TWI758399B - 光學膜及光學膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種光學膜，其特別適於作為可撓式顯示器等之面板使用，其含有即使以較低溫之加熱條件亦能提高表面硬度的聚醯胺醯亞胺樹脂。
本發明之光學膜，含有聚醯胺醯亞胺樹脂，並具有3以下之YI值，該聚醯胺醯亞胺樹脂於300至370℃之範圍內具有DMA測定所得之tanδ的峰值。

Description

光學膜及光學膜之製造方法
本發明係關於一種含有聚醯胺醯亞胺樹脂之光學膜、以及光學膜之製造方法。
現今之液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等之影像顯示裝置，不僅於電視，亦廣泛地活用於行動電話或智慧型手錶等各種用途。隨著該用途的擴大，期盼具有可撓性特性的影像顯示裝置(可撓性顯示器)。影像顯示裝置，係由液晶顯示元件或有機EL顯示元件等顯示元件、及偏光板或相位差板及面板等之構成構件所構成。為了達成可撓性顯示器，該等所有的構成構件皆須具備柔軟性。
目前之面板係使用玻璃。玻璃之透明度高，隨著玻璃的種類可展現高硬度，但相反的亦非常剛硬而容易破裂，因此難以利用作為可撓性顯示器的面板材料。
因此，作為玻璃的替代材料，探討著高分子材料的應用。由高分子材料所構成的面板，由於容易發揮可撓特性，故可期待於各種用途的應用。作為具有柔軟性的樹脂可舉出各種者，而其中一者即為聚醯胺醯亞胺樹 脂。聚醯胺醯亞胺樹脂，由透明性或耐熱性的觀點考量，可使用於各種用途。
例如，於專利文獻1記載一種共聚合聚醯胺醯亞胺樹脂，其係由含有聚氧化烯基之化合物所共聚合，其具有特定的對數黏度及斷裂伸長率。於專利文獻2記載一種聚醯胺醯亞胺樹脂，其係將特定之單體(a)、(b1)及(b2)聚合所得者。於專利文獻3記載一種聚醯胺醯亞胺樹脂，其係使用具有酸酐基之3元羧酸成分、異氰酸酯或二胺所製造，其具有既定之數量平均分子量。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平9-328550號公報
專利文獻2：日本特開2008-285660號公報
專利文獻3：日本特開2009-286826號公報
以往，當使用含有聚醯胺醯亞胺樹脂之薄膜作為面板使用時，為了提高表面硬度等，係進行於高溫條件下加熱薄膜的步驟。然而，由於高溫條件下的加熱，薄膜會黃變，當薄膜中除了聚醯胺醯亞胺樹脂以外亦含有添加劑(例如紫外線吸收劑等)時，由於添加劑會分解，而有損及薄膜品質的問題。
因此，本發明之目的在於提供一種含有聚 醯胺醯亞胺樹脂之光學膜，其特別適於作為可撓性顯示器等之面板使用，即使以較低溫之加熱條件亦可提高表面硬度。
本發明人等，為了解決上述問題，對於聚醯胺醯亞胺樹脂的各種特性，著眼於加熱溫度與表面硬度專心致志進行探討。其結果發現，只要使用滿足特定條件的聚醯胺醯亞胺樹脂，即能以較低溫的加熱條件提高表面硬度，而完成本發明。
亦即，本發明係包含以下之較佳形態。
[1]一種光學膜，其含有聚醯胺醯亞胺樹脂，並具有3以下之YI值，該聚醯胺醯亞胺樹脂於300至370℃之範圍內具有DMA測定所得之tanδ的峰值。
[2]如前述[1]所記載之光學膜，該光學膜於4000勒克斯(lux)之照度條件下，依據ASTM D3363之測定，具有3B以上的鉛筆硬度。
[3]如前述[1]或[2]所記載之光學膜，該光學膜進一步含有具光吸收功能的添加劑。
[4]如前述[1]至[3]中任一項所記載之光學膜，其中，該具光吸收功能的添加劑，係選自紫外線吸收劑及上藍劑所構成之群中。
[5]如前述[1]至[4]中任一項所記載之光學膜，其中，該聚醯胺醯亞胺樹脂含有氟原子。
[6]如前述[1]至[5]中任一項所記載之光學膜，其中，該聚 醯胺醯亞胺樹脂至少含有式(1)所表示之構成單元。
Figure 107101680-A0202-12-0004-1
 [式(1)中，R1至R8分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基或碳數6至12之芳基，R1至R8中所含之氫原子，可分別獨立地以鹵素原子取代，A分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-或-NR9-，R9表示能以鹵素原子取代之碳數1至12之烴基，m為1至4的整數，＊表示鍵結鍵。]
[7]如前述[1]至[6]中任一項所記載之光學膜，其中，該聚醯胺醯亞胺樹脂，至少具有來自二羧酸的構成單元。
[8]如前述[1]至[7]中任一項所記載之光學膜，其中，該聚醯胺醯亞胺樹脂，至少具有來自含氟原子之二胺及/或含氟原子之四羧酸二酐的構成單元。
[9]如前述[1]至[8]中任一項所記載之光學膜，該光學膜具有30μm以上的厚度。
[10]一種光學膜之製造方法，該方法至少包含下述步驟：(1)將至少含有聚醯胺醯亞胺樹脂及溶劑的樹脂組成物，塗覆於支撐體的步驟；以及(2-1)將該樹脂組成物之塗膜以240℃以下之溫度乾燥後，由支撐體剝離的步驟；或 (2-2)將該樹脂組成物之塗膜以240℃以下之溫度乾燥後，由支撐體剝離的步驟，及將剝離後之薄膜以240℃以下之溫度加熱的步驟。
[11]如前述[10]所記載之製造方法，其中，該樹脂組成物進一步含有具光吸收功能的添加劑。
[12]如前述[10]或[11]所記載之製造方法，其中，該溶劑包含二甲基乙醯胺。
本發明之光學膜，能以較低溫的加熱條件提高表面硬度。因此，本發明之光學膜，可兼具充分的表面硬度、與高透明性及低黃色度。
以下，詳細說明本發明之實施形態。又，本發明之範圍並不限定於此處所說明之實施形態，可於不脫離本發明主旨的範圍內進行各種變更。
本發明之光學膜，含有聚醯胺醯亞胺樹脂，該聚醯胺醯亞胺樹脂於300至370℃之範圍內具有DMA測定所得之tanδ的峰值。以下，將聚醯胺醯亞胺樹脂藉DMA測定所得之具有tanδ之峰值的溫度，亦稱為「tanδ峰值溫度」。又，樹脂之tanδ峰值溫度，係亦稱為樹脂之玻璃轉移溫度的溫度。上述範圍，與以往之聚醯胺醯亞胺樹脂一般所具有之tanδ峰值溫度相比為較低的範 圍。含有於上述之既定溫度範圍具有tanδ之峰值之聚醯胺醯亞胺樹脂的本發明之光學膜，能以較低溫之加熱條件達成足夠高的表面硬度。其可推測為樹脂的自由體積於較低溫之加熱條件下會減少之故。又，上述機制並不對本發明造成任何限定。本發明之光學膜，由於能以較低溫之加熱條件達成充分高的表面硬度，故能抑制加熱所致之薄膜的黃變、視情況所含之具光吸收功能之添加劑等耐熱性低之添加劑的分解，而可提高薄膜的品質。本發明之光學膜所含之聚醯胺醯亞胺樹脂之tanδ峰值溫度，若低於300℃，則由於樹脂之彈性模數降低，故有難以展現高表面硬度的傾向。又，上述tanδ峰值溫度超過370℃，則為了展現高表面硬度需要高溫的加熱處理，而有樹脂的光學特性降低之情形。本發明之光學膜所含之聚醯胺醯亞胺樹脂之tanδ峰值溫度，較佳為305至365℃。於一實施形態，本發明之光學膜所含之聚醯胺醯亞胺樹脂之tanδ峰值溫度，較佳為305至365℃、更佳為320至365℃、又更佳為340至365℃。
將聚醯胺醯亞胺樹脂之tanδ峰值溫度調整為上述範圍的方法，並無特別限定，可舉例如，調整聚醯胺醯亞胺樹脂所含之後述式(1)所表示之構成單元之量的方法；調整聚醯胺醯亞胺樹脂中之亞胺化率的方法等。又，若增加後述式(1)所表示之構成單元的量、或提高聚醯胺醯亞胺樹脂中之亞胺化率，則tanδ有降低的傾向，故以成為所欲之值的方式將該等進行調整即可。
tanδ峰值溫度之測定，係藉DMA測定進行。具體而言，可使用DMA測定器(TA Instrument公司製DMA Q800)，依據本說明書之實施例進行評價。
本發明之光學膜之YI值為3以下。當YI值超過3時，光學膜之黃色度會變得過高，故無法得到充分的視學辨認性。本發明之光學膜之YI值，較佳為3.0以下、更佳為2.5以下、又更佳為2.0以下。YI值若為上述之上限以下，可更提高光學膜之視學辨認性。又，YI值之下限並無特別限定，通常只要為0以上即可。YI值，係表示薄膜的黃色度(Yellow Index：YI值)，依據JIS K 7373：2006，使用分光光度計(日本分光(股)製之紫外可視近紅外分光光度計V-670)進行測定。具體而言，係由對300至800nm之光進行透過率測定所求出之3刺激值(X、Y、Z)，依下述式計算出。
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
本發明之光學膜之鉛筆硬度(表面硬度)，係於4000勒克斯之照度條件下依據ASTM D 3363進行測定，較佳為3B以上、更佳為2B以上、又更佳為B以上、特佳為HB以上、極佳為H以上、最佳為2H以上。當本發明之光學膜之鉛筆硬度為上述之下限以上，作為影像顯示裝置之面板(玻璃膜)使用時，容易抑制影像顯示裝置表面的損傷，且容易防止光學膜之收縮及膨脹，故較佳。本發明之光學膜之鉛筆硬度的上限並無特別限定。鉛筆硬度，可依據JIS K5600-5-5：1999進行測定。具體而言， 以荷重100g、掃描速度60mm/分進行測定，於光量4000勒克斯的照度條件下進行評價。又，於進行鉛筆硬度之評價時，隨所使用之照度條件結果會有不同的情形。具體而言，與光量4000勒克斯的照度條件下進行評價所測定之鉛筆硬度相比，以較低光量之照度條件下進行評價所測定之鉛筆硬度，由於光量較低而不易觀看到薄膜上的傷痕，結果得到較實際情形高之結果的可能性高。因此，本說明書中之鉛筆硬度，係光量4000勒克斯的照度條件下進行評價所得之值。
本發明之光學膜的厚度，由鉛筆硬度亦對膜厚造成影響的觀點考量，較佳為20μm以上、更佳為30μm以上、又更佳為40μm以上。本發明之光學膜的厚度，由彎曲耐性的觀點考量，較佳為300μm以下、更佳為200μm以下、又更佳為100μm以下。上述厚度，係使用接觸式之數位式量錶測定。
