JP2021063213A - ポリイミド系樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】高破断歪と低熱膨張係数とを両立できる光学フィルムを形成可能なポリイミド系樹脂、光学フィルム、フレキシブル表示装置の提供。
【解決手段】酸無水物に由来する構成単位とジアミンに由来する構成単位を含むポリイミド系樹脂において、酸無水物に由来する構成単位として、式（３）で表される構造と＞Ａｒ−Ｂ−Ａｒ＜（５）で表される構造を含み、式（５）で表される構成単位の割合が３０モル％を超える、ポリイミド系樹脂。

【選択図】なし

Description

本発明は、フレキシブル表示装置の材料等に使用されるポリイミド系樹脂、該ポリイミド系樹脂を含む光学フィルム、並びに該光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置に関する。

液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の表示装置は、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途に広く活用されている。このような表示装置の前面板としてガラスが用いられてきたが、ガラスは非常に剛直であり、割れやすいため、フレキシブル表示装置の前面板材料としての利用は難しい。ガラスに代わる材料の一つとして、ポリイミド系樹脂等のポリマーを用いた光学フィルムが検討されている。
特許文献１には、ビフェニル−４，４’ジオール類と２つのトリメリット酸類とがエステル化して形成されたエステル型テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位を７０モル％以上含むポリイミド樹脂及び該ポリイミド樹脂から形成されたポリイミドフィルムが開示されている。このようなポリイミド樹脂から形成されたポリイミドフィルムは耐熱性や低熱膨張係数を有する点で有利である。

国際公開第２０１４／０４６１８０号

フレキシブル表示装置の材料に使用されるポリイミドフィルムには、低熱膨張係数に加え、高い破断歪も要求される。しかし、本発明者の検討によれば、特許文献１に開示されるようなポリイミド樹脂からなるフィルムでは、低熱膨張係数を有していても、破断歪が低いため、高破断歪と低熱膨張係数とを両立できないことがわかった。

従って、本発明の目的は、高破断歪と低熱膨張係数とを両立できる光学フィルムを形成可能なポリイミド系樹脂及び該光学フィルム並びに該光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、式（１）中のＹとして式（３）で表される構造と、式（５）で表される構造とを含み、式（１）で表される構成単位のうち、Ｙが式（５）で表される構成単位の割合が３０モル％を超えると、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の好適な形態が含まれる。

［１］式（１）：

［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、
Ｙは４価の有機基を表し、
＊は結合手を表す］
で表される構成単位を含み、式（１）中のＹとして、式（３）：

［式（３）中、Ｒ^１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
Ｒ^２〜Ｒ^５は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、
ｍは、互いに独立に、０〜３の整数を表し、
ｎは１〜４の整数を表し、
＊は結合手を表し、ただし、Ｒ^２〜Ｒ^５を有する少なくとも１つのベンゼン環において、Ｒ^２〜Ｒ^５のうち少なくとも３つがハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基である］
で表される構造と、式（５）：

［式（５）中、Ｂは、単結合、−Ｏ−、ジフェニルメチレン基、ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ−、−ＰＯ_２−、−Ｎ（Ｒ^Ｂ１）−又は−Ｓｉ（Ｒ^Ｂ２）_２−を表し、
Ｒ^Ｂ１及びＲ^Ｂ２は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ^７は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｔは、互いに独立に、０〜３の整数を表し、
＊は結合手を表す］
で表される構造を含み、式（１）で表される構成単位のうち、Ｙが式（５）で表される構成単位の割合が３０モル％を超える、ポリイミド系樹脂。
［２］式（１）中のＸとして、２価の芳香族基、２価の脂環族基、及び２価の脂肪族基の少なくとも１種を含む、［１］に記載のポリイミド系樹脂。
［３］式（１）中のＸとして、式（４）：

［式（４）中、Ａは、単結合、−Ｏ−、ジフェニルメチレン基、ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＰＯ−、−ＰＯ_２−、−Ｎ（Ｒ^Ａ１）−又は−Ｓｉ（Ｒ^Ａ２）_２−を表し、
Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ^６は互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｓは、互いに独立に、０〜４の整数を表し、
＊は結合手を表す］
で表される構造を含む、［１］又は［２］に記載のポリイミド系樹脂。
［４］重量平均分子量は１６０，０００以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド系樹脂を含む、光学フィルム。
［６］全光線透過率は８５％以上である、［５］に記載の光学フィルム。
［７］黄色度は３．０以下である、［５］又は［６］に記載の光学フィルム。
［８］弾性率は３．５ＧＰａ以上である、［５］〜［７］のいずれかに記載の光学フィルム。
［９］フレキシブル表示装置の前面板用フィルムである、［５］〜［８］のいずれかに記載の光学フィルム。
［１０］［５］〜［９］のいずれかに記載の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置。
［１１］タッチセンサをさらに備える、［１０］に記載のフレキシブル表示装置。
［１２］偏光板をさらに備える、［１０］又は［１１］に記載のフレキシブル表示装置。

本発明のポリイミド系樹脂は、高破断歪と低熱膨張係数とを両立可能な光学フィルムを形成できる。そのため、本発明のポリイミド系樹脂は、フレキシブル表示装置の材料等に好適に使用できる。

〔ポリイミド系樹脂〕
本発明のポリイミド系樹脂は、式（１）：

［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、
Ｙは４価の有機基を表し、
＊は結合手を表す］
で表される構成単位を含む。

式（１）において、Ｙは、互いに独立に、４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜８０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４〜６０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が置換基で置換されていてもよい有機基であり、該置換基は、好ましくはハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、１価の炭化水素基、例えばアルキル基、アリール基等、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、かかる場合、ハロゲン原子を有してもよい、１価の炭化水素基、アルコキシ基又はアリールオキシ基の炭素数は好ましくは１〜８である。本発明の一実施形態であるポリイミド系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。

本発明のポリイミド系樹脂は、式（１）中のＹとして、式（３）：

［式（３）中、Ｒ^１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
Ｒ^２〜Ｒ^５は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、
ｍは、互いに独立に、０〜３の整数を表し、
ｎは１〜４の整数を表し、
＊は結合手を表し、ただし、Ｒ^２〜Ｒ^５を有する少なくとも１つのベンゼン環において、Ｒ^２〜Ｒ^５のうち少なくとも３つがハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基である］
で表される構造と、式（５）：

［式（５）中、Ｂは、単結合、−Ｏ−、ジフェニルメチレン基、ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ−、−ＰＯ_２−、−Ｎ（Ｒ^Ｂ１）−又は−Ｓｉ（Ｒ^Ｂ２）_２−を表し、
Ｒ^Ｂ１及びＲ^Ｂ２は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基を表し、
Ｒ^７は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｔは、互いに独立に、０〜３の整数を表し、
＊は結合手を表す］
で表される構造を含み、式（１）で表される構成単位のうち、Ｙが式（５）で表される構成単位の割合が３０モル％を超えることを特徴とする。

本発明者は、式（１）中のＹが式（５）で表される構成単位の割合を３０モル％超に調整すると、得られる光学フィルムの破断歪を向上でき、かつ該構成単位の割合が３０モル％を超えても、式（３）中のＲ^２〜Ｒ^５を有する少なくとも１つのベンゼン環において、Ｒ^２〜Ｒ^５のうち少なくとも３つがハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基であれば、得られる光学フィルムの熱膨張係数を低く維持できることを見出した。本発明のポリイミド系樹脂は、このような構成単位を有するため、従来両立し難い高破断歪と、低熱膨張係数とを両立し得る光学フィルムを形成できる。

式（３）において、Ｒ^１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表す。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。Ｒ^１は、互いに独立に、好ましくはハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のアリールオキシ基を表す。ポリイミド系樹脂を含む光学フィルム（以下、単に光学フィルムという場合がある）の弾性率及び透明性を向上しやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい観点から、Ｒ^１は、互いに独立に、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、ハロゲン原子を有してもよい、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であることがより好ましい。

式（３）において、光学フィルムの弾性率及び透明性を向上しやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい観点から、ｍは、互いに独立に、０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０を表す。

式（３）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、Ｒ^２〜Ｒ^５を有する少なくとも１つのベンゼン環において、Ｒ^２〜Ｒ^５のうち少なくとも３つがハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基である。炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基などが挙げられる。脂環族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、上記に記載のものが挙げられる。Ｒ^２〜Ｒ^５は、互いに独立に、好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。樹脂の溶媒への溶解性並びに光学フィルムの弾性率及び透明性を向上しやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい観点から、Ｒ^２〜Ｒ^５は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基が好ましく、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１〜３のアルキル基がさらに好ましい。

