JP5979284B2 - 易滑性多層ポリイミドフィルムロール - Google Patents
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1.下記(a)層と(b)層とが少なくとも積層されてなり、(a)層と(b)層の厚さの比:(a)/(b)が0.01〜0.1、(b)層の厚さが2μm〜40μm、長手方向の引張弾性率と幅方向の引張弾性率がいずれも6.0GPa以上であることを特徴とする絶縁性基板用多層ポリイミドフィルムを巻き取りロールに巻き取ってなるフィルムロール。
(a)層:平均粒子径が0.05〜2.5μmの無機微粒子を0.5質量%〜50質量%含有する、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドを主成分とする層。
(b)層:無機微粒子の含有率が0.1質量%以下である、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドを主成分とする層。
2.多層ポリイミドフィルムの構成が(a)層−(b)層−(a)層の三層構造である1.の絶縁性基板用多層ポリイミドフィルムを巻き取りロールに巻き取ってなるフィルムロール。
3.面方向での線膨張係数が−10ppm/℃〜10ppm/℃である1.〜2.のいずれかに記載の絶縁性基板用多層ポリイミドフィルムを巻き取りロールに巻き取ってなるフィルムロール。
本発明での、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドは、例えば芳香族テトラカルボン酸類(無水物、酸、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同)と芳香族ジアミン類(アミン、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同)とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を、成形して後イミド化して得られるものであり、例えば層であるフィルムとなす場合には、流延、乾燥、熱処理(イミド化)してフィルムとなす方法で得られる。
前記のポリイミド(フィルム)は、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸(無水物)類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
A.ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
B.フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
C.ジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
中でも特にA.のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイミドフィルムが好ましい。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、本発明の層の一であるポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム(自己支持性の前駆体フィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
本発明の多層ポリイミドフィルムの引張破断強度は特に限定されないが、250MPa以上が好ましく、より好ましくは300MPa以上、さらに好ましくは350MPa以上である。引張破断強度が250MPaより低いと、搬送中にフィルム破断が起こりやすくなり、歩留まりが低下する。
本発明の多層ポリイミドフィルムの引張破断伸度も特に限定されないが、5%〜80%が好ましく、より好ましくは10%〜75%、さらに好ましくは15%〜70%である。引張破断伸度がこれらの範囲を超えると、搬送中にフィルム破断が起こりやすくなり、歩留まりが低下する。
本発明の多層ポリイミドフィルムの引張弾性率は、6.0GPa以上が好ましく、より好ましくは6.5GPa以上、さらに好ましくは7.0GPa以上である。
本発明の多層ポリイミドフィルムにおける(a)層の厚みは0.01μm〜5μmが好ましく、より好ましくは0.05μm〜5μm、さらに好ましくは0.1μm〜5μmである。(a)層が0.01μmに満たない場合は、(a)層による表面特性の改良効果が不足する場合があるため好ましくない。一方、(a)層が5μmを超える場合は、(b)層の高弾性率および低線膨張係数が損なわれてしまうため好ましくない。
また、本発明の多層ポリイミドフィルムの(b)層の厚みは1〜50μmが好ましく、より好ましくは2μm〜40μm、さらに好ましくは3μm〜30μmである。(b)層がこの範囲を超える、極薄ポリイミドフィルムおよび/または極厚ポリイミドフィルムを製膜することは、非常に困難である。
なお、上述の平均粒子径、CV値を有する無機粒子自体は公知であり、化学還元法により得られる金属微粒子やゾルゲル法により得られる金属酸化物微粒子等が挙げられる。
(a)層における無機微粒子の含有量は、1.0質量%〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは5.0質量%〜50質量%、さらに好ましくは10質量%〜50質量%である。また、(b)層における無機微粒子の含有量は、0.05質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.02質量%以下である。(a)層における無機粒子の含有量が50重量%を超えると、フィルムの機械強度が大幅に低下し、製膜を行うことが困難である。一方、0.5重量%より少ないと滑り性を向上させる効果が少ないため好ましくない。また、(b)層における無機粒子の含有量が0.1重量%を超えると、多層ポリイミドフィルムとして高弾性率を達成できないことがある。(b)層には無機粒子含有しないことが特に好ましい。
上記構造の多層ポリイミドフィルムにすることで表面に凹凸ができ、滑性が向上する。また、使用する滑剤量がフィルム全体として減少し、コスト的にも優位となる。
ポリマー濃度が0.2g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドン(又は、N,N−ジメチルアセトアミド)に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により30℃で測定した。
測定対象のポリイミドフィルムについて、マイクロメーター(ファインリューフ社製、ミリトロン1245D)を用いて測定した。
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件で引張破壊試験を行い、幅方向(TD方向)および長手方向(MD方向)について、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
装置名 : 島津製作所社製 オートグラフ
サンプル長さ : 100mm
サンプル幅 : 10mm
引張り速度 : 50mm/min
チャック間距離 : 40mm