本發明之光學膜之全光穿透率(Tt)，係依據JIS K 7105：1981進行測定，較佳為70%以上、更佳為80%以上、又更佳為85%以上、特佳為90%以上。全光穿透率若為上述之下限以上，則將本發明之光學膜組裝至影像顯示裝置時之視覺辨認性容易提高。又，本發明之光學膜之全光穿透率的上限，一般為100%以下。全光穿透率，係依據JIS K 7105：1981，使用例如Suga試驗機(股)製之全自動直讀式霧度計算機HGM-2DP進行測定。
本發明之光學膜之彈性模數，由薄膜柔軟 性的觀點考量，較佳為5.9GPa以下、更佳為5.5GPa以下、又更佳為5.2GPa以下、特佳為5.0GPa以下、最佳為4.5GPa以下。彈性模數若為上述之上限以下，則於可撓性顯示器彎曲之際，容易抑制光學膜所致之其他構件的損傷。又，本發明之光學膜之彈性模數的下限並無特別限定，通常為2.0GPa以上。彈性模數，例如，可使用(股)島津製作所製Autograph AG-IS，將寬度10mm之試驗片以夾具間距離500mm、拉伸速度20mm/min之條件，測定S-S曲線，由其之傾角進行測定。
本發明之光學膜之反覆彎曲次數，由薄膜之彎曲耐性的觀點考量，以R=1mm、135°、加重0.75kgf、速度175cpm的條件測定至薄膜斷裂為止，較佳為10,000次以上、更佳為20,000次以上、又更佳為30,000次以上、特佳為40,000次以上、最佳為50,000次以上。本發明之光學膜之反覆彎曲次數若為上述之下限以上，則容易抑制光學膜彎曲之際會產生的波狀皺褶。又，光學膜之反覆彎曲次數的上限並無特別限制，而通常只要能彎曲1,000,000次以下左右，於實用上即足夠。反覆彎曲次數，例如，可使用東洋精機製作所(股)製MIT耐折疲勞試驗機(型式0530)，由厚度50μm、寬度10mm之光學膜所裁切出之試驗片作為測定試樣來求得。
本發明之光學膜所含之聚醯胺醯亞胺樹脂的重量平均分子量(Mw)，較佳為5,000以上、更佳為10,000以上、又更佳為50,000以上、特佳為70,000以上、再更 佳為100,000以上，較佳為800,000以下、更佳為600,000以下、又更佳為500,000以下、特佳為450,000以下。聚醯胺醯亞胺樹脂的重量平均分子量(Mw)若為上述之下限以上，則容易提高本發明之光學膜的彎曲耐性。聚醯胺醯亞胺樹脂的重量平均分子量(Mw)若為上述之上限以下，則聚醯胺醯亞胺樹脂於溶劑的溶解性提升，可壓低製作本發明之光學膜之際所使用之聚醯胺醯亞胺清漆的黏度，故可使本發明之光學膜的製造變得容易。又，光學膜之延伸變得容易，故加工性良好。重量平均分子量(Mw)，例如，可進行GPC測定，由標準聚苯乙烯換算來求得，具體而言可藉由實施例所記載之方法求得。
本發明之光學膜所含之聚醯胺醯亞胺樹脂之亞胺化率，較佳為90%以上、更佳為95%以上。亞胺化率若為上述之下限以上，則容易展現高的表面硬度。聚醯胺醯亞胺樹脂之亞胺化率之上限，並無特別限定，只要為100%以下即可。亞胺化率，係表示相對於聚醯胺醯亞胺樹脂中之來自四羧酸二酐之構成單元之莫耳數的2倍值，聚醯胺醯亞胺樹脂中之亞胺鍵之莫耳數的比率，於本說明書係藉二維NMR來測定。二維NMR之測定條件細節，係如實施例所述。
本發明之光學膜所含之聚醯胺醯亞胺樹脂，較佳為至少具有式(1)所表示之構成單元。
Figure 107101680-A0202-12-0011-2
 [式(1)中，R1至R8分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基或碳數6至12之芳基，R1至R8中所含之氫原子，可分別獨立地以鹵素原子取代，A分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-或-NR9-，R9表示能以鹵素原子取代之碳數1至12之烴基，m為1至4的整數，＊表示鍵結鍵]。
當聚醯胺醯亞胺樹脂具有式(1)所表示之構成單元時，於聚醯胺醯亞胺樹脂之主鏈，會含有上述式中之-A-所表示之於作成薄膜時可賦予高彎曲性的構造。藉由使聚醯胺醯亞胺樹脂適度地具有可賦予高彎曲性的構造，可使聚醯胺醯亞胺樹脂之tanδ峰值溫度適度地降低，其之結果，能以較低溫之加熱條件，提高含有該聚醯胺醯亞胺樹脂之薄膜的表面硬度。
關於式(1)中之符號，說明如下。
A分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-或-NR9-，此處，R9表示可以鹵素原子取代之碳數1至12之烴基。由本發明之光學膜之柔軟性的觀點考量，A較佳為分別獨立地表示-O-或-S-，更佳為表示-O-。
R1至R8分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基 或碳數6至12之芳基。由本發明之光學膜之柔軟性及表面硬度的觀點考量，R1至R8，較佳為分別獨立地表示氫原子或碳數1至6之烷基，更佳為表示氫原子或碳數1至3之烷基，再更佳為表示氫原子。此處，R1至R8所含之氫原子，亦可分別獨立地以鹵素原子取代。
m為1至4的整數，由原料取得性的觀點考量，較佳為1至3範圍的整數、更佳為1或2、再更佳為1。m若為上述範圍內，則原料的取得性良好，且容易提高本發明之光學膜的柔軟性。
本發明之較佳一實施形態中，式(1)為式(1’)所表示之構成單元。於該情形，本發明之光學膜，可展現高的表面硬度，同時彈性模數低、容易具有高柔軟性。
Figure 107101680-A0202-12-0012-3
本發明之光學膜所含之聚醯胺醯亞胺樹脂具有式(1)或式(1’)所表示之構成單元的較佳一實施形態中，該構成單元的量，基於聚醯胺醯亞胺樹脂所含之總構成單元，較佳為3莫耳%以上、更佳為5莫耳%以上、再更佳為10莫耳%以上、特佳為20莫耳%以上。式(1)或式(1’)所表示之構成單元的量，若為上述之下限以上，則容易得到於370℃以下之溫度範圍具有tanδ之峰值的聚醯胺醯亞胺樹脂。
又，式(1)或式(1’)所表示之構成單元的量，基於聚醯胺醯亞胺樹脂所含之總構成單元，較佳為45莫耳%以下、 更佳為40莫耳%以下、再更佳為30莫耳%以下。式(1)或式(1’)所表示之構成單元的量，若為上述之上限以下，則容易得到於300℃以上之溫度範圍具有tanδ之峰值的聚醯胺醯亞胺樹脂。
本發明之光學膜所含之聚醯胺醯亞胺樹脂，例如，可以二羧酸、二胺及四羧酸為主要原料來製造，以至少具有來自該等之構成單元為佳。此處，式(1)或式(1’)所表示之構成單元，較佳為來自二羧酸的構成單元。
本發明之光學膜所含之聚醯胺醯亞胺樹脂，由鉛筆硬度或彈性模數的觀點考量，較佳為至少具有來自二羧酸的構成單元。來自二羧酸之構成單元，較佳為來自羧二醯氯的構成單元。
二羧酸，可舉例如式(2)所表示之化合物。聚醯胺醯亞胺樹脂，可具有來自一種二羧酸的構成單元，亦可具有來自兩種以上之二羧酸的構成單元。
Figure 107101680-A0202-12-0013-6
 [式(2)中，Z表示2價的有機基，B1及B2分別獨立地表示OH或鹵素原子、較佳為氯原子。]
本發明之光學膜所含之聚醯胺醯亞胺樹脂具有來自式(2)所表示之二羧酸之構成單元的較佳一實施形態中，該構成單元的量，基於聚醯胺醯亞胺樹脂所含之總構成單元，較佳為5莫耳%以上、更佳為15莫耳%以上、再更佳為20莫耳%以上。來自式(2)所表示之二羧酸之構成 單元的量，若為上述之下限以上，則容易展現高的表面硬度。又，來自式(2)所表示之二羧酸之構成單元的量，基於聚醯胺醯亞胺樹脂所含之總構成單元，較佳為45莫耳%以下、更佳為40莫耳%以下、再更佳為30莫耳%以下。來自式(2)所表示之二羧酸之構成單元的量，若為上述之上限以下，則容易得到於370℃以下之溫度範圍具有tanδ之峰值的聚醯胺醯亞胺樹脂。
式(2)中之Z表示2價之有機基，較佳為表示有機基中之氫原子以烴基或氟取代之烴基取代的有機基。2價之有機基，可例示如：式(2a)及式(2b)所表示之基；式(2a)及式(2b)所表示之基中之氫原子以甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代之基；以及碳數6以下之2價的直鏈式烴基。
Figure 107101680-A0202-12-0014-7
[式(2a)及式(2b)中，＊表示鍵結鍵，U1，表示單鍵、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示氫原子可以氟原子取代之碳數6至20之伸芳基，具體例可舉例如伸苯基。]
式(2)所表示之二羧酸，具體而言，可舉例 如芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及該等類似之醯氯化合物、酸酐等，亦可併用2種以上。具體例，可舉例如對苯二甲酸；間苯二甲酸；萘二羧酸；4,4’-聯苯二羧酸；3.3’-聯苯二羧酸；碳數8以下之鏈式烴之二羧酸化合物、以及兩個苯甲酸以單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或伸苯基鍵結的化合物、以及該等之醯氯化合物。上述式(2)所表示之二羧酸，較佳為含有4,4’-氧雙(苯甲酸)及/或其之醯氯化合物。具體而言，較佳為含有4,4’-氧雙(苯甲醯氯)，更佳為併用4,4’-氧雙(苯甲醯氯)與對酞醯氯。
聚醯胺醯亞胺樹脂具有來自二羧酸之構成單元之本發明之較佳一實施形態中，由容易提高本發明之光學膜的表面硬度、彈性模數及柔軟性的觀點考量，聚醯胺醯亞胺樹脂，較佳為至少具有來自式(2)中之Z為式(1)所表示之二羧酸的構成單元。當聚醯胺醯亞胺樹脂具有2種以上來自二羧酸的構成單元時，來自式(2)中之Z為式(1)所表示之二羧酸之構成單元的量，由光學膜之表面硬度、彈性模數及柔軟性的觀點考量，基於聚醯胺醯亞胺樹脂所含之來自二羧酸的構成單元全體，較佳為5莫耳%以上、更佳為7莫耳%以上、再更佳為9莫耳%以上、特佳為11莫耳%以上。來自式(2)中之Z為式(1)所表示之二羧酸之構成單元之量的上限並無特別限定，基於聚醯胺醯亞胺樹脂所含之來自二羧酸的構成單元全體，只要為100莫耳%以下即可。來自式(2)中之Z為式(1)所表示之二羧酸之構成單元的比率，例如可使用1H-NMR來測定，又，亦可由原 料的裝填比計算出。
