TW202020021A - 光學膜 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於一種用作圖像顯示裝置之前面板等之光學膜、具備該光學膜之軟性顯示裝置、及能夠形成該光學膜之光學用樹脂。
液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等圖像顯示裝置廣泛應用於行動電話或智慧手錶等各種用途。使用玻璃作為此種圖像顯示裝置之前面板,但玻璃非常剛性,容易破裂,故而難以用作例如軟性顯示器等之前面板材料。作為代替玻璃之材料之一種,有聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂,研究使用該等樹脂之光學膜(例如專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2015-521687號公報
[發明所欲解決之問題]
此種光學膜係將使聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂溶解於溶劑中所製備之清漆塗佈於支持材料後,進行乾燥等而獲得。但是,根據本發明者之研究,可知有於光學膜製造步驟中清漆之一部分發生凝膠化之情況,其結果為有容易產生所獲得之光學膜之部分厚度之偏差,有損膜表面之平坦性之情形。
因此,本發明之目的在於提供一種部分厚度之偏差較小,膜表面之平坦性優異之光學膜;及具備該光學膜之軟性顯示裝置。
又,本發明之另一目的在於提供一種能夠形成部分厚度之偏差較小,膜表面之平坦性優異之光學膜之光學用樹脂。
[解決問題之技術手段]
本發明者為了解決上述問題而進行努力研究,結果發現若於包含選自由具有式(A)所表示之結構之聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂的光學膜中,該樹脂滿足式(X),則可解決上述問題,從而完成本發明。即,本發明包含以下之態樣。
[1]一種光學膜,其包含選自由具有式(A)
[化1]
[式(A)中,*表示鍵結鍵]
所表示之結構之聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂,且該樹脂滿足式(X)
A/B×100≧0.03(%) (X)
[式(X)中,A表示該樹脂之1
H-NMR光譜中源自式(A)所表示之結構中之與氮原子鍵結之氫原子的波峰面積,B表示該樹脂之1
H-NMR光譜中化學位移值為6.5~11.5 ppm之範圍內之波峰面積]。
[2]如[1]所記載之光學膜,其中具有式(A)所表示之結構之聚醯亞胺系樹脂包含式(1)
[化2]
[式(1)中,Y係四價有機基,X係二價有機基]
所表示之結構單元,
具有式(A)所表示之結構之聚醯胺系樹脂包含式(2)
[化3]
[式(2)中,Z及X分別獨立地為二價有機基]
所表示之結構單元。
[3]如[1]或[2]所記載之光學膜,其中式(A)所表示之結構之至少一部分係式(B)
[化4]
[式(B)中,*表示鍵結鍵]
所表示之結構。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之光學膜,其中選自由具有式(A)所表示之結構之聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂的重量平均分子量為200,000以上。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之光學膜,其進而包含二氧化矽粒子。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之光學膜,其厚度為25~100 μm。
[7]一種軟性顯示裝置,其具備如[1]至[6]中任一項所記載之光學膜。
[8]如[7]所記載之軟性顯示裝置,其進而具備觸控感測器。
[9]如[7]或[8]所記載之軟性顯示裝置,其進而具備偏光板。
[10]一種光學用樹脂,其包含選自由具有式(A)
[化5]
[式(A)中,*表示鍵結鍵]
所表示之結構之聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種,且滿足式(X)
A/B×100≧0.03(%) (X)
[式(X)中,A表示該光學用樹脂之1
H-NMR光譜中源自式(A)所表示之結構中之與氮原子鍵結之氫原子的波峰面積,B表示該光學用樹脂之1
H-NMR光譜中化學位移值為6.5~11.5 ppm之範圍內之波峰面積]。
[發明之效果]
本發明之光學膜之部分厚度之偏差較小,膜表面之平坦性優異。又,本發明之光學用樹脂可形成部分厚度之偏差較小,膜表面之平坦性優異之光學膜。
<樹脂>
上述聚醯亞胺系樹脂表示選自由含有包含醯亞胺基之重複結構單元之聚合物、以及含有包含醯亞胺基及醯胺基兩者之重複結構單元之聚合物(有時稱為聚醯胺醯亞胺)所組成之群中之至少1種聚合物。又,上述聚醯胺系樹脂表示含有包含醯胺基之重複結構單元之聚合物。
就容易提昇光學膜之表面平坦性及光學特性之觀點而言,聚醯亞胺系樹脂較佳為聚醯胺醯亞胺。再者,於本說明書中,有時將重複結構單元稱為結構單元。有時將式(1)所表示之結構單元記載為結構單元(1)。有時將式(A)所表示之結構記載為結構(A)。於括號內之編號發生變化之情形時,亦相同。
上述樹脂中所包含之結構(A)(有時稱為乙醯胺基(A))表示聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂中之胺末端進行乙醯化所形成之乙醯胺基。
於本發明之光學膜中,上述樹脂滿足式(X)
A/B×100≧0.03(%) (X)
[式(X)中,A表示該樹脂之1
H-NMR光譜中源自式(A)所表示之結構中之與氮原子鍵結之氫原子的波峰面積,B表示該樹脂之1
H-NMR光譜中化學位移值為6.5~11.5 ppm之範圍內之波峰面積]。
該樹脂之1
H-NMR光譜例如可藉由於以下之條件下測定該樹脂之氘代二甲基亞碸(稱為DMSO-d6
)溶液之1
H-NMR而獲得,例如可利用實施例中所記載之方法獲得。
測定溶液:樹脂之DMSO-d6
溶液(樹脂濃度2質量%)
測定裝置:NMR裝置
測定溶液溫度:303 K
測定方法:1
H-NMR
化學位移參考:DMSO(2.50 ppm)
於自所獲得之1
H-NMR光譜獲得面積值時,較佳為對源自式(A)所表示之結構中之與氮原子鍵結之氫原子之波峰及6.5~11.5 ppm之範圍分別進行適當之基準線修正。
源自結構(A)中之與氮原子鍵結之氫原子之波峰可根據具有結構(A)之結構單元之化學結構發生變化,但藉由進行二維NMR測定,可確認為結構(A)中之與氮原子鍵結之氫原子。例如若進行該測定溶液之HMBC(heteronuclear multiple bond correlation,異核多鍵相關)測定,則可藉由於結構(A)中之與氮原子鍵結之氫原子之化學位移與結構(A)中之甲基之碳原子之化學位移之間檢測表示相互存在於3個鍵以內之HMBC訊號而進行確認。源自結構(A)中之與氮原子鍵結之氫原子之波峰的化學位移值例如為10.1~10.7 ppm,較佳為10.2~10.6 ppm,更佳為10.3~10.4 ppm。
式(X)之A/B×100係以上述樹脂之1
H-NMR光譜中化學位移值為6.5~11.5 ppm之範圍內之波峰面積作為基準,以百分比表示源自結構(A)中之與氮原子鍵結之氫原子之波峰面積,即,亦可謂以1
H-NMR光譜中之於化學位移值為6.5~11.5 ppm之範圍內檢測之氫原子於樹脂中的含量作為基準,以百分比表示結構(A)中之與氮原子鍵結之氫原子之含量。因此,式(X)之A/B×100之值例如可藉由使樹脂中之結構(A)之含量發生變化而進行調整,若增大結構(A)之含量,則A/B×100之值增加,若減小結構(A)之含量,則A/B×100之值減少。又,為了增大結構(A)之含量,例如只要增加樹脂中之胺末端之乙醯化量即可。
於本發明中,由於上述樹脂滿足式(X)之關係,即,A/B×100為0.03%以上,且該樹脂具有特定量以上之結構(A),故而可有效地抑制膜製造步驟中樹脂清漆之凝膠化。因此,本發明之光學膜之部分厚度之偏差較小,可具有膜表面之優異之平坦性。推定此種凝膠化抑制效果之原因在於特定量以上之樹脂中之胺末端進行乙醯化,具有特定量以上之乙醯胺基(A)。再者,於本說明書中,平坦性可藉由膜之部分厚度之偏差進行評價,平坦性提昇意指膜之部分厚度之偏差變得更小。膜之部分厚度之偏差例如可藉由如實施例般測定厚度分佈而評價。又,於本說明書中,「光學特性」表示例如包含全光線透過率、黃度及霧度之可進行光學評價之特性。
本發明之光學膜由於包含滿足式(X)之關係之樹脂,故而可有效地抑制膜製造步驟中樹脂清漆之凝膠化,因此可具有較高之全光線透過率、較低之黃度(YI值)及較低之霧度等優異之光學特性。
於式(X)中,A/B×100較佳為0.04%以上,更佳為0.05%以上。若A/B×100為上述下限以上,則更容易提昇光學膜之平坦性及光學特性。又,A/B×100之上限並無特別限定,例如為1.0%以下,較佳為0.5%以下。若A/B×100為上述上限以下,則有耐彎曲性等機械物性容易變得良好之傾向。
於本發明之較佳之實施態樣中,就容易抑制樹脂清漆之凝膠化,更容易提昇光學膜之平坦性及光學特性之觀點而言,較佳為式(A)所表示之結構之至少一部分為式(B)
[化7]
[式(B)中,*表示鍵結鍵]
所表示之結構。
上述樹脂中之結構(A)之較佳為30莫耳%以上、更佳為50莫耳%以上、進而較佳為70莫耳%以上、尤佳為90莫耳%以上為結構(B)。若樹脂中之結構(A)之上述下限以上為結構(B),則更容易提昇光學膜之平坦性及光學特性。又,上述樹脂中之結構(A)之較佳為100莫耳%以下為結構(B)。結構(B)相對於結構(A)之比率例如可使用1
H-NMR進行測定,或者可根據原料之添加比算出。
以下,示出本發明中之具有結構(A)之聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂(以下,有時稱為樹脂(P))之具體之實施態樣。但是,本發明並不限定於以下之態樣。
於本發明之較佳之實施態樣中,上述聚醯亞胺系樹脂包含式(1)所表示之結構單元,聚醯胺醯亞胺包含式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元。又,聚醯胺系樹脂包含式(2)所表示之結構單元。
[化8]
[式(1)及式(2)中,Y及Z分別獨立地為四價有機基,X分別獨立地為二價有機基]
式(1)所表示之重複結構單元係以滿足式(X)之關係之方式,包含於樹脂之末端式(1)之X與結構(A)鍵結而成之式(1')所表示之結構單元,式(2)所表示之重複結構單元係以滿足式(X)之關係之方式,包含於樹脂之末端式(2)之X與結構(A)鍵結而成之式(2')所表示之結構單元。
[化9]
[式(1')及式(2')中,Y及Z分別獨立地為四價有機基,X分別獨立地為二價有機基]
藉由聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂以滿足式(X)之關係之方式,包含結構單元(1')及/或結構單元(2'),可有效地抑制膜製造步驟中樹脂清漆之凝膠化,結果為可獲得膜表面之平坦性優異之光學膜。進而,該光學膜亦可表現高透光率、低黃度及低霧度等優異之光學特性。
於式(1)、式(1')、式(2)及式(2')[以下,有時記載為式(1)~式(2')]中,X分別獨立地表示二價有機基,較佳為表示碳數4~40之二價有機基,更佳為表示具有環狀結構之碳數4~40之二價有機基。作為環狀結構,可列舉:脂環、芳香環、雜環結構。關於上述有機基,有機基中之氫原子可經烴基或經氟取代之烴基取代,於此情形時,烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1~8。作為本發明之一實施態樣之聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂可包含複數種X,複數種X相互可相同,亦可不同。作為X,可例示:式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)所表示之基;該等式(10)~式(18)所表示之基中之氫原子經甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代之基;以及碳數6以下之鏈式烴基。
式(10)~式(18)中,*表示鍵結鍵,
V1
、V2
及V3
分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-SO2
-、-CO-或-NQ-。此處,Q表示可經鹵素原子取代之碳數1~12之烴基。
1個例為V1
及V3
為單鍵、-O-或-S-,且V2
為-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-或-SO2
