JP5402254B2 - 多層ポリイミドフィルム - Google Patents
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Description
本発明は、無機化合物又は有機化合物からなる微粒子などの滑剤の含有量を表裏で異なるように規制した、滑り性のある易滑性でかつ一方の面が極めて平滑な多層ポリイミドフィルムに関し、詳しくは、ポリイミドフィルムを作成する際に、一方面に特定微粒子を特定量添加してその表面に特異的形態を形成することにより滑り性と易接着性とを兼ね備え、かつ他方面に特定微粒子を特定量以下にしてその表面を極めて平滑な面とする多層ポリイミドフィルムに関し、銅張積層基板、回路基板などに有意に使用できる多層ポリイミドフィルムに関するものである。
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度及び電気的特性などに優れていることから、金属箔又は金属薄膜との積層基板や、フレキシブルプリント基板など回路基板の用途に広く使用されている。
ポリイミドフィルムがこれらの用途に用いられる際の重要な要求特性の一つとして、フィルム表面の易滑性が挙げられる。すなわち、易滑処理されていないフィルム表面が平滑なポリイミドフィルムは、フィルム加工工程において、加工機械のフォルム支持体（例えばロールなど）との摩擦係数が大きく、しわが入ったり、ロールに巻き付いたりするため、例えばフレキシブルプリント基板を生産する際に、銅箔とのラミネートができないといったトラブルが生じることがある。
従来、ポリイミドフィルム表面に易滑性を付与する方法としては、サンドブラストなどの表面処理をする方法が知られているが、この方法では、得られるポリイミドフィルムの表面にブラストの粒子やブラスト後のフィルム破片などが付着するため、ポリイミドフィルムに銅張り前工程で接着剤を塗布した際に、気泡をかみ込みかんだり、粗大フィラー部で接着剤をはじいたりして、フレキシブルプリント基板の歩留まりが悪化するという問題があった。
ポリイミドフィルムがこれらの用途に用いられる際の重要な要求特性の一つとして、フィルム表面の易滑性が挙げられる。すなわち、易滑処理されていないフィルム表面が平滑なポリイミドフィルムは、フィルム加工工程において、加工機械のフォルム支持体（例えばロールなど）との摩擦係数が大きく、しわが入ったり、ロールに巻き付いたりするため、例えばフレキシブルプリント基板を生産する際に、銅箔とのラミネートができないといったトラブルが生じることがある。
従来、ポリイミドフィルム表面に易滑性を付与する方法としては、サンドブラストなどの表面処理をする方法が知られているが、この方法では、得られるポリイミドフィルムの表面にブラストの粒子やブラスト後のフィルム破片などが付着するため、ポリイミドフィルムに銅張り前工程で接着剤を塗布した際に、気泡をかみ込みかんだり、粗大フィラー部で接着剤をはじいたりして、フレキシブルプリント基板の歩留まりが悪化するという問題があった。
ポリイミドフィルムにフィラーとしてリン酸カルシウムなどの無機化合物からなる微粒子を混合し、フィルム表面に微細な突起を生じさせることにより易滑性を付与する方法（特許文献１参照）、やシリカ（特許文献２参照）などの無機化合物からなる微粒子を混合し、フィルム表面に微細な突起を生じさせ、表面摩擦を減らす方法が採用されてきた。また、微細な無機微粒子を分散させ溶媒中で重合したポリアミック酸溶液を流延製膜してポリイミドフィルムを製造する方法が提案された（特許文献３参照）などが知られている。具体的には、有機溶媒中に予め無機微粒子を分散させた後、このフィラー分散有機極性溶媒に芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを加えて反応させることにより、ポリアミド酸溶液を調製し、このポリアミド酸溶液を製膜し、次いで加熱イミド化することにより、易滑性ポリイミドフィルムを製造する方法が採用されてきた。
また、ポリアミド酸溶液中に、メジアン平均径が０．８〜１．０μｍで、かつ５μｍ以上の粒子径の割合が２％以下の粒子径分布を有する無機微粒子が、５〜３０重量％の濃度で均一に分散した低粘度無機微粒子含有溶液を、無機微粒子を含まないポリアミド酸溶液と混合し、このポリアミド酸溶液を製膜した後イミド化する製法によるフィルム表面同志の静摩擦係数が０．１〜１．２易滑性ポリイミドフィルム（特許文献４参照）、熱可塑性ポリイミドからなるポリイミド表面層を有し、少なくともポリイミド表面層約１μｍ中にピロメリット酸成分とｐ−フェニレンジアミン成分とを８０％以上含有するポリイミドからなりメジアン径が０．３〜０．８μｍでかつ最大径が２μｍ以下である全芳香族ポリイミド粒子をポリイミド表面層のポリイミドに対して約０．５〜１０質量％の割合で分散してなる易滑性の改良されたポリイミドフィルム（特許文献５参照）なども知られている。
従来ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートフィルム）での表裏の表面粗さが異なるものも知られているが、これらを実際に生産する場合、片側の表面粗さが細かいと、滑らず巻けないし、それを巻くときスリップをおこし擦り傷を発生する。しかし片側の表面粗さを、粗くすると、これにより平滑面を傷つけることになり、更に粗いとフィルムを平面に固定しようとしたときに、この粗さが、平滑面側に転写されることになってしまう。
微細な配線やデバイスの形成用基板としてポリイミドフィルムを使用するにあたり、微細化の進展および、微細な用途での使用が進むと共に、表面を平滑にしたいという要望が大きくなってきた。ポリイミドフィルムの凹凸の範囲に比べて充分幅広な配線やデバイスを作製していたときには問題にならなかったものが、ポリイミドフィルムの凹凸の範囲と配線幅、デバイスサイズが近づいてくるとこの影響が無視できなくなってくる。しかし、フィルムハンドリングの観点からは、滑材があることによる易滑性ポリイミドフィルムの必要性もある。従来よりポリイミドフィルムは絶縁性が高いために非常に帯電しやすくフィルムのハンドリングにはトラブルを生じることが多かった。