式（３）中のＲ^２〜Ｒ^５を有する少なくとも１つのベンゼン環において、Ｒ^２〜Ｒ^５のうち、ハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基が３つ未満であれば、特にＹが式（５）で表される構成単位の割合が３０モル％を超えると、熱膨張係数が増加しやすいため、低熱膨張係数と高破断歪とを両立し難い。本発明では、式（３）において、Ｒ^２〜Ｒ^５を有する少なくとも１つのベンゼン環において、Ｒ^２〜Ｒ^５のうち少なくとも３つがハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基であるため、低熱膨張係数を維持しつつ、破断歪を向上できる。また、樹脂の溶媒への溶解性も向上できる。

樹脂の溶媒への溶解性並びに光学フィルムの破断歪、弾性率及び透明性をより向上しやすく、かつ熱膨張係数をより低減しやすい観点から、ｎが２以上の場合、Ｒ^２〜Ｒ^５を有する少なくとも２つのベンゼン環において、Ｒ^２〜Ｒ^５のうち少なくとも３つがハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ^２〜Ｒ^５を有する全てのベンゼン環において、Ｒ^２〜Ｒ^５のうち少なくとも３つがハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基であることがさらに好ましい。

式（３）において、ｎは１〜４の整数を表し、光学フィルムの弾性率及び透明性を向上しやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい観点から、ｎは好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは２又は３であり、さらに好ましくは２である。なお、式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（３）で表される構造を１種又は複数種含んでいてよい。

本発明の好適な実施形態においては、式（３）は、式（３’）：

［式（３’）中、＊は結合手を表す］
で表される。すなわち、式（１）中の複数のＹの少なくとも一部は、式（３’）で表される。このような形態であると、光学フィルムの弾性率及び透明性を向上しやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい。

本発明の一実施形態では、式（１）で表される構成単位のうち、Ｙが式（３）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４５モル％以上、さらにより好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは５５モル％以上であり、好ましくは７０モル％未満、より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは６２モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下である。Ｙが式（３）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学フィルムの弾性率を高めやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい。またＹが式（３）で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、光学フィルムの破断歪及び透明性を高めやすい。Ｙが式（３）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明のポリイミド系樹脂は、式（１）中のＹとして、さらに式（５）：

［式（５）中、Ｂは、単結合、−Ｏ−、ジフェニルメチレン基、ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ−、−ＰＯ_２−、−Ｎ（Ｒ^Ｂ１）−又は−Ｓｉ（Ｒ^Ｂ２）_２−を表し、
Ｒ^Ｂ１及びＲ^Ｂ２は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基を表し、
Ｒ^７は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｔは、互いに独立に、０〜３の整数を表し、
＊は結合手を表す］
で表される構造を含む。式（１）中のＹが式（５）で表される構造を含むことで、光学フィルムの破断歪、弾性率及び透明性を向上しやすい。

式（５）において、Ｒ^７は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表す。ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ基としては、それぞれ式（３）のＲ^１として例示されたものが挙げられる。光学フィルムの破断歪、弾性率及び透明性を向上しやすい観点から、Ｒ^７は、互いに独立に、好ましくはハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基である。

式（５）において、ｔは０〜３の整数を表し、光学フィルムの破断歪、弾性率及び透明性を向上しやすい観点から、好ましくは０〜２の整数を表し、より好ましくは０又は１を表し、さらに好ましくは０である。

式（５）中のＢは、互いに独立に、単結合、−Ｏ−、ジフェニルメチレン基、ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ−、−ＰＯ_２−、−Ｎ（Ｒ^Ｂ１）−又は−Ｓｉ（Ｒ^Ｂ２）_２−を表し、Ｒ^Ｂ１及びＲ^Ｂ２は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基を表す。

ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基としては、式（３）中のＲ^２〜Ｒ^５におけるハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基のうち、水素原子をさらに１つ除いた二価の基が挙げられる。ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基は、その基に含まれる水素原子のうち、２つの水素原子に代わって環を形成、すなわち、該２つの水素原子を結合手に代え、その２つの結合手を連結させて環を形成してもよく、該環としては、例えば炭素数３〜１２のシクロアルカン環等が挙げられる。また、式（５）中のＢに含まれる−Ｎ（Ｒ^Ｂ１）−及び−Ｓｉ（Ｒ^Ｂ２）_２−中のＲ^Ｂ１及びＲ^Ｂ２におけるハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、式（３）中のＲ^１におけるハロゲン原子を有してもよいアルキル基として上記に例示のものが挙げられる。

式（５）中のＢは、光学フィルムの破断歪、弾性率及び透明性を向上しやすい観点から、好ましくは単結合、又は、ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基、より好ましくは単結合、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、さらに好ましくは単結合、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、さらにより好ましくは単結合又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、とりわけ好ましくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−が挙げられる。

本発明の好適な実施形態においては、式（５）は、式（５’）

［式（５’）中、＊は結合手を表す］
で表される。すなわち、式（１）中の複数のＹの少なくとも一部は、式（５’）で表される。このような形態であると、光学フィルムの破断歪、弾性率及び透明性を向上しやすい。

式（１）で表される構成単位のうち、式（１）中のＹが式（５）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、３０モル％を超える。式（１）中のＹが式（５）で表される構成単位の割合が３０モル％以下であると、光学フィルムの破断歪が低下する傾向にある。本発明では、Ｙが式（５）で表される構成単位の割合が３０モル％を超えるため、得られる光学フィルムは優れた破断歪を有することができる。
式（１）中のＹが式（５）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは３５モル％以上、より好ましくは３８モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下、さらにより好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは４５モル％以下である。Ｙが式（５）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学フィルムの破断歪及び透明性を高めやすい。また、該割合が上記の上限以下であると、光学フィルムの弾性率を高めやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい。なお、式（１）中のＹが式（５）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

式（１）中のＹが式（３）で表される構成単位の割合は、式（１）中のＹが式（５）で表される構成単位１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．４モル以上、さらに好ましくは１．０モル以上であり、好ましくは２．３モル以下、より好ましくは１．９モル以下、さらに好ましくは１．７モル以下である。式（１）中のＹが式（５）で表される構成単位に対する式（１）中のＹが式（３）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学フィルムの弾性率を高めやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい。また該割合が上記の上限以下であると、光学フィルムの破断歪及び透明性を高めやすい。式（１）中のＹが式（５）で表される構成単位に対する式（１）中のＹが式（３）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

式（１）において、Ｙとしては、式（３）で表される構造及び式（５）で表される構造の他に、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）：

で表される構造を含んでもよい。

式（２０）〜式（２９）中、＊は結合手を表し、Ｗ^１は、単結合、−Ｏ−、ジフェニルメチレン基、ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基、例えば−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−など、−Ａｒ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＰＯ−、−ＰＯ_２−、−Ｎ（Ｒ^Ｗ１）−、−Ｓｉ（Ｒ^Ｗ２）_２−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ_２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ_２−Ａｒ−を表す。Ａｒは、フッ素原子を有してもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。Ｒ^Ｗ１及びＲ^Ｗ２は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基を表す。なお、式（２０）〜式（２９）で表される基中の水素原子は、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基であってよい。なお、式（２０）〜式（２９）における環上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよい。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及び炭素数６〜１２のアリール基としては、それぞれ、式（３）のＲ^１として上記に例示のものが挙げられる。

式（２０）〜式（２９）で表される基の中でも、光学フィルムの破断歪、弾性率及び透明性を向上しやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい観点から、式（２６）、式（２８）又は式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ^１は、光学フィルムの破断歪、弾性率及び透明性を向上しやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい観点から、好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、より好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、さらに好ましくは単結合、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、さらにより好ましくは単結合又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、とりわけ好ましくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表す。

本発明の一実施形態において、Ｙが式（３）で表される構成単位及びＹが式（５）で表される構成単位との合計割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。該合計割合が上記範囲であると、光学フィルムの破断歪、弾性率及び透明性を向上しやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい。なお、該合計割合は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