-。V1
與V2
對各環之鍵結位置、及V2
與V3
對各環之鍵結位置分別對各環,較佳為間位或對位,更佳為對位。
於式(10)~式(18)所表示之基中,就容易提昇就光學膜之表面硬度及耐彎曲性之觀點而言,較佳為式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)所表示之基,更佳為式(14)、式(15)及式(16)所表示之基。又,就容易提昇就光學膜之表面硬度及柔軟性之觀點而言,V1
、V2
及V3
分別獨立地較佳為單鍵、-O-或-S-,更佳為單鍵或-O-。
於本發明之較佳之實施態樣中,式(1)~式(2')中之複數種X之至少一部分為式(4):
[化11]
[式(4)中,R10
~R17
分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、或碳數6~12之芳基,R10
~R17
中所包含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代,*表示鍵結鍵]
所表示之基。若式(1)~式(2')中之複數種X之至少一部分為式(4)所表示之基,則容易提昇光學膜之表面硬度、平坦性及光學特性等。
於式(4)中,R10
、R11
、R12
、R13
、R14
、R15
、R16
、R17
分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、或碳數6~12之芳基。作為碳數1~6之烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基等。作為碳數6~12之芳基,例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等。作為碳數1~6之烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。R10
~R17
分別獨立地較佳為表示氫原子或碳數1~6之烷基,更佳為表示氫原子或碳數1~3之烷基,此處,R10
~R17
中所包含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代。作為鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。就容易提昇光學膜之平坦性、光學特性、表面硬度或耐彎曲性之觀點而言,R10
~R17
分別獨立地進而較佳為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,尤佳為R10
、R12
、R13
、R14
、R15
及R16
為氫原子,R11
及R17
為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,尤佳為R11
及R17
為甲基或三氟甲基。
於本發明之較佳之實施態樣中,式(4)所表示之基為式(4'):
[化12]
所表示之基,即,複數種X之至少一部分為式(4')所表示之基。於聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂於結構單元(1')及/或結構單元(2')中之複數種X之至少一部分具有(4')所表示之基的情形時,該聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂具有結構(B)。於此情形時,藉由含有氟元素之骨架,樹脂對溶劑之溶解性提昇,容易抑制樹脂清漆之凝膠化,故而容易提昇光學膜之平坦性及光學特性。
於本發明之較佳之實施態樣中,樹脂(P)之X之較佳為30莫耳%以上、更佳為50莫耳%以上、進而較佳為70莫耳%以上由式(4)、尤其是式(4')表示。若該樹脂中之上述範圍內之X由式(4)、尤其是式(4')表示,則藉由含有氟元素之骨架,該樹脂對溶劑之溶解性提昇,容易抑制樹脂清漆之凝膠化,故而容易提昇光學膜之平坦性及光學特性。再者,較佳為樹脂(P)中之X之100莫耳%以下由式(4)、尤其是式(4')表示。樹脂(P)中之X亦可為式(4)、尤其是式(4')。樹脂(P)中之X由式(4)表示之基之比率例如可使用1
H-NMR進行測定,或者亦可根據原料之添加比算出。
於式(2)及式(2')中,Z分別獨立地為二價有機基,較佳為可經碳數1~8之烴基或經氟取代之碳數1~8之烴基取代的碳數4~40之有機基,更佳為表示可經碳數1~8之烴基或經氟取代之碳數1~8之烴基取代的具有環狀結構之碳數4~40之二價有機基。作為環狀結構,可列舉:脂環、芳香環、雜環結構。作為Z之有機基,可例示:下述式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基之鍵結鍵中未鄰接之2個取代為氫原子之基;及碳數6以下之二價鏈式烴基。尤其就容易抑制光學膜之黃度(降低YI值),容易提昇光學特性之觀點而言,較佳為式(20)~式(27)所表示之基。
於本發明之一實施態樣中,具有結構(A)之聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂可包含複數種Z,複數種Z相互可相同,亦可不同。尤其就光學膜除更高之平坦性及表面硬度以外,亦容易表現優異之光學特性之觀點而言,較佳為Z之至少一部分由式(3)
[化13]
[式(3)中,R1
~R8
分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、或碳數6~12之芳基,R1
~R8
中所包含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代,A表示單鍵、-O-、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-SO2
-、-S-、-CO-或-NR9
-,R9
表示氫原子、可經鹵素原子取代之碳數1~12之烴基,m為0~4之整數,*表示鍵結鍵]
表示。
於式(3)中,A分別獨立地表示單鍵、-O-、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-SO2
-、-S-、-CO-或-NR9
-,就光學膜之耐彎曲性之觀點而言,較佳為表示-O-或-S-,更佳為表示-O-。R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
、R7
、R8
分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、或碳數6~12之芳基。作為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、及碳數6~12之芳基,可列舉作為式(4)中之碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、或碳數6~12之芳基上述所例示者。就光學膜之表面硬度及柔軟性之觀點而言,R1
~R8
分別獨立地較佳為表示氫原子或碳數1~6之烷基,更佳為表示氫原子或碳數1~3之烷基,進而較佳為表示氫原子。此處,R1
~R8
中所包含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代。R9
表示氫原子、可經鹵素原子取代之碳數1~12之烴基。
於式(3)中,m為0~4之範圍之整數,若m為該範圍內,則光學膜之耐彎曲性或彈性模數良好。又,於式(3)中,m較佳為0~3之範圍之整數,更佳為0~2,進而較佳為0或1,若m為該範圍內,則光學膜之耐彎曲性或彈性模數良好,同時原料之獲取性相對良好。又,Z可包含1種或2種以上之式(3)所表示之基,就提昇光學膜之彈性模數及耐彎曲性、以及降低黃度(YI值)之觀點而言,尤其可包含m之值不同之2種以上之基、較佳為m之值不同之2種基。於此情形時,就光學膜容易表現較高之彈性模數或耐彎曲性、較低之黃度(YI值)之觀點而言,較佳為包含m為0及1之基兩者。
於本發明之較佳之實施態樣中,相對於樹脂(P)中之式(1)所表示之結構單元與式(2)所表示之結構單元之合計,式(3)所表示之基較佳為20莫耳%以上,更佳為30莫耳%以上,進而較佳為40莫耳%以上,尤佳為50莫耳%以上,最佳為60莫耳%以上,且較佳為90莫耳%以下,更佳為85莫耳%以下,進而較佳為80莫耳%以下。若相對於樹脂(P)中之式(1)所表示之結構單元與式(2)所表示之結構單元之合計,式(3)所表示之基為上述下限值以上,則可使光學膜之表面硬度、耐彎曲性及彈性模數等優異。若相對於樹脂(P)中之式(1)所表示之結構單元與式(2)所表示之結構單元之合計,式(3)所表示之基為上述上限值以下,則容易抑制由源自式(3)之醯胺鍵間氫鍵所引起之凝膠化,容易提高光學膜之平坦性及光學特性。
又,於本發明之較佳之實施態樣中,相對於樹脂(P)之式(1)所表示之結構單元與式(2)所表示之結構單元之合計,由式(3)之m為1~4表示之基較佳為3莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為7莫耳%以上,尤佳為9莫耳%以上,且較佳為90莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下,進而較佳為50莫耳%以下,尤佳為30莫耳%以下。若相對於樹脂(P)中之式(1)所表示之結構單元與式(2)所表示之結構單元之合計,由式(3)之m為1~4表示之基為上述下限值以上,則更容易提昇光學膜之表面硬度及耐彎曲性。若相對於樹脂(P)中之式(1)所表示之結構單元與式(2)所表示之結構單元之合計,由式(3)之m為1~4表示之基為上述上限值以下,則容易抑制由源自式(3)之醯胺鍵間氫鍵所引起之凝膠化,容易提高光學膜之平坦性及光學特性。再者,式(3)所表示之基之含量例如可使用1
H-NMR進行測定,或者亦可根據原料之添加比算出。
於本發明之較佳之實施態樣中,樹脂(P)中之Z之較佳為30莫耳%以上、更佳為50莫耳%以上、進而較佳為50莫耳%以上、尤佳為70莫耳%以上由式(3)表示。若樹脂(P)之Z之上述下限值以上由式(3)表示,則容易提昇光學膜之表面硬度及耐彎曲性。又,較佳為樹脂(P)中之Z之較佳為100莫耳%以下由式(3)表示。若樹脂(P)之Z之上述上限以下由式(3)表示,則容易抑制由源自式(3)之醯胺鍵間氫鍵所引起之凝膠化,容易提高光學膜之平坦性及光學特性。
於本發明之較佳之實施態樣中,樹脂(P)中之Z之較佳為5莫耳%以上、更佳為8莫耳%以上、進而較佳為10莫耳%以上、尤佳為12莫耳%以上由m為1~4之情形時之式(3)表示。若樹脂(P)之Z之上述下限值以上由m為1~4之情形時之式(3)表示,則容易提昇光學膜之表面硬度及耐彎曲性。又,較佳為樹脂(P)中之Z之較佳為90莫耳%以下、更佳為70莫耳%以下、進而較佳為50莫耳%以下、尤佳為30莫耳%以下由m為1~4之情形時之式(3)表示。若樹脂(P)之Z之上述上限以下由m為1~4之情形時之式(3)表示,則容易抑制由源自m為1~4之情形時之式(3)之醯胺鍵間氫鍵所引起之凝膠化,容易提高光學膜之平坦性及光學特性。再者,樹脂(P)中之m為1~4之情形時之式(3)表示之基之比率例如可使用1
H-NMR進行測定,或者亦可根據原料之添加比算出。
於式(1)及式(1')中,Y分別獨立地表示四價有機基,較佳為表示碳數4~40之四價有機基,更佳為表示具有環狀結構之碳數4~40之四價有機基。作為環狀結構,可列舉:脂環、芳香環、雜環結構。上述有機基係有機基中之氫原子可經烴基或經氟取代之烴基取代之有機基,於此情形時,烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1~8。作為本發明之一實施態樣之具有結構(A)之聚醯亞胺系樹脂可包含複數種Y,複數種Y相互可相同,亦可不同。作為Y,可例示:以下之式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基;該等式(20)~式(29)所表示之基中之氫原子經甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代之基;以及四價碳數6以下之鏈式烴基。
式(20)~式(29)中,
*表示鍵結鍵,
W1
表示單鍵、-O-、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-Ar-、-SO2
-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2
-Ar-、-Ar-C(CH3
)2
-Ar-或-Ar-SO2
-Ar-。Ar表示氫原子可經氟原子取代之碳數6~20之伸芳基,作為具體例,可列舉伸苯基。
於式(20)~式(29)所表示之基中,就光學膜之表面硬度及耐彎曲性之觀點而言,較佳為式(26)、式(28)或式(29)所表示之基,更佳為式(26)所表示之基。又,就光學膜之表面硬度及耐彎曲性、容易抑制黃度之觀點而言,W1