従来知られているこれらの易滑性ポリイミドフィルムの製法においては、フィラーを添加するコストと工程により経済性においても課題があり、また低粘度の有機溶媒中にフィラーを混合する際に、フィラーが沈降凝集して粗大粒子となり、この粗大粒子に起因してフィルム表面に粗大突起が生じ、ポリイミドフィルムに銅張り前工程で接着剤を塗布した時に、気泡をかみ込んだり、粗大突起部で接着剤をはじいたりして、フレキシブルプリント基板の歩留まりが悪化するという問題があった。
表面を平滑にしたいという要望と、フィルムハンドリングの観点からの滑材による凹凸が必要だという要望から、片面平滑、片面滑材入りの多層フィルムが考えられる。ポリエステルフィルムなどに於いては、フィルムの片面のみに滑材粒子による凸部を形成して滑り性を得る例が見られているが、ポリイミドフィルムにおいては帯電しやすいが為に、フィルムの両面に十分な突起が無いと良好な滑り性を得ることが出来ないとされていた。
表裏の表面粗さが異なるフィルムを実際に生産する場合、片側の表面粗さが細かいと、滑らず巻けないし、それを巻くときスリップをおこし擦り傷を発生する。しかし片側の表面粗さを、粗くすると、これにより平滑面を傷つけることになり、更に粗いとフィルムを平面に固定しようとしたときに、この粗さが、平滑面側に転写されることになってしまう。
しかしながら本発明者らは、特定の条件を満たすことによりフィルム片面のみに滑材粒子による凸部を形成するだけで、十分なフィルムハンドリング性を実現することができることを見出し、更には安定した表裏で粗さが異なりしかも一方面が平滑な長尺フィルムを連続的に製造する際に、粘着力の弱い保護フィルムを一面に貼る事で、これらを解決し本発明の多層ポリイミドフィルムを得ることができた。
従来知られているこれらの易滑性ポリイミドフィルムの製法においては、フィラーを添加するコストと工程により経済性においても課題があり、また低粘度の有機溶媒中にフィラーを混合する際に、フィラーが沈降凝集して粗大粒子となり、この粗大粒子に起因してフィルム表面に粗大突起が生じ、ポリイミドフィルムに銅張り前工程で接着剤を塗布した時に、気泡をかみ込んだり、粗大突起部で接着剤をはじいたりして、フレキシブルプリント基板の歩留まりが悪化するという問題があった。
表面を平滑にしたいという要望と、フィルムハンドリングの観点からの滑材による凹凸が必要だという要望から、片面平滑、片面滑材入りの多層フィルムが考えられる。ポリエステルフィルムなどに於いては、フィルムの片面のみに滑材粒子による凸部を形成して滑り性を得る例が見られているが、ポリイミドフィルムにおいては帯電しやすいが為に、フィルムの両面に十分な突起が無いと良好な滑り性を得ることが出来ないとされていた。
表裏の表面粗さが異なるフィルムを実際に生産する場合、片側の表面粗さが細かいと、滑らず巻けないし、それを巻くときスリップをおこし擦り傷を発生する。しかし片側の表面粗さを、粗くすると、これにより平滑面を傷つけることになり、更に粗いとフィルムを平面に固定しようとしたときに、この粗さが、平滑面側に転写されることになってしまう。
しかしながら本発明者らは、特定の条件を満たすことによりフィルム片面のみに滑材粒子による凸部を形成するだけで、十分なフィルムハンドリング性を実現することができることを見出し、更には安定した表裏で粗さが異なりしかも一方面が平滑な長尺フィルムを連続的に製造する際に、粘着力の弱い保護フィルムを一面に貼る事で、これらを解決し本発明の多層ポリイミドフィルムを得ることができた。
本発明者らは鋭意検討した結果、無機化合物又は有機化合物からなる微粒子などの滑剤を特定量添加含有せしめた２液を使用して、（ａ）層と（ｂ）層との２層が積層されてなる多層ポリイミドフィルムであって、（ａ）層が平均粒子径０．０５〜２．５μｍの無機微粒子を０．５質量％〜５０質量％含有する、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とする層であり、（ｂ）層が平均粒子径０．０５〜２．５μｍの無機微粒子の含有率が０〜０．１質量％で、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類と反応させて得られるポリイミドを主成分とする層である多層ポリイミドフィルムであって、易滑性でかつ接着性にも優れた多層ポリイミドフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１． 下記（ａ）層と（ｂ）層とが積層されてなる多層ポリイミドフィルムであって、（ａ）層が平均粒子径０．０５〜２．５μｍの無機微粒子を０．０５質量％〜５０質量％含有する、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とする層であり、（ｂ）層が平均粒子径０．０５〜２．５μｍの無機微粒子の含有率が０．０１質量％以下で含有する、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類と反応させて得られるポリイミドを主成分とする層であることを特徴とする多層ポリイミドフィルム。
２． （ａ）層と（ｂ）層の厚さの比（ａ）/（ｂ）が０．００５〜５０であり、かつ（ａ）層の厚さが０．０１μｍ〜５０μｍ、（ｂ）層の厚さが１μｍ〜５０μｍである１．の多層ポリイミドフィルム。
３． （ａ）層及び（ｂ）層を構成するポリイミドがいずれも、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドであり、かつ多層ポリイミドフィルムの面方向での線膨張係数が−８ｐｐｍ／℃〜８ｐｐｍ／℃であり、長手方向の引張弾性率と幅方向の引張弾性率がいずれも６．０ＧＰａ以上である１．〜２．いずれかの多層ポリイミドフィルム。
４． （ｂ）層側に、さらに非ポリイミド系ポリマーからなる保護フィルムが積層されたことを特徴とする１．〜３．いずれかの多層ポリイミドフィルム。
すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１． 下記（ａ）層と（ｂ）層とが積層されてなる多層ポリイミドフィルムであって、（ａ）層が平均粒子径０．０５〜２．５μｍの無機微粒子を０．０５質量％〜５０質量％含有する、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とする層であり、（ｂ）層が平均粒子径０．０５〜２．５μｍの無機微粒子の含有率が０．０１質量％以下で含有する、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類と反応させて得られるポリイミドを主成分とする層であることを特徴とする多層ポリイミドフィルム。
２． （ａ）層と（ｂ）層の厚さの比（ａ）/（ｂ）が０．００５〜５０であり、かつ（ａ）層の厚さが０．０１μｍ〜５０μｍ、（ｂ）層の厚さが１μｍ〜５０μｍである１．の多層ポリイミドフィルム。
３． （ａ）層及び（ｂ）層を構成するポリイミドがいずれも、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドであり、かつ多層ポリイミドフィルムの面方向での線膨張係数が−８ｐｐｍ／℃〜８ｐｐｍ／℃であり、長手方向の引張弾性率と幅方向の引張弾性率がいずれも６．０ＧＰａ以上である１．〜２．いずれかの多層ポリイミドフィルム。
４． （ｂ）層側に、さらに非ポリイミド系ポリマーからなる保護フィルムが積層されたことを特徴とする１．〜３．いずれかの多層ポリイミドフィルム。
本発明のポリイミドフィルムは、（ａ）層と（ｂ）層とが積層されてなる多層ポリイミドフィルムであって、（ａ）層が平均粒子径０．０５〜２．５μｍの無機微粒子を０．０５質量％〜５０質量％含有する、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とする層であり、（ｂ）層が平均粒子径０．０５〜２．５μｍの無機微粒子の含有率が０．０１質量％以下で含有する、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類と反応させて得られるポリイミドを主成分とする層である多層ポリイミドフィルムであって、滑り性と易接着性とを兼ね備えた易滑性多層ポリイミドフィルムであり、本発明のポリイミドフィルムを使用した銅張積層基板及び回路基板においても、易滑性を備えることで取扱い上、製造上有利であり、かつ銅などとの接着性に優れており、これら銅張積層基板及び回路基板の性能に寄与することが大であって、工業的に極めて有意義である。
本発明の多層ポリイミドフィルムは、（ａ）層と（ｂ）層とが積層されてなる多層ポリイミドフィルムであって、（ａ）層が平均粒子径０．０５〜２．５μｍの無機微粒子を０．５質量％〜５０質量％含有する、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とする層であり、（ｂ）層が平均粒子径０．０５〜２．５μｍの無機微粒子の含有率が０〜０．１質量％で、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類と反応させて得られるポリイミドを主成分とする層である多層ポリイミドフィルムであり、（ａ）層と（ｂ）層とを構成するポリイミドは、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを反応させて得られるポリイミドであれば、特に限定されるものではないが、通常、溶媒中で芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを（開環）重付加反応に供してポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得て、次いで、このポリアミド酸の溶液からポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルム）を成形した後に乾燥・熱処理・脱水縮合（イミド化）することにより製造されるものが好ましい。
以下（ａ）層と（ｂ）層とを構成するポリイミドフィルムについて詳述する。
本発明におけるポリイミドフィルムは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
本発明で特に好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドベンゾオキサゾールフィルムに使用される、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
以下（ａ）層と（ｂ）層とを構成するポリイミドフィルムについて詳述する。
本発明におけるポリイミドフィルムは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
本発明で特に好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドベンゾオキサゾールフィルムに使用される、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを重縮合（重合）してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。 これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌及び／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、複合体が脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
化学閉環法では、ポリアミド酸溶のイミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するポリイミド前駆体を形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