本發明之光學膜所含之聚醯胺醯亞胺樹脂，由透明性、低吸濕性及於溶劑之溶解性的觀點考量，較佳為至少具有來自二胺的構成單元。
二胺，可舉例如式(3)所表示之化合物。
H2N-X-NH2 (3)[式(3)中，X表示2價之有機基。]
聚醯胺醯亞胺樹脂，可具有來自一種二胺的構成單元、亦可具有來自兩種以上之二胺的構成單元。
本發明之光學膜所含之聚醯胺醯亞胺樹脂具有來自式(3)所表示之二胺之構成單元的較佳一實施形態中，該構成單元的量，基於聚醯胺醯亞胺樹脂所含之總構成單元，較佳為47.5莫耳%以上、更佳為49.0莫耳%以上、再更佳為49.5莫耳%以上。來自式(3)所表示之二胺之構成單元的量若為上述之下限以上，則容易得到高分子量之聚醯胺醯亞胺樹脂，而容易展現高的表面硬度。又，來自式(3)所表示之二胺之構成單元的量，基於聚醯胺醯亞胺樹脂所含之總構成單元，較佳為50.5莫耳%以下、更佳為50.0莫耳%以下、又更佳為49.99莫耳%以下。來自式(3)所表示之二胺之構成單元的量若為上述之上限以下，則容易展現高透明性及低黃色度。
式(3)中之X表示2價之有機基，較佳為表示有機基中之氫原子能以烴基或經氟取代之烴基取代的有 機基。2價之有機基，可例示如式(3a)、式(3b)、式(3c)、式(3d)、式(3e)、式(3f)、式(3g)、式(3h)及式(3i)所表示之基；該等式所表示之基中之氫原子以甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代之基；以及碳數6以下之2價之鏈式烴基。
Figure 107101680-A0202-12-0017-8
[式(3a)、式(3b)、式(3c)、式(3d)、式(3e)、式(3f)、式(3g)、式(3h)及式(3i)中，＊表示鍵結鍵，V1至V3，分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-CO-。]
其中一例，V1及V3為單鍵、-O-或-S-，且V2 為-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。V1與V2對各環之鍵結位置、及V2與V3對各環之鍵結位置，較佳為，分別對各環為間位或對位、更佳為對位。
式(3a)、式(3b)、式(3c)、式(3d)、式(3e)、式(3f)、式(3g)、式(3h)及式(3i)所表示之基之中，由本發明之光學膜之表面硬度及柔軟性的觀點考量，較佳為式(3d)、式(3e)、式(3f)、式(3g)或式(3h)所表示之基，更佳為式(3e)、式(3f)或式(3g)所表示之基。又，V1至V3，由本發明之光學膜之表面硬度及柔軟性的觀點考量，較佳為分別獨立地為單鍵、-O-或-S-，更佳為單鍵或-O-。
式(3)所表示之二胺，具體而言，可舉例如脂肪族二胺、芳香族二胺及該等之混合物。又，本實施形態中，所謂「芳香族二胺」，係表示胺基直接鍵結於芳香環的二胺，於其構造之一部分，亦可含有脂肪族基或其他之取代基。該芳香環可為單環、亦可為縮合環，可例示如苯環、萘環、蒽環及茀環等，但並不限定於該等。該等之中，較佳為苯環。又，所謂「脂肪族二胺」，係表示胺基直接鍵結於脂肪族基的二胺，於其構造之一部分，亦可含有芳香族基或其他之取代基。
脂肪族二胺，可舉例如，己二胺等非環脂肪族二胺、以及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降莰烷二胺及4,4’-二胺基二環己基甲烷等環式脂肪族二胺等。該等可單獨使用、亦可組合兩種以上使用。
芳香族二胺，可舉例如，對伸苯二胺、間伸苯二胺、2,4-甲苯二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、1,5-二胺基萘、及2,6-二胺基萘等具有一個芳香環之芳香族二胺；4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基二苯基碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基聯苯胺、2,2-雙(三氟甲基)聯苯胺(亦記載為TFMB)、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、及9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有兩個以上芳香環之芳香族二胺。該等可單獨使用、亦可組合兩種以上使用。
芳香族二胺，較佳為，4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基聯苯胺、2,2-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯，較佳為4,4’-二胺基二苯基甲 烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基聯苯胺、2,2-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。該等可單獨使用、亦可組合兩種以上使用。
上述二胺化合物之中，由本發明之光學膜之表面硬度、柔軟性、彎曲耐性、透明度及黃色度的觀點考量，較佳為使用選自由具有聯苯構造之芳香族二胺所構成之群中的一種以上，更佳為使用選自由2,2’-二甲基聯苯胺、2,2-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯及4,4’-二胺基二苯基醚所構成之群中的一種以上，再更佳為使用2,2-雙(三氟甲基)聯苯胺。
聚醯胺醯亞胺樹脂具有來自二胺之構成單元之本發明之較佳一實施形態中，由容易提高本發明之光學膜之表面硬度及透明性的觀點考量，聚醯胺醯亞胺樹脂，較佳為至少具有來自式(3)中之X為式(3e’)所表示之二胺的構成單元。
Figure 107101680-A0202-12-0020-10
 [式(3e’)中，R10至R17，分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基或碳數6至12之芳基，R10至R17所含之氫原 子，亦可分別獨立地以鹵素原子取代，＊表示鍵結鍵。]
於式(3e’)中，R10至R17，分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基或碳數6至12之芳基，較佳為表示氫原子或碳數1至6之烷基，更佳為表示氫原子或碳數1至3之烷基，此處，R10至R17所含之氫原子，亦可分別獨立地以鹵素原子取代。由本發明之光學膜之表面硬度、柔軟性及透明性的觀點考量，R10至R17，更佳為分別獨立地為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，特佳為氫原子或三氟甲基。
上述較佳之一實施形態中，聚醯胺醯亞胺樹脂，較佳為，至少具有來自式(3)中之X為式(3e”)所表示之二胺的構成單元。
Figure 107101680-A0202-12-0021-11
 [式(3e”)中，＊表示鍵結鍵。]
於該情況，本發明之光學膜具有高透明性，同時由於聚醯胺醯亞胺樹脂具有含氟元素的骨架，故聚醯胺醯亞胺樹脂於溶劑的溶解性提升，可壓低製作本發明的光學膜之際所使用之聚醯胺醯亞胺清漆的黏度，因此，使本發明之光學膜的製造變得容易。
當聚醯胺醯亞胺樹脂具有兩種以上來自二 胺之構成單元時，來自式(3)中之X為式(3e’)、較佳為式(3e”)所表示之二胺之構成單元的量，由提升光學膜之透明性及製造容易度的觀點，基於聚醯胺醯亞胺樹脂所含之來自二胺之構成單元全體，較佳為30莫耳%以上、更佳為50莫耳%以上、又更佳為70莫耳%以上。來自式(3)中之X為式(3e’)、較佳為式(3e”)所表示之二胺之構成單元之量的上限，並無特別限定，基於聚醯胺醯亞胺樹脂所含之來自二胺之構成單元全體，只要為100莫耳%以下即可。來自式(3)中之X為式(3e’)、或式(3e”)所表示之二胺之構成單元的比率，例如可使用1H-NMR來測定，又，亦可由原料的裝填比計算出。
本發明之光學膜所含之聚醯胺醯亞胺樹脂，由透明性、吸濕特性及於溶劑之溶解性的觀點考量，較佳為至少具有來自四羧酸二酐的構成單元。
四羧酸二酐，可舉例如式(4)所表示之化合物。聚醯胺醯亞胺樹脂，可具有一種之來自四羧酸二酐的構成單元、亦可具有兩種以上之來自四羧酸二酐的構成單元。
Figure 107101680-A0202-12-0022-12
 [式(4)中，Y表示4價之有機基。]
本發明之光學膜所含之聚醯胺醯亞胺樹脂 具有來自式(4)所表示之四羧酸二酐之構成單元的較佳一實施形態中，該構成單元的量，基於聚醯胺醯亞胺樹脂所含之總構成單元，較佳為5莫耳%以上、更佳為10莫耳%以上、再更佳為20莫耳%以上。來自式(4)所表示之四羧酸二酐之構成單元的量，若為上述之下限以上，可抑制來自二羧酸之構成單元的比例，容易得到於370℃以下之溫度範圍具有tanδ之峰值的聚醯胺醯亞胺樹脂。又，來自式(4)所表示之四羧酸二酐之構成單元的量，基於聚醯胺醯亞胺樹脂所含之總構成單元，較佳為45莫耳%以下、更佳為40莫耳%以下、再更佳為30莫耳%以下。來自式(4)所表示之四羧酸二酐之構成單元的量，若為上述之下限以下，則可增加來自二羧酸之構成單元的比例，容易展現高的表面硬度。
式(4)中之Y表示4價之有機基，較佳為，表示有機基中之氫原子能以烴基或經氟取代之烴基所取代的有機基。4價之有機基，可例示如式(4a)、式(4b)、式(4c)、式(4d)、式(4e)、式(4f)、式(4g)、式(4h)、式(4i)及式(4j)所表示之基；該等式所表示之基中之氫原子以甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代之基；以及碳數6以下之4價之直鏈式烴基。
Figure 107101680-A0202-12-0024-13