分別獨立地較佳為單鍵、-O-、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-或-C(CF3
)2
-,更佳為單鍵、-O-、-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-或-C(CF3
)2
-,進而較佳為單鍵、-C(CH3
)2
-或-C(CF3
)2
-,尤佳為單鍵或-C(CF3
)2
-。
於本發明之較佳之實施態樣中,式(1)及式(1')中之複數種Y之至少一部分係式(5):
[化16]
[式(5)中,R18
~R25
分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、或碳數6~12之芳基,R18
~R25
中所包含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代,*表示鍵結鍵]
所表示之基。若式(1)及式(1')中之複數種Y之至少一部分為式(5)所表示之基,則光學膜容易提昇平坦性及光學特性。
於式(5)中,R18
、R19
、R20
、R21
、R22
、R23
、R24
、R25
分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、或碳數6~12之芳基。作為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、及碳數6~12之芳基,可列舉作為式(4)中之碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、或碳數6~12之芳基上述所例示者。R18
~R25
分別獨立地較佳為表示氫原子或碳數1~6之烷基,更佳為表示氫原子或碳數1~3之烷基,此處,R18
~R25
中所包含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代。作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。就容易提昇光學膜之表面硬度、耐彎曲性、平坦性或光學特性之觀點而言,R18
~R25
分別獨立地進而較佳為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,進而更佳為R18
、R19
、R20
、R23
、R24
及R25
為氫原子,R21
及R22
為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,尤佳為R21
及R22
為甲基或三氟甲基。
於本發明之較佳之實施態樣中,具有結構(A)之聚醯亞胺系樹脂中之Y之較佳為50莫耳%以上、更佳為60莫耳%以上、進而較佳為70莫耳%以上由式(5)、尤其是式(5')表示。若該聚醯亞胺系樹脂中之上述範圍內之Y由式(5)、尤其是式(5')表示,則光學膜容易提昇平坦性及光學特性。再者,較佳為該聚醯亞胺系樹脂中之Y之100莫耳%以下由式(5)、尤其是式(5')表示。該聚醯亞胺系樹脂中之Y亦可為式(5)、尤其是式(5')。該聚醯亞胺系樹脂中之Y由式(5)表示之基之比率例如可使用1
H-NMR進行測定,或者亦可根據原料之添加比算出。
式(30)所表示之重複結構單元係以滿足式(X)之關係之方式,包含於樹脂之末端式(30)之X1
與結構(A)鍵結而成之式(30')所表示之結構單元,式(31)所表示之重複結構單元係以滿足式(X)之關係之方式,包含於樹脂之末端式(31)之X2
與結構(A)鍵結而成之式(31')所表示之結構單元。
[化19]
於式(30)及式(30')中,Y1
分別獨立地為四價有機基,較佳為有機基中之氫原子可經烴基或經氟取代之烴基取代之有機基。作為Y1
,可例示:式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基;該等式(20)~式(29)所表示之基中之氫原子經甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代之基;以及四價碳數6以下之鏈式烴基。作為本發明之一實施態樣之樹脂(P)可包含複數種Y1
,複數種Y1
相互可相同,亦可不同。
於式(31)及式(31')中,Y2
為三價有機基,較佳為有機基中之氫原子可經烴基或經氟取代之烴基取代之有機基。作為Y2
,可例示:上述式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基之鍵結鍵中之任一者取代為氫原子之基;及三價碳數6以下之鏈式烴基。作為本發明之一實施態樣之樹脂(P)可包含複數種Y2
,複數種Y2
相互可相同,亦可不同。
於式(30)、式(30')、式(31)及式(31')中,X1
及X2
分別獨立地為二價有機基,較佳為有機基中之氫原子可經烴基或經氟取代之烴基取代之有機基。作為X1
及X2
,可例示:上述式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)、及式(18)所表示之基;該等式(10)~式(18)所表示之基中之氫原子經甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代之基;以及碳數6以下之鏈式烴基。
於本發明之較佳之實施態樣中,具有結構(A)之聚醯胺醯亞胺包含式(1)及式(2)所表示之結構單元、以及視情形之式(30)及/或式(31)所表示之結構單元。又,就光學膜之表面硬度及耐彎曲性之觀點而言,於該聚醯胺醯亞胺中,式(1)及式(2)所表示之結構單元基於式(1)及式(2)、以及視情形之式(30)及式(31)所表示之所有結構單元,較佳為80莫耳%以上,更佳為90莫耳%以上,進而較佳為95莫耳%以上。再者,於該聚醯胺醯亞胺中,式(1)及式(2)所表示之結構單元基於式(1)及式(2)、以及視情形之式(30)及式(31)所表示之所有結構單元,通常為100%以下。再者,上述比率例如可使用1
H-NMR進行測定,或者亦可根據原料之添加比算出。
選自由具有結構(A)之聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂的重量平均分子量(Mw)藉由標準聚苯乙烯換算,較佳為200,000以上,更佳為300,000以上,進而較佳為350,000以上,尤佳為400,000以上,且較佳為1,000,000以下,更佳為800,000以下,進而較佳為700,000以下,進而更佳為500,000以下,尤佳為450,000以下。若該樹脂之重量平均分子量為上述下限以上,則可提昇光學膜之耐彎曲性。又,若該樹脂之重量平均分子量為上述上限以下,則容易抑制光學膜之製造步驟中樹脂清漆之凝膠化,可提昇光學膜之平坦性。再者,於本說明書中,重量平均分子量例如可進行GPC測定,藉由標準聚苯乙烯換算而求出,例如可利用實施例中所記載之方法算出。
於具有結構(A)之聚醯胺醯亞胺中,式(2)所表示之結構單元之含量相對於式(1)所表示之結構單元1莫耳,較佳為0.1莫耳以上,更佳為0.5莫耳以上,進而較佳為1.0莫耳以上,尤佳為1.5莫耳以上,且較佳為6.0莫耳以下,更佳為5.0莫耳以下,進而較佳為4.5莫耳以下。若式(2)所表示之結構單元之含量為上述下限以上,則容易提昇表面硬度。若式(2)所表示之結構單元之含量為上述上限以下,則容易抑制樹脂清漆之凝膠化,容易提昇光學膜之平坦性及光學特性。
具有結構(A)之聚醯胺醯亞胺之醯亞胺化率較佳為90%以上,更佳為95%以上,進而較佳為98%以上。就提昇光學膜之平坦性之觀點而言,較佳為醯亞胺化率為上述下限以上。又,醯亞胺化率之上限為100%以下。再者,醯亞胺化率可利用IR(Infrared Radiation,紅外線)法、NMR(nuclear magnetic resonance,核磁共振)法等求出。
<樹脂之製造方法>
具有結構(A)之聚醯胺醯亞胺例如可藉由以下述四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作為主要原料製造聚醯胺醯亞胺後,以滿足式(X)之關係之方式,將特定量以上之聚醯胺醯亞胺之末端胺進行乙醯化而獲得。聚醯亞胺例如可藉由以下述四羧酸化合物及二胺化合物作為主要原料製造聚醯亞胺後,以滿足式(X)之關係之方式,將特定量以上之聚醯亞胺之末端胺進行乙醯化而獲得。聚醯胺例如可藉由以下述二羧酸化合物及二胺化合物作為主要原料進行製造後,以滿足式(X)之關係之方式,將特定量以上之聚醯胺之末端胺進行乙醯化而獲得。此處,較佳為二羧酸化合物至少包含式(3'')所表示之化合物。
[化20]
[式(3'')中,R1
~R8
分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、或碳數6~12之芳基,R1
~R8
中所包含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代,
A表示單鍵、-O-、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-SO2
-、-S-、-CO-或-NR9
-,R9
表示氫原子、可經鹵素原子取代之碳數1~12之烴基,
m為0~4之整數,
R31
及R32
分別獨立地為羥基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基或氯原子]
於較佳之實施態樣中,二羧酸化合物係A為氧原子之式(3'')所表示之化合物。又,於另一較佳之實施態樣中,二羧酸化合物係R31
、R32
為氯原子之式(3'')所表示之化合物。又,可使用二異氰酸酯化合物代替二胺化合物。
作為聚醯亞胺系樹脂之合成中所使用之四羧酸化合物,可列舉:芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物;及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可單獨使用,亦可組合2種以上使用。四羧酸化合物除二酐以外,亦可為醯氯化合物等四羧酸化合物類似物。
作為芳香族四羧酸二酐之具體例,可列舉:非縮合多環式芳香族四羧酸二酐、單環式芳香族四羧酸二酐及縮合多環式芳香族四羧酸二酐。作為非縮合多環式芳香族四羧酸二酐,例如可列舉:4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(有時記載為BPDA)、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(有時記載為6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(間伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。又,作為單環式芳香族四羧酸二酐,例如可列舉1,2,4,5-苯四羧酸二酐,作為縮合多環式芳香族四羧酸二酐,例如可列舉2,3,6,7-萘四羧酸二酐。
於該等中,較佳為可列舉:4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐及4,4'-(間伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐,更佳為可列舉:4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4'-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。該等可單獨使用或者組合2種以上使用。
作為脂肪族四羧酸二酐,可列舉環式或非環式脂肪族四羧酸二酐。環式脂肪族四羧酸二酐係具有脂環式烴結構之四羧酸二酐,作為其具體例,可列舉:1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等環烷烴四羧酸二酐、二環[2.2.2]-7-辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基-3,3',4,4'-四羧酸二酐及該等之位置異構物。該等可單獨使用或者組合2種以上使用。作為非環式脂肪族四羧酸二酐之具體例,可列舉:1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐及1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等,該等可單獨使用或者組合2種以上使用。又,亦可組合環式脂肪族四羧酸二酐及非環式脂肪族四羧酸二酐而使用。