式（１）において、Ｘは、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。

本発明のポリイミド系樹脂は、光学フィルムの破断歪、弾性率及び透明性を向上しやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい観点から、式（１）中のＸとして、２価の芳香族基、２価の脂環族基、及び２価の脂肪族基の少なくとも１種を含むことが好ましく、２価の芳香族基を含むことがより好ましい。２価の芳香族基としては、例えば式（３）中のＲ^２〜Ｒ^５として上記に例示の芳香族炭化水素基中の水素原子のうち、１つの水素原子が結合手に置き換わった２価の芳香族炭化水素基；該２価の芳香族炭化水素基のうち、少なくとも１つ以上を連結基、例えば後述のＶ^１等の連結基により結合させた基が挙げられる。２価の脂環族基としては、例えば式（３）中のＲ^２〜Ｒ^５として上記に例示の脂環族炭化水素基中の水素原子のうち、１つの水素原子が結合手に置き換わった２価の脂環族炭化水素基；該２価の脂環族炭化水素基のうち、少なくとも１つ以上を連結基、例えば後述のＶ^１等の連結基により結合させた基が挙げられる。２価の脂肪族基としては、例えば式（３）中のＲ^２〜Ｒ^５として上記に例示の脂肪族炭化水素基中の水素原子のうち、１つの水素原子が結合手に置き換わった２価の脂肪族炭化水素基；該２価の脂肪族炭化水素基のうち、少なくとも１つ以上を連結基、例えば後述のＶ^１等の連結基により結合させた基が挙げられる。

式（１）中のＸは、好ましくは脂環、芳香環、ヘテロ環構造等の環状構造を有する炭素数４〜４０の２価の有機基、より好ましくは炭素数４〜４０の２価の芳香族基及び炭素数４〜４０の２価の脂環族基を表し、さらに好ましくは炭素数４〜４０の２価の芳香族基を表す。該有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。本発明の一実施形態において、本発明のポリイミド系樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｘとしては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；それらの式（１０）〜式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。

式（１０）〜式（１８）中、
＊は結合手を表し、
Ｖ^１、Ｖ^２及びＶ^３は、互いに独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｑ）−を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、式（３）のＲ^２〜Ｒ^５におけるハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基として上記に例示のものが挙げられる。
１つの例は、Ｖ^１及びＶ^３が単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、かつ、Ｖ^２が−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−又は−ＳＯ_２−である。Ｖ^１とＶ^２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ^２とＶ^３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。なお、式（１０）〜式（１８）における環上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよい。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及び炭素数６〜１２のアリール基としては、それぞれ、式（３）のＲ^１として上記に例示のものが挙げられる。

本発明の好適な実施形態では、本発明のポリイミド系樹脂は、式（１）中のＸとして、式（４）：

［式（４）中、Ａは、単結合、−Ｏ−、ジフェニルメチレン基、ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＰＯ−、−ＰＯ_２−、−Ｎ（Ｒ^Ａ１）−又は−Ｓｉ（Ｒ^Ａ２）_２−を表し、
Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基を表し、
Ｒ^６は互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｓは、互いに独立に、０〜４の整数を表し、
＊は結合手を表す］
で表される構造を含むことができる。このような形態であると、光学フィルムの破断歪、弾性率及び透明性を向上しやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい。また、式（１）で表される構成単位は、Ｘとして式（４）で表される構造を１種又は複数種含んでいてもよい。

Ｒ^６は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表す。ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基としては、それぞれ、式（３）のＲ^１として上記に例示のものが挙げられる。

これらの中でも、Ｒ^６は、互いに独立に、光学フィルムの破断歪、弾性率及び透明性を向上しやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい観点から、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基である。好適な形態では、Ｒ^６は、互いに独立に、メチル基、クロロ基又はトリフルオロメチル基である。ｓは、互いに独立に、０〜４の整数を表し、光学フィルムの破断歪、弾性率及び透明性を向上しやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい観点から、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１又は２であり、さらに好ましくは１である。
本発明の好ましい実施形態では、各ベンゼン環において、ｓが１であり、−Ａ−を基準とするオルト位にＲ^６が置換し、かつＲ^６がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。

式（４）において、結合手の位置は、互いに独立に、光学フィルムの破断歪、弾性率及び透明性を向上しやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい観点から、−Ａ−を基準に、好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。

式（４）中のＡは、互いに独立に、単結合、−Ｏ−、ジフェニルメチレン基、ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＰＯ−、−ＰＯ_２−、−Ｎ（Ｒ^Ａ１）−又は−Ｓｉ（Ｒ^Ａ２）_２−を表し、Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基を表す。
ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基としては、式（３）のＲ^２〜Ｒ^５におけるハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基のうち、水素原子をさらに１つ除いた２価の基が挙げられる。ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基は、その基に含まれる水素原子のうち、２つの水素原子に代わって環を形成、すなわち、該２つの水素原子を結合手に代え、その２つの結合手を連結させて環を形成してもよく、該環としては、例えば炭素数３〜１２のシクロアルカン環等が挙げられる。また、式（４）中のＡに含まれる−Ｎ（Ｒ^Ａ１）−及び−Ｓｉ（Ｒ^Ａ２）_２−のＲ^Ａ１及びＲ^Ａ２におけるハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、式（３）中のＲ^１におけるハロゲン原子を有してもよいアルキル基として上記に例示のものが挙げられる。

式（３）中のＡとしては、光学フィルムの破断歪、弾性率及び透明性を向上しやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい観点から、好ましくは単結合、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、より好ましくは単結合、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、さらに好ましくは単結合又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、とりわけ好ましくは単結合が挙げられる。

本発明の好適な実施形態では、光学フィルムの破断歪、弾性率及び透明性を向上しやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい観点から、式（４）中、Ｒ^６は、互いに独立に、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表し、ｓは１又は２、Ａは単結合、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表す。

本発明の好適な実施形態においては、式（４）は、式（４’）：

で表される。すなわち、式（１）中の複数のＸの少なくとも一部は、式（４’）で表される。このような形態であると、光学フィルムの破断歪、弾性率及び透明性を向上しやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい。なお、式（１）で表される構成単位は、Ｘとして、式（４’）で表される構造を１種又は複数種含んでいてもよい。

本発明の一実施形態において、式（１）中のＸとして、式（４）で表される構造を含む場合、Ｘが式（４）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらにより好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。Ｘが式（４）で表される構成単位の割合が上記の範囲であると、光学フィルムの破断歪、弾性率及び透明性を向上しやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい。Ｘが式（４）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明のポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位の他に、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含んでいてもよい。

式（３０）において、Ｙ^１は４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ^１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基、該式（２０）〜式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ^１を含み得、複数種のＹ^１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。

式（３１）において、Ｙ^２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ^２としては、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、及び３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ^２を含み得、複数種のＹ^２は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。

式（３０）及び式（３１）において、Ｘ^１及びＸ^２は、互いに独立に、２価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｘ^１及びＸ^２としては、上記の式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；該式（１０）〜式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。

本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位、並びに、場合により式（３０）で表される構成単位及び式（３１）で表される構成単位から選択される少なくとも１つの構成単位からなる。また、光学フィルムの破断歪、弾性率及び透明性を向上しやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい観点から、上記ポリイミド系樹脂において、式（１）で表される構成単位の割合は、ポリイミド系樹脂に含まれる全構成単位、例えば式（１）で表される構成単位、並びに、場合により式（３０）で表される構成単位及び式（３１）で表される構成単位から選択される少なくとも１つの構成単位の総モル量に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であり、通常１００モル％以下である。なお、上記割合は、例えば、^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。また、本発明におけるポリイミド系樹脂は、光学フィルムの破断歪、弾性率及び透明性を向上しやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい観点から、好ましくはポリイミド樹脂である。

本発明のポリイミド系樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略すことがある）は、好ましくは１６０，０００以上、より好ましくは１８０，０００以上、さらに好ましくは２００，０００以上、さらにより好ましくは２５０，０００以上、特に好ましくは３００，０００以上、特により好ましくは３５０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下、さらに好ましくは７００，０００以下、特に好ましくは６００，０００以下である。ポリイミド系樹脂のＭｗが上記の下限以上であると、得られる光学フィルムの透明性、弾性率及び破断歪を向上しやすく、またＭｗが上記の上限以下であると、樹脂ワニスのゲル化を抑制しやすく、得られる光学フィルムの光学特性を向上しやすい。なお、Ｍｗは、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載することがある）測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。

本発明の好ましい一実施形態において、本発明のポリイミド系樹脂は、例えば上記の含フッ素置換基等によって導入することができる、フッ素原子等のハロゲン原子を含んでよい。ポリイミド系樹脂がハロゲン原子を含む場合、光学フィルムの黄色度（以下、ＹＩ値と記載することがある）を低減しやすく、かつ破断歪及び弾性率を高めやすい。また、光学フィルムの弾性率が高いと、傷及びシワ等の発生を抑制しやすい。また、光学フィルムのＹＩ値が低いと、該フィルムの透明性及び視認性を向上させやすくなる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。ポリイミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。

ポリイミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、それぞれ、ポリイミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。ハロゲン原子の含有量が上記の下限以上であると、光学フィルムのＹＩ値を低減しやすく、かつ破断歪及び弾性率を高めやすい。ハロゲン原子の含有量が上記の上限以下であると、合成がしやすくなる。