本発明の多層ポリイミドフィルムは、無延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよく、ここで無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
本発明の多層ポリイミドフィルムは、無延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよく、ここで無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
本発明の多層ポリイミドフィルムは、（ａ）層と（ｂ）層とが積層されてなる多層ポリイミドフィルムであって、（ａ）層が平均粒子径０．０５〜２．５μｍの無機微粒子を０．５質量％〜５０質量％含有する、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とする層であり、（ｂ）層が平均粒子径０．０５〜２．５μｍの無機微粒子の含有率が０．１質量％以下で含有する、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類と反応させて得られるポリイミドを主成分とする層である多層ポリイミドフィルムであり、多層ポリイミドフィルムの多層化（積層）方法は、両層の密着に問題が生じなければ、特に限定されるものではなくて、かつ他の層例えば接着剤層などを介することなく密着するものであればよく、例えば、一方のポリイミドフィルムを作成後このポリイミドフィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布してイミド化する方法、一方のポリアミド酸溶液を流延しポリアミド酸前駆体フィルムを作成後このポリアミド酸フィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布して後、イミド化する方法、共押し出しによる方法、（ｂ）層上に（ａ）のポリアミド酸溶液をスプレーコートなどで塗布してイミド化する方法などが挙げられるが本発明の主旨からして、一方のポリアミド酸溶液を流延しポリアミド酸前駆体フィルムを作成後このポリアミド酸フィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布して後イミド化する方法、一方のポリイミドフィルムを作成後このポリイミドフィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布してイミド化する方法が好ましい。
多層の構成は、（ｂ）層上に（ａ）層が積層されたものであり、本発明の多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）の厚さの比は特に限定されないが、（ａ）／（ｂ）の厚さの比（（ａ）／（ｂ））は０．００５〜５０であり、（ａ）／（ｂ）の厚さの比が５０を超えると（ｂ）層の平滑性が失われがちとなり、一方０．００５未満の場合、表面特性の改良効果が不足し易滑性が失われる場合が多い。
（ａ）層の厚さが０．０１μｍ〜５０μｍ、であり、更に望ましくは、１μｍから４０μｍ、更に望ましくは３μｍから３５μｍである。（ａ）層が薄いと滑材による充分なすべり滑り性が得られない。厚すぎると、製膜時間が長くなるため、経済的ではない。
（ｂ）層の厚さが１μｍ〜５０μｍ、であり、更に望ましくは、３μｍから４０μｍ、更に望ましくは５μｍから３５μｍである。（ｂ）層が薄いと（ａ）層に含まれる滑材の凹凸の影響が、（ｂ）層表面に現れ、充分な平滑化が得られない。厚すぎると、製膜時間が長くなるため、経済的ではない。
本発明の多層ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、フレキシブルプリント回路板の基材として用いる場合は、多層ポリイミドフィルムとしての厚さが３〜１５０μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
多層の構成は、（ｂ）層上に（ａ）層が積層されたものであり、本発明の多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）の厚さの比は特に限定されないが、（ａ）／（ｂ）の厚さの比（（ａ）／（ｂ））は０．００５〜５０であり、（ａ）／（ｂ）の厚さの比が５０を超えると（ｂ）層の平滑性が失われがちとなり、一方０．００５未満の場合、表面特性の改良効果が不足し易滑性が失われる場合が多い。
（ａ）層の厚さが０．０１μｍ〜５０μｍ、であり、更に望ましくは、１μｍから４０μｍ、更に望ましくは３μｍから３５μｍである。（ａ）層が薄いと滑材による充分なすべり滑り性が得られない。厚すぎると、製膜時間が長くなるため、経済的ではない。
（ｂ）層の厚さが１μｍ〜５０μｍ、であり、更に望ましくは、３μｍから４０μｍ、更に望ましくは５μｍから３５μｍである。（ｂ）層が薄いと（ａ）層に含まれる滑材の凹凸の影響が、（ｂ）層表面に現れ、充分な平滑化が得られない。厚すぎると、製膜時間が長くなるため、経済的ではない。
本発明の多層ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、フレキシブルプリント回路板の基材として用いる場合は、多層ポリイミドフィルムとしての厚さが３〜１５０μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