於上述四羧酸二酐中,就光學膜之高表面硬度、高光學特性、高柔軟性及高耐彎曲性等觀點而言,較佳為4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、以及該等之混合物,更佳為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、以及該等之混合物,進而較佳為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)。
作為聚醯亞胺樹脂或聚醯胺系樹脂之合成中所使用之二羧酸化合物,較佳為使用4,4'-氧二苯甲酸及/或其醯氯化合物。除4,4'-氧二苯甲酸或其醯氯化合物以外,亦可使用其他二羧酸化合物。作為其他二羧酸化合物,可列舉:芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及該等之類似之醯氯化合物、酸酐等,亦可組合2種以上使用。作為具體例,可列舉:對苯二甲酸;間苯二甲酸;萘二甲酸;4,4'-聯苯二羧酸;3,3'-聯苯二羧酸;碳數8以下之鏈式烴之二羧酸化合物及2個苯甲酸藉由單鍵、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-SO2
-或伸苯基連結而成之化合物、以及該等之醯氯化合物。於該等其他二羧酸化合物中,較佳為對苯二甲酸。作為具體例,較佳為4,4'-氧雙(苯甲醯氯)、對苯二甲醯氯,進而較佳為組合4,4'-氧雙(苯甲醯氯)與對苯二甲醯氯而使用。
再者,聚醯亞胺系樹脂亦可為於無損光學膜之各種物性之範圍內,除上述聚醯亞胺系樹脂合成中所使用之四羧酸化合物以外,亦與四羧酸及三羧酸以及該等之酐及衍生物進而進行反應而成者。
作為四羧酸,可列舉上述四羧酸化合物之酐之水加成物。
作為三羧酸化合物,可列舉:芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及該等之類似之醯氯化合物、酸酐等,亦可組合2種以上使用。作為具體例,可列舉:1,2,4-苯三羧酸之酐;2,3,6-萘三羧酸-2,3-酐;鄰苯二甲酸酐與苯甲酸藉由單鍵、-O-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-SO2
-或伸苯基連結而成之化合物。
作為聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂之合成中所使用之二胺化合物,例如可列舉:脂肪族二胺、芳香族二胺及該等之混合物。再者,於本實施形態中,「芳香族二胺」表示胺基與芳香環直接鍵結之二胺,可於其結構之一部分包含脂肪族基或其他取代基。該芳香環可為單環,亦可為縮合環,可例示:苯環、萘環、蒽環及茀環等,但並不限定於該等。於該等中,較佳為苯環。又,「脂肪族二胺」表示胺基與脂肪族基直接鍵結之二胺,可於其結構之一部分包含芳香環或其他取代基。
作為脂肪族二胺,例如可列舉:六亞甲基二胺等非環式脂肪族二胺、以及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降𦯉烷二胺及4,4'-二胺基二環己基甲烷等環式脂肪族二胺等。該等可單獨使用或者組合2種以上使用。
作為芳香族二胺,例如可列舉:對苯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘,2,6-二胺基萘等具有1個芳香環之芳香族二胺;4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基(有時記載為TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有2個以上之芳香環之芳香族二胺。該等可單獨使用或者組合2種以上使用。
作為芳香族二胺,較佳為4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯,更佳為4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。該等可單獨使用或者組合2種以上使用。
於上述二胺化合物中,就光學膜之高表面硬度、高光學特性、高柔軟性及高耐彎曲性等觀點而言,較佳為使用選自由具有聯苯結構之芳香族二胺所組成之群中之1種以上。更佳為使用選自由2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯及4,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之1種以上,進而更佳為使用2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)。
作為本發明之一實施態樣之聚醯胺醯亞胺係作為二胺化合物、四羧酸化合物(醯氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物類似物)及二羧酸化合物(醯氯化合物等二羧酸化合物類似物)、以及視情形之三羧酸化合物(醯氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物類似物)之縮聚產物之縮合型高分子。式(1)及式(30)所表示之結構單元通常自二胺及四羧酸化合物衍生。式(2)所表示之結構單元通常自二胺及二羧酸化合物衍生。式(31)所表示之結構單元通常自二胺及三羧酸化合物衍生。
於本發明之較佳之實施態樣中,如上所述,於具有結構(A)之聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂中可包含鹵素原子。作為含氟取代基之具體例,可列舉氟基及三氟甲基。藉由具有結構(A)之聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂包含鹵素原子,有可提昇光學膜之平坦性及光學特性,尤其降低黃度(YI值)之情形,有進而可同時實現較高之柔軟性及耐彎曲性之傾向。又,就光學膜之平坦性及光學特性之提昇、尤其是黃度之降低、吸水率之降低、及耐彎曲性之觀點而言,鹵素原子較佳為氟原子。
就光學膜之平坦性及光學特性之提昇、尤其是黃度之降低、吸水率之降低、及耐彎曲性之觀點而言,聚醯亞胺系樹脂中之鹵素原子之含量相對於聚醯亞胺系樹脂之質量,較佳為1~40質量%,更佳為3~35質量%,進而較佳為5~32質量%。
二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物之反應溫度並無特別限定,例如為50~350℃。反應時間亦無特別限定,例如為30分鐘~10小時左右。可視需要於惰性氛圍或減壓之條件下進行反應。又,反應較佳為於對反應惰性之溶劑中進行。作為溶劑,只要不對反應造成影響,則並無特別限定,例如可列舉:水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇單甲醚等醇系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑;戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴溶劑;乙基環己烷等脂環式烴溶劑;甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑;乙腈等腈系溶劑;四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶劑;氯仿及氯苯等含氯溶劑;N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑;二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑;碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑;及該等之組合(混合溶劑)等。於該等中,就溶解性之觀點而言,可良好地使用醯胺系溶劑。
於聚醯亞胺系樹脂之製造中之醯亞胺化步驟中,可於醯亞胺化觸媒之存在下進行醯亞胺化。作為醯亞胺化觸媒,例如可列舉:三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺;N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯啶、N-丁基哌啶及N-丙基六氫氮呯等脂環式胺(單環式);氮雜雙環[2.2.1]庚烷、氮雜雙環[3.2.1]辛烷、氮雜雙環[2.2.2]辛烷及氮雜雙環[3.2.2]壬烷等脂環式胺(多環式);以及吡啶、2-甲基吡啶(2-甲基吡啶)、3-甲基吡啶(3-甲基吡啶)、4-甲基吡啶(4-甲基吡啶)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-環戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氫異喹啉及異喹啉等芳香族胺。又,就容易促進醯亞胺化反應之觀點而言,較佳為與醯亞胺化觸媒一起使用酸酐。酸酐可列舉醯亞胺化反應中所使用之慣用之酸酐等,作為其具體例,可列舉:乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、鄰苯二甲酸等芳香族之酸酐等。
藉由以滿足式(X)之關係之方式,將特定量以上之所獲得之聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂之末端胺進行乙醯化,可製造具有結構(A)之聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂。於將末端胺進行乙醯化之乙醯化步驟中,藉由於使聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂溶解於溶劑中而成之樹脂溶液中加入例如乙酸酐、乙醯氯等乙醯化劑進行反應,可獲得具有結構(A)之聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂。乙醯化步驟之反應溫度並無特別限定,例如為20~100℃,較佳為25~80℃,反應時間並無特別限定,例如為30分鐘~10小時左右。可視需要於惰性氛圍或減壓之條件下進行反應。作為溶劑,例如可列舉可用於樹脂之製造之上述所例示之溶劑等。具有結構(A)之聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂例如可藉由於包含聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂之反應液中加入大量之甲醇等,使該樹脂析出,進行過濾、濃縮、乾燥等而單離。
乙醯化劑之含量可根據設定之A/B×100之值適當選擇,例如相對於合成中所使用之胺化合物1莫耳,較佳為1莫耳以上,更佳為3莫耳以上,進而較佳為7莫耳以上,進而更佳為10莫耳以上。若乙醯化劑之含量為上述下限以上,則A/B×100之值可增加,故而容易抑制樹脂之凝膠化,提昇光學膜之平坦性及光學特性。又,乙醯化劑之含量之上限並無特別限定,較佳為100莫耳以下,更佳為50莫耳以下。
<添加劑>
本發明之光學膜可包含填料。作為填料,例如可列舉:有機粒子、無機粒子等,尤佳為無機粒子。作為無機粒子,可列舉:二氧化矽、氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物(ITO)、氧化銻、氧化鈰等金屬氧化物粒子;氟化鎂、氟化鈉等金屬氟化物粒子等,於該等中,就容易提昇耐衝擊性之觀點而言,較佳為二氧化矽粒子、氧化鋯粒子、氧化鋁粒子,尤佳為二氧化矽粒子。該等填料可單獨使用或者組合2種以上使用。
填料、較佳為二氧化矽粒子之平均一次粒徑較佳為10 nm以上,更佳為15 nm以上,進而較佳為20 nm以上,且較佳為100 nm以下,更佳為90 nm以下,進而較佳為80 nm以下,進而更佳為70 nm以下,尤佳為60 nm以下,尤其更佳為50 nm以下,尤佳為40 nm以下。若二氧化矽粒子之平均一次粒徑為上述範圍,則容易抑制二氧化矽粒子之凝集,提昇光學膜之光學特性。平均一次粒徑可利用BET法進行測定。再者,可藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)或掃描式電子顯微鏡(SEM)之圖像分析,測定平均一次粒徑。
於光學膜含有填料、較佳為二氧化矽粒子之情形時,填料、較佳為二氧化矽粒子之含量相對於光學膜100質量份,通常為0.1質量份以上,較佳為1質量份以上,更佳為5質量份以上,進而較佳為10質量份以上,尤佳為20質量份以上,尤其是30質量份以上,且較佳為60質量份以下。若填料之含量為上述下限以上,則容易提昇彈性模數。又,若填料之含量為上述上限以下,則更容易抑制凝膠化,容易提昇光學膜之平坦性及光學特性。