ポリイミド系樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９６％以上であり、通常１００％以下である。光学フィルムの光学特性を高めやすい観点から、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。イミド化率は、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミド系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。

本発明の一実施形態において、光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂は、光学フィルムの質量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％、特に好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

＜ポリイミド系樹脂の製造方法＞
本発明のポリイミド系樹脂の製造方法は特に限定されない。本発明の一実施形態においては、式（１）で表される構成単位を含むポリイミド系樹脂は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させてポリアミック酸を得る工程、及び該ポリアミック酸をイミド化する工程を含む方法により製造できる。なお、テトラカルボン酸化合物の他に、トリカルボン酸化合物を反応させてもよい。

ポリイミド系樹脂の製造に用いられるテトラカルボン酸化合物は、少なくとも式（Ｘ）：

［式（Ｘ）中、Ｒ^１〜Ｒ^５、ｎ及びｍは、それぞれ、式（３）中のＲ^１〜Ｒ^５、ｎ及びｍと同じである］
で表される化合物と、式（Ｙ）：

［式（Ｙ）中、Ｂ、Ｒ^７及びｔは、それぞれ、式（５）中のＢ、Ｒ^７及びｔと同じである］
で表される化合物とを含むことが好ましい。

式（Ｘ）で表される化合物は、慣用の方法、例えば無水トリメリット酸又はその誘導体と芳香族ジオールとを反応させることにより得てもよいし、市販品を使用してもよい。

式（１）及び式（３０）で表される構成単位は、通常、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とから誘導される。式（３１）で表される構成単位は、通常、ジアミン化合物とトリカルボン酸化合物とから誘導される。

ポリイミド系樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水トリメリット酸と２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノールとのエステル化物（以下、ＴＡＨＭＢＰと記載することがある）、無水トリメリット酸と２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールとのエステル化物（ＴＡ２３Ｘ−ＢＰと記載することがある）、無水トリメリット酸と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールとのエステル化物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと記載することがある）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（以下６ＦＤＡと記載することがある）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物とも表記されることがあり、以下、ＰＭＤＡと記載することがある）が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは無水トリメリット酸と２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノールとのエステル化物、無水トリメリット酸と２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールとのエステル化物、無水トリメリット酸と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールとのエステル化物、ＰＭＤＡ、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、６ＦＤＡ、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは、無水トリメリット酸と２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノールとのエステル化物、無水トリメリット酸と２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールとのエステル化物、無水トリメリット酸と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールとのエステル化物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ＢＰＤＡ、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６ＦＤＡ、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、及び４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。

上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、光学フィルムの破断歪、弾性率及び透明性を向上しやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい観点から、無水トリメリット酸と２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノールとのエステル化物、無水トリメリット酸と２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールとのエステル化物、無水トリメリット酸と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールとのエステル化物、ＰＭＤＡ、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、６ＦＤＡ、並びにこれらの混合物が好ましく、無水トリメリット酸と２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノールとのエステル化物、無水トリメリット酸と２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールとのエステル化物、無水トリメリット酸と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールとのエステル化物、６ＦＤＡ並びにこれらの混合物がより好ましい。

ポリイミド系樹脂の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（以下、ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’−（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン（以下、６ＦＤＡＭと記載することがある）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。

芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、ＴＦＭＢ、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げられ、より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、ＴＦＭＢ、６ＦＤＡＭ、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。

上記ジアミン化合物の中でも、光学フィルムの破断歪、弾性率及び透明性を向上しやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい観点から、さらに好ましくは２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、６ＦＤＡＭ及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、さらにより好ましくはＴＦＭＢ及び／又は６ＦＤＡＭが挙げられる。

なお、上記ポリイミド系樹脂は、光学フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記の樹脂合成に用いられるテトラカルボン酸化合物に加えて、他のテトラカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体を更に反応させたものであってもよい。

他のテトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。

トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−若しくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。

ポリイミド系樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物の使用量は、所望とする樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
本発明の好適な実施形態においては、ジアミン化合物の使用量は、テトラカルボン酸化合物１モルに対して、好ましくは０．９４モル以上、より好ましくは０．９６モル以上、さらに好ましくは０．９８モル以上、特に好ましくは０．９９モル以上であり、好ましくは１．２０モル以下、より好ましくは１．１０モル以下、さらに好ましくは１．０５モル以下、特に好ましくは１．０２モル以下である。テトラカルボン酸化合物に対するジアミン化合物の使用量が上記の範囲であると、ポリイミド系樹脂のＭｗが増加しやすい傾向にあり、光学フィルムの透明性、弾性率、破断歪を高めやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい。

ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応温度は、特に限定されず、例えば５〜２００℃であってもよく、反応時間も特に限定されず、例えば３０分〜７２時間程度であってもよい。本発明の好適な実施形態においては、反応温度は、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは５〜４０℃、さらに好ましくは５〜２５℃であり、反応時間は、好ましくは３〜２４時間、より好ましくは５〜２０時間である。このような反応温度及び反応時間であると、ポリイミド系樹脂のＭｗが増加しやすい傾向にあり、光学フィルムの透明性、弾性率、破断歪を高めやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい。

ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記載することがある）、γ−バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記載することがある）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載することがある）等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アミド系溶媒を好適に使用できる。
本発明の好適な実施形態においては、反応に使用する溶媒は、水分量７００ｐｐｍ以下まで厳密に脱水した溶媒であることが好ましい。このような溶媒を用いると、ポリイミド系樹脂のＭｗが増加しやすい傾向にあり、光学フィルムの透明性、弾性率、破断歪を高めやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい。

ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、必要に応じて、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下又は減圧の条件下において行ってもよく、前記不活性雰囲気下、厳密に制御された脱水溶媒中で撹拌しながら行うことが好ましい。このような条件であると、ポリイミド系樹脂のＭｗが増加しやすい傾向にあり、光学フィルムの透明性、弾性率、破断歪を高めやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい。

イミド化工程で使用するイミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、及びＮ−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２−メチルピリジン（２−ピコリン）、３−メチルピリジン（３−ピコリン）、４−メチルピリジン（４−ピコリン）、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，４−シクロペンテノピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。

本発明の好適な実施形態では、イミド化工程を段階的に行い、最適な反応温度まで昇温することが好ましい。段階的にイミド化することにより、樹脂の分解を抑制し、ポリイミド系樹脂のＭｗを増加させやすいため、光学フィルムの透明性、弾性率、破断歪を高めやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい。段階的に行うイミド化工程の昇温させる反応温度は、好ましくは４０〜８５℃であり、より好ましくは４５〜８０℃である。反応温度が前記の範囲にあると、十分にイミド化反応が進行する傾向があり、また分子量が十分に上がる傾向がある。その反応時間は、好ましくは３０分〜１０時間、より好ましくは３０分〜５時間である。反応時間が前記の範囲にあると、逆に樹脂の分解が起きてしまい分子量が十分に上がらないことがなく、また、イミド化率が低くなり、その後の工程で低分子量化してしまわない傾向がある。このように既述の合成条件に加えて、イミド化工程を制御することで、大きい重量平均分子量を有する樹脂を得ることができ、光学フィルムの透明性、弾性率、破断歪を高めやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい。

ポリイミド系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により単離（分離精製）してもよく、好ましい形態では、樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。

〔光学フィルム〕
本発明は、本発明のポリイミド系樹脂を含む光学フィルムを包含する。
本発明の光学フィルムは、前記ポリイミド系樹脂を含むため、高破断歪と低熱膨張係数とを両立できる。そのため、本発明のポリイミド系樹脂及び光学フィルムはフレキシブル表示装置の材料等に好適に利用できる。なお、本明細書において、透明性は、全光線透過率及びヘーズなどで評価することができ、透明性が高まる又は向上するとは、全光線透過率が高くなること、及びヘーズが低くなることを意味する。

本発明の光学フィルムは高い破断歪を示すことができる。該光学フィルムの破断歪は、好ましくは３０％以上、より好ましくは３１％以上である。破断歪の上限は通常、８０％以下である。破断歪は、引張試験機を用いて測定できる。より詳細には、破断歪は、引張試験機を用いて、チャック間距離５０ｍｍ及び引張速度１０ｍｍ／分の条件で応力−歪曲線（Ｓ−Ｓ曲線）を求め、そこから算出されるフィルムが破断に至った歪量とすることができ、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