また、本発明における（ａ）層、（ｂ）層共に、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類との反応によって得られるポリイミドのフィルムは、ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類を使用したポリイミドの残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドのフィルムがより好ましく、優れた引張破断強度と引張弾性率とを有し、線膨張係数も比較的低い値を有するものであって、（ａ）層、（ｂ）層によって構成される多層ポリイミドフィルムの引張弾性率が６ＧＰａ以上より好ましくは７ＧＰａ以上が好ましい、面方向での線膨張係数は−８〜＋８ｐｐｍ／℃、より好ましくは−５〜５ｐｐｍ／℃が好ましい。
本発明における線膨張係数（また面方向における線膨張係数）の測定は下記による。
＜多層ポリイミドフィルムの線膨張係数測定＞
測定対象の多層ポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、９０℃〜１００℃、１００℃〜１１０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は、流れ方向（ＭＤ方向；長尺フィルムの長さ方向）および幅方向（ＴＤ方向；長尺フィルムの幅方向）を示すものである。
面方向の線膨張係数はＭＤ方向、ＴＤ方向の値の平均値である。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； １０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
＜多層ポリイミドフィルムの線膨張係数測定＞
測定対象の多層ポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、９０℃〜１００℃、１００℃〜１１０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は、流れ方向（ＭＤ方向；長尺フィルムの長さ方向）および幅方向（ＴＤ方向；長尺フィルムの幅方向）を示すものである。
面方向の線膨張係数はＭＤ方向、ＴＤ方向の値の平均値である。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； １０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
引張弾性率の測定は下記による。
＜多層ポリイミドフィルムの引張弾性率の測定＞
測定対象の多層ポリイミドフィルムを、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（登録商標）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
＜多層ポリイミドフィルムの引張弾性率の測定＞
測定対象の多層ポリイミドフィルムを、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（登録商標）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
本発明の多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）層、（ｂ）層には、それぞれ特定量の無機微粒子をポリイミド中に添加含有せしめ、（ａ）層には特定表面粗さを付与し、（ｂ）層は極めて平滑な表面を付与しフィルムの滑り性と易滑性、接着性を兼備させ、かつ連続的なフィルムの生産性を向上させることができる。
（ａ）層には平均粒子径が０．０５μｍ〜２．５μｍの無機微粒子を０．５〜５０質量％含有せしめ、（ｂ）層にはこれらの無機微粒子を０〜０．１質量％含有せしめ、好ましくはできるだけ含有せしめないこと（０質量％とする）で上記の目的を達成する。（ａ）層の無機微粒子の含有量は０．５〜５０質量％であるが、好ましくは０．５〜５質量％であり、これらの範囲を超えるものは、易滑性の付与と経済性から逸脱する場合が多い。
無機微粒子としては、無機の０．０５μｍ〜２．５μｍ程度より好ましくは０．０５〜０．２μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
（ａ）層には平均粒子径が０．０５μｍ〜２．５μｍの無機微粒子を０．５〜５０質量％含有せしめ、（ｂ）層にはこれらの無機微粒子を０〜０．１質量％含有せしめ、好ましくはできるだけ含有せしめないこと（０質量％とする）で上記の目的を達成する。（ａ）層の無機微粒子の含有量は０．５〜５０質量％であるが、好ましくは０．５〜５質量％であり、これらの範囲を超えるものは、易滑性の付与と経済性から逸脱する場合が多い。
無機微粒子としては、無機の０．０５μｍ〜２．５μｍ程度より好ましくは０．０５〜０．２μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
測定法
測定法
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．ポリイミドフィルムの厚さ
測定対象のポリイミドフィルムについて、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．ポリイミドフィルムの厚さ
測定対象のポリイミドフィルムについて、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
５．無機微粒子の平均粒子径
測定対象の無機微粒子を溶媒に分散し、堀場製作所社製のレーザー散乱式粒度分布計ＬＢ−５００により粒子径分布を求め、重量平均粒子径を算出した。
測定対象の無機微粒子を溶媒に分散し、堀場製作所社製のレーザー散乱式粒度分布計ＬＢ−５００により粒子径分布を求め、重量平均粒子径を算出した。
６．多層ポリイミドフィルムの評価：滑り性
フィルム２枚を重ね合わせ、重ねたフィルムを親指と人差し指で挟み、軽く摺り合わせたときに、フィルムとフィルムが滑る場合を○、滑らない場合を×とした。
フィルム２枚を重ね合わせ、重ねたフィルムを親指と人差し指で挟み、軽く摺り合わせたときに、フィルムとフィルムが滑る場合を○、滑らない場合を×とした。
７．多層ポリイミドフィルムの評価：ロール巻取り性