本發明之光學膜亦可進而包含紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可自樹脂材料之領域中通常用作紫外線吸收劑者中適當選擇。紫外線吸收劑可包含吸收400 nm以下之波長之光之化合物。作為紫外線吸收劑,例如可列舉選自由二苯甲酮系化合物、水楊酸酯系化合物、苯并三唑系化合物及三𠯤系化合物所組成之群中之至少1種化合物。紫外線吸收劑可單獨使用或者組合兩種以上使用。藉由光學膜含有紫外線吸收劑,抑制樹脂之劣化,故而於將光學膜應用於圖像顯示裝置等之情形時,可提高視認性。於本說明書中,「系化合物」係指附記該「系化合物」之化合物之衍生物。例如「二苯甲酮系化合物」係指具有作為母體骨架之二苯甲酮、及與二苯甲酮鍵結之取代基之化合物。
於光學膜含有紫外線吸收劑之情形時,紫外線吸收劑之含量相對於光學膜100質量份,較佳為1質量份以上,更佳為2質量份以上,進而較佳為3質量份以上,且較佳為10質量份以下,更佳為8質量份以下,進而較佳為6質量份以下。較佳之含量根據使用之紫外線吸收劑而不同,若以400 nm之透光率成為20~60%左右之方式調節紫外線吸收劑之含量,則可提高光學膜之耐光性,並且可獲得透明性較高之光學膜。
光學膜亦可進而含有填料、紫外線吸收劑以外之其他添加劑。作為其他添加劑,例如可列舉:抗氧化劑、脫模劑、穩定劑、上藍劑、阻燃劑、pH值調整劑、二氧化矽分散劑、潤滑劑、增黏劑及調平劑等。於含有其他添加劑之情形時,其含量相對於光學膜100質量份,可為較佳為0.005~20質量份、更佳為0.01~15質量份、進而較佳為0.1~10質量份。
<光學膜>
本發明之光學膜由於具有滿足式(X)之關係之樹脂,故而部分厚度之偏差較小,可具有膜表面之優異之平坦性。進而,本發明之光學膜亦具有優異之光學特性,故而可同時實現優異之表面平坦性及優異之光學特性。
本發明之光學膜之厚度根據用途適當調整,較佳為25 μm以上,更佳為27 μm以上,進而較佳為30 μm以上,且較佳為100 μm以下,更佳為80 μm以下,進而較佳為65 μm以下,尤佳為55 μm以下。光學膜之厚度可利用膜厚計等進行測定,例如可利用實施例中所記載之方法進行測定。
於本發明之光學膜中,厚度48~52 μm、較佳為厚度50 μm下之全光線透過率較佳為80%以上,更佳為85%以上,進而較佳為90%以上,尤佳為91%以上。若全光線透過率為上述下限以上,則透明性良好,例如於用於圖像顯示裝置之前面板之情形時,可有助於較高之視認性。又,全光線透過率之上限通常為100%以下。再者,全光線透過率例如可依據JIS K 7361-1:1997,使用霧度計進行測定,例如可利用實施例中所記載之方法進行測定。
本發明之光學膜之霧度較佳為3.0%以下,更佳為2.0%以下,進而較佳為1.0%以下,尤佳為0.5%以下。若光學膜之霧度為上述上限以下,則透明性良好,例如於用於圖像顯示裝置之前面板之情形時,可有助於較高之視認性。又,霧度之下限通常為0.01%以上。再者,霧度可依據JIS K 7136:2000,使用霧度計進行測定,例如可利用實施例中所記載之方法進行測定。
本發明之光學膜之黃度(YI值)較佳為8以下,更佳為5以下,進而較佳為3以下,尤佳為2以下。若光學膜之黃度為上述上限以下,則透明性良好,例如於用於圖像顯示裝置之前面板之情形時,可有助於較高之視認性。又,黃度通常為-5以上,較佳為-2以上。再者,黃度(YI值)可使用紫外可見近紅外分光光度計,測定對300~800 nm之光之透過率,求出三刺激值(X、Y、Z),基於YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y之式算出。
[光學膜之製造方法]
本發明之光學膜例如可利用包括以下之步驟之方法製造,但並無特別限定,
(a)製備包含上述樹脂之液體(有時稱為樹脂清漆)之步驟(清漆製備步驟);
(b)將該樹脂清漆塗佈於支持材料而形成塗膜之步驟(塗佈步驟);及
(c)使塗佈之液體(塗膜)乾燥而形成光學膜之步驟(膜形成步驟)。
於清漆製備步驟中,將上述樹脂溶解於溶劑中,視需要添加填料、紫外線吸收劑及其他添加劑等,進行攪拌混合,藉此製備樹脂清漆。
清漆之製備中所使用之溶劑只要可溶解樹脂,則並無特別限定。作為此種溶劑,例如可列舉<樹脂之製造方法>之項所例示之溶劑等。於該等溶劑中,可良好地使用醯胺系溶劑或內酯系溶劑。該等溶劑可單獨使用或者組合兩種以上使用。樹脂清漆之固形物成分濃度較佳為1~25質量%,更佳為5~15質量%。
於塗佈步驟中,利用公知之塗佈方法,於支持材料上塗佈樹脂清漆而形成塗膜。作為公知之塗佈方法,例如可列舉:線棒塗佈法、反向塗佈、凹版塗佈等捲式塗佈法、模嘴塗佈法、卡馬(comma)塗佈法、模唇塗佈法、旋轉塗佈法、網版塗佈法、噴注式塗佈法、浸漬法、噴霧法、流鑄成形法等。
於膜形成步驟中,藉由將塗膜進行乾燥,自支持材料剝離,可形成光學膜。可於剝離後進而設置將光學膜進行乾燥之步驟。塗膜之乾燥通常可於50~350℃之溫度下進行。可視需要於惰性氛圍或減壓之條件下進行塗膜之乾燥。
作為支持材料之例,可列舉:SUS等金屬帶、及PET(polyethylene terephthalate,聚對苯二甲酸乙二酯)膜、PEN(polyethylene naphthalate,聚萘二甲酸乙二酯)膜、其他聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚醯胺醯亞胺膜等樹脂膜。其中,就耐熱性優異之觀點而言,較佳為PET膜、PEN膜等,進而,就與光學膜之成膜時密接性、易剝離性及成本之觀點而言,更佳為PET膜。
[光學用樹脂]
本發明包含一種光學用樹脂,其係包含選自由具有式(A)
[化21]
[式(A)中,*表示鍵結鍵]
所表示之結構之聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種者,且由式(X)
A/B×100≧0.03(%) (X)
[式(X)中,A表示該光學用樹脂之1
H-NMR光譜中源自式(A)所表示之結構中之與氮原子鍵結之氫原子的波峰面積,B表示該光學用樹脂之1
H-NMR光譜中化學位移值為6.5~11.5 ppm之範圍內之波峰面積]
表示。
由於本發明之光學用樹脂滿足式(X)之關係,即,A/B×100為0.03%以上,且具有特定量以上之結構(A),故而於形成包含該樹脂之光學膜之情形時,可有效地抑制樹脂清漆之凝膠化。因此,可形成部分厚度之偏差較小,膜表面之平坦性優異之光學膜。進而,所獲得之光學膜抑制凝膠之混入,故而亦可表現優異之光學特性。
本發明之光學用樹脂較佳為上述<樹脂>之項中所記載之聚醯亞胺系樹脂及/或聚醯胺系樹脂。
[光學積層體]
本發明之光學膜可為單層,亦可為積層體,可直接使用光學膜,亦可進而以與其他膜或層之積層體之形式使用。於本發明中,於光學膜為積層體之情形時,包括積層於光學膜之單面或兩面之所有層在內稱為光學膜。再者,為方便起見,亦有時將積層體形態之光學膜稱為光學積層體(或積層體)。
亦可於本發明之光學膜之至少一面積層1層以上之功能層而形成光學積層體。作為功能層,例如可列舉:紫外線吸收層、硬塗層、底塗層、阻氣層、黏著層、色相調整層、折射率調整層等。功能層可單獨使用或者組合兩種以上使用。
紫外線吸收層係具有吸收紫外線之功能之層,例如包含選自紫外線硬化型透明樹脂、電子束硬化型透明樹脂及熱硬化型透明樹脂中之主材、及分散於該主材中之紫外線吸收劑。
黏著層係具有黏著性之功能之層,具有使光學膜與其他構件接著之功能。作為黏著層之形成材料,可使用通常已知者。例如可使用熱硬化性樹脂組合物或光硬化性樹脂組合物。於此情形時,藉由事後供給能量,可使樹脂組合物高分子化而硬化。
黏著層可為被稱為感壓型接著劑(Pressure Sensitive Adhesive,PSA)之藉由按壓而貼合於對象物之層。感壓型接著劑可為作為「於常溫下具有黏著性,以較輕之壓力與被接著材料接著之物質」(JIS K 6800)之黏著劑,亦可為膠囊型接著劑,該膠囊型接著劑係「以特定成分作為保護覆膜(微膠囊)之內容,於利用適當之方法(壓力、熱等)破壞覆膜之前可保持穩定性之接著劑」(JIS K 6800)。
色相調整層係具有調整色相之功能之層,係可將光學積層體調整為目標色相之層。色相調整層例如為含有樹脂及著色劑之層。作為該著色劑,例如可列舉:氧化鈦、氧化鋅、紅丹、氧鈦系焙燒顏料、群青、鋁酸鈷及碳黑等無機顏料;偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、異吲哚酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、蒽系化合物及吡咯并吡咯二酮系化合物等有機顏料;硫酸鋇及碳酸鈣等體質顏料;以及鹼性染料、酸性染料及媒染染料等染料。
折射率調整層係具有調整折射率之功能之層,例如為具有與光學膜不同之折射率,可對光學積層體賦予特定之折射率之層。折射率調整層例如可為含有適當選擇之樹脂且視情形進而含有顏料之樹脂層,亦可為金屬之薄膜。作為調整折射率之顏料,例如可列舉:氧化矽、氧化鋁、氧化銻、氧化錫、氧化鈦、氧化鋯及氧化鉭。該顏料之平均一次粒徑可為0.1 μm以下。藉由將顏料之平均一次粒徑設為0.1 μm以下,可防止透過折射率調整層之光之漫反射,防止透明度之降低。作為折射率調整層中所使用之金屬,例如可列舉:氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氧化矽、氧化銦、氮氧化鈦、氮化鈦、氮氧化矽、氮化矽等金屬氧化物或金屬氮化物。
光學積層體亦可進而包含保護膜。保護膜可積層於光學膜之單面或兩面。於光學膜之單面具有功能層之情形時,保護膜可積層於光學膜側之表面或功能層側之表面,亦可積層於光學膜側及功能層側兩側。於光學膜之兩面具有功能層之情形時,保護膜可積層於單側之功能層側之表面,亦可積層於兩側之功能層側之表面。保護膜係用以暫時保護光學膜或功能層之表面之膜,只要為可保護光學膜或功能層之表面之能夠剝離之膜,則並無特別限定。作為保護膜,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂膜;聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烴系樹脂膜、丙烯酸系樹脂膜等,較佳為選自由聚烯烴系樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂膜及丙烯酸系樹脂膜所組成之群中。於光學積層體具有2層保護膜之情形時,各保護膜可相同,亦可不同。
保護膜之厚度並無特別限定,通常為10~100 μm,較佳為10~80 μm,更佳為10~50 μm。於光學積層體具有2層保護膜之情形時,各保護膜之厚度可相同,亦可不同。
於本發明之一實施態樣中,光學積層體可為捲狀地捲繞於捲芯之形態,將該形態稱為積層體膜捲。作為構成捲芯之材料,例如可列舉:聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、矽樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene resin,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂等合成樹脂;鋁等金屬;纖維強化塑膠(FRP:使塑膠含有玻璃纖維等纖維而提昇強度之複合材料)等。捲芯形成為圓筒狀或圓柱狀等形狀,其直徑例如為80~170 mm。又,積層體膜捲之直徑(捲取後之直徑)並無特別限定,通常為200~800 mm。於本發明之一實施態樣中,積層體膜捲可具有如下形態:於光學膜之製造步驟中,不自光學膜剝離支持材料,具有支持材料、光學膜以及任意之功能層及保護膜之積層體捲狀地捲繞於捲芯。積層體膜捲多數情況下於連續之製造中,因間隔、其他限制而暫時以膜捲之形式保管,於積層體膜捲之形態中,積層體被更強力地捲緊,故而支持材料上之白濁原因物質容易轉印至光學膜上。但是,若使用具有特定之對水接觸角之支持材料,則來自支持材料之白濁物質不易轉印至基材,即便利用積層體膜捲將其捲緊,亦不易發生白濁。
[圖像顯示裝置]
本發明之光學膜由於具有優異之表面平坦性及光學特性,故而可適當地用作圖像顯示裝置之前面板(窗膜)。本發明之光學膜可作為前面板配置於圖像顯示裝置、尤其是軟性顯示器(軟性顯示裝置)之視認側表面。該前面板具有保護軟性顯示器內之圖像顯示元件之功能。作為圖像顯示裝置,可列舉:電視、智慧型手機、行動電話、汽車導航、平板PC(personal computer,個人電腦)、可攜式遊戲機、電子紙、指示器、公告板、鐘錶及智慧手錶等可穿戴裝置等。作為軟性顯示器,可列舉:具有軟性特性之圖像顯示裝置、例如電視、智慧型手機、行動電話、智慧手錶等。因此,本發明包含具備上述光學膜之軟性顯示裝置。再者,以下,有時將本發明之光學膜稱為窗膜。
於本發明之一實施態樣中,圖像顯示裝置、尤其是軟性顯示裝置可包含本發明之光學膜、以及選自由偏光板、觸控感測器及顯示面板所組成之群中之至少一者。例如可為偏光板、觸控感測器及顯示面板經由或不經由透明接著劑或透明黏著劑而積層於該光學膜之單面而成之圖像顯示裝置。再者,本發明之光學膜可以上述光學積層體之形式組裝於圖像顯示裝置,以下,圖像顯示裝置中所包含之光學膜可為上述光學積層體。
