1中所製作之透明聚醯亞胺系膜之TG-DTA測定結果。
自TG-DTA測定結果，根據數式(2)算出自120℃至250℃之質量減少率S(質量%)。 S(質量%)＝100－(W1/W0)×100 (2) [數式(2)中，W0為於120℃下保持5分鐘後之試樣之質量，W1為250℃之試樣之質量]。 將所算出之質量減少率S作為透明樹脂膜中之殘留溶劑量S(質量%)。
＜低分子成分量之測定方法＞ 低分子成分量藉由凝膠滲透層析(GPC)法求出。GPC測定於下述條件下進行。低分子成分量藉由凝膠滲透層析(GPC)法求出。關於所獲得之層析圖，相對於聚苯乙烯換算分子量Log M，對來自試驗對象溶液與參照溶液之折射率差的電氣訊號值(強度Y)進行繪圖而獲得圖。關於該圖，將連結Log M為2.82及7.61之點的線規定為基準線。又，將藉由基準線修正之強度Y值成為負數之部分設為0。 (1)試樣溶液製備條件 溶劑：向鄰二氯苯(和光，特級)中添加0.1 w/V%之BHT(二丁基羥基甲苯)後使用 試樣溶液濃度：1 mg/mL 溶解用自動振盪器：DF-8020(Tosoh(股)製造) 溶解條件：將5 mg之試樣封入至1000目之SUS製金屬網袋中，將封入有試樣之金屬網袋放入至試管，其後向試管中加入5 mL之溶劑。其次，將藉由鋁箔蓋住之試管安放於DF-8020中，以60往返/分鐘之攪拌速度於140℃下攪拌120分鐘。
(2)測定條件 (GPC裝置及軟體) 測定裝置：Tosoh(股)製造之HLC-8121 GPC/HT 測定軟體：GPC-8020 model II 資料收集 Version4.32(Tosoh(股)製造) 分析軟體：GPC-8020 model II 資料分析 Version4.32(Tosoh(股)製造) (測定條件) GPC管柱：將1根PLgel Individual (5 μm，50Å，7.5 mm ID×30 cm，Agilent Technology製造)與2根TSKgel GMHHR -H(S)HT (7.5 mm ID×30 cm，Tosoh(股)製造)連結 流動相：向鄰二氯苯(和光，特級)中添加0.1 w/V%之BHT後使用 流速：1 mL/min 管柱烘箱溫度：140℃ 自動取樣器溫度：140℃ 系統烘箱溫度：40℃ 檢測：示差折射率檢測器(RID) RID單元溫度：140℃ 試樣溶液注入量：300 μL GPC管柱校準用標準物質溶液：分別以如下表之質量稱取Tosoh(股)製造之標準聚苯乙烯，加入5 mL之鄰二氯苯(與流動相相同之組成)，於室溫下使其完全溶解而進行製備。
[表1]
Figure 108104357-A0304-0001
根據GPC測定結果，藉由數式(3)算出低分子成分量W(%)。 W(%)＝V0/V1 (3) [數式(3)中，V0為由GPC測定獲得之圖中的Log M為2.82至3.32之面積，V1為圖整體之面積]。
＜全光線透過率＞ 透明樹脂膜之全光線透過率係依據JIS K7105：1981，藉由Suga Test Instruments(股)製造之全自動直讀霧度計HGM-2DP而測定。
＜霧度＞ 透明樹脂膜之霧度係依據JIS K7105：1981，藉由Suga Test Instruments(股)製造之全自動直讀霧度計HGM-2DP而測定。
＜黃度＞ 透明樹脂膜之黃度係藉由使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光(股)製造之V-670)求出三刺激值(X，Y，Z)，並代入至計算式(4)中而算出。 黃度＝100×(1.2769X－1.0592Z)/Y (4)