[式(4a)、式(4b)、式(4c)、式(4d)、式(4e)、式(4f)、式(4g)、式(4h)、式(4i)及式(4j)中＊表示鍵結鍵，W1，表示單鍵、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O--、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2--Ar-。Ar表示可以氫原子或氟原子取代之碳數6至20之伸芳基，具體例可舉例如伸苯基。]
式(4a)、式(4b)、式(4c)、式(4d)、式(4e)、式(4f)、式(4g)、式(4h)、式(4i)及式(4j)所代表的基之中，由本發明之光學膜之表面硬度及柔軟性的觀點考量，較佳為式(4g)、式(4i)或式(4j)所表示之基，更佳為式(4g)所表 示之基。又，W1，由本發明之光學膜之表面硬度及柔軟性的觀點考量，較佳為單鍵、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，更佳為單鍵、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，再更佳為單鍵、-O-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-，最佳為-O-或-C(CF3)2-。
式(4)所表示之四羧酸二酐，可舉例如芳香族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐等。可使用一種之四羧酸二酐、亦可併用兩種以上。
芳香族四羧酸二酐之具體例，可舉例如非縮合多環之芳香族四羧酸二酐、單環之芳香族四羧酸二酐及縮合多環之芳香族四羧酸二酐。非縮合多環之芳香族四羧酸二酐的具體例，可舉例如，4,4’-氧二酞酸二酐(亦記載為OPDA)、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二酞酸酐(亦記載為6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(對苯二氧基)二酞酸二酐及4,4’-(間苯二氧基)二酞酸二酐。又，單環之芳香族四羧 酸二酐，可舉例如1,2,4,5-苯四羧酸二酐，縮合多環之芳香族四羧酸二酐，可舉例如1,2,4,5-苯四羧酸二酐，縮合多環之芳香族四羧酸二酐，可舉例如2,3,6,7-萘四羧酸二酐。該等可單獨使用、亦可組合兩種以上使用。
該等之中，較佳為，4,4’-氧基二酞酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二酞酸二酐、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(對苯二氧基)二酞酸二酐及4,4’-(間苯二氧基)二酞酸二酐，更佳為，4,4’-氧基二酞酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐及4,4’-(六氟異亞丙基)二酞酸二酐。
脂肪族四羧酸二酐，可舉例如環式或非環之脂肪族四羧酸二酐。環式脂肪族四羧酸二酐，可舉例如具有脂環式烴構造之四羧酸二酐，其具體例，可舉例如，1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,34-環戊烷四羧酸二酐等環烴烷四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基3,3’-4,4’-四羧酸二酐及該等之位置異構物。該等可單獨或組合兩種 以上使用。非環之脂肪族四羧酸二酐之具體例，可舉例如，1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等，該等可單獨或組合兩種以上使用。又，亦可將環式脂肪族四羧酸二酐及非環之脂肪族四羧酸二酐組合使用。
上述四羧酸二酐之中，由容易提高光學膜之表面硬度、柔軟性、彎曲耐性、透明性、及容易降低黃色度的觀點，較佳為，4,4’-氧基二酞酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二酞酸二酐、以及該等之混合物，更佳為，4,4’-氧基二酞酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐及4,4’-(六氟異亞丙基)二酞酸二酐、以及該等之混合物，再更佳為，4,4’-(六氟異亞丙基)二酞酸二酐。
聚醯胺醯亞胺樹脂具有來自四羧酸二酐之構成單元之本發明的較佳一實施形態中，聚醯胺醯亞胺樹脂，較佳為至少具有來自式(4)中之Y為式(4g’)所表示之四羧酸二酐的構成單元。
Figure 107101680-A0202-12-0027-14
 [式(4g’)中，R18至R25，分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基或碳數6至12之芳基，R18至R25所含之氫原 子，亦可分別獨立地以鹵素原子取代，＊表示鍵結鍵。]於該情況，本發明之光學膜具有高透明性，同時由於聚醯胺醯亞胺樹脂具有高彎曲性的骨架，故聚醯胺醯亞胺樹脂於溶劑的溶解性提升，可壓低製作本發明之光學膜之際所使用之聚醯胺醯亞胺清漆的黏度，因此，使本發明之光學膜的製造變得容易。
式(4g’)中，R18至R25，分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基或碳數6至12之芳基，較佳為，表示氫原子或碳數1至6之烷基，更佳為，表示氫原子或碳數1至3之烷基，此處，R18至R25所含之氫原子，亦可分別獨立地以鹵素原子取代。由本發明之光學膜之表面硬度及柔軟性的觀點考量，R18至R25，更佳為分別獨立地為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，特佳為氫原子或三氟甲基。
上述之較佳一實施形態中，聚醯胺醯亞胺樹脂，較佳為至少具有來自式(4)中之Y為式(4g”)所表示之四羧酸二酐的構成單元。
Figure 107101680-A0202-12-0028-15
 [式(4g”)中，＊表示鍵結鍵。]於該情況，本發明之光學膜具有高透明性，同時由於聚醯胺醯亞胺樹脂具有含氟元素的骨架，故聚醯胺醯亞胺樹脂 於溶劑的溶解性提升，可壓低製作本發明之光學膜之際所使用之聚醯胺醯亞胺清漆的黏度，因此，使本發明之光學膜的製造變得容易。
當聚醯胺醯亞胺樹脂具有來自兩種以上之四羧酸二酐的構成單元時，來自式(4)中之Y為式(4g’)、較佳為式(4g”)所表示之四羧酸二酐之構成單元的量，由提升光學膜之透明性及製造容易度的觀點，基於聚醯胺醯亞胺樹脂所含之來自四羧酸二酐之構成單元全體，較佳為50莫耳%以上、更佳為60莫耳%以上、又更佳為70莫耳%以上。來自式(4)中之Y為式(4g’)、較佳為式(4g”)所表示之四羧酸二酐之構成單元之量的上限，並無特別限定，基於聚醯胺醯亞胺樹脂所含之來自四羧酸二酐之構成單元全體，只要為100莫耳%以下即可。來自式(4)中之Y為式(4g’)或式(4g”)所表示之四羧酸二酐之構成單元的比率，例如可使用1H-NMR來測定，又，亦可由原料的裝填比計算出。
本發明之光學膜所含之聚醯胺醯亞胺樹脂，亦可進一步含有來自三羧酸的構成單元。三羧酸，可舉例如芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及該等之類似物之醯氯化合物、酸酐等。可使用一種之三羧酸、亦可併用兩種以上。具體例，可舉例如，1,2,4-苯三羧酸之酸酐；2,3,6-萘三羧酸-2,3-酐；苯二甲酸酐與苯甲酸以單鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或伸苯基鍵結的化合物。
本發明之較佳一實施形態中，本發明之光 學膜所含之於300至370℃之範圍內具有DMA測定所得之tanδ峰值的聚醯胺醯亞胺樹脂，係二羧酸(醯氯等二羧酸類似物)、二胺及四羧酸(醯氯、四羧酸二酐等四羧酸類似物)、視情況進一步與三羧酸(醯氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物類似物)的縮聚合生成物之縮合型高分子。於該形態中，聚醯胺醯亞胺樹脂，係具有式(5)所表示之構成單元、及式(6)所表示之構成單元。
Figure 107101680-A0202-12-0030-18
 [式(5)及式(6)中，X、Y及Z與前述為相同意義。]
式(5)及式(6)中之X、Y及Z，分別與式(3)中之X、式(4)中之Y及式(2)中之Z為相同意義，對於式(2)至式(4)中之X、Y及Z之上述的較佳記載，關於式(5)及式(6)中之X、Y及Z亦同樣適用。式(5)所表示之構成單元，一般係來自二胺及四羧酸的構成單元，式(6)所表示之構成單元，一般係來自二胺及二羧酸的構成單元。
本發明之較佳一實施形態中，本發明之光學膜所含之於300至370℃之範圍內具有DMA測定所得之tanδ峰值的聚醯胺醯亞胺樹脂，亦可進一步具有式(7)所表示之構成單元及/或式(8)所表示之構成單元。
Figure 107101680-A0202-12-0031-19
 [式(7)中，X1表示2價之有機基，Y1表示4價之有機基，式(8)中，X2表示2價之有機基，Y2表示3價之有機基。]
式(7)中，Y1分別獨立地表示4價之有機基，較佳為有機基中之氫原子能以烴基或經氟取代之烴基取代的有機基。Y1，可例示如式(4a)、式(4b)、式(4c)、式(4d)、式(4e)、式(4f)、式(4g)、式(4h)、式(4i)及式(4j)所表示之基、以及4價之碳數6以下的直鏈式烴基。聚醯胺醯亞胺樹脂，可具有一種式(7)所表示的構成單元，亦可具有Y1及/或X1互異之兩種以上之式(7)所表示的構成單元。