長尺状の多層ポリイミドフィルムを巻取りロ−ル（心棒の外径：１５ｃｍ）に２ｍ／分の速度で巻取る際に、皺が生じず円滑に巻取りが可能である場合を○、部分的に皺が発生する場合を△、皺が発生したり、ロ−ルに巻きついて円滑に巻取りが出来ない場合を×とした。
長尺状の多層ポリイミドフィルムを巻取りロ−ル（心棒の外径：１５ｃｍ）に２ｍ／分の速度で巻取る際に、皺が生じず円滑に巻取りが可能である場合を○、部分的に皺が発生する場合を△、皺が発生したり、ロ−ルに巻きついて円滑に巻取りが出来ない場合を×とした。
８．多層ポリイミドフィルムの表面傷の評価
貼りあわせてあった、保護フィルムを剥がして、ポリイミド表面を光学顕微鏡で観察した。表面に傷が認められないものを○、表面傷が観察されるものを×とした。保護フィルムのラミネート、ロール巻きつけがうまく出来なかったものは評価できないため、−とした。
貼りあわせてあった、保護フィルムを剥がして、ポリイミド表面を光学顕微鏡で観察した。表面に傷が認められないものを○、表面傷が観察されるものを×とした。保護フィルムのラミネート、ロール巻きつけがうまく出来なかったものは評価できないため、−とした。
〔製造例１〜４〕
（ポリアミド酸溶液Ａ１〜Ａ４の作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物２１７質量部、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが表１記載量になるよう加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａ１〜Ａ４が得られた。その内容を表１に示す。
（ポリアミド酸溶液Ａ１〜Ａ４の作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物２１７質量部、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが表１記載量になるよう加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａ１〜Ａ４が得られた。その内容を表１に示す。
《実施例１》
ポリアミド酸溶液Ａ１を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液Ａ２をポリアミド酸溶液Ａ１の塗布量を表２に示す厚さ比となるように、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルム面にコーティングし、１１０℃にて２０分間乾燥することで、２層構成のポリアミド酸フィルムを得た。２層全体の厚さが熱処理後に表２に示す厚さとなるように、塗布厚さは調整した。
この多層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、多層ポリイミドフィルムを得た。このとき、熱処理後巻き取る前に剥離可能な非ポリイミド保護フィルムとして、ＰＥＴフィルムに微粘着層の付いたフィルム（フィルムＡ）をポリアミド酸溶液Ａ側にラミネートしてから、巻き取った。得られたフィルムをフィルム1とした。
ポリアミド酸溶液Ａ１を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液Ａ２をポリアミド酸溶液Ａ１の塗布量を表２に示す厚さ比となるように、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルム面にコーティングし、１１０℃にて２０分間乾燥することで、２層構成のポリアミド酸フィルムを得た。２層全体の厚さが熱処理後に表２に示す厚さとなるように、塗布厚さは調整した。
この多層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、多層ポリイミドフィルムを得た。このとき、熱処理後巻き取る前に剥離可能な非ポリイミド保護フィルムとして、ＰＥＴフィルムに微粘着層の付いたフィルム（フィルムＡ）をポリアミド酸溶液Ａ側にラミネートしてから、巻き取った。得られたフィルムをフィルム1とした。
《実施例２》
ポリアミド酸溶液Ａ２をＡ３に変えた以外は全く実施例1と同様にして、フィルム２を得た。その内容を実施例１と同様に表２に示した。
ポリアミド酸溶液Ａ２をＡ３に変えた以外は全く実施例1と同様にして、フィルム２を得た。その内容を実施例１と同様に表２に示した。
《実施例３》
出来上がるフィルム厚さを３８μｍから５μｍに変えた以外は全く実施例1と同様にして、フィルム３を得た。その内容を実施例１と同様に表２に示した。
出来上がるフィルム厚さを３８μｍから５μｍに変えた以外は全く実施例1と同様にして、フィルム３を得た。その内容を実施例１と同様に表２に示した。
《実施例４》
ポリアミド酸溶液Ａ２をＡ４に変えて、Ａ４のコーティング厚さを表２に示した以外は全く実施例1と同様にして、フィルム４を得た。その内容を実施例１と同様に表２に示した。
ポリアミド酸溶液Ａ２をＡ４に変えて、Ａ４のコーティング厚さを表２に示した以外は全く実施例1と同様にして、フィルム４を得た。その内容を実施例１と同様に表２に示した。
《実施例５》
出来上がるフィルム中の（ａ）厚さを７μｍから３５μｍに変え、出来上がるフィルム中の（ｂ）厚さを２８μｍから３μｍに変えた以外は全く実施例1と同様にして、フィルム８を得た。その内容を実施例１と同様に表２に示した。
出来上がるフィルム中の（ａ）厚さを７μｍから３５μｍに変え、出来上がるフィルム中の（ｂ）厚さを２８μｍから３μｍに変えた以外は全く実施例1と同様にして、フィルム８を得た。その内容を実施例１と同様に表２に示した。
《実施例６》
出来上がるフィルム中の（ａ）厚さを７μｍから３５μｍに変え、出来上がるフィルム中の（ｂ）厚さを２８μｍから１μｍに変えた以外は全く実施例1と同様にして、フィルム９を得た。その内容を実施例１と同様に表２に示した。