製造例1：透明聚醯亞胺系高分子之製備 準備於可分離式燒瓶安裝有矽膠管、攪拌裝置及溫度計之反應器及油浴。向該燒瓶內投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA) 75.52 g及2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB) 54.44 g。一面以400 rpm對其進行攪拌一面加入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc) 519.84 g，繼續攪拌直至燒瓶之內容物成為均一之溶液。繼而，一面使用油浴將容器內溫度調整成為20～30℃之範圍，一面進而繼續攪拌20小時，使其反應而生成聚醯胺酸。30分鐘後，將攪拌速度變更為100 rpm。攪拌20小時後，將反應系溫度恢復至室溫，加入DMAc 649.8 g以將聚合物濃度調整成為10重量%。進而，加入吡啶32.27 g、無水乙酸41.65 g，於室溫下攪拌10小時而進行醯亞胺化。自反應容器中取出聚醯亞胺清漆。將所獲得之聚醯亞胺清漆滴加至甲醇中而進行再沈澱，對所獲得之粉體進行加熱乾燥而將溶劑除去，獲得作為固形物成分之透明聚醯亞胺系高分子。進行所獲得之聚醯亞胺系高分子之GPC測定，重量平均分子量為360,000。
製造例2：透明聚醯胺醯亞胺系高分子之製備 於氮氣氛圍下，向具備攪拌翼之1L可分離式燒瓶中加入TFMB 50 g(156.13 mmol)及DMAc 642.07 g，一面於室溫下攪拌一面使TFMB溶解於DMAc。其次，向燒瓶中添加6FDA 20.84 g(46.91 mmol)，於室溫下攪拌3小時。其後，將4,4'-氧基雙(苯甲醯氯) (OBBC) 9.23 g(31.27 mmol)加入至燒瓶中，其次將對苯二甲醯氯(TPC) 15.87 g (78.18 mmol)加入至燒瓶中，於室溫下攪拌1小時。其次，向燒瓶中加入4-甲基吡啶9.89 g (106.17 mmol)與無水乙酸14.37 g (140.73 mmol)，於室溫下攪拌30分鐘後，使用油浴升溫至70℃，進而攪拌3小時，獲得反應液。 將所獲得之反應液冷卻至室溫，以線狀投入至大量之甲醇中，取出析出之沈澱物，於甲醇中浸漬6小時後，藉由甲醇進行洗淨。其次，於100℃下進行沈澱物之減壓乾燥，獲得透明聚醯胺醯亞胺系高分子。進行所獲得之聚醯胺醯亞胺系高分子之GPC測定，重量平均分子量為420,000。
製造例3：二氧化矽溶膠之製備 將藉由溶膠-凝膠法製作之BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)徑(藉由BET法測定之平均一次粒徑)為27 nm之非晶形二氧化矽溶膠作為原料，藉由溶劑置換製備γ-丁內酯(以下有時亦記為GBL)置換二氧化矽溶膠。藉由網眼為10 μm之膜濾器對所獲得之溶膠進行過濾，獲得GBL置換二氧化矽溶膠。所獲得之GBL置換二氧化矽溶膠之二氧化矽粒子均為30～32質量%。
實施例1：積層體之製作 將藉由上述製造例1獲得之透明聚醯亞胺系高分子以16.5%之濃度溶解於將γ-丁內酯(GBL)與DMAc以1：9混合而成之混合溶劑中，獲得樹脂清漆。藉由流延成形將所獲得之樹脂清漆塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜基材(厚度為188 μm，東洋紡(股)製造)上而進行製膜。其後，藉由於50℃下加熱30分鐘、於140℃下加熱10分鐘而對塗膜進行乾燥，自塗膜剝離PET基材。其後，藉由於200℃下加熱12分鐘，獲得厚度約80 μm之透明聚醯亞胺系膜。所獲得之透明聚醯亞胺系膜之殘留溶劑量為1質量%。 其次，作為保護膜，準備Toray Film Products(股)製造之TORETEC(註冊商標)N-711(聚乙烯系保護膜)。上述保護膜之低分子成分量為0.33%。使用輥將其貼合至所製作之透明聚醯亞胺系膜，製作積層體。
＜橘皮之評價＞ 對所獲得之積層體之與保護膜貼合之透明聚醯亞胺系膜之表面狀態進行確認。自所獲得之積層體切出100 mm見方，於溫度23℃、相對濕度50%之環境中靜置10天。其後，剝離保護膜，於螢光燈下對曾貼合有保護膜之透明聚醯亞胺系膜之表面進行目視評價。將結果示於表2。
＜橘皮之評價基準＞ 1：未視認到凹凸 2：較弱地視認到凹凸 3：稍微強烈地視認到凹凸 4：強烈地視認到凹凸