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてMD方向およびTD方向の伸縮率を測定し、90〜100℃、100〜110℃、…と10℃の間隔での伸縮率/温度を測定し、この測定を400℃まで行い、100℃から350℃までの全測定値の平均値をCTE(ppm/℃)として算出した。
装置名 : MACサイエンス社製 TMA4000S
サンプル長さ : 10mm
サンプル幅 : 2mm
初荷重 : 34.5g/mm2
昇温開始温度 : 25℃
昇温終了温度 : 400℃
昇温速度 : 5℃/min
雰囲気 : アルゴン
測定対象の無機微粒子を溶媒に分散し、堀場製作所社製のレーザー散乱式粒度分布計LB−500により粒子径分布を求め、重量平均粒子径を算出した。
多層ポリイミドフィルムをN2雰囲気下で400℃、18時間の加熱処理後の外観検査により、変色の全く見られないものを○、変色が見られるものを×とした。
フィルム2枚を重ね合わせ、重ねたフィルムを親指と人差し指で挟み、軽く摺り合わせたときに、フィルムとフィルムが滑る場合を○、滑らない場合を×とした。
長尺状の多層ポリイミドフィルムを巻取りロ−ル(心棒の外径:15cm)に2m/分の速度で巻取る際に、皺が生じず円滑に巻取りが可能である場合を○、部分的に皺が発生する場合を△、皺が発生したりロ−ルに巻きついて円滑に巻取りが出来ない場合を×とした。
(ポリアミド酸溶液A1〜A9の作成)
窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール223質量部、N,N−ジメチルアセトアミド4416質量部を加えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物217質量部、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス(DMAC−ST30、日産化学工業製)をシリカが表1、表2記載量になるよう加え、25℃の反応温度で24時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液A1〜A9が得られた。
ポリアミド酸溶液A1とポリアミド酸溶液A3〜A8をステンレスベルトに3層共押し出しT型ダイを用いてコーティングした。ここで、A1を(b)層、A3〜A8を(a)層として用いた。次いで、110℃にて5分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し、3つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目150℃×2分、2段目220℃×2分、3段目475℃×4分間の熱処理を行い、テンター通過後20分間に6本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に500mm幅にスリットして、実施例1〜8の多層ポリイミドフィルムを得た。
得られた実施例1〜8の多層ポリイミドフィルムの物性値を表3に示す。なお、表中の(a)層の厚さは、表裏両(a)層の厚さの合計を示す。
ポリアミド酸溶液A1とポリアミド酸溶液A1、A2をステンレスベルトに3層共押し出しT型ダイを用いてコーティングした。ここで、A1を(b)層、A1、A2を(a)層として用いた。次いで、110℃にて5分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し、3つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目150℃×2分、2段目220℃×2分、3段目475℃×4分間の熱処理を行い、テンター通過後20分間に6本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に500mm幅にスリットして、比較例1〜3の多層ポリイミドフィルムを得た。
得られた比較例1〜3の多層ポリイミドフィルムの物性値を表4に示す。なお、表中の「不能」は、品位の良いフィルムを得ることができず、測定不能であることを示す。
ポリアミド酸溶液A7〜A9とポリアミド酸溶液A6をステンレスベルトに3層共押し出しT型ダイを用いてコーティングした。ここで、A7〜A9を(b)層、A6を(a)層として用いた。次いで、110℃にて5分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し、3つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目150℃×2分、2段目220℃×2分、3段目475℃×4分間の熱処理を行い、テンター通過後20分間に6本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に500mm幅にスリットして、比較例4〜6の多層ポリイミドフィルムを得た。
得られた比較例4〜6の多層ポリイミドフィルムの物性値を表4に示す。これらのポリイミドフィルムは表層が非常に脆く容易に剥離するため、滑り性が悪かった。
ポリアミド酸溶液A3〜A9をステンレスベルトにT型ダイを用いてコーティングした。次いで、110℃にて5分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し、3つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目150℃×2分、2段目220℃×2分、3段目475℃×4分間の熱処理を行い、テンター通過後20分間に6本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に500mm幅にスリットして、比較例7〜13の単層ポリイミドフィルムを得た。
得られた比較例7〜13の単層ポリイミドフィルムの物性値を表5に示す。これらのポリイミドフィルムは総じて非常に脆いため、搬送するのが困難であった。
Claims (3)
- 下記(a)層と(b)層とが少なくとも積層されてなり、(a)層と(b)層の厚さの比:(a)/(b)が0.01〜0.1、(b)層の厚さが2μm〜40μm、長手方向の引張弾性率と幅方向の引張弾性率がいずれも6.0GPa以上であることを特徴とする絶縁性基板用多層ポリイミドフィルムを巻き取りロールに巻き取ってなるフィルムロール。
(a)層:平均粒子径が0.05〜2.5μmの無機微粒子を0.5質量%〜50質量%含有する、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドを主成分とする層。
(b)層:無機微粒子の含有率が0.1質量%以下である、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドを主成分とする層。 - 多層ポリイミドフィルムの構成が(a)層−(b)層−(a)層の三層構造である請求項1記載の絶縁性基板用多層ポリイミドフィルムを巻き取りロールに巻き取ってなるフィルムロール。
- 面方向での線膨張係数が−10ppm/℃〜10ppm/℃である請求項1〜2のいずれかに記載の絶縁性基板用多層ポリイミドフィルムを巻き取りロールに巻き取ってなるフィルムロール。
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