出来上がるフィルム中の（ａ）厚さを７μｍから３５μｍに変え、出来上がるフィルム中の（ｂ）厚さを２８μｍから１μｍに変えた以外は全く実施例1と同様にして、フィルム９を得た。その内容を実施例１と同様に表２に示した。
《比較例１》
ポリアミド酸溶液Ａ２を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液Ａ４をポリアミド酸溶液Ａ１の塗布量を表２に示す厚さ比となるように、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルム面にコーティングし、１１０℃にて２０分間乾燥することで、２層構成のポリアミド酸フィルムを得た。２層全体の厚さが熱処理後に表２に示す厚さとなるように、塗布厚さは調整した。
この多層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、多層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムをフィルム５とした。
ポリアミド酸溶液Ａ２を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液Ａ４をポリアミド酸溶液Ａ１の塗布量を表２に示す厚さ比となるように、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルム面にコーティングし、１１０℃にて２０分間乾燥することで、２層構成のポリアミド酸フィルムを得た。２層全体の厚さが熱処理後に表２に示す厚さとなるように、塗布厚さは調整した。
この多層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、多層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムをフィルム５とした。
《比較例２》
ポリアミド酸溶液Ａ２を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、単層ポリイミドフィルム６を得た。その内容を同様に表３に示した。
ポリアミド酸溶液Ａ２を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、単層ポリイミドフィルム６を得た。その内容を同様に表３に示した。
《比較例３》
ポリアミド酸溶液Ａ２をポリアミド酸溶液Ａ１に変えた以外は比較例２と同様にして、単層ポリイミドフィルム７を得た。その内容を同様に表３に示した。
ポリアミド酸溶液Ａ２をポリアミド酸溶液Ａ１に変えた以外は比較例２と同様にして、単層ポリイミドフィルム７を得た。その内容を同様に表３に示した。
《比較例４》
出来上がるフィルム中の（ｂ）厚さを1μｍから０．５μｍに変えた以外は全く実施例６と同様にして、フィルム１０を得た。その内容を同様に表３に示した。
出来上がるフィルム中の（ｂ）厚さを1μｍから０．５μｍに変えた以外は全く実施例６と同様にして、フィルム１０を得た。その内容を同様に表３に示した。
《応用例》
上記の実施例、比較例で得られた各多層ポリイミドフィルム、単層ポリイミドフィルム
を使用して下記の応用テストを実施した。
具体的には、剥離可能な非ポリイミド保護フィルム付き多層ポリイミドフィルムの場合は、これをＡ４サイズに切り取り、剥離可能な非ポリイミド保護フィルムを剥がした後に、また保護フィルムのついていない場合はそのままこれをＡ４サイズに切り取り、開口部を有するステンレス製の枠を被せてスパッタリング装置内の基板ホルダーに固定した。基板ホルダーと、フィルム面は密着するように固定する。このため、基板ホルダー内に冷媒を流すことによってフィルムの温度を設定できる。次いで、それぞれ（ｂ）面を、単層の場合は任意の面のフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はアルゴンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗ、ガス圧１×１０−３Ｔｏｒｒの条件であり、処理時の温度は２℃、処理時間は２分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４５０Ｗ、ガス圧３×１０−３Ｔｏｒｒの条件、ニッケル−クロム（クロム１０質量％）合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、１ｎｍ／秒のレートで厚さ７ｎｍのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成し、次いで、基板の温度を２℃に設定するよう、基板のスパッタ面の裏面を２℃に温度コントロールした冷媒を中に流した、基板ホルダーのＳＵＳプレートと接する状態でスパッタリングを行った。１０ｎｍ／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．２５μｍの銅薄膜を形成させた。各フィルムからの金属化ポリイミドフィルムを得た。銅およびＮｉＣｒ層の厚さは蛍光Ｘ線法によって確認した。
その後、パターン化するため、得られた金属化ポリイミドフィルムを使用し、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー圧でエッチングし、評価試験に必要な図１に示すようなパターンである、導体幅と導体間隔は４０μｍ／４０μｍ、パターン本数は２０本のテストパターンを形成後、洗浄を行い、乾燥後処理使用した。
以上のようにパターン化した後に、それぞれの抵抗値を測定した。断線があり、抵抗値が無限大となったものを××、抵抗値のばらつきが２０％以上となったものを×、抵抗値のばらつきが２０％未満のものを○とした。
上記の実施例、比較例で得られた各多層ポリイミドフィルム、単層ポリイミドフィルム
を使用して下記の応用テストを実施した。