於本發明之一實施態樣中,圖像顯示裝置可具備於上述光學膜或上述偏光板之至少一面圍上框所印刷之有色之遮光圖案,該遮光圖案可為單層或複數層之形態。上述偏光板可連續地延長至上述非顯示區域或邊框部,可為包含聚乙烯醇系偏光元件、及積層(或貼合)於上述聚乙烯醇系偏光元件之至少一面之保護層之通常之偏光板。
於本發明之一實施態樣中,於偏光板及觸控感測器一體化於上述光學膜之一面之結構中,偏光板及觸控感測器之配置順序並無限定,可依序配置光學膜、偏光板、觸控感測器及顯示面板,亦可依序配置光學膜、觸控感測器、偏光板及顯示面板。於依序配置光學膜、偏光板、觸控感測器及顯示面板之情形時,有於自視認側觀察圖像顯示裝置時,觸控感測器存在於偏光板之下側,故而不易視認觸控感測器之圖案之優點。於此種情形時,較佳為觸控感測器之基板之正面相位差為±2.5 nm以下。作為該基板之原材料,作為無延伸膜,例如可為選自由三乙醯纖維素、三乙醯纖維素、環烯烴、環烯烴共聚物、聚降𦯉烯共聚物等原材料所組成之群中之一種以上之原材料之膜。另一方面,可具有無觸控感測器之基板而圖案僅轉印至光學膜及偏光板之結構。
上述偏光板及觸控感測器可藉由透明黏著劑層或透明接著劑層配置於光學膜與顯示面板之間,較佳為透明黏著劑層。於依序配置光學膜、偏光板、觸控感測器及顯示面板之情形時,透明黏著層可位於光學膜與偏光板之間、觸控感測器與顯示面板之間。於依序配置光學膜、觸控感測器、偏光板及顯示面板之情形時,透明黏著劑層可位於光學膜與觸控感測器之間、觸控感測器與偏光板之間、偏光板與顯示面板之間。
上述透明黏著層之厚度並無特別限定,例如可為1~100 μm。於該透明黏著劑層中,下部(顯示面板側)之透明黏著劑層之厚度係上部(光學膜側)之透明黏著劑層之厚度以上,較佳為於-20~80℃下黏彈性為0.2 MPa以下。於此情形時,可降低因觸控感測器與顯示面板之間之干涉所產生之雜訊,可緩和彎曲時之界面應力而抑制上下部之其他功能層之破壞。就抑制透明黏著劑之凝集破壞,同時緩和界面應力之方面而言,更佳為上述黏彈性可為0.01~0.15 MPa。
<偏光板>
如上所述,上述圖像顯示裝置、尤其是軟性顯示裝置可具備偏光板。上述偏光板例如可包含偏光元件、以及視需要選自支持體、配向膜、相位差塗層、接著劑層、黏著劑層及保護層中之至少一者。上述偏光板之厚度並無特別限定,例如可為100 μm以下。若厚度為100 μm以下,則不易降低柔軟性。於上述範圍內,例如可為5~100 μm。
上述偏光元件可為藉由包括將聚乙烯醇系膜進行膨潤、染色、交聯、延伸、水洗、乾燥等階段之步驟所製造之該領域中通常使用之膜型偏光元件,亦可為塗佈包含聚合性液晶及二色性染料之偏光塗層形成組合物所形成之塗佈型偏光元件(有時稱為偏光塗層)。上述偏光塗層(有時簡稱為偏光層)例如可藉由於支持體上塗佈配向膜形成組合物,賦予配向性而形成配向膜,於上述配向膜上塗佈包含聚合性液晶化合物及二色性染料之偏光塗層形成組合物,形成液晶塗層而製造。此種偏光塗層與包含藉由接著劑貼附於膜型偏光元件之兩面之保護層之偏光板相比,可將厚度形成為較薄。上述偏光塗層之厚度可為0.5~10 μm、較佳為2~4 μm。
(配向膜)
上述配向膜可塗佈配向膜形成組合物而形成。配向膜形成組合物可包含該領域中通常使用之配向劑、光聚合起始劑及溶劑。作為上述配向劑,可無特別限制地使用該領域中通常使用之配向劑。例如可使用聚丙烯酸酯系高分子、聚醯胺酸、聚醯亞胺系高分子或包含肉桂酸酯基之高分子作為配向劑,於應用光配向之情形時,較佳為使用包含肉桂酸酯基之高分子。作為溶劑,例如可列舉:甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚等醇溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯溶劑;丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮等酮溶劑;戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴溶劑;甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑;乙腈等腈溶劑;四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚溶劑;及氯仿、氯苯等氯化烴溶劑等。溶劑可單獨使用或者組合兩種以上使用。
上述配向膜形成組合物之塗佈例如可列舉:旋轉塗佈法、擠出成形法、浸漬塗佈、流塗、噴塗、捲式塗佈、凹版塗佈、微凹版塗佈等,較佳為使用線內塗佈方式。於塗佈及視需要乾燥上述配向膜形成組合物後,進行配向處理。上述配向處理可無限制地採用該領域中周知之多樣化之方法,較佳為可使用光配向膜化。光配向膜通常藉由將包含具有光反應性基之聚合物或單體及溶劑之光配向膜形成用組合物塗佈於支持體,照射偏光(較佳為偏光UV)而獲得。光配向膜藉由選擇照射之偏振光之偏光方向,可任意地控制配向限制力之方向,就該方面而言進而較佳。
上述光配向膜之厚度通常為10~10,000 nm,較佳為10~1,000 nm,更佳為10~500 nm。若設為上述範圍,則充分地表現配向限制力。
(偏光塗層)
上述偏光塗層可塗佈偏光塗層形成組合物而形成。具體而言,偏光塗層形成組合物係除二色性色素以外,亦包含成為主體化合物之1種以上之聚合性液晶(以下,有時稱為聚合性液晶(B))之組合物(以下,有時稱為組合物B)。
「二色性色素」意指具有分子之長軸方向上之吸光度與短軸方向上之吸光度不同之性質的色素。只要為具有此種性質者,則二色性色素無限制,可為染料,亦可為顏料。可組合2種以上之染料而使用,可組合2種以上之顏料而使用,亦可組合染料與顏料而使用。
二色性色素較佳為於300~700 nm之範圍具有極大吸收波長(λMAX
)。作為此種二色性色素,可列舉:吖啶色素、㗁 𠯤色素、花青色素、萘色素、偶氮色素及蒽醌色素,其中,較佳為偶氮色素。作為偶氮色素,可列舉:單偶氮色素、雙偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素及芪偶氮色素,較佳為雙偶氮色素及三偶氮色素。
聚合性液晶(B)所表現之液晶狀態較佳為層列相,就可製造配向秩序度更高之偏光層之方面而言,更佳為高次層列相。將表現出層列相之聚合性液晶(B)稱為聚合性層列液晶化合物。聚合性液晶(B)可單獨使用,或者加以組合而使用。又,於組合2種以上之聚合性液晶之情形時,較佳為至少1種為聚合性液晶(B),更佳為2種以上為聚合性液晶(B)。藉由組合該等,有即便於液晶-結晶相轉移溫度以下之溫度下亦可暫時保持液晶性之情形。聚合性液晶(B)例如利用Lub et al. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328(1996)或日本專利第4719156號等中所記載之公知之方法製造。組合物B中之二色性色素之含量可根據二色性色素之種類等適當地調節,相對於聚合性液晶(B)100質量份,較佳為0.1~50質量份,更佳為0.1~20質量份,進而較佳為0.1~10質量份。若二色性色素之含量為上述範圍內,則可不打亂聚合性液晶(B)之配向而進行聚合,又,阻礙聚合性液晶(B)之配向之傾向較小。
組合物B較佳為包含溶劑。一般而言,層列液晶化合物之黏度較高,故而容易塗佈包含溶劑之組合物,結果為多數情況下容易形成偏光膜。作為溶劑,可列舉與上述配向性聚合物組合物中所包含之溶劑相同者,可根據聚合性液晶(B)及二色性色素之溶解性適當地選擇。溶劑之含量相對於組合物B之總量,較佳為50~98質量%。換言之,組合物B中之固形物成分較佳為2~50質量%。
組合物B較佳為含有1種以上之調平劑。調平劑具有調整組合物B之流動性,使藉由塗佈組合物B所獲得之塗佈膜更平坦之功能,具體而言,可列舉界面活性劑。於組合物B含有調平劑之情形時,其含量相對於聚合性液晶100質量份,較佳為0.05~5質量份,更佳為0.05~3質量份。若調平劑之含量為上述範圍內,則容易使聚合性液晶水平配向,又,有所獲得之偏光層變得更平滑之傾向。若調平劑相對於聚合性液晶之含量為上述範圍內,則有所獲得之偏光層不太產生不均之傾向。
組合物B較佳為含有1種以上之聚合起始劑。聚合起始劑係可開始聚合性液晶(B)之聚合反應之化合物,就可於更低溫條件下開始聚合反應之方面而言,較佳為光聚合起始劑。具體而言,可列舉藉由光之作用可產生活性自由基或酸之光聚合起始劑,其中,較佳為藉由光之作用而產生自由基之光聚合起始劑。作為聚合起始劑,可列舉:安息香化合物、二苯甲酮化合物、苯烷酮化合物、醯基氧化膦化合物、三𠯤化合物、錪鹽及鋶鹽。
於組合物B含有聚合起始劑之情形時,其含量可根據該組合物中所含有之聚合性液晶之種類及其量適當地調節,相對於聚合性液晶100質量份,較佳為0.1~30質量份,更佳為0.5~10質量份,進而較佳為0.5~8質量份。若聚合起始劑之含量為該範圍內,則可不打亂聚合性液晶(B)之配向而進行聚合。於組合物B含有光聚合起始劑之情形時,上述組合物可進而含有光增減劑。於組合物B含有光聚合起始劑及光增減劑之情形時,可進一步促進該組合物中所含有之聚合性液晶之聚合反應。光增減劑之使用量可根據光聚合起始劑及聚合性液晶之種類及其量適當地調節,相對於聚合性液晶100質量份,較佳為0.1~30質量份,更佳為0.5~10質量份,進而較佳為0.5~8質量份。
為了更穩定地進行聚合性液晶之聚合反應,組合物B可含有適量之聚合抑制劑,藉此,容易控制聚合性液晶之聚合反應之進行程度。於組合物B含有聚合抑制劑之情形時,其含量可根據聚合性液晶之種類及其量、以及光增減劑之使用量等適當地調節,相對於聚合性液晶100質量份,較佳為0.1~30質量份,更佳為0.5~10質量份,進而較佳為0.5~8質量份。若聚合抑制劑之含量為該範圍內,則可不打亂聚合性液晶之配向而進行聚合。
偏光塗層通常藉由將偏光塗層形成組合物塗佈於實施過配向處理之支持體上,使所獲得之塗佈膜中之聚合性液晶進行聚合而形成。塗佈上述偏光塗層形成組合物之方法並無限定。作為配向處理,可列舉上文所例示者。塗佈偏光塗層形成組合物,於所獲得之塗佈膜中所包含之聚合性液晶不聚合之條件下將溶劑乾燥去除,藉此形成乾燥覆膜。作為乾燥方法,可列舉:自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法。於聚合性液晶為聚合性層列液晶化合物之情形時,較佳為使乾燥覆膜中所包含之聚合性層列液晶化合物之液晶狀態為向列相(向列液晶狀態)後,轉移為層列相。為了經過向列相形成層列相,例如採用如下方法:將乾燥覆膜加熱至乾燥覆膜中所包含之聚合性層列液晶化合物相轉移為向列相之液晶狀態之溫度以上,繼而,冷卻至聚合性層列液晶化合物表現出層列相之液晶狀態之溫度。繼而,對使乾燥覆膜中之聚合性液晶之液晶狀態為層列相後,保持層列相之液晶狀態不變使聚合性液晶進行光聚合之方法進行說明。於光聚合中,照射至乾燥覆膜之光可根據上述乾燥覆膜中所包含之光聚合起始劑之種類、聚合性液晶之種類(尤其是聚合性液晶所具有之光聚合基之種類)及其量適當地選擇,作為其具體例,可列舉選自由可見光、紫外光及雷射光所組成之群中之活性能量線。於該等中,就容易控制聚合反應之進行之方面、或可使用該領域中廣泛使用者作為光聚合裝置之方面而言,較佳為紫外光。藉由進行光聚合,聚合性液晶保持層列相、較佳為高次層列相之液晶狀態不變進行聚合而形成偏光層。
(相位差塗層)
上述偏光板可包含相位差塗層(有時簡稱為相位差層)。相位差層根據光學特性,統稱為λ/2層、λ/4層、正C層等。相位差層例如可藉由於表面形成有配向膜之支持體之配向膜上塗佈包含液晶化合物之相位差層形成組合物而形成液晶塗層後,經由接著層將該液晶塗層與偏光層貼附後剝離支持體而形成,但並不限於該方法。亦可於形成配向膜及相位差層之側之支持體面,於形成配向膜之前實施表面處理。上述配向膜形成組合物及其塗佈及乾燥方法等係與偏光塗層中所說明者相同。關於相位差層形成組合物之組成,除不包含二色性染料以外,與上述偏光塗層中所說明者相同。又,相位差層形成組合物之塗佈、乾燥及硬化方法等亦與上述偏光塗層中所說明者相同。
相位差層之厚度較佳可為0.5~10 μm、更佳可為1~4 μm。
於本發明之一實施形態中,相位差層可藉由其厚度、聚合性液晶化合物之配向狀態等而調節光學特性。具體而言,藉由調節相位差層之厚度,可製作賦予所需之面內相位差之相位差層。面內相位差值(面內延遲值,Re)係數式(1)所定義之值,為了獲得所需之Re,調節Δn及厚度(d)即可。
Re=d×Δn(λ) 數式(1)(此處,Δn=nx-ny)