本発明の光学フィルムは低い熱膨張係数（ＣＴＥということがある）を示すことができる。該光学フィルムの熱膨張係数は、好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは２８ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、通常０ｐｐｍ／Ｋ以上である。熱膨張係数は、熱機械分析装置を用いて測定できる。より詳細には、熱膨張係数は、熱機械分析装置を用いて、フィルムの厚さ（μｍ）×０．５ｇの荷重をかけて、５℃／分で１５０℃まで一旦昇温させた後、２０℃まで冷却し、さらに５℃／分で昇温させて、２回目の昇温時のＴＭＡ曲線を求め、その１００〜２００℃の間の平均値とすることができ、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

本発明の好適な実施形態において、本発明の光学フィルムの全光線透過率、好ましくは厚さ５０μｍにおける全光線透過率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらにより好ましくは８９％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９１％以上である。全光線透過率が上記の下限以上であると、光学フィルムの透明性を向上でき、例えば表示装置の前面板等に使用した場合に、高い視認性を発現できる。全光線透過率の上限は通常１００％以下である。また、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に準拠してヘーズコンピュータを用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。また、本明細書において、全光線透過率は、本発明の光学フィルムの厚さの範囲における全光線透過率とすることもできる。

本発明の好適な実施形態において、本発明の光学フィルムのヘーズ、好ましくは厚さ５０μｍにおけるヘーズは、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下、さらにより好ましくは０．８％以下、とりわけ好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．３％以下であり、通常０％以上である。光学フィルムのヘーズが上記の上限以下であると、光学フィルムの透明性を向上でき、例えば表示装置の前面板等に使用した場合に、高い視認性を発現できる。なお、ヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して、ヘーズコンピュータ等を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。また、本明細書において、ヘーズは、本発明の光学フィルムの厚さの範囲におけるヘーズとすることもできる。

本発明の好適な実施形態において、本発明の光学フィルムのＹＩ値は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．８以下、さらに好ましくは２．５以下であり、通常−５以上であり、好ましくは−２以上である。光学フィルムのＹＩ値が上記の上限以下であると、光学フィルムの透明性を向上でき、表示装置の前面板等に使用した場合に、高い視認性を発現できる。なお、ＹＩ値は紫外可視近赤外分光光度計を用いて３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙの式に基づいて算出できる。例えば実施例に記載の方法により算出できる。

本発明の好適な実施形態において、本発明の光学フィルムは、高い弾性率を示すことができる。本発明の光学フィルムの弾性率は、好ましくは３．５ＧＰａ以上、より好ましくは４．０ＧＰａ以上、さらに好ましくは４．５ＧＰａ以上であり、通常１５ＧＰａ以下である。弾性率が上記の下限以上であると、光学フィルムの変形を抑制しやすく、かつ耐久性を向上しやすい。弾性率は、引張試験機を用いて測定できる。より詳細には、弾性率は、引張試験機を用いて、チャック間距離５０ｍｍ及び引張速度１０ｍｍ／分の条件で応力−歪曲線（Ｓ−Ｓ曲線）を求め、その傾きとすることができ、例えば実施例に記載の方法により測定できる。なお、弾性率は２５℃における値である。

全光線透過率及びヘーズは、光学フィルムの厚さに応じて変化し、厚さが大きくなるほど、全光線透過率は低下し、ヘーズは高くなる。すなわち、厚さが大きいフィルムにおいて、全光線透過率が高く、かつヘーズが低い光学フィルムを作製することは困難である。
一方、本発明の好適な実施形態において、本発明の光学フィルムは、高水準の透明性を有するため、厚さが比較的大きくても、高い全光線透過率及び低いヘーズを示すことができる。そのため、本発明の光学フィルムは、その厚さを、好ましくは３５μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上、さらに好ましくは４５μｍ以上にすることができる。また、本発明の光学フィルムの厚さの上限は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。光学フィルムの厚さは、膜厚計などで測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

＜添加剤＞
本発明の光学フィルムは、ポリイミド系樹脂に加えて、少なくとも１種のフィラーを含んでよい。フィラーとしては、例えば有機粒子、無機粒子などが挙げられ、好ましくは無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物粒子などが挙げられ、これらの中でも、光学フィルムの弾性率と透明性とを両立しやすい観点から、好ましくはシリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子が挙げられる。これらのフィラーは単独又は２種以上を組合せて使用できる。

フィラー、好ましくはシリカ粒子の平均一次粒子径は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、さらにより好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下、より特に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以下である。フィラー、好ましくはシリカ粒子の平均一次粒子径が上記範囲内であると、光学フィルムの弾性率を向上しやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい。また、フィラー、好ましくはシリカ粒子の凝集を抑制し、得られる光学フィルムの光学特性を向上しやすい。フィラーの平均一次粒子径は、ＢＥＴ法により測定できる。なお、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡の画像解析により、平均一次粒子径を測定してもよい。

本発明の光学フィルムがフィラー、好ましくはシリカ粒子を含有する場合、フィラーの含有量は、光学フィルムの質量に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらによりに好ましくは２０質量％以上、とりわけ好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下である。フィラーの含有量が上記の下限以上であると、光学フィルムの及び弾性率を向上しやすく、かつ熱膨張係数を低減しやすい。また、フィラーの含有量が上記の上限以下であると、光学フィルムの光学特性を向上しやすい。

本発明の光学フィルムは、紫外線吸収剤をさらに含有してもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。紫外線吸収剤は単独又は二種以上を組合せて使用できる。光学フィルムが紫外線吸収剤を含有することにより、樹脂の劣化が抑制されるため、光学フィルムを画像表示装置等に適用した場合に視認性を高めることができる。本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。

光学フィルムが紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、光学フィルムの質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。好適な含有量は用いる紫外線吸収剤により異なるが、４００ｎｍの光線透過率が２０〜６０％程度になるように紫外線吸収剤の含有量を調節すると、光学フィルムの耐光性が高められるとともに、透明性を高めやすい。

本発明の光学フィルムは、フィラー及び紫外線吸収剤以外の他の添加剤をさらに含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等が挙げられる。他の添加剤を含有する場合、その含有量は、光学フィルムの質量に対して、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％であってよい。

本発明の光学フィルムの用途は特に限定されず、種々の用途に使用してよい。本発明の光学フィルムは、上記に述べたように単層であっても、積層体であってもよく、本発明の光学フィルムをそのまま使用してもよいし、さらに他のフィルムとの積層体として使用してもよい。なお、光学フィルムが積層体である場合、光学フィルムの片面又は両面に積層された全ての層を含めて光学フィルムと称する。

本発明の光学フィルムが積層体である場合、光学フィルムの少なくとも一方の面に１以上の機能層を有することが好ましい。機能層としては、例えばハードコート層、プライマー層、ガスバリア層、紫外線吸収層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などが挙げられる。機能層は単独又は二種以上組合せて使用できる。

ハードコート層の厚さは特に限定されず、例えば、２〜１００μｍであってもよい。前記ハードコート層の厚さが前記の範囲にあると、耐衝撃性を高めることができると共に、耐屈曲性が低下しにくく、硬化収縮によるカール発生の問題が発生し難い傾向がある。ハードコート層は、活性エネルギー線照射、或いは熱エネルギー付与により架橋構造を形成し得る反応性材料を含むハードコート組成物を硬化させて形成することができ、活性エネルギー線照射によるものが好ましい。活性エネルギー線は、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることができるエネルギー線と定義され、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線及び電子線などが挙げられ、好ましくは紫外線が挙げられる。前記ハードコート組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する。

前記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、炭素‐炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。前記ラジカル重合性化合物が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、好ましくは２以上である。前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、具体的には１分子中に２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートと称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーが挙げられ、好ましくはエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートから選択された１種以上が挙げられる。

前記カチオン重合性化合物は、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等のカチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が１分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上である。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高くなりやすく、得られたハードコート層のカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等であるビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記ハードコート組成物は重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカル又はカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過安息香酸等の有機過酸化物、アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物等があげられる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、分子の分解でラジカルが生成されるＴｙｐｅ１型ラジカル重合開始剤と、３級アミンと共存して水素引き抜き型反応でラジカルを生成するＴｙｐｅ２型ラジカル重合開始剤があり、それらは単独で又は併用して使用される。
カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）錯体等が使用できる。これらは、構造の違いによって活性エネルギー線照射又は加熱のいずれかあるいはいずれでもカチオン重合を開始することができる。

前記重合開始剤は、前記ハードコート組成物全体１００質量％に対して好ましくは０．１〜１０質量％を含むことができる。前記重合開始剤の含量が前記の範囲にあると、硬化を十分に進行させることができ、最終的に得られる塗膜の機械的物性や密着力を良好な範囲とすることができ、また、硬化収縮による接着力不良や割れ現象及びカール現象が発生し難くなる傾向がある。