具体的には、剥離可能な非ポリイミド保護フィルム付き多層ポリイミドフィルムの場合は、これをＡ４サイズに切り取り、剥離可能な非ポリイミド保護フィルムを剥がした後に、また保護フィルムのついていない場合はそのままこれをＡ４サイズに切り取り、開口部を有するステンレス製の枠を被せてスパッタリング装置内の基板ホルダーに固定した。基板ホルダーと、フィルム面は密着するように固定する。このため、基板ホルダー内に冷媒を流すことによってフィルムの温度を設定できる。次いで、それぞれ（ｂ）面を、単層の場合は任意の面のフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はアルゴンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗ、ガス圧１×１０−３Ｔｏｒｒの条件であり、処理時の温度は２℃、処理時間は２分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４５０Ｗ、ガス圧３×１０−３Ｔｏｒｒの条件、ニッケル−クロム（クロム１０質量％）合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、１ｎｍ／秒のレートで厚さ７ｎｍのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成し、次いで、基板の温度を２℃に設定するよう、基板のスパッタ面の裏面を２℃に温度コントロールした冷媒を中に流した、基板ホルダーのＳＵＳプレートと接する状態でスパッタリングを行った。１０ｎｍ／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．２５μｍの銅薄膜を形成させた。各フィルムからの金属化ポリイミドフィルムを得た。銅およびＮｉＣｒ層の厚さは蛍光Ｘ線法によって確認した。
その後、パターン化するため、得られた金属化ポリイミドフィルムを使用し、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー圧でエッチングし、評価試験に必要な図１に示すようなパターンである、導体幅と導体間隔は４０μｍ／４０μｍ、パターン本数は２０本のテストパターンを形成後、洗浄を行い、乾燥後処理使用した。
以上のようにパターン化した後に、それぞれの抵抗値を測定した。断線があり、抵抗値が無限大となったものを××、抵抗値のばらつきが２０％以上となったものを×、抵抗値のばらつきが２０％未満のものを○とした。
実施例各例の全ての多層ポリイミドフィルムのパターンの評価は全て○であったが、比較例１と比較例２と比較例４の場合は×であった。また、実施例５，６については、基準以内ではあったが、抵抗値のばらつきがやや大きかった。
多層ポリイミドフィルムの表面が平滑でなければ、その上に形成した薄膜の抵抗値はばらつき、極端な場合は断線が生じることが判った。
多層ポリイミドフィルムの表面が平滑でなければ、その上に形成した薄膜の抵抗値はばらつき、極端な場合は断線が生じることが判った。
本発明のポリイミドフィルムは、（ａ）層と（ｂ）層とが積層されてなる多層ポリイミドフィルムであって、（ａ）層が平均粒子径０．０５〜２．５μｍの無機微粒子を０．５質量％〜５０質量％含有する、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とする層であり、（ｂ）層が平均粒子径０．０５〜２．５μｍの無機微粒子の含有率が０．１質量％以下で含有する、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類と反応させて得られるポリイミドを主成分とする層である多層ポリイミドフィルムであって、滑り性と易接着性とを兼ね備えた易滑性多層ポリイミドフィルムであり、本発明のポリイミドフィルムを使用して、精度よく回路やデバイス形成ができる。例えば、薄膜を形成することによる、センサー、薄膜トランジスターを駆動に用いる表示デバイス、集積回路、低CTE薄膜で配線を形成したプローブ、およびこれらの複合デバ
イスなどに有効に使用できる。
銅張積層基板及び回路基板においても、易滑性を備えることで取扱い上、製造上有利であり、かつ銅などとの接着性に優れており、これら銅張積層基板及び回路基板の性能に寄与することが大である。
イスなどに有効に使用できる。
銅張積層基板及び回路基板においても、易滑性を備えることで取扱い上、製造上有利であり、かつ銅などとの接着性に優れており、これら銅張積層基板及び回路基板の性能に寄与することが大である。
Claims (3)
- 下記（ａ）層と（ｂ）層とが積層されてなり、さらに（ｂ）層側に非ポリイミド系ポリマーからなる保護フィルムが積層された多層ポリイミドフィルムであって、（ａ）層が平均粒子径０．０５〜２．５μｍの無機微粒子を０．０５質量％〜５０質量％含有する、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とする層であり、（ｂ）層が平均粒子径０．０５〜２．５μｍの無機微粒子の含有率が０〜０．０１質量％で、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類と反応させて得られるポリイミドを主成分とする層であることを特徴とする多層ポリイミドフィルム。
- （ａ）層と（ｂ）層の厚さの比（ａ）/（ｂ）が０．００５〜５０であり、かつ（ａ）層の厚さが０．０１μｍ〜５０μｍ、（ｂ）層の厚さが１μｍ〜５０μｍである請求項１記載の多層ポリイミドフィルム。
- （ａ）層及び（ｂ）層を構成するポリイミドがいずれも、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドであり、多層ポリイミドフィルムの面方向での線膨張係数が−８ｐｐｍ／℃〜８ｐｐｍ／℃であり、かつ長手方向の引張弾性率と幅方向の引張弾性率がいずれも６．０ＧＰａ以上である請求項１〜２いずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
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