(數式(1)中,Re表示相位差層之面內相位差值,d表示相位差層之厚度,Δn表示相位差層之雙折射率。於考慮藉由聚合性液晶化合物之配向所形成之折射率橢球之情形時,以如下方式定義3個方向之折射率、即nx、ny及nz。nx表示相位差層所形成之折射率橢球中之與該相位差層平面平行之方向的主折射率。ny表示相位差層所形成之折射率橢球中之與該相位差層平面平行且與nx之方向正交之方向的折射率。nz表示相位差層所形成之折射率橢球中之與該相位差層平面垂直之方向的折射率。於相位差層為λ/4層之情形時,面內相位差值Re(550)通常為113~163 nm之範圍,較佳為130~150 nm之範圍。於相位差層為λ/2層之情形時,Re(550)通常為250~300 nm之範圍。
又,可根據聚合性液晶化合物之配向狀態,製作表現厚度方向之相位差之相位差層。表現厚度方向之相位差係表示於數式(2)中厚度方向之相位差值Rth成為負之特性。
Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d 數式(2)
(數式(2)中,nx、ny、nz及d係與上述定義相同)
正C層之面內相位差值Re(550)通常為0~10 nm之範圍,較佳為0~5 nm之範圍,厚度方向之相位差值Rth通常為-10~-300 nm之範圍,較佳為-20~-200 nm之範圍。偏光板可具有2層以上之相位差層,於具有2層相位差層之情形時,可第1相位差層為用以製造圓偏振光之λ/4層,第2相位差層為用以改善自斜向觀察之色調之正C層。又,亦可第1相位差層為用以改善自斜向觀察之色調之正C層,第2相位差層為用以製造圓偏振光之λ/4層。
(接著劑層及黏著劑層)
上述偏光板可包含接著劑層及/或黏著劑層。於本發明之一實施形態中,偏光塗層與第1相位差層、或第1相位差層與第2相位差層可經由黏著劑或接著劑而貼合。作為形成接著劑層之接著劑,可使用水系接著劑、活性能量線硬化性接著劑或熱硬化性接著劑,較佳為水系接著劑、活性能量線硬化性接著劑。作為黏著劑層,可使用下述者。
作為水系接著劑,可列舉:包含聚乙烯醇系樹脂水溶液之接著劑、水系二液型胺基甲酸酯系乳液接著劑等。其中,可良好地使用包含聚乙烯醇系樹脂水溶液之水系接著劑。作為聚乙烯醇系樹脂,除將作為乙酸乙烯酯之均聚物之聚乙酸乙烯酯進行皂化處理所獲得的乙烯醇均聚物以外,亦可使用將乙酸乙烯酯與能夠與其進行共聚合之其他單體之共聚物進行皂化處理所獲得之聚乙烯醇系共聚物、或將該等之羥基部分改性而成之改性聚乙烯醇系聚合物等。水系接著劑可包含醛化合物(乙二醛等)、環氧化合物、三聚氰胺系化合物、羥甲基化合物、異氰酸酯化合物、胺化合物、多價金屬鹽等交聯劑。
於使用水系接著劑之情形時,較佳為於貼合塗層後,實施用以去除水系接著劑中所包含之水之乾燥步驟。
上述活性能量線硬化性接著劑係含有藉由紫外線、可見光、電子束、X射線之類之活性能量線之照射而硬化之硬化性化合物的接著劑,較佳為紫外線硬化性接著劑。
上述硬化性化合物可為陽離子聚合性硬化性化合物或自由基聚合性硬化性化合物。作為陽離子聚合性硬化性化合物,例如可列舉:環氧系化合物(分子內具有1個或2個以上之環氧基之化合物)、或氧雜環丁烷系化合物(分子內具有1個或2個以上之氧雜環丁烷環之化合物)、或該等之組合。作為自由基聚合性硬化性化合物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸系化合物(分子內具有1個或2個以上之(甲基)丙烯醯氧基之化合物)、或具有自由基聚合性雙鍵之其他乙烯基系化合物、或該等之組合。亦可併用陽離子聚合性硬化性化合物與自由基聚合性硬化性化合物。活性能量線硬化性接著劑通常進而包含用以開始上述硬化性化合物之硬化反應之陽離子聚合起始劑及/或自由基聚合起始劑。
於貼合塗層時,為了提高接著性,可對接著之面之至少任一貼合面實施表面活化處理。作為表面活化處理,可列舉:電暈處理、電漿處理、放電處理(輝光放電處理等)、火焰處理、臭氧處理、UV臭氧處理、游離活性線處理(紫外線處理、電子束處理等)之類之乾式處理;使用水或丙酮等溶劑之超音波處理、皂化處理、增黏塗層處理之類之濕式處理。該等表面活化處理可單獨進行,亦可組合2種以上。
上述接著層之厚度可根據其接著力進行調節,可為較佳為0.1~10 μm、更佳為1~5 μm。於本發明之一實施形態中,於為使用複數個上述接著層之構成之情形時,可藉由相同之材料或不同之材料進行製造,可具有相同之厚度或不同之厚度。
黏著劑層可包含以(甲基)丙烯酸系樹脂、橡膠系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚乙烯醚系樹脂之類之樹脂作為主成分之黏著劑組合物。其中,較佳為以透明性、耐候性、耐熱性等優異之聚酯系樹脂或(甲基)丙烯酸系樹脂作為基礎聚合物之黏著劑組合物。黏著劑組合物可為活性能量線硬化型、熱硬化型。
作為本發明中所使用之黏著劑樹脂,通常使用重量平均分子量為30萬~400萬之範圍者。若考慮耐久性、尤其是耐熱性,則該黏著劑之重量平均分子量較佳為50萬~300萬,更佳為65萬~200萬。若重量平均分子量大於30萬,則就耐熱性之方面而言較佳,若重量平均分子量小於400萬,則就貼合性、接著力降低之方面而言亦較佳。再者,重量平均分子量係指利用GPC(凝膠滲透層析法)進行測定,藉由聚苯乙烯換算所算出之值。
進而,於黏著劑組合物中,可含有交聯劑。作為交聯劑,可使用有機系交聯劑或多官能性金屬螯合物。作為有機系交聯劑,可列舉:異氰酸酯系交聯劑、過氧化物系交聯劑、環氧系交聯劑、亞胺系交聯劑等。多官能性金屬螯合物係多價金屬與有機化合物進行共價鍵結或配位鍵結而成者。作為多價金屬原子,可列舉:Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作為進行共價鍵結或配位鍵結之有機化合物中之原子,可列舉氧原子等,作為有機化合物,可列舉:烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
於含有交聯劑之情形時,其含量相對於黏著劑樹脂100質量份,較佳為0.01~20質量份,更佳為0.03~10質量份。再者,若交聯劑超過0.01質量份,則有黏著劑層之凝集力不會不足之傾向,於加熱時產生發泡之虞較少,另一方面,若少於20質量份,則耐濕性充分,於可靠性試驗等中不易產生剝離。
黏著劑組合物較佳為調配矽烷偶合劑作為添加劑。作為矽烷偶合劑,可列舉:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等具有環氧結構之矽化合物;3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等含胺基矽化合物;3-氯丙基三甲氧基矽烷;含乙醯乙醯基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等含(甲基)丙烯醯基矽烷偶合劑;3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等含異氰酸基矽烷偶合劑等。矽烷偶合劑可賦予耐久性、尤其是於加濕環境下抑制剝離之效果。矽烷偶合劑之使用量相對於黏著劑樹脂100質量份,較佳為1質量份以下,更佳為0.01~1質量份,進而較佳為0.02~0.6質量份。
進而,黏著劑組合物亦可含有其他公知之添加劑,例如於黏著劑組合物中,可根據使用之用途適當添加著色劑、顏料等粉體、染料、界面活性劑、塑化劑、黏著性賦予劑、表面潤滑劑、調平劑、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、無機或有機填充劑、金屬粉、粒子狀、箔狀物等。又,亦可採用於可控制之範圍內加入還原劑之氧化還原系統。
黏著劑層之厚度並無特別限制,例如為1~100 μm左右,較佳為2~50 μm,更佳為3~30 μm。
(保護層)
上述偏光板可包含保護層。於本發明之一實施形態中,偏光板可為具有至少一層以上之保護層之形態,可位於形成偏光板之偏光元件之一面,或者於偏光元件具有相位差層之情形時,可位於相位差層之與偏光元件相反之面。
作為保護層,只要為透明性、機械強度、熱穩定性、防水性、各向同性等優異之膜,則並無特別限制。具體而言,可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系膜;二乙醯纖維素、三乙醯纖維素等纖維素系膜;聚碳酸酯系膜;聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸系膜;聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯系膜;環烯烴、環烯烴共聚物、聚降𦯉烯、聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物等聚烯烴系膜;氯乙烯系膜;尼龍、芳香族聚醯胺等聚醯胺系膜;醯亞胺系膜;碸系膜;聚醚酮系膜;聚苯硫醚系膜;乙烯醇系膜;偏二氯乙烯系膜;乙烯醇縮丁醛系膜;芳酯系膜;聚甲醛系膜;胺基甲酸酯系膜;環氧系膜;聚矽氧系膜等。於該等中,若考慮偏光特性或耐久性,則尤佳為具有藉由鹼等進行皂化之表面之纖維素系膜。又,保護層亦可兼具相位差功能之類之光學補償功能。
上述保護層亦可為對與上述偏光元件或上述相位差塗層接著之面實施用以提昇接著力之易接著處理者。易接著處理只要可提昇接著力,則並無特別限定,例如可列舉:底塗處理、電漿處理、電暈處理等乾式處理;鹼處理(皂化處理)等化學處理;低壓UV處理等。
<觸控感測器>
如上所述,上述圖像顯示裝置、尤其是軟性顯示裝置可具備觸控感測器。觸控感測器具有支持體、設置於支持體上之下部電極、與下部電極對向之上部電極、夾於下部電極與上部電極之絕緣層。
支持體只要為具有透光性之可撓性之樹脂膜,則可採用各種樹脂膜。
下部電極例如具有於俯視下為正方形形狀之複數個小電極。複數個小電極矩陣狀地排列。
又,複數個小電極係藉由與小電極之一對角線方向相鄰之小電極彼此而連接,形成複數個電極列。複數個電極列於端部相互連接,可檢測相鄰之電極列間之電容。
上部電極例如具有於俯視下為正方形形狀之複數個小電極。複數個小電極互補地矩陣狀地排列於在俯視下未配置下部電極之位置。即,上部電極與下部電極於俯視下無間隙地配置。
又,複數個小電極係藉由與小電極之另一對角線方向相鄰之小電極彼此而連接,形成複數個電極列。複數個電極列於端部相互連接,可檢測相鄰之電極列間之電容。
絕緣層係將下部電極與上部電極絕緣。絕緣層之形成材料可使用通常已知為觸控感測器之絕緣層之材料的材料。
再者,於本實施形態中,使觸控感測器為所謂投影型靜電電容方式之觸控感測器而進行說明,但亦可於無損發明之效果之範圍內採用膜電阻方式等其他方式之觸控感測器。
<遮光圖案>
上述遮光圖案可為光學膜或應用光學膜之顯示裝置之邊框或殼體之至少一部分。例如有藉由遮光圖案遮蔽上述顯示裝置之各配線而使用者無法視認之情況。遮光圖案之顏色及/或材質並無特別限制,可藉由具有黑色、白色、金色等多樣化之顏色之樹脂物質形成。例如遮光圖案可藉由混合有用以實現顏色之顏料之丙烯酸系樹脂、酯系樹脂、環氧系樹脂、聚胺基甲酸酯、聚矽氧等樹脂物質形成。上述遮光圖案之材質及厚度可考慮光學膜或顯示裝置之保護及軟性特性而確定。又,亦可單獨使用該等或者以2種以上之混合物使用。
[實施例]
<重量平均分子量(Mw)之測定>
凝膠滲透層析法(GPC)測定
(1)預處理方法
聚醯胺醯亞胺:以濃度成為2 mg/mL之方式加入DMF溶離液(10 mmol/L溴化鋰溶液),一面於80℃下攪拌30分鐘一面進行加熱,冷卻後,進行0.45 μm膜濾器過濾,將所獲得者作為測定溶液。
(2)測定條件
管柱:東曹股份有限公司製造 TSKgel α-2500((7)直徑7.8 mm×300 mm)×1根、α-M((13)直徑7.8 mm×300 mm)×2根
溶離液:DMF(添加10 mmol/L之溴化鋰)
流量:1.0 mL/分鐘
檢測器:RI檢測器
管柱溫度:40℃
注入量:100 μL
分子量標準:標準聚苯乙烯
<乙醯胺基含量>
(1)預處理方法
將使實施例及比較例中所獲得之聚醯胺醯亞胺溶解於氘代二甲基亞碸(DMSO-d6
)中而製成2質量%溶液者作為測定試樣。
(2)NMR測定條件
測定裝置:Bruker公司製造之600 MHz NMR裝置「AVANCE600」
試樣溫度:303 K
測定方法:1
H-NMR
化學位移參考:DMSO(2.50 ppm)
(3)乙醯胺參數之算出方法
利用上述測定條件對測定試樣之1
H-NMR進行測定。將藉由該測定所獲得之1
H-NMR光譜中源自式(A)所表示之結構中之與氮原子鍵結之氫原子之化學位移值10.3~10.4 ppm之範圍內的波峰面積設為A,將化學位移值6.5~11.5 ppm之範圍內之波峰面積設為B,求出A相對於B之百分比A/B×100(%)。
<光學膜之全光線透過率及霧度>
光學膜之全光線透過率係依據JIS K 7361-1:1997,霧度係依據JIS K 7136:2000,使用Suga Test Instruments股份有限公司製造之全自動直讀霧度計「HGM-2DP」進行測定。測定試樣係將實施例及比較例中所獲得之光學膜切割為30 mm×30 mm之大小而製作。