式(8)中，Y2分別獨立地表示3價之有機基，較佳為有機基中之氫原子能以烴基或經氟取代之烴基取代的有機基。Y2，可例示如式(4a)、式(4b)、式(4c)、式(4d)、式(4e)、式(4f)、式(4g)、式(4h)、式(4i)及式(4j)所表示之基之鍵結鍵之任一者置換成氫原子的基、及3價之碳數6以下之鏈式烴基。聚醯胺醯亞胺樹脂，可具有一種式(8)所表示的構成單元，亦可具有Y2及/或X2互異之兩種以上之式(8)所表示的構成單元。
式(7)及式(8)中，X1及X2，分別獨立地表示2價之有機基，較佳為有機基中之氫原子能以烴基或經氟 取代之烴基取代的有機基。X1及X2，可例示如式(3a)、式(3b)、式(3c)、式(3d)、式(3e)、式(3f)、式(3g)、式(3h)及式(3i)所表示之基；該等式所表示之基中之氫原子以甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代之基；以及碳數6以下之2價之鏈式烴基。
本發明之較佳一實施形態中，本發明之光學膜所含之聚醯胺醯亞胺樹脂，係由式(5)及式(6)所表示的構成單元、以及視情況之式(7)及/或式(8)所表示的構成單元所構成。於該形態中，由容易提高光學膜之柔軟性及表面硬度的觀點，聚醯胺醯亞胺樹脂所含之式(5)所表示之構成單元及式(6)所表示之構成單元的量，基於式(5)及式(6)、以及視情況之式(7)及/或式(8)所表示之構成單元的合計，較佳為80%以上、更佳為90%以上、再更佳為95%以上。又，上述聚醯胺醯亞胺樹脂所含之式(5)及式(6)所表示之構成單元之量的上限，基於式(5)及式(6)、或視情況之式(7)及/或式(8)所表示之構成單元的合計，通常為100%以下。又，上述比例，例如可使用1H-NMR來測定，又，亦可由原料的裝填比計算出。
本發明之光學膜所含之聚醯胺醯亞胺樹脂，較佳為含有鹵素原子、更佳為含有氟原子。含氟取代基之具體例，可舉例如氟基及三氟甲基。藉由使聚醯胺醯亞胺樹脂含有鹵素原子，容易減低本發明之光學膜之黃色度(YI值)，並且容易兼顧高柔軟性及彎曲耐性。由本發明之光學膜之黃色度的減低、吸水率的減低、及彎曲耐性的 觀點，鹵素原子較佳為氟原子。由上述觀點考量，聚醯胺醯亞胺樹脂，較佳為至少具有來自含氟原子之二胺及/或含氟原子之四羧酸二酐的構成單元。
聚醯胺醯亞胺樹脂中之鹵素原子的含量，由黃色度之減低(透明性之提升)、吸水率之減低、及光學膜之變形抑制的觀點，基於本發明之光學膜所含之聚醯胺醯亞胺樹脂之質量，較佳為1至40質量%、更佳為3至35質量%、再更佳為5至32質量%。
以下說明本發明之光學膜所含之聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法。聚醯胺醯亞胺樹脂，例如，可藉由以上述之二羧酸、二胺及四羧酸為主要原料，將該等與視情況添加之上述之三羧酸，一同進行縮聚合來製造。
上述縮聚合反應之反應溫度，並無特別限定，例如為50至350℃。反應時間亦無特別限定，例如為30分鐘至10小時左右。視需要可於惰性環境或減壓的條件下進行反應。又，反應可於溶劑中進行，溶劑可舉例如聚醯胺醯亞胺清漆之調製所使用之後述溶劑。
上述縮聚合反應中，亦可使用亞胺化觸媒。亞胺化觸媒，可舉例如，三丙胺、二丁基丙胺、乙基二丁胺等脂肪族胺；N-乙哌啶、N-丙哌啶、N-丁吡咯啶、N-丁哌啶、及N-丙基六氫氮呯等脂環式胺(單環)；氮雜雙環[2.2.1]庚烷、氮雜雙環[3.2.1]辛烷、氮雜雙環[2.2.2]辛烷、及氮雜雙環[3.2.2]壬烷等脂環式胺(多環)；以及吡啶、2-甲吡啶、3-甲吡啶、4-甲吡啶、2-乙吡啶、3-乙吡啶、4- 乙吡啶、2,4-二甲吡啶、2,4,6-三甲吡啶、3,4-環戊烯並吡啶、5,6,7,8-四氫異喹啉、及異喹啉等之芳香族胺。
本發明之光學膜，由提升本發明之光學膜之視覺辨認性及品質的觀點，除了上述聚醯胺醯亞胺樹脂之外，較佳為進一步含有具有光吸收功能的添加劑。具有光吸收功能的添加劑，可舉例如紫外線吸收劑、上藍劑等。具有光吸收功能的添加劑，由於容易提升本發明之光學膜之視覺辨認性及品質，故以選自由紫外線吸收劑及上藍劑所構成之群中為佳。本發明之光學膜，可含有一種具有光吸收功能的添加劑、亦可含有兩種以上之具有光吸收功能的添加劑。此處，當於以往之含聚醯胺醯亞胺樹脂之薄膜，添加紫外線吸收劑及上藍劑等具有光吸收功能的添加劑時，由於該等添加劑之耐熱性低，故於以高溫條件加熱含聚醯胺醯亞胺樹脂之薄膜的步驟中，會產生分解等，而有使薄膜品質劣化的問題。因此，需要例如於與含聚醯胺醯亞胺樹脂之層不同的層添加該等添加劑，再與聚醯胺膜貼合等的處置。藉由含有於既定溫度範圍具有tanδ之峰值之聚醯胺醯亞胺樹脂的本發明之光學膜，能以較低溫的加熱條件達成充分高的表面硬度，故即使於與含聚醯胺醯亞胺樹脂之層為相同的層添加具有光吸收功能的添加劑，亦可抑制該等添加劑的分解等，而能抑制薄膜品質的降低。
紫外線吸收劑，可由樹脂材料領域中作為紫外線吸收劑一般所使用者適當地選擇使用。紫外線吸收劑，亦可包含吸收400nm以下之波長之光的化合物。紫外 線吸收劑，可舉例如，選自由二苯基酮系化合物、柳酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、及三嗪系化合物所構成之群中之至少一種化合物。當本發明之光學膜含有紫外線吸收劑時，由於可抑制聚醯胺醯亞胺樹脂的劣化，故可提高光學膜之視覺辨認性。又，本說明書中，所謂「系化合物」，係指加上該「系化合物」之化合物的衍生物。例如，所謂「二苯基酮系化合物」，係指作為主體骨架之二苯基酮、與具有鍵結於二苯基酮之取代基的化合物。
當光學膜含有紫外線吸收劑時，紫外線吸收劑之添加量可視紫外線吸收劑的種類來加以選擇，而基於光學膜的總質量，基準上較佳為1質量%以上、更佳為2質量%以上、再更佳為3質量%以上，較佳為10質量%以下、更佳為8質量%以下、再更佳為6質量%以下。較佳之添加量隨所使用之紫外線吸收劑而不同，但以使400nm之透光率成為20至60%左右的方式調節添加量，由於容易提高本發明之光學膜的耐光性，同時容易得到透明性高的光學膜，故較佳。
上藍劑，可由樹脂材料領域中作為上藍劑一般所使用者適當地選擇使用。上藍劑，係吸收可見光範圍中之例如橙色至黃色等波長範圍的光，以調整色相的添加劑(染料、顏料)，可舉例如，群青、普魯士藍、鈷藍等無機系的染料或顏料；例如：酞青系上藍劑、縮合多環系上藍劑等有機系的染料或顏料等。上藍劑，並無特別限定，而由耐熱性、耐光性、溶解性的觀點，以縮合多環系上藍 劑為佳、更佳為蒽醌系上藍劑。由耐熱性的觀點，上藍劑較佳為具有200℃以上、較佳為240℃以上的熱分解溫度。縮合多環系上藍劑，可舉例如蒽醌系上藍劑、靛藍系上藍劑、酞青系上藍劑。
當光學膜含有上藍劑時，上藍劑之添加量可視上藍劑的種類來加以選擇，而基於光學膜的總質量，基準上較佳為0.01質量%以上、更佳為0.02質量%以上、再更佳為0.03質量%以上，較佳為1.0質量%以下、更佳為0.5質量%以下、再更佳為0.2質量%以下。
本發明之光學膜，除了聚醯胺醯亞胺樹脂之外，亦可進一步含有無機粒子等無機材料。無機材料，可舉例如，氧化鈦粒子、氧化鋁粒子、氧化鋯粒子、氧化矽粒子等之無機粒子、及原矽酸乙酯等四級烷氧矽烷等矽化合物等。由聚醯胺醯亞胺清漆之安定性的觀點，無機材料較佳為無機粒子、特佳為氧化矽粒子。無機粒子彼此可藉由具有矽氧烷鍵(亦即，-SiOSi-)之分子來鍵結。
無機粒子之平均一次粒徑，由光學膜之透明性、機械物性、及無機粒子之凝集抑制的觀點，較佳為10至100nm、更佳為20至80nm。本發明中，平均一次粒徑，可藉由以透過型電子顯微鏡測定10點固定方向粒徑的平均值來決定。
本發明之光學膜亦可含有無機材料。光學膜中之無機材料的含量，基於光學膜之總質量，較佳為0至90質量%、更佳為0.01至60質量%、再更佳為5至40 質量%。無機材料之含量若為上述範圍內，有容易兼顧光學膜之透明性及機械物性的傾向。
本發明之光學膜，亦可含有其他之添加劑。其他添加劑，可舉例如，抗氧化劑、脫模劑、安定劑、阻燃劑、pH調整劑、氧化矽分散劑、潤滑劑、增黏劑及整平劑等。其他添加劑之含量，基於本發明之光學膜的質量，較佳為0質量%以上20質量%以下、更佳為0.01質量%以上10質量%以下。
(層構成)
本發明之光學膜的層構成並無特別限定，可為單層、亦可為2層以上之多層。當本發明之光學膜進一步含有具光吸收功能之添加劑等添加劑時，由影像顯示裝置之薄膜化、及經濟性的觀點，較佳為，於一個層含有該添加劑與聚醯胺醯亞胺樹脂。於該情況，本發明之光學膜，更佳為含有該添加劑與聚醯胺醯亞胺樹脂之單層、或至少具有含該添加劑與聚醯胺醯亞胺樹脂之層的積層體。由耐衝擊性的觀點考量，本發明之光學膜，較佳為，具有至少含兩層以上之含有聚醯胺醯亞胺樹脂之層的多層構造。當本發明之光學膜進一步含有具光吸收功能之添加劑等添加劑時，可為至少具有含該添加劑與聚醯胺醯亞胺樹脂之層的積層體，亦可為至少具有含該添加劑之層、與含聚醯胺醯亞胺樹脂之層的積層體。
本發明之光學膜，亦可為於上述層進一步積層一層以上之機能層的聚醯胺醯亞胺積層體。機能層， 可舉例如硬塗層、紫外線吸收層、黏著層、折射率調整層、底漆層等具有各種機能的層。本發明之光學膜，可具有單數或複數之機能層。又，一個機能層亦可具備複數種機能。例如，於含聚醯胺醯亞胺樹脂之薄膜形成上述機能層，可得多層構成的光學膜。
本發明之光學膜，例如，可藉由至少包含下述步驟之製造方法製造：(1)將至少含有聚醯胺醯亞胺樹脂及溶劑的樹脂組成物，塗覆於支撐體的步驟；以及(2-1)將該樹脂組成物之塗膜以240℃以下之溫度乾燥後，由支撐體剝離的步驟；或(2-2)將該樹脂組成物之塗膜以240℃以下之溫度乾燥後，由支撐體剝離的步驟，及將剝離後之薄膜以240℃以下之溫度加熱的步驟。
本發明亦提供上述光學膜之製造方法。