前記ハードコート組成物は、溶剤及び添加剤からなる群から選択される一つ以上をさらに含むことができる。
前記溶剤は、前記重合性化合物及び重合開始剤を溶解又は分散させることができるもので、本技術分野のハードコート組成物の溶剤として知られている溶剤であれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、使用することができる。
前記添加剤は、無機粒子、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、潤滑剤、防汚剤などをさらに含むことができる。

紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、及び熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。

粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、光学フィルムを他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を用いることができる。この場合、事後的にエネルギーを供給することで熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。

粘着層は、感圧型接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」（ＪＩＳ Ｋ ６８００）である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜（マイクロカプセル）に内容し、適当な手段（圧力、熱等）によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」（ＪＩＳ Ｋ ６８００）であるカプセル型接着剤であってもよい。

色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、光学フィルムを目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂及び着色剤を含有する層である。この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、及びカーボンブラック等の無機顔料；アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、及びジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料；硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等の体質顔料；並びに塩基性染料、酸性染料、及び媒染染料等の染料を挙げることができる。

屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、例えば単層の光学フィルムとは異なる屈折率を有し、光学フィルムに所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、及び場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルが挙げられる。該顔料の平均一次粒子径は、０．１μｍ以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を０．１μｍ以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。

本発明の一実施形態において、光学フィルムは、少なくとも一方の面、すなわち片面又は両面に保護フィルムを有していてもよい。例えば光学フィルムの片面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、光学フィルム側の表面又は機能層側の表面に積層されていてもよく、光学フィルム側と機能層側の両方に積層されていてもよい。光学フィルムの両面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、片方の機能層側の表面に積層されていてもよく、両方の機能層側の表面に積層されていてもよい。保護フィルムは、光学フィルム又は機能層の表面を一時的に保護するためのフィルムであり、光学フィルム又は機能層の表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。光学フィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムは同一又は異なっていてもよい。

保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１０〜１２０μｍ、好ましくは１５〜１１０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。光学フィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムの厚さは同じであっても、異なっていてもよい。

〔光学フィルムの製造方法〕
本発明の光学フィルムは、特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）前記ポリイミド系樹脂を含む液（樹脂ワニスと称する場合がある）を調製する工程（ワニス調製工程）、
（ｂ）樹脂ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、及び
（ｃ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、光学フィルムを形成する工程（光学フィルム形成工程）
を含む方法によって製造することができる。

ワニス調製工程において、前記ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解し、必要に応じて前記添加剤を添加して撹拌混合することにより樹脂ワニスを調製する。

樹脂ワニスの調製に用いられる溶媒は、前記樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えばＤＭＡｃ、ＤＭＦ等のアミド系溶媒；ＧＢＬ、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せが挙げられる。これらの中でも、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。また、樹脂ワニスには水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。ワニスの固形分濃度は、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。なお、本明細書において、ワニスの固形分とは、ワニスから溶媒を除いた成分の合計量を示す。

塗布工程において、公知の塗布方法により、基材上にワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。

光学フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって、光学フィルムを形成することができる。剥離後にさらに光学フィルムを乾燥する乾燥工程を行ってもよい。塗膜の乾燥は、通常５０〜３５０℃、好ましくは５０〜２３０℃の温度にて行うことができる。本発明の好適な実施形態では、段階的に乾燥を行うことが好ましい。高分子量樹脂を含むワニスは高粘度になりやすく、一般的に均一なフィルムを得ることが困難となり、透明性に優れるフィルムを得ることができなくなることがある。そこで、段階的に乾燥を行うことにより、高分子量樹脂を含むワニスを均一に乾燥することができ、透明性を向上できる。必要に応じて、不活性雰囲気条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。また、光学フィルムの乾燥を真空条件下で行うと、フィルム中に微小な気泡が発生、残存することがあり、透明性が低下する要因となるため大気圧下で行うことが好ましい。

基材の例としては、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、他のポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が好ましく、さらに光学フィルムとの密着性及びコストの観点から、ＰＥＴフィルムがより好ましい。

本発明の光学フィルムは、表示装置、特にフレキシブル表示装置の前面板（以下、ウインドウフィルムということがある）、特にローラブルディスプレイやフォルダブルディスプレイの前面板として好適に使用できる。すなわち、本発明の光学フィルムは、フレキシブル表示装置の前面板用フィルムであることが好ましい。該前面板は、フレキシブル表示装置の表示素子を保護する機能を有する。なお、フレキシブル表示装置とは、画像表示装置を繰り返し折り曲げる、繰り返し巻く等の操作を伴い使用される表示装置である。このような繰り返しの折り曲げ操作等を伴い使用されるフレキシブル表示装置の前面板には高い耐屈曲性が求められる。また、前面板には、高い視認性も求められる。画像表示装置の内部で使用される画像表示装置の基板用のフィルムと比較して、画像表示装置の前面板、特にフレキシブル表示装置の前面板用のフィルムには、高い視認性が求められると共に、高い耐屈曲性が求められる。例えば、本発明のフィルムは、フレキシブル表示装置の前面板用に用いる場合の視認性を高めやすい観点から、上記に記載したような全光線透過率、ヘーズ及び／又はＹＩ値を有することが好ましい。

表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、スマートウォッチ等が挙げられる。フレキシブル表示装置としては、フレキシブル特性を有する全ての画像表示装置が挙げられ、例えば上記のようなローラブルディスプレイやフォルダブルディスプレイが挙げられる。ローラブルディスプレイとは、前面板を含む画像表示部分がロール状に巻き取られており、該画像表示部分を引き出して平面又は曲面にした状態で使用される画像表示装置であり、ロール状に巻き取る等の操作が使用の度に行われるような画像表示装置である。また、フォルダブルディスプレイとは、前面板を含む画像表示部分が折り曲げられており、該画像表示部分を開いて平面又は曲面にした状態で使用される画像表示装置であり、折り曲げる等の操作が使用の度に行われるような画像表示装置である。このような巻取り、折り曲げ等の操作が繰り返し行われる画像表示装置をフレキシブル表示装置と称する。

〔フレキシブル表示装置〕
本発明は、本発明の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置を包含する。本発明の光学フィルムは、好ましくはフレキシブル表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。該フレキシブル表示装置は、フレキシブル表示装置用積層体と、有機ＥＬ表示パネルとからなり、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル表示装置用積層体としては、さらに偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサ又はウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサよりも視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。

〔偏光板〕
本発明のフレキシブル表示装置は、上記の通り、偏光板、中でも円偏光板をさらに備えることが好ましい。円偏光板は、直線偏光板にλ／４位相差板を積層することにより右又は左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。例えば外光を右円偏光に変換して有機ＥＬパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ＥＬの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ／４位相差板の遅相軸は理論上４５°である必要があるが、実用的には４５±１０°である。直線偏光板とλ／４位相差板は必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ／４位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。

直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独又は直線偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは、０．５〜１００μｍである。直線偏光板の厚さが前記の範囲にあると直線偏光板の柔軟性が低下し難い傾向にある。

前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すことがある）系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したＰＶＡ系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、又はＰＶＡに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はＰＶＡ系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるＰＶＡ系フィルムの厚さは好ましくは１０〜１００μｍであり、前記延伸倍率は好ましくは２〜１０倍である。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子が挙げられる。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は、液晶状態を示す性質を有していればよく、特にスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は、重合性官能基を有することが好ましい。
前記二色性色素化合物は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。
液晶偏光組成物に含まれる化合物のいずれかは重合性官能基を有する。前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができ、その厚さは好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。

前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することにより製造される。前記配向膜形成組成物は、配向剤を含み、さらに溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類が挙げられる。偏光照射により配向性を付与する配向剤を用いる場合、シンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子のＭｗは、例えば、１０，０００〜１，０００，０００程度である。前記配向膜の厚さは、好ましくは５〜１０，０００ｎｍであり、配向規制力が十分に発現される点で、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。
前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。

前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく前記ウインドウフィルムの透明基材に使用される材料や添加剤と同じものが使用できる。また、エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。該保護フィルムは、必要により可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。該保護フィルムの厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１〜１００μｍである。保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、該フィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。

前記λ／４位相差板は、入射光の進行方向に直行する方向、すなわちフィルムの面内方向にλ／４の位相差を与えるフィルムである。前記λ／４位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。前記λ／４位相差板は、必要により位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。
前記延伸型位相差板の厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１〜１００μｍである。延伸型位相差板の厚さが前記の範囲にあると、該延伸型位相差板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
さらに前記λ／４位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板が挙げられる。
前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す液晶性化合物を含む。前記液晶性化合物は、重合性官能基を有する。
前記液晶組成物は、さらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層と同様に、液晶組成物を下地上に塗布、硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。