＜白化之評價＞ 對所獲得之透明聚醯亞胺系膜之白化進行確認。 將實施例1中製作之積層體切出100 mm見方，於溫度23℃、濕度50%之環境下靜置3天。其後，剝離貼合之保護膜，藉由潔淨廢料用布擦拭曾貼合有保護膜之透明聚醯亞胺系膜之表面。其後，使用POLARION公司製造之HID(High intensity Discharge，高壓氣體放電燈)可攜式探照燈PS-X1(光束3400流明)，根據下述評價基準對膜之外觀(白化)進行評價。將結果示於表2。
＜白化之評價基準＞ ○：無法確認白化 ×：可於聚醯亞胺系膜之表面確認到白化
實施例2 將藉由製造例1而獲得之透明聚醯亞胺系高分子以16.5%之濃度溶解於將γ-丁內酯(GBL)與DMAc以1：9進行混合而成之混合溶劑中，獲得樹脂清漆。藉由流延成形將所獲得之樹脂清漆塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜基材(厚度為188 μm，東洋紡(股)製造)上而進行製膜。其後，藉由於50℃下加熱30分鐘、於140℃下加熱10分鐘對塗膜進行乾燥，自塗膜剝離PET基材，獲得厚度約80 μm之透明聚醯亞胺系膜。所獲得之透明聚醯亞胺系膜之殘留溶劑量為10質量%。將其用作透明樹脂膜，除此以外藉由與實施例1相同之方法獲得積層體。藉由與實施例1相同之方法，對膜之外觀(橘皮、白化)及光學特性進行評價。將結果示於表2。
實施例3 保護膜使用聚丙烯系保護膜 Torayfan(註冊商標) BO25-MK01(Toray(股)製造，低分子成分量：0.04%)，除此以外藉由與實施例1相同之方法獲得積層體。藉由與實施例1相同之方法，對膜之外觀(橘皮、白化)及光學特性進行評價。將結果示於表2。
實施例4 保護膜使用聚丙烯系保護膜 Torayfan(註冊商標) BO25-MK01(Toray(股)製造，低分子成分量：0.04%)，除此以外藉由與實施例2相同之方法獲得積層體。藉由與實施例1相同之方法，對膜之外觀(橘皮、白化)及光學特性進行評價。將結果示於表2。
實施例5 將藉由製造例2而獲得之透明聚醯胺醯亞胺系高分子以10%之濃度溶解於DMAc溶劑中，獲得樹脂清漆，除此以外藉由與實施例2相同之方法獲得積層體。藉由與實施例1相同之方法，對膜之外觀(橘皮、白化)及光學特性進行評價。將結果示於表2。
實施例6 將製造例2中獲得之透明聚醯胺醯亞胺系高分子溶解於GBL中，加入製造例3中所獲得之GBL置換二氧化矽溶膠而充分進行混合，藉此獲得表2中記載之組成的透明聚醯胺醯亞胺系高分子/二氧化矽粒子混合清漆(以下，有時稱為混合清漆)。此時，以聚醯胺醯亞胺系高分子/二氧化矽粒子濃度(相對於樹脂與二氧化矽粒子之總質量之濃度)成為10質量%而製備混合清漆。其後，藉由流延成形將所獲得之混合清漆塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜基材(厚度為188 μm，東洋紡(股)製造(產品名：COSMOSHINE(註冊商標)A4100))上而進行製膜。其後，藉由於50℃下加熱30分鐘、於140℃下加熱10分鐘而對塗膜進行乾燥，自塗膜剝離PET基材，獲得厚度為50 μm之透明樹脂膜。所獲得之透明樹脂膜之殘留溶劑量為14質量%。將其用作透明樹脂膜，除此以外藉由與實施例1相同之方法獲得積層體。藉由與實施例1相同之方法，對膜之外觀(橘皮、白化)及光學特性進行評價。將結果示於表2。
實施例7 保護膜使用聚丙烯系保護膜 Torayfan(註冊商標) BO25-MK01(Toray(股)製造，低分子成分量：0.04%)，除此以外藉由與實施例6相同之方法獲得積層體。藉由與實施例1相同之方法，對膜之外觀(橘皮、白化)及光學特性進行評價。將結果示於表2。
實施例8 將藉由製造例2而獲得之透明聚醯胺醯亞胺系高分子以12%之濃度溶解於DMAc溶劑中，獲得樹脂清漆，將塗膜之乾燥條件變更為於70℃下加熱30分鐘、於140℃下加熱15分鐘，除此以外藉由與實施例2相同之方法獲得積層體。藉由與實施例1相同之方法，對膜之外觀(橘皮、白化)及光學特性進行評價。將結果示於表2。