用以製造步驟(1)所使用之至少含有聚醯胺醯亞胺樹脂及溶劑的樹脂組成物(本說明書中，亦稱為「聚醯胺醯亞胺清漆」)，混合上述之二羧酸、二胺、四羧酸、及視需要之其他成分(作為亞胺化觸媒作用之三級胺、脫水劑等)，使其反應而製造聚醯胺醯亞胺樹脂混合液。三級胺，可舉例如前述之芳香族胺或脂肪族胺等。脫水劑，可舉例如乙酸酐、丙酸酐、異丁酸酐、三甲基乙酸酐、丁酸酐、異戊酸酐等。於該聚醯胺醯亞胺樹脂混合液，添加溶劑及視需要之上述添加劑，進行攪拌，藉此製造至少含有 聚醯胺醯亞胺樹脂及溶劑的樹脂組成物。亦可於上述聚醯胺醯亞胺混合液加入弱溶劑，以再沉澱法使聚醯胺醯亞胺樹脂析出，進行乾燥取出沉澱物，使取出之聚醯胺醯亞胺樹脂沉澱物溶解於溶劑而得聚醯胺醯亞胺混合液。又，取代聚醯胺醯亞胺樹脂混合液，亦可使用購入之聚醯胺醯亞胺樹脂之溶液、或將購入之固體之聚醯胺醯亞胺樹脂溶解於溶劑作成溶液使用。
聚醯胺醯亞胺清漆之製造所使用之溶劑，只要可溶解聚醯胺醯亞胺樹脂即可，並無特別限定。相關溶劑，可舉例如，N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；二甲碸、二甲亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑；以及該等之組合(混合溶劑)。該等溶劑之中，較佳為醯胺系溶劑或內酯系溶劑、更佳為含有二甲基乙醯胺之溶劑。又，於聚醯胺醯亞胺清漆，亦可含有水、醇系溶劑、酮系溶劑、非環狀酯系溶劑、醚系溶劑等。
接著，例如藉由周知之連續式捲撓(roll-to-roll)或批次方式，於樹脂基材、SUS帶、或玻璃基材等支撐體上，藉由塗敷聚醯胺醯亞胺清漆，即可形成聚醯胺醯亞胺清漆的塗膜。支撐體之例，可舉例如PET膜、PEN膜、聚醯亞胺膜、及聚醯胺醯亞胺膜等。其中，由耐熱性優異的觀點，較佳為PET膜、PEN膜、聚醯亞胺膜、以及其他之聚醯胺醯亞胺膜。由與本發明之光學膜的密合性及成本 的觀點，更佳為PET膜。
接著，於步驟(2-1)或步驟(2-2)中，將聚醯胺醯亞胺清漆之塗膜以240℃以下之溫度進行乾燥，乾燥後由支撐體剝離。塗膜之乾燥，較佳可以50至240℃之溫度進行。視需要亦可於惰性環境或減壓的條件下進行塗膜的乾燥。藉由於乾燥後將塗膜由支撐體剝離，可得本發明之光學膜。又，本發明之製造方法，亦可如步驟(2-2)所記載，進一步包含下述步驟：例如以更提高本發明之光學膜的表面硬度(例如，鉛筆硬度)為目的，將剝離之光學膜以240℃以下之溫度加熱。
亦可於上述所製造之光學膜之至少一側的表面，進行施以表面處理的表面處理步驟。表面處理，可舉例如UV臭氧處理、電漿處理、及電暈放電處理。
當於步驟(2-1)或步驟(2-2)之後所進行之步驟中伴隨加熱時，其溫度，較佳為280℃以下、更佳為240℃以下。
本發明之光學膜含有具光吸收功能之添加劑等添加劑之本發明之較佳一實施形態中，當本發明之光學膜於同一層中含有聚醯胺醯亞胺樹脂及該添加劑時，該層，藉由使用於至少含有上述聚醯胺醯亞胺樹脂及溶劑之樹脂組成物再添加該添加劑所得的聚醯胺醯亞胺清漆，可與上述以同樣的方式製造。於一層中含有具光吸收功能之添加劑等添加劑及聚醯胺醯亞胺樹脂的本發明之較佳一實施形態，較佳為使用具有200℃以上、更佳為240℃以上之熱分解溫度的添加劑。
本發明之光學膜，亦可進一步具備機能層。機能層，可舉例如硬塗層、紫外線吸收層、黏著層、折射率調整層、底漆層等具有各種機能的層。本發明之光學膜，可具有單數或複數之機能層。又，一個機能層亦可具備複數種機能。
硬塗層，較佳為配置於光學膜之視覺辨認側表面。硬塗層，可為單層構造、亦可為多層構造。硬塗層係含有硬塗層樹脂，硬塗層樹脂，可舉例如丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、胺基甲酸酯樹脂、氯甲苯系樹脂、乙烯系樹脂或聚矽氧系樹脂或該等之混合樹脂等之紫外線硬化型、電子束硬化型、或熱硬化型的樹脂。特別是，硬塗層，由表面硬度等機械物性及工業上的觀點，較佳為含有丙烯酸系樹脂。又，本發明之較佳一實施形態中，由於本發明之光學膜具有高的表面硬度，故即使不具備硬塗層，使用於影像顯示裝置等時亦具有充分的表面硬度。因此，當本發明之光學膜進一步具備有硬塗層時，可更提高光學膜的表面硬度。
紫外線吸收層，係具有吸收紫外線功能的層，例如，可由選自紫外線硬化型之透明樹脂、電子束硬化型之透明樹脂、及熱硬化型之透明樹脂的主材、及分散於該主材的紫外線吸收劑所構成。機能層，藉由設置紫外線吸收層，可容易地抑制因光照射所致之黃色度的變化。
黏著層，係具有黏著性之功能的層，具有使本發明之光學膜接著於其他構件的功能。黏著層之形成 材料，亦可使用一般周知者。例如，可使用熱硬化性樹脂組成物或光硬化性樹脂組成物。
黏著層，可由含有具聚合性官能基之成分的樹脂組成物所構成。於該情況，藉由使光學膜密合於其他構件後，再使構成黏著層的樹脂組成物聚合，可實現強固的接著。本發明之光學膜與黏著層的接著強度，可為0.1N/cm以上、或0.5N/cm以上。
黏著層，亦可含有熱硬化性樹脂組成物或光硬化性樹脂組成物作為材料。於該情況，藉由於事後供給能源，可使樹脂組成物高分子化並使其硬化。
黏著層，亦可為稱為壓敏型接著劑(Pressure Sensituve Adhesive，PSA)之藉由壓接而貼附於對象物之接著劑所構成的層。壓敏型接著劑，可為「常溫下具有黏著性，以輕微壓力接著於被黏著材的物質」(JIS K6800)的黏著劑，亦可為「將特定成分內含於保護覆膜(微膠囊)，至藉由適當手段(壓力、熱等)使覆膜破壞為止可保持安定性的接著劑」(JIS K6800)的微膠囊型接著劑。
色相調整層，係具有色相調整功能的層，為可將本發明之光學膜調整為目的之色相的層。色相調整層，例如為含有樹脂及著色劑的層。該著色劑，可舉例如，氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵紅、氧化鈦系燒成顏料、群青、鋁酸鈷、及碳黑等無機顏料；偶氮系化合物、喹吖酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、異吲哚啉酮系化合物、酞青系化合物、喹啉黃系化合物、還原(Threne)系化合物、 二酮吡咯並吡咯系化合物等之有機顏料；硫酸鋇、及碳酸鈣等之體質顏料；以及鹼性染料、酸性染料、及媒染染料等之染料。
折射率調整層，係具有調整折射率之功能的層，與本發明之光學膜中之含聚醯胺醯亞胺樹脂之層具有不同的折射率，而能對本發明之光學膜賦予既定折射率之層。折射率調整層，例如，可為含有適當選擇之樹脂、及視情況進一步含有顏料的樹脂層，亦可為金屬的薄膜。
調整折射率之顏料，可舉例如，氧化矽、氧化鋁、氧化銻、氧化錫、氧化鈦、氧化鋯及氧化鉭。顏料之平均一次粒徑，可為0.1μm以下。藉由使顏料之平均一次粒徑為0.1μm以下，可防止穿透折射率調整層之光的亂反射，而可防止透明度的降低。
折射率調整層所使用之金屬，可舉例如氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氧化矽、氧化銦、氮氧化鈦、氮化鈦、氮氧化矽、氮化矽等金屬氧化物或金屬氮化物。
本發明之光學膜，有用於作為影像顯示裝置之面板、特別是可撓性顯示器之面板(亦即，玻璃膜)。本發明之光學膜，可於影像顯示裝置、特別是可撓性顯示器之視覺辨認側表面作為面板配置。該面板，具有保護可撓性顯示器內之影像顯示元件的功能。
影像顯示裝置，可舉例如電視、智慧型手機、行動電話、汽車導航、平板電腦、攜帶型遊戲機、電 子紙、指示器、公佈欄、手錶、及智慧型手錶等可穿戴裝置等。可撓性顯示器，可舉例如具有可撓特性之如上述之影像顯示裝置。
[實施例]
以下，藉由實施例以更詳細地說明本發明。例中之「%」及「份」，除了特別說明以外，係指質量%及質量份之意。首先說明評價方法。
<重量平均分子量(Mw)之測定>
聚醯胺醯亞胺樹脂之重量平均分子量(Mw)，係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定，以標準聚苯乙烯換算而求得。具體之測定條件係如以下所述。
(1)前處理方法
於聚醯胺醯亞胺樹脂，以使濃度成為2mg/mL的方式加入DMF溶析液(10mM溴化鋰溶液)，於攪拌下以80℃加熱30分鐘，冷卻後，以0.45μm膜濾器過濾所得之溶液作為測定溶液。
(2)測定條件
管柱：TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3支)(皆為東曹(股)製)
溶析液：DMF(添加10mM之溴化鋰)
流量：1.0mL/min
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：40℃
注入量：100μL
分子量標準：標準聚苯乙烯
<tanδ與tanδ峰值溫度之測定>
使用TA Instrument公司製DMA Q800，以如下之試樣及條件進行測定，得到損耗模數與儲存模數之值之比的tanδ曲線。由tanδ曲線之峰值的最頂點，計算出聚醯胺醯亞胺樹脂之tanδ峰值溫度。
試樣：長度5-15mm、寬度5mm
試驗模式：DMA Multiple-frequency-strain
試驗模式詳細條件：
(1)夾具(Clamp)：張力(Tension)：薄膜(Film)
(2)振幅(Amplitude)：5μm
(3)頻率(Frequency)：10Hz(全溫度區間無變動)
(4)預緊力(Preload Force)：0.01N
(5)持壓(Force Track)：125N
溫度條件：(1)升溫範圍：常溫至400℃、(2)升溫速度：5℃/分鐘
主要收集資料：(1)儲存模數(Storage modulus，E’)、(2)損耗模數(Loss modulus，E”)、(3)tanδ(E”/E’)
<亞胺化率之測定>
實施例及比較例所使用之聚醯亞胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂之亞胺化率，係以NMR測定，使用來自式(XXX)所示之部分構造(A)至(E)中之質子的訊號來計算。由測定條件及所得結果計算出亞胺化率的方法，係如以下所述。
Figure 107101680-A0202-12-0046-20
(前處理方法)
使試樣溶解於氘化二甲亞碸(DMSO-d6)作成2質量%溶液，將其作為測定試樣。
(測定條件)