一般的には、短波長ほど複屈折が大きく長波長になるほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ／４の位相差を達成することはできないので、視感度の高い５６０ｎｍ付近に対してλ／４となるように、面内位相差は、好ましくは１００〜１８０ｎｍ、より好ましくは１３０〜１５０ｎｍとなるように設計される。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ／４位相差板は、視認性が良好となる点で好ましい。このような材料としては、例えば延伸型位相差板は特開２００７−２３２８７３号公報等に、液晶塗布型位相差板は特開２０１０−３０９７９号公報等に記載されているものを用いることができる。
また、他の方法としてはλ／２位相差板と組合せることで広帯域λ／４位相差板を得る技術も知られている（例えば、特開平１０−９０５２１号公報など）。λ／２位相差板もλ／４位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板の組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることにより厚さを薄くすることができる。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のＣプレートを積層する方法が知られている（例えば、特開２０１４−２２４８３７号公報など）。正のＣプレートは、液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。該位相差板の厚さ方向の位相差は、好ましくは−２００〜−２０ｎｍ、より好ましくは−１４０〜−４０ｎｍである。

〔タッチセンサ〕
本発明のフレキシブル表示装置は、上記の通り、タッチセンサをさらに備えることが好ましい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が挙げられ、好ましくは静電容量方式が挙げられる。
静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される表示部である領域に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない非表示部である領域に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と、前記基板の活性領域に形成された感知パターンと、前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウフィルムの透明基板と同様の材料が使用できる。

前記感知パターンは、第１方向に形成された第１パターン及び第２方向に形成された第２パターンを備えることができる。第１パターンと第２パターンとは互いに異なる方向に配置される。第１パターン及び第２パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第１パターンは複数の単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第２パターンは複数の単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第２パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。第２パターンの接続のための電極には、周知の透明電極を適用することができる。該透明電極の素材としては、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛スズ酸化物（ＩＺＴＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、カドミウムスズ酸化物（ＣＴＯ）、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン及び金属ワイヤなどが挙げられ、好ましくはＩＴＯが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用できる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、セレニウム及びクロムなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成されることができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタン又はこれらのうちの２種以上の合金で形成することもできる。
第１パターンと第２パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。該絶縁層は、第１パターンの継ぎ手とブリッジ電極との間にのみ形成することや、感知パターン全体を覆う層として形成することもできる。感知パターン全体を覆う層の場合、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第２パターンを接続することができる。

前記タッチセンサは、感知パターンが形成されたパターン領域と、感知パターンが形成されていない非パターン領域との間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができる。該光学調節層は、無機絶縁物質又は有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率を高くすることができる。
前記光硬化性有機バインダーは、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。
前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。

〔接着層〕
前記フレキシブル表示装置用積層体を形成する、ウインドウフィルム、円偏光板、タッチセンサなどの各層並びに各層を構成する、直線偏光板、λ／４位相差板等のフィルム部材は接着剤によって接合することができる。該接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、水系溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤、感圧型粘着剤、再湿型接着剤等、通常使用されている接着剤等が挙げられ、好ましくは水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤が挙げられる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは０．０１〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜３００μｍである。前記フレキシブル表示装置用積層体には、複数の接着層が存在するが、それぞれの層の厚さや種類は、同じであっても異なっていてもよい。

前記水系溶剤揮散型接着剤としては、ポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン−ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。前記主剤ポリマーと水とに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍである。前記水系溶剤揮散型接着剤を複数層に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。

前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物に含まれるものと同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物は、ハードコート組成物におけるラジカル重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物におけるカチオン重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が特に好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。

活性エネルギー線組成物は、粘度を低下させるために、単官能の化合物を含むことができる。該単官能の化合物としては、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系単量体や、１分子中に１個のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
活性エネルギー線組成物は、さらに重合開始剤を含むことができる。該重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、これらは適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカル又はカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって２つの被接着層を接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか一方又は両方に塗布後、貼合し、いずれかの被着層又は両方の被接着層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、で接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数の接着層形成に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。

前記粘着剤としては、主剤ポリマーに応じて、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等に分類され何れを使用することもできる。粘着剤には主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合してもよい。前記粘着剤を構成する各成分を溶剤に溶解・分散させて粘着剤組成物を得て、該粘着剤組成物を基材上に塗布した後に乾燥させることで、粘着剤層接着層が形成される。粘着層は直接形成されてもよいし、別途基材に形成したものを転写することもできる。接着前の粘着面をカバーするためには離型フィルムを使用することも好ましい。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍである。前記粘着剤を複数層用いる場合には、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。

〔遮光パターン〕
前記遮光パターンは、前記フレキシブル表示装置のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーであってもよい。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独又は２種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず測定及び評価方法について説明する。

＜全光線透過率＞
ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機（株）製の全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰにより、実施例及び比較例で得られた光学フィルムの全光線透過率（Ｔｔ）を測定した。

＜ヘーズ（Ｈａｚｅ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して、実施例及び比較例で得られた光学フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ヘーズコンピュータ（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ−２ＤＰ」）を用いてヘーズ（％）を測定した。

＜ＹＩ値＞
実施例及び比較例で得られた光学フィルムについて、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製Ｖ−６７０）を用いて、三刺激値（Ｘ，Ｙ，Ｚ）を求め、下記計算式に代入することにより、ＹＩ値を算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ

＜弾性率、破断歪＞
実施例及び比較例において得られた光学フィルムの弾性率及び破断歪は（株）島津製作所製「オートグラフＡＧ−ＩＳ」を用いて測定された。光学フィルムを縦横１０ｍｍにカットして測定サンプルとし、これを装置にセットし、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分の条件で応力−歪曲線（Ｓ−Ｓ曲線）を測定し、その傾きから弾性率を算出し、フィルムが破断に至った歪量を破断歪として算出した。

＜熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞
実施例及び比較例において得られた光学フィルムのＣＴＥは日立テクノサイエンス（株）製熱機械分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」を用いて測定した。光学フィルムを幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍにカットして測定サンプルとし、装置にセットし、フィルムの厚さ（μｍ）×０．５ｇの荷重をかけて、５℃／分で１５０℃まで一旦昇温させた後、２０℃まで冷却し、さらに５℃／分で昇温させて、２回目の昇温時のＴＭＡ曲線より、１００〜２００℃の間の平均値としてＣＴＥを求めた。

＜重量平均分子量の測定＞
ＧＰＣ測定
（１）前処理方法
実施例及び比較例で得られたポリイミド樹脂にＤＭＦ溶離液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加溶液）を濃度２ｍｇ／ｍＬとなるように加え、８０℃にて３０分間攪拌しながら加熱し、冷却後、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過したものを測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ α−２５００（（７）７．８ｍｍ径×３００ｍｍ）×１本、α−Ｍ（（１３）７．８ｍｍ径×３００ｍｍ）×２本
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム添加溶液）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン

＜光学フィルムの厚さ＞
ＡＢＳデジマチックインジケーター（（株）ミツトヨ製、「ＩＤ−Ｃ１１２ＢＳ」）を用いて、実施例及び比較例で得られた光学フィルムの厚さを測定した。

＜実施例１＞
［ポリイミド樹脂（１）の調製］
窒素雰囲気下、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ及び水分量を７００ｐｐｍ以下まで厳密に脱水したＤＭＡｃをＴＦＭＢの固形分が８．３９質量％となるように加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃ中に溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡとＴＡＨＭＢＰとをそれぞれＴＦＭＢに対して４０．４０ｍｏｌ％、６０．６１ｍｏｌ％になるように添加し、室温で１６時間撹拌した。その後、４−ピコリンをＴＦＭＢに対して６０．６１ｍｏｌ％、無水酢酸をＴＦＭＢに対して７０７．０７ｍｏｌ％加え、３０分間撹拌した後、内温を２０分間で５０℃、２０分間で６０℃、さらに２０分間で７０℃に段階的に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノール中に６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、６０℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリイミド樹脂（１）を得た。重量平均分子量は４０９，０００であった。
［光学フィルム（１）の製造］
得られたポリイミド樹脂（１）に、濃度が１０質量％となるようにＤＭＡｃを加え、ポリイミドワニス（１）を作製した。得られたポリイミドワニス（１）をポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の厚さが５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥し、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに２００℃で６０分間乾燥し、厚さ５２μｍの光学フィルム（１）を得た。