實施例9 自塗膜剝離PET基材，其後於200℃下加熱14小時，除此以外藉由與實施例1相同之方法獲得積層體。所獲得之透明樹脂系膜之厚度為79 μm，殘留溶劑量為0.024質量%。藉由與實施例1相同之方法，對膜之外觀(白化)進行評價。將結果示於表2。
比較例1 保護膜使用聚乙烯系保護膜 TORETEC(註冊商標) 7832C (Toray Film Products(股)製造，低分子成分量：0.48%)，除此以外藉由與實施例1相同之方法獲得積層體。藉由與實施例1相同之方法，對膜之外觀(橘皮、白化)及光學特性進行評價。將結果示於表2。
比較例2 保護膜使用聚乙烯系保護膜 TORETEC(註冊商標) 7832C (Toray Film Products(股)製造，低分子成分量：0.48%)，除此以外藉由與實施例2相同之方法獲得積層體。藉由與實施例1相同之方法，對膜之外觀(橘皮、白化)及光學特性進行評價。將結果示於表2。
比較例3 保護膜使用聚乙烯系保護膜 TORETEC(註冊商標) 7332K (Toray Film Products(股)製造，低分子成分量：0.50%)，除此以外藉由與實施例2相同之方法獲得積層體。藉由與實施例1相同之方法，對膜之外觀(橘皮、白化)及光學特性進行評價。將結果示於表2。
比較例4 保護膜使用聚乙烯系保護膜 TORETEC(註冊商標) 7832C (Toray Film Products(股)製造，低分子成分量：0.48%)，除此以外藉由與實施例6相同之方法獲得積層體。藉由與實施例1相同之方法，對膜之外觀(橘皮、白化)及光學特性進行評價。將結果示於表2。
[表2]
Figure 108104357-A0304-0002
圖1係表示實施例1中製作之透明聚醯亞胺系膜之TG-DTA(Thermogravimetric Analysis-Differential Thermal Analysis，熱重-示差熱)測定結果。

Claims (5)

  1. 一種積層體，其係包含透明樹脂膜與保護膜而成者，上述透明樹脂膜係包含選自由聚醯亞胺、聚醯胺及聚醯胺醯亞胺所組成之群中之至少1種及溶劑而成者，上述保護膜貼合於上述透明樹脂膜之至少一個面，且根據數式(1)而算出之與透明樹脂膜相接之保護膜表面之算術平均波紋度Wa為30nm以下，透明樹脂膜之作為利用熱重-示差熱測定之自120℃至250℃之質量減少率而算出之殘留溶劑量S為0.001質量%以上，且保護膜的定義為藉由測定溫度為140℃之凝膠滲透層析法進行測定而獲得之圖的Log M為2.82至3.32之面積相對於總面積之比率的低分子成分量W為0.4%以下，數式(1)：
    Figure 108104357-A0305-02-0043-2
     [數式(1)中，Zw(x，y)表示根據保護膜表面之二維高度資料，使用截止值為20μm、振幅傳遞率為50%之高斯濾波器而獲得之表面起伏之各點之高度，lx、ly分別表示x、y方向之測定區域之範圍]。
  2. 如請求項1之積層體，其中透明樹脂膜包含1種以上之溶劑，且該溶劑中沸點最高之溶劑之沸點為120~300℃。
  3. 如請求項1之積層體，其中透明樹脂膜包含至少一種選自由N,N-二甲 基乙醯胺、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、環戊酮、乙酸丁酯及乙酸戊酯所組成之群中之溶劑。
  4. 如請求項2之積層體，其中透明樹脂膜包含至少一種選自由N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、環戊酮、乙酸丁酯及乙酸戊酯所組成之群中之溶劑。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中保護膜為聚烯烴系樹脂膜。
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