測定裝置：Bruker公司製600MHzNMR裝置AVANCE600
試樣溫度：303K
測定手法：1H-NMR，HSQC
(聚醯亞胺樹脂之亞胺化率之計算方法)
以含有聚醯亞胺樹脂之溶液作為測定試樣所得之1H-NMR光譜中，將來自式(XXX)中之質子(A)之訊號的積分值作為IntA，將來自質子(B)之訊號的積分值作為IntB。由該等之值，藉由式(NMR-1)求出亞胺化率(%)。
亞胺化率(%)=100×(1-IntB/IntA) (NMR-1)
(聚醯胺醯亞胺樹脂之亞胺化率的計算方法)
以含有聚醯亞胺樹脂之溶液作為測定試樣所得之HSQC光譜中，將來自式(XXX)中之質子(C)之訊號的積分值作為Intc，將來自質子(D)及質子(E)之訊號的積分值之平均值作為IntDE。由該等之值，藉由式(NMR-2)求出β值。
β=IntDE/Intc (NMR-2)
接著，對複數之聚醯亞胺樹脂，藉由式(NMR-2)求出 β值及藉由式(NMR-1)求出亞胺化率(%)，由該結果得到相關式(NMR-3)。
亞胺化率(%)=-115.9×β+100 (NMR-3)
然後，於以含有聚醯胺醯亞胺樹脂之溶液作為測定試樣所得之HSQC光譜中，與上述同樣地藉式(NMR-2)求出β值。將該β值代入上述之相關式(NMR-3)，藉此得到聚醯胺醯亞胺樹脂之亞胺化率(%)。
<全光穿透率(Tt)之測定>
樣品之全光穿透率(Tt)，係依據JIS K7105：1981，藉由Suga試驗機(股)製之全自動直讀式霧度計算機HGM-2DP進行測定。
<黃色度(YI值)之測定>
樣品之黃色度(Yellow Index：YI值)，係依據JIS K 7373：2006，使用日本分光(股)製之紫外可視近紅外分光光度計V-670進行測定。於無樣品的狀態下進行背景測定後，將樣品設置於試樣架，進行對300至800nm之光的穿透率測定，求出3刺激值(X、Y、Z)。YI值，係根據下述之式計算出。
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
<表面硬度之測定>
樣品之表面硬度，係依據JIS K5600-5-4：1999，測定樣品表面的鉛筆硬度。以荷重100g、掃描速度60mm/分鐘的條件進行測定，於光量4000勒克斯之照度條件下，進行有無損傷的評價，決定鉛筆硬度。
<彈性模數之測定>
樣品之彈性模數，係使用(股)島津製作所製Autograph AG-IS進行測定。以裁切成寬度10mm之樣品作為試驗片，以夾具間距離500mm、拉伸速度20mm/min之條件，測定S-S曲線，由其傾角計算出彈性模數。
<彎曲耐性之測定>
樣品之彎曲耐性，係使用東洋精機製作所(股)製MIT耐折疲勞試驗機(型式0530)，測定反覆彎曲次數。以裁切成厚度50μm、寬度10mm之樣品作為試驗片，以R=1mm、135°、加重0.75kgf、速度175cpm的條件測定至薄膜斷裂為止的反覆彎曲次數。
[製造例1：聚醯胺醯亞胺樹脂(1)之調製]
於氮氣環境下，於具備攪拌葉片之1L可分離式燒瓶，加入2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)52g(162.38mmol)及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)734.10g，於室溫下邊攪拌邊使TFMB溶解於DMAc中。接著，於燒瓶添加4,4’-(六氟異亞丙基)二酞酸二酐(6FDA)28.90g(65.05mmol)，於室溫下攪拌3小時。之後，於燒瓶中加入4,4’-氧二(苯甲醯氯)(OBBC)28.80g(97.57mmol)，於室溫下攪拌1小時。
接著，於燒瓶中加入吡啶7.49g(94.65mmol)與乙酸酐26.56g(260.20mmol)，於室溫下攪拌30分鐘後，使用油浴升溫至70℃，再攪拌3小時，製得反應液。
將所得之反應液冷卻至室溫，以成絲狀的方式投入大量的甲醇中，取出所析出的沉澱物，浸漬於甲醇中6小時 後，以甲醇洗淨。接著，以100℃對沉澱物進行減壓乾燥，而得聚醯胺醯亞胺樹脂(1)。依據上述測定方法，測定聚醯胺醯亞胺樹脂(1)之重量平均分子量(Mw)、tanδ峰值溫度及亞胺化率的結果，Mw為200,000、tanδ峰值溫度為345℃、亞胺化率為96%。
[實施例1：聚醯胺醯亞胺膜(1)之製膜]
於製造例1所得之聚醯胺醯亞胺樹脂(1)，加入DMAc使濃度成為15質量%，製作成聚醯胺醯亞胺清漆(1)。將所得之聚醯胺醯亞胺清漆(1)，使用撒布機以使自支撐膜之膜厚成為55μm的方式，塗布於聚酯基材(東洋紡製，商品名「A4100」)的平滑面上，以50℃乾燥30分鐘、接著以140℃乾燥15分鐘後，將所得之塗膜由聚酯基材剝離，而製得自支撐膜。
將自支撐膜固定於金屬框，再於大氣下以230℃乾燥30分鐘，製得具有50μm之厚度的聚醯胺醯亞胺膜(1)。
[實施例2：聚醯胺醯亞胺膜(2)之製膜]
於製造例1所得之聚醯胺醯亞胺樹脂(1)，加入DMAc使濃度成為15質量%，再對聚醯胺醯亞胺樹脂(1)100質量份，混合4質量份之紫外線吸收劑(住化Chemtex(股)製，製品名「Sumisorb 340」)，製作成聚醯胺醯亞胺清漆(2)。使用聚醯胺醯亞胺清漆(2)取代聚醯胺醯亞胺清漆(1)，除此之外，與實施例1以同樣方式製得具有50μm之厚度的聚醯胺醯亞胺膜(2)。
[實施例3：聚醯胺醯亞胺膜(3)之製膜]
於製造例1所得之聚醯胺醯亞胺樹脂(1)，加入DMAc使濃度成為15質量%，再對聚醯胺醯亞胺樹脂(1)100質量%，混合0.05質量%之上藍劑(CHEMIPLAS公司製，製品名「Violet B」)，製作成聚醯胺醯亞胺清漆(3)。使用聚醯胺醯亞胺清漆(3)取代聚醯胺醯亞胺清漆(1)，除此之外，與實施例1以同樣方式製得具有50μm之厚度的聚醯胺醯亞胺膜(3)。
[製造例2：聚醯胺醯亞胺樹脂(2)之調製]
於氮氣環境下，於具備攪拌葉片之1L可分離式燒瓶，加入TFMB 52g(162.38mmol)及DMAc 705.94g，於室溫下邊攪拌邊使TFMB溶解於DMAc中。接著，於燒瓶添加6FDA25.28g(56.92mmol)，於室溫下攪拌3小時。之後，於燒瓶中加入OBBC 21.60g(73.18mmol)，接著，於燒瓶中加入對苯二甲醯氯(TPC)6.60g(32.52mmol)，於室溫下攪拌1小時。接著，於燒瓶中加入吡啶8.11g(102.53mmol)與乙酸酐23.24g(227.67mmol)，於室溫下攪拌30分鐘後，使用油浴升溫至70℃，再攪拌3小時，製得反應液。
將所得之反應液冷卻至室溫，以成絲狀的方式投入大量的甲醇中，取出所析出的沉澱物，浸漬於甲醇中6小時後，以甲醇洗淨。接著，以100℃對沉澱物進行減壓乾燥，而得聚醯胺醯亞胺樹脂(2)。依據上述測定方法，測定聚醯胺醯亞胺樹脂(2)之重量平均分子量(Mw)、tanδ峰值溫度及醯亞胺化率(imidization rate)的結果，Mw為180,000、tanδ峰值溫度為340℃、醯亞胺化率為99%。
[實施例4：聚醯胺醯亞胺膜(4)之製膜]
於製造例2所得之聚醯胺醯亞胺樹脂(2)，加入DMAc使濃度成為15質量%，製作成聚醯胺醯亞胺清漆(4)。使用聚醯胺醯亞胺清漆(4)取代聚醯胺醯亞胺清漆(1)，除此之外，與實施例1以同樣方式製得具有50μm之厚度的聚醯胺醯亞胺膜(4)。
[實施例5：聚醯胺醯亞胺膜(5)之製膜]
於製造例2所得之聚醯胺醯亞胺樹脂(2)，加入DMAc使濃度成為15質量%，再對聚醯胺醯亞胺樹脂(2)100質量份，混合4質量份之紫外線吸收劑(住化Chemtex(股)製，製品名「Sumisorb 340」)，製作成聚醯胺醯亞胺清漆(5)。使用聚醯胺醯亞胺清漆(5)取代聚醯胺醯亞胺清漆(1)，除此之外，與實施例1以同樣方式製得具有50μm之厚度的聚醯胺醯亞胺膜(5)。
[實施例6：聚醯胺醯亞胺膜(6)之製膜]
於製造例2所得之聚醯胺醯亞胺樹脂(2)，加入DMAc使濃度成為15質量%，再對聚醯胺醯亞胺樹脂(2)100質量%，混合0.05質量%之上藍劑(CHEMIPLAS公司製，製品名「Violet B」)，製作成聚醯胺醯亞胺清漆(6)。使用聚醯胺醯亞胺清漆(6)取代聚醯胺醯亞胺清漆(1)，除此之外，與實施例1以同樣方式製得具有50μm之厚度的聚醯胺醯亞胺膜(6)。
[製造例3：聚醯胺醯亞胺樹脂(3)之調製]
於氮氣環境下，於具備攪拌葉片之1L可分離式燒瓶， 加入TFMB 52g(162.38mmol)及DMAc 698.10g，於室溫下邊攪拌邊使TFMB溶解於DMAc中。接著，於燒瓶添加6FDA 25.28g(56.92mmol)，於室溫下攪拌3小時。之後，於燒瓶中加入BPDOC 20.43g(73.18mmol)，接著，於燒瓶中加入對苯二甲醯氯(TPC)6.60g(32.52mmol)，於室溫下攪拌1小時。接著，於燒瓶中加入吡啶8.11g(102.53mmol)與乙酸酐23.24g(227.67mmol)，於室溫下攪拌30分鐘後，使用油浴升溫至70℃，再攪拌3小時，製得反應液。
將所得之反應液冷卻至室溫，以成絲狀的方式投入大量的甲醇中，取出所析出的沉澱物，浸漬於甲醇中6小時後，以甲醇洗淨。接著，以100℃對沉澱物進行減壓乾燥，而得聚醯胺醯亞胺樹脂(3)。依據上述測定方法，測定聚醯胺醯亞胺樹脂(3)之重量平均分子量(Mw)、tanδ峰值溫度及亞胺化率的結果，Mw為200,000、tanδ峰值溫度為380℃、亞胺化率為99%。
[比較例1：聚醯胺醯亞胺膜(7)之製膜]
於製造例3所得之聚醯胺醯亞胺樹脂(3)，加入DMAc使濃度成為15質量%，製作成聚醯胺醯亞胺清漆(7)。使用聚醯胺醯亞胺清漆(7)取代聚醯胺醯亞胺清漆(1)，取代將固定於金屬框之自支撐膜於大氣下以230℃乾燥30分鐘，而使該自支撐膜於大氣下以300℃乾燥30分鐘，除此之外，與實施例1以同樣方式製得具有50μm之厚度的聚醯胺醯亞胺膜(7)。
[比較例2：聚醯胺醯亞胺膜(8)之製膜]