<光學膜之黃度>
光學膜之黃度(Yellow Index:YI值)係使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光股份有限公司製造之「V-670」)進行測定。於無樣本之狀態下進行背景測定後,將實施例及比較例中所獲得之光學膜設置於樣本保持器,測定對300~800 nm之光之透過率,求出三刺激值(X、Y、Z)。根據所獲得之三刺激值,基於ASTM D1925之標準,基於下述式算出YI值。
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
<光學膜之厚度分佈>
將光學膜之中央部切割為5 cm見方,針對距外周5 mm之部位,以1 cm間隔,使用測微計(Mitutoyo股份有限公司製造之「ID-C112XBS」)或Digimicro stand(尼康股份有限公司製造之「MS-5C」)測定厚度12處,將該等厚度之最大值與最小值之差之絕對值作為厚度分佈。
[實施例1]
於充分地乾燥之附有攪拌機及溫度計之1 L可分離式燒瓶中,通入氮氣30分鐘以上,將容器內藉由氮氣進行置換。將二甲基乙醯胺(DMAc)250 g放入至燒瓶中,於室溫下加入2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)14.7 g(45.82 mmol)及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)6.14 g(13.82 mmol),攪拌15分鐘以上,然後放置16小時。
繼而,於室溫下加入4,4'-氧雙(苯甲醯氯)(OBBC)0.340 g(1.15 mmol)及對苯二甲醯氯(TPC)1.12 g(5.52 mmol),於室溫下攪拌10分鐘,添加同量之OBBC及TPC,攪拌相同時間,將該操作進而反覆進行3次。將反應液進而攪拌30分鐘後,加入1.12 g(5.52 mmol)之TPC,進而於室溫下攪拌60分鐘。繼而,加入乙酸酐9.93 g(97.27 mmol)及4-甲基吡啶3.02 g(32.43 mmol),於室溫下攪拌30分鐘後,歷時1小時升溫至70℃,於70℃下保持3小時。相對於反應液之質量,加入10倍量之甲醇,獲得白色固體。將所獲得之固體於室溫下歷時1天風乾。
使所獲得之固體溶解於二甲基乙醯胺(DMAc)250 g中後,加入乙酸酐47.19 g(462.20 mmol),於室溫下攪拌30分鐘後,歷時1小時升溫至70℃,於70℃下保持3小時。相對於反應液之質量,加入10倍量之甲醇,獲得白色固體。將所獲得之固體於室溫下歷時1天風乾,獲得具有式(A)所表示之結構之聚醯胺醯亞胺。所獲得之具有式(A)所表示之結構之聚醯胺醯亞胺之重量平均分子量(Mw)為445,000,式(X)中之A/B×100為0.05%,滿足式(X)之關係式。
[實施例2]
於氮氣氛圍下,於具備攪拌葉之1 L可分離式燒瓶中加入40 g(124.91 mmol)中TFMB及682.51 g之DMAc,一面於室溫下進行攪拌,一面使TFMB溶解於DMAc中。其次,於燒瓶中添加16.78 g(37.77 mmol)之6FDA,於室溫下攪拌3小時。其後,於燒瓶中加入3.72 g(12.59 mmol)之OBBC,繼而加入對苯二甲醯氯(TPC)15.34 g(75.55 mmol),於室溫下攪拌1小時。繼而,於燒瓶中加入4-甲基吡啶8.21 g(88.14 mmol)及乙酸酐15.43 g(151.10 mmol),於室溫下攪拌30分鐘後,使用油浴升溫至70℃,進而攪拌3小時,獲得反應液。
將所獲得之反應液冷卻至室溫,絲狀地投入至大量之甲醇中,取出析出之沈澱物,利用甲醇浸漬6小時後,利用甲醇進行清洗。其次,於100℃下進行沈澱物之減壓乾燥,獲得白色固體。
使所獲得之固體溶解於二甲基乙醯胺(DMAc)680 g中後,加入乙酸酐127.60 g(1250.0 mmol),於室溫下攪拌30分鐘後,歷時1小時升溫至70℃,於70℃下保持3小時。相對於液體之質量,加入10倍量之甲醇,獲得白色固體。將所獲得之固體於室溫下歷時1天風乾,獲得具有式(A)所表示之結構之聚醯胺醯亞胺。所獲得之具有式(A)所表示之結構之聚醯胺醯亞胺樹脂之重量平均分子量(Mw)為400,000,式(X)中之A/B×100為0.05%,滿足式(X)之關係式。
[比較例1]
於氮氣氛圍下,於具備攪拌葉之1 L可分離式燒瓶中加入52 g(162.38 mmol)中TFMB及849.23 g之DMAc,一面於室溫下進行攪拌,一面使TFMB溶解於DMAc中。其次,於燒瓶中添加14.45 g(32.52 mmol)之6FDA,於室溫下攪拌3小時。其後,於燒瓶中加入4.80 g(16.26 mmol)之OBBC,繼而加入23.11 g(113.84 mmol)之TPC,於室溫下攪拌1小時。繼而,於燒瓶中加入吡啶9.98 g(126.20 mmol)及乙酸酐13.28 g(130.10 mmol),於室溫下攪拌30分鐘後,使用油浴升溫至70℃,進而攪拌3小時,獲得反應液。
將所獲得之反應液冷卻至室溫,絲狀地投入至大量之甲醇中,取出析出之沈澱物,利用甲醇浸漬6小時後,利用甲醇進行清洗。其次,於100℃下進行沈澱物之減壓乾燥,獲得具有式(A)所表示之結構之聚醯胺醯亞胺。所獲得之聚醯胺醯亞胺之重量平均分子量(Mw)為240,000,式(X)中之A/B×100為0.02%,不滿足式(X)之關係式。
<光學膜之製造>
於以γ-丁內酯(GBL)作為分散介質之矽溶膠(二氧化矽粒子之平均一次粒徑:27 nm)中加入GBL,進而分別溶解實施例1、2及比較例1中所獲得之聚醯胺醯亞胺,以聚醯胺醯亞胺與二氧化矽之合計質量相對於清漆之質量成為10質量%,聚醯胺醯亞胺與二氧化矽之固形物成分之比率(質量比)成為6:4之方式,製作聚醯胺醯亞胺清漆。以自支持膜之平均厚度成為52 μm之方式,使用敷料器將所獲得之聚醯胺醯亞胺清漆塗敷於聚酯基材(東洋紡股份有限公司製造,商品名「A4100」)之平滑面上,於50℃下乾燥30分鐘,繼而於140℃下乾燥15分鐘,獲得自支持膜。將自支持膜固定於A4尺寸之金屬框,歷時40分鐘升溫至200℃,於200℃下維持20分鐘進行乾燥,獲得光學膜。將所獲得之光學膜之全光線透過率、YI、霧度及厚度分佈之評價結果示於表1。再者,厚度分佈之欄中之括號內表示(厚度之最小值(μm)、厚度之最大值(μm))。
[實施例3]
於氮氣氛圍下,於具備攪拌葉之1 L可分離式燒瓶中加入14.64 g(45.72 mmol)之TFMB及500 g之DMAc,一面於室溫下進行攪拌,一面使TFMB溶解於DMAc中。其次,於燒瓶中添加6.15 g(13.85 mmol)之6FDA及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)1.36 g(4.63 mmol),於室溫下攪拌16小時。
繼而,添加對苯二甲醯氯(TPC)2.53 g(12.46 mmol),攪拌10分鐘後,進而添加2.53 g(12.46 mmol)之TPC,攪拌20分鐘。繼而,進而添加0.56 g(2.76 mmol)之TPC,於室溫下攪拌2小時。
繼而,加入乙酸酐13.20 g(129.30 mmol)及4-甲基吡啶2.58 g(27.71 mmol),於室溫下攪拌30分鐘後,使用油浴升溫至70℃,進而攪拌3小時,獲得反應液。
冷卻反應液,於降低至40℃以下時,利用甲醇54 g稀釋反應液,進而滴下甲醇898 g。繼而滴下離子交換水359 g,使白色固體析出。藉由減壓過濾而捕獲析出之白色固體,利用甲醇進行清洗,藉此獲得包含聚醯胺醯亞胺之濕濾餅。其次,於室溫下進行沈澱物之減壓乾燥,獲得具有式(A)所表示之結構之聚醯胺醯亞胺(白色固體)。
所獲得之具有式(A)所表示之結構之聚醯胺醯亞胺之重量平均分子量(Mw)為325,000,式(X)中之A/B×100為0.03%,滿足式(X)之關係式。
[實施例4]
於氮氣氛圍下,於具備攪拌葉之1 L可分離式燒瓶中加入14.64 g(45.72 mmol)之TFMB及250 g之DMAc,一面於室溫下進行攪拌,一面使TFMB溶解於DMAc中。其次,於燒瓶中添加6.15 g(13.85 mmol)之6FDA及1.36 g(4.63 mmol)之BPDA,於室溫下攪拌16小時。
繼而,添加對苯二甲醯氯(TPC)2.53 g(12.46 mmol),攪拌10分鐘後,進而添加2.53 g(12.46 mmol)之TPC,攪拌20分鐘。添加250.00 g之DMAc,攪拌10分鐘後,進而添加0.56 g(2.76 mmol)之TPC,於室溫下攪拌2小時。
繼而,加入乙酸酐13.23 g(129.55 mmol)及4-甲基吡啶2.60 g(27.92 mmol),於室溫下攪拌30分鐘後,使用油浴升溫至70℃,進而攪拌3小時,獲得反應液。
冷卻反應液,於降低至40℃以下時,利用甲醇29 g稀釋反應液,進而滴下甲醇860 g。繼而滴下離子交換水344 g,使白色固體析出。藉由減壓過濾而捕獲析出之白色固體,利用甲醇進行清洗,藉此獲得包含聚醯胺醯亞胺之濕濾餅。其次,於室溫下進行沈澱物之減壓乾燥,獲得具有式(A)所表示之結構之聚醯胺醯亞胺(白色固體)。
所獲得之具有式(A)所表示之結構之聚醯胺醯亞胺之重量平均分子量(Mw)為219,000,式(X)中之A/B×100為0.03%,滿足式(X)之關係式。
[比較例2]
於氮氣氛圍下,於具備攪拌葉之1 L可分離式燒瓶中加入19.17 g(59.87 mmol)之TFMB及321.0 g之DMAc,一面於室溫下進行攪拌,一面使TFMB溶解於DMAc中。其次,於燒瓶中添加5.35 g(12.04 mmol)之6FDA及1.77 g(6.00 mmol)之BPDA,於室溫下攪拌16小時。其後,於燒瓶中加入3.85 g(18.96 mmol)之TPC,攪拌10分鐘後,進而添加3.85 g(18.96 mmol)之TPC,攪拌20分鐘。添加314.1 g之DMAc,攪拌10分鐘後,進而添加0.86 g(4.22 mmol)之TPC,於室溫下攪拌2小時。
繼而,於燒瓶中添加二異丙基乙基胺(DIPEA)6.23 g(48.22 mmol),攪拌10分鐘後加入乙酸酐8.62 g(84.46 mmol)及4-甲基吡啶4.51 g(48.44 mmol),於室溫下攪拌30分鐘後,使用油浴升溫至70℃,進而攪拌3小時,獲得反應液。
冷卻反應液,於降低至50℃以下時,滴下甲醇943 g,繼而滴下離子交換水493 g,使白色固體析出。藉由減壓過濾而捕獲析出之白色固體,利用甲醇進行清洗,藉此獲得包含聚醯胺醯亞胺之濕濾餅。其次,於60℃下進行沈澱物之減壓乾燥,獲得具有式(A)所表示之結構之聚醯胺醯亞胺(白色固體)。
所獲得之具有式(A)所表示之結構之聚醯胺醯亞胺之重量平均分子量(Mw)為826,000,式(X)中之A/B×100為0.02%,不滿足式(X)之關係式。
<光學膜之製造>
使實施例3及4中所獲得之聚醯胺醯亞胺分別溶解於GBL中,以聚醯胺醯亞胺之合計質量相對於清漆之質量成為8.5質量%之方式,製作聚醯胺醯亞胺清漆。
使比較例2中所獲得之聚醯胺醯亞胺溶解於GBL中,以聚醯胺醯亞胺之合計質量相對於清漆之質量成為6.0質量%之方式,製作聚醯胺醯亞胺清漆。
以自支持膜之平均厚度成為52~56 μm之方式,使用敷料器將所獲得之聚醯胺醯亞胺清漆塗敷於聚酯基材(東洋紡股份有限公司製造,商品名「A4100」)之平滑面上,於50℃下乾燥30分鐘,繼而於140℃下乾燥15分鐘,獲得自支持膜。將自支持膜固定於A4尺寸之金屬框,歷時40分鐘升溫至200℃,於200℃下維持20分鐘進行乾燥,獲得光學膜。將所獲得之光學膜之全光線透過率、YI、霧度及厚度分佈之評價結果示於表2。再者,厚度分佈之欄中之括號內表示(厚度之最小值(μm)、厚度之最大值(μm))。
確認實施例1~4中所獲得之光學膜與比較例1及2中所獲得之光學膜相比,厚度分佈較小,故而部分厚度之偏差較小,膜表面之平坦性優異。又,確認實施例1~4中所獲得之光學膜與比較例1及2中所獲得之光學膜相比,全光線透過率較高,YI值及霧度較低。因此,可知本發明之光學膜之膜表面之平坦性及光學特性優異。
Claims (10)
- 如請求項1或2之光學膜,其中選自由具有式(A)所表示之結構之聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂的重量平均分子量為200,000以上。
- 如請求項1或2之光學膜,其進而包含二氧化矽粒子。
- 如請求項1或2之光學膜,其厚度為25~100 μm。
- 一種軟性顯示裝置,其具備如請求項1至6中任一項之光學膜。
- 如請求項7之軟性顯示裝置,其進而具備觸控感測器。
- 如請求項7或8之軟性顯示裝置,其進而具備偏光板。
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