＜比較例１＞
［ポリイミド樹脂（２）の調製］
窒素雰囲気下、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ及び水分量を７００ｐｐｍ以下まで厳密に脱水したＤＭＡｃをＴＦＭＢの固形分が７．８１質量％となるように加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃ中に溶解させた。次に、フラスコにＴＡＨＭＢＰをＴＦＭＢに対して１０１．０１ｍｏｌ％になるように添加し、室温で１６時間撹拌した。その後、４−ピコリンをＴＦＭＢに対して６０．６１ｍｏｌ％、無水酢酸をＴＦＭＢに対して７０７．０７ｍｏｌ％加え、３０分間撹拌した後、内温を２０分間で５０℃、２０分間で６０℃、さらに２０分間で７０℃に段階的に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノール中に６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、６０℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリイミド樹脂（２）を得た。重量平均分子量は４８４，０００であった。
［光学フィルム（２）の製造］
得られたポリイミド樹脂（２）に、濃度が１０質量％となるようにＤＭＡｃを加え、ポリイミドワニス（２）を作製した。得られたポリイミドワニス（２）をポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の厚さが５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥し、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに２００℃で６０分間乾燥し、厚さ５０μｍの光学フィルム（２）を得た。

＜比較例２＞
［ポリイミド樹脂（３）の調製］
窒素雰囲気下、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ及び水分量を７００ｐｐｍ以下まで厳密に脱水したＤＭＡｃをＴＦＭＢの固形分が８．５１質量％となるように加え、さらに６ＦＤＡＭをＴＦＭＢに対して１１．１１ｍｏｌ％となるように加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢ及び６ＦＤＡＭをＤＭＡｃ中に溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ及び無水トリメリット酸と４，４’−ビフェノールとのエステル化物をそれぞれＴＦＭＢに対して４０．４０ｍｏｌ％、６０．６１ｍｏｌ％になるように添加し、室温で攪拌したが、時間を経るごとに増粘し、１６時間後にはゲル状物となり、希釈・溶解が困難な状態となりその後の反応操作を進めることができなかった。

＜比較例３＞
［ポリイミド樹脂（４）の調製］
窒素雰囲気下、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ及び水分量を７００ｐｐｍ以下まで厳密に脱水したＤＭＡｃをＴＦＭＢの固形分が７．６５質量％となるように加え、さらに６ＦＤＡＭをＴＦＭＢに対して４２．８６ｍｏｌ％となるように加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢ及び６ＦＤＡＭをＤＭＡｃ中に溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ及び無水トリメリット酸と４，４’−ビフェノールとのエステル化物をそれぞれＴＦＭＢに対して４０．４０ｍｏｌ％、６０．６１ｍｏｌ％になるように添加し、室温で攪拌したが、時間を経るごとに増粘し、１６時間後にはゲル状物となり、希釈・溶解が困難な状態となりその後の反応操作を進めることができなかった。

＜比較例４＞
［ポリイミド樹脂（５）の調製］
窒素雰囲気下、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ及び水分量を７００ｐｐｍ以下まで厳密に脱水したＤＭＡｃをＴＦＭＢの固形分が９．４３質量％となるように加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃ中に溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡをＴＦＭＢに対して１０１．０１ｍｏｌ％になるように添加し、室温で１６時間撹拌した。その後、４−ピコリンをＴＦＭＢに対して６０．６１ｍｏｌ％、無水酢酸をＴＦＭＢに対して７０７．０７ｍｏｌ％加え、３０分間撹拌した後、内温を７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノール中に６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、６０℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリイミド樹脂（５）を得た。重量平均分子量は２５５，０００であった。
［光学フィルム（５）の製造］
得られたポリイミド樹脂（５）に、濃度が１０質量％となるようにＤＭＡｃを加え、ポリイミドワニス（１）を作製した。得られたポリイミドワニス（１）をポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の厚さが５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥し、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに２００℃で６０分間乾燥し、厚さ５０μｍの光学フィルム（５）を得た。

＜比較例５＞
［ポリイミド樹脂（６）の調製］
窒素雰囲気下、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ及び水分量を７００ｐｐｍ以下まで厳密に脱水したＤＭＡｃをＴＦＭＢの固形分が１０．５６質量％となるように加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃ中に溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡとＢＰＤＡをそれぞれＴＦＭＢに対して４０．４０ｍｏｌ％、６０．６１ｍｏｌ％になるように添加し、室温で１６時間撹拌した。その後、４−ピコリンをＴＦＭＢに対して６０．６１ｍｏｌ％、無水酢酸をＴＦＭＢに対して７０７．０７ｍｏｌ％加え、３０分間撹拌した後、内温を７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノール中に６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、６０℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリイミド樹脂（６）を得た。重量平均分子量は１７２，０００であった。
［光学フィルム（６）の製造］
得られたポリイミド樹脂（６）に、濃度が１０質量％となるようにＤＭＡｃを加え、ポリイミドワニス（６）を作製した。得られたポリイミドワニス（６）をポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の厚さが６２μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥し、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに２００℃で６０分間乾燥し、厚さ５９μｍの光学フィルム（６）を得た。

実施例１、比較例１、４及び５で得られた光学フィルムについて、破断歪、熱膨張係数、弾性率、全光線透過率、ヘーズ、及びＹＩ値を測定した結果を表１に示す。なお、比較例２及び３については、上記の通り、ポリイミド樹脂の合成中に溶液状態を保たなくなり、ポリイミド樹脂を取り出すことができなかったため、光学フィルムとしての評価を行えなかった。

表１に示される通り、実施例１のポリイミド樹脂から形成された光学フィルムは、破断歪が高く、かつ熱膨張係数が低いことが確認された。これに対して、比較例１及び比較例５のポリイミド系樹脂から形成された光学フィルムは、破断歪が低く、また比較例４のポリイミド系樹脂から形成された光学フィルムは、熱膨張係数が高いことが確認された。
従って、実施例１のポリイミド系樹脂から形成された光学フィルムは、高破断歪と低熱膨張係数とを両立でき、かつ、光学特性及び弾性率にも優れることがわかった。

Claims (12)

1. 式（１）：
   

   

   ［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
   で表される構成単位を含み、式（１）中のＹとして、式（３）：
   

   

   ［式（３）中、Ｒ^１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、Ｒ^２〜Ｒ^５は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、ｍは、互いに独立に、０〜３の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、＊は結合手を表し、ただし、Ｒ^２〜Ｒ^５を有する少なくとも１つのベンゼン環において、Ｒ^２〜Ｒ^５のうち少なくとも３つがハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基である］
   で表される構造と、式（５）：
   

   

   ［式（５）中、Ｂは、単結合、−Ｏ−、ジフェニルメチレン基、ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ−、−ＰＯ_２−、−Ｎ（Ｒ^Ｂ１）−又は−Ｓｉ（Ｒ^Ｂ２）_２−を表し、Ｒ^Ｂ１及びＲ^Ｂ２は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ^７は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、ｔは、互いに独立に、０〜３の整数を表し、＊は結合手を表す］
   で表される構造を含み、式（１）で表される構成単位のうち、Ｙが式（５）で表される構成単位の割合が３０モル％を超える、ポリイミド系樹脂。
2. 式（１）中のＸとして、２価の芳香族基、２価の脂環族基、及び２価の脂肪族基の少なくとも１種を含む、請求項１に記載のポリイミド系樹脂。
3. 式（１）中のＸとして、式（４）：
   

   

   ［式（４）中、Ａは、単結合、−Ｏ−、ジフェニルメチレン基、ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＰＯ−、−ＰＯ_２−、−Ｎ（Ｒ^Ａ１）−又は−Ｓｉ（Ｒ^Ａ２）_２−を表し、Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ^６は互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、ｓは、互いに独立に、０〜４の整数を表し、＊は結合手を表す］
   で表される構造を含む、請求項１又は２に記載のポリイミド系樹脂。
4. 重量平均分子量は１６０，０００以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド系樹脂を含む、光学フィルム。
6. 全光線透過率は８５％以上である、請求項５に記載の光学フィルム。
7. 黄色度は３．０以下である、請求項５又は６に記載の光学フィルム。
8. 弾性率は３．５ＧＰａ以上である、請求項５〜７のいずれかに記載の光学フィルム。
9. フレキシブル表示装置の前面板用フィルムである、請求項５〜８のいずれかに記載の光学フィルム。
10. 請求項５〜９のいずれかに記載の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置。
11. タッチセンサをさらに備える、請求項１０に記載のフレキシブル表示装置。
12. 偏光板をさらに備える、請求項１０又は１１に記載のフレキシブル表示装置。