使用比較例1所得之聚醯胺醯亞胺清漆(7)取代聚醯胺醯亞胺清漆(1)，除此之外，與實施例1以同樣方式製得具有50μm之厚度的聚醯胺醯亞胺膜(8)。
[製造例4：聚醯胺醯亞胺樹脂(4)之調製]
於氮氣環境下，於具備攪拌葉片之1L可分離式燒瓶，加入TFMB 52g(162.38mmol)及DMAc 655.58g，於室溫下邊攪拌邊使TFMB溶解於DMAc中。接著，於燒瓶添加6FDA 23.84g(53.67mmol)，於室溫下攪拌3小時。之後，於燒瓶中加入對苯二甲醯氯(TPC)22.12g(108.96mmol)，於室溫下攪拌1小時。接著，於燒瓶中加入吡啶8.36g(105.69mmol)與乙酸酐21.91g(214.66mmol)，於室溫下攪拌30分鐘後，使用油浴升溫至70℃，再攪拌3小時，製得反應液。
將所得之反應液冷卻至室溫，以成絲狀的方式投入大量的甲醇中，取出所析出的沉澱物，浸漬於甲醇中6小時後，以甲醇洗淨。接著，以100℃對沉澱物進行減壓乾燥，而得聚醯胺醯亞胺樹脂(4)。依據上述測定方法，測定聚醯胺醯亞胺樹脂(4)之重量平均分子量(Mw)、tanδ峰值溫度及亞胺化率的結果，Mw為200,000、tanδ峰值溫度為379℃、亞胺化率為96%。
[比較例3：聚醯胺醯亞胺膜(9)之製膜]
於製造例4所得之聚醯胺醯亞胺樹脂(4)，加入DMAc使濃度成為15質量%，製作成聚醯胺醯亞胺清漆(8)。使用聚醯胺醯亞胺清漆(8)取代聚醯胺醯亞胺清漆(1)，取代將固 定於金屬框之自支撐膜於大氣下以300℃乾燥30分鐘，而使該自支撐膜於大氣下以300℃乾燥30分鐘，除此之外，與實施例1以同樣方式製得具有50μm之厚度的聚醯胺醯亞胺膜(9)。
[比較例4：聚醯胺醯亞胺膜(10)之製膜]
使用比較例3所得之聚醯胺醯亞胺清漆(8)取代聚醯胺醯亞胺清漆(1)，除此之外，與實施例1以同樣方式製得具有50μm之厚度的聚醯胺醯亞胺膜(10)。
[比較例5：聚醯胺醯亞胺膜(11)之製膜]
取代將固定於金屬框之自支撐膜於大氣下以230℃乾燥30分鐘，而使該自支撐膜於大氣下以300℃乾燥30分鐘，除此之外，與實施例1以同樣方式製得具有50μm之厚度的聚醯胺醯亞胺膜(11)。
[比較例6：聚醯胺醯亞胺膜(12)之製膜]
取代將固定於金屬框之自支撐膜於大氣下以230℃乾燥30分鐘，而使該自支撐膜於大氣下以300℃乾燥30分鐘，除此之外，與實施例2以同樣方式製得具有50μm之厚度的聚醯胺醯亞胺膜(12)。
[比較例7：聚醯胺醯亞胺膜(13)之製膜]
取代將固定於金屬框之自支撐膜於大氣下以230℃乾燥30分鐘，而使該自支撐膜於大氣下以300℃乾燥30分鐘，除此之外，與實施例4以同樣方式製得具有50μm之厚度的聚醯胺醯亞胺膜(13)。
[比較例8：聚醯胺醯亞胺膜(14)之製膜]
取代將固定於金屬框之自支撐膜於大氣下以230℃乾燥30分鐘，而使該自支撐膜於大氣下以300℃乾燥30分鐘，除此之外，與實施例5以同樣方式製得具有50μm之厚度的聚醯胺醯亞胺膜(14)。
[製造例5：聚醯亞胺樹脂(5)之調製]
於氮氣環境下，於具備攪拌葉片之1L可分離式燒瓶，加入TFMB 52g(162.38mmol)及DMAc 831.46g，於室溫下邊攪拌邊使TFMB溶解於DMAc中。接著，於燒瓶添加6FDA 72.24g(16.262mmol)，於室溫下攪拌5小時。接著，於燒瓶加入吡啶9.65g(121.97mmol)與乙酸酐66.41g(650.49mmol)，於室溫下攪拌30分鐘後，使用油浴升溫至70℃，再攪拌3小時，製得反應液。
將所得之反應液冷卻至室溫，以成絲狀的方式投入大量的甲醇中，取出所析出的沉澱物，浸漬於甲醇中6小時後，以甲醇洗淨。接著，以100℃對沉澱物進行減壓乾燥，而得聚醯亞胺樹脂(5)。依據上述測定方法，測定聚醯亞胺樹脂(5)之重量平均分子量(Mw)、tanδ峰值溫度及亞胺化率的結果，Mw為220,000、tanδ峰值溫度為350℃、亞胺化率為99%。
[比較例9：聚醯亞胺膜(15)之製膜]
於所得之聚醯亞胺樹脂(5)，加入DMAc使濃度成為15質量%，製作成聚醯亞胺清漆(9)。使用聚醯亞胺清漆(9取代聚醯胺醯亞胺清漆(1)，除此之外，與實施例1以同樣方式製得具有50μm之厚度的聚醯亞胺膜(15)。
[製造例6：聚醯胺醯亞胺樹脂(6)之調製]
於氮氣環境下，於具備攪拌葉片之1L可分離式燒瓶，加入TFMB 14.67g(45.8mmol)及DMAc 233.3g，於室溫下邊攪拌邊使TFMB溶解於DMAc中。接著，於燒瓶添加4,4’-氧基二酞酸二酐(OPDA)4.283g(13.8mmol)，於室溫下攪拌16.5小時。之後，於燒瓶內加入OBBC 1.359g(4.61mmol)及TPC 5.609g(27.6mmol)，於室溫下攪拌1小時。接著，於燒瓶內加入乙酸酐4.937g(48.35mmol)與4-甲吡啶1.501g(16.12mmol)，於室溫下攪拌30分鐘後，使用油浴升溫至70℃，再攪拌3小時，製得反應液。
將所得之反應液冷卻至室溫後，加入甲醇360g與離子交換水170g而得聚醯胺醯亞胺的沉澱。將其浸漬於甲醇中12小時，進行過濾回收而以甲醇洗淨。接著，以100℃對沉澱物進行減壓乾燥，而得聚醯亞胺樹脂(6)。依據上述測定方法，測定聚醯亞胺樹脂(6)之重量平均分子量(Mw)、tanδ峰值溫度及亞胺化率的結果，Mw為259,000、tanδ峰值溫度為362℃。
[實施例7：聚醯胺醯亞胺膜(16)之製膜]
於製造例6所得之聚醯胺醯亞胺樹脂(6)，加入GBL使濃度成為12質量%，製作成聚醯胺醯亞胺清漆(16)。使用聚醯胺醯亞胺清漆(16)取代聚醯胺醯亞胺清漆(1)，使固定於金屬框之自支撐膜以200℃乾燥30分鐘，除此之外，與實施例1以同樣方式製得具有50μm之厚度的聚醯胺醯亞胺膜(16)。
對上述之實施例及比較例所得之聚醯胺醯亞胺膜(1)至(14)及(16)、以及聚醯亞胺膜(15)，依據上述測定方法，測定全光穿透率(Tt)、黃色度(YI值)、鉛筆硬度、彈性模數及彎曲耐性(反覆彎曲次數)。將所得之結果示於表1。又，該等薄膜中所含之聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯亞胺樹脂的編號亦示於表1。
Figure 107101680-A0202-12-0057-21

Claims (11)

  1. 一種光學膜，其含有聚醯胺醯亞胺樹脂，並具有3以下之黃色度(YI值)，該聚醯胺醯亞胺樹脂於300至370℃之範圍內具有動態黏彈性(DMA)測定所得之tanδ的峰值，且該聚醯胺醯亞胺樹脂具有式(5)所表示之構成單元、及式(6)所表示之構成單元，
    Figure 107101680-A0305-02-0060-1
     式中，X表示2價有機基，Y表示4價有機基及Z表示2價有機基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光學膜，該光學膜於4000勒克斯之照度條件下，依據ASTM D 3363之測定，具有3B以上的鉛筆硬度。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之光學膜，該光學膜進一步含有具光吸收功能的添加劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之光學膜，其中，該具光吸收功能的添加劑係自紫外線吸收劑及上藍劑所構成之群中所選者。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之光學膜，其中，該聚醯胺醯亞胺樹脂含有氟原子。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之光學膜，其中，該聚醯胺醯亞胺樹脂至少含有式(1)所表示之構成單元，
    Figure 107101680-A0305-02-0061-3
     式(1)中，R1至R8分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基或碳數6至12之芳基，R1至R8中所含之氫原子，可分別獨立地以鹵素原子取代，A分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-或-NR9-，R9表示能以鹵素原子取代之碳數1至12之烴基，m為1至4的整數，＊表示鍵結鍵。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之光學膜，其中，該聚醯胺醯亞胺樹脂至少具有來自含氟原子之二胺及/或含氟原子之四羧酸二酐的構成單元。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之光學膜，該光學膜具有20μm以上的厚度。
  9. 一種光學膜之製造方法，該方法至少包含下述步驟：(1)將至少含有聚醯胺醯亞胺樹脂及溶劑的樹脂組成物，塗覆於支撐體的步驟，其中，該聚醯胺醯亞胺樹脂於300至370℃之範圍內具有動態黏彈性(DMA)測定所得之tanδ的峰值，且該聚醯胺醯亞胺樹脂具有式(5)所表示之構成單元、及式(6)所表示之構成單元，
    Figure 107101680-A0305-02-0062-2
     式中，X表示2價有機基，Y表示4價有機基及Z表示2價有機基；以及(2-1)將該樹脂組成物之塗膜以240℃以下之溫度乾燥後，由支撐體剝離的步驟；或(2-2)將該樹脂組成物之塗膜以240℃以下之溫度乾燥後，由支撐體剝離的步驟，及將剝離後之薄膜以240℃以下之溫度加熱的步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中，該樹脂組成物進一步含有具光吸收功能的添加劑。
  11. 如申請專利範圍第9或10項所述之製造方法，其中，該溶劑包含二甲基乙醯胺。
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