TW201542385A - 透明導電性膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可使透明導電層低比電阻化、並且具有優異之耐濕熱性之透明導電性膜。本發明係依序包含：透明之膜基材、至少3層之底塗層、及結晶質之透明導電層之透明導電性膜，且上述至少3層之底塗層自上述膜基材側起，包含：藉由濕式塗佈法形成之第1底塗層、作為具有氧缺陷之金屬氧化物層之第2底塗層、及作為化學計量組成之金屬氧化物層之第3底塗層，上述透明導電層之表面粗糙度Ra為0.1nm以上且1.6nm以下，且上述透明導電層之比電阻為1.1×10-4Ω．cm以上且3.8×10-4Ω．cm以下。

Description

透明導電性膜
本發明係關於一種透明導電性膜。
近年來，於迅速普及之觸控面板顯示裝置中，一直使用包含銦-錫複合氧化物(ITO)等之透明導電層之透明電極。觸控面板所使用之附透明電極之導電體基本上使用玻璃或塑膠膜作為基板，尤其是於要求攜帶性之智慧型手機或平板中，就薄度、重量之觀點而言，較佳地使用利用塑膠膜之透明導電性膜。
近年來，以觸控面板之高質量化為背景，逐漸要求透明電極之感測器感度或分辨率之提高。於此種要求下，有透明導電性層所要求之比電阻值之水準變得越來越低之傾向。
且說，由於透明導電層脆弱，故而因外部因素之影響而容易產生劣化，比電阻值容易上升。因此，為了將透明導電性膜之比電阻值保持為較低，不僅需要在數值上降低透明導電層之比電阻值，而且必須提高透明導電性膜之比電阻值之維持可靠性以使能夠極力維持該比電阻值。
成為上述劣化之原因之外部因素之一有熱與水分。一般而言，透明導電層於濕熱耐久性方面存在問題，在濕熱環境下比電阻值容易上升。因此，於有時會置於高溫高濕度下之智慧型手機或汽車導航等上搭載之觸控面板之用途中，強烈要求例如即使於以85℃、85%RH為代表之嚴酷之條件下亦不會在動作中出現故障之高濕熱耐久性。
作為提高濕熱耐久性之方法，提出有一種多層膜或透明導電性膜，上述多層膜係於透明之樹脂基板之一面具有第1薄膜層、第2薄膜層及透明導電膜，且40℃、90%RH下之水蒸氣透過速度為1.0g/m2．日以下(參照專利文獻1)，上述透明導電性膜係於透明之膜基材之一面介隔厚度10~100nm、光之折射率1.40~1.80且平均表面粗糙度Ra為0.8~3.0nm之SiOx(x=1.0~2.0)薄膜而具有包含銦-錫複合氧化物之透明導電性膜(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第5245893號
專利文獻2：日本專利第3819927號
然而，於上述文獻中記載之透明導電層之比電阻值為相對較高之區域，無法實現可耐受在3.8×10-4Ω．cm以下之比電阻值之水準下應用之耐濕熱性。
具體而言，於專利文獻1中，在確保耐濕熱性時未考慮到透明導電層之表面粗糙度。又，透明導電層之比電阻值亦相對較高。於專利文獻2中，作為控制表面粗糙度之方法，僅揭示有利用乾式塗佈法形成底塗層。又，底塗層僅為一層，於層間密接性與膜密度同時成立之方面具有改善之餘地。
於低比電阻值之區域，與高比電阻值之區域相比，伴隨透明導電層之劣化所引起之比電阻值距基準值之變動率相對變高。因此，低比電阻之導電性膜在實際用途中更容易產生因劣化所致之障礙，而要求更高之耐濕熱性。另一方面，近年來，就確保觸控面板之高顯示品質之觀點而言，為了提高透光率而有透明導電層變得更薄、更脆弱之 傾向。如此，於本領域中，耐濕熱性不斷受到重視，但另一方面，不如說其確保變得更加困難。
本發明係鑒於上述問題而完成者，其目的在於提供一種具有優異之耐濕熱性、且可維持低比電阻值之透明導電性膜。
本發明者等為了解決上述先前問題進行了努力研究，結果發現，藉由採用下述構成可達成上述目的，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種透明導電性膜，其依序包含：透明之膜基材、至少3層之底塗層、及結晶質之透明導電層，且上述至少3層之底塗層自上述膜基材側起，包含：藉由濕式塗佈法形成之第1底塗層、作為具有氧缺陷之金屬氧化物層之第2底塗層、及作為化學計量組成之金屬氧化物層之第3底塗層，上述透明導電層之表面粗糙度Ra為0.1nm以上且1.6nm以下，且上述透明導電層之比電阻為1.1×10-4Ω．cm以上且3.8×10-4Ω．cm以下。
由於透明導電層為結晶質，因此可提高透明性，並且即使為薄膜，濕熱耐久性亦較高。
為了降低透明導電層之比電阻，必須減小其表面粗糙度Ra。關於該透明導電性膜，由於將結晶質之透明導電層之表面粗糙度Ra減小至0.1nm以上且1.6nm以下之範圍內，因此可將比電阻降低至1.1×10-4Ω．cm以上且3.8×10-4Ω．cm以下之極低之範圍內。
又，如上所述，透明導電層之表面粗糙度Ra會對透明導電層之比電阻造成影響，結果該透明導電性膜具備藉由濕式塗佈法形成之第 1底塗層作為透明導電層之基底層。膜基材之厚度與其他構件相比，一般較厚，因此膜基材對上層之表面粗糙度Ra造成之影響亦變大。藉由利用濕式塗佈法形成第1底塗層，可覆蓋膜基材之表面凹凸，藉此亦可減小形成為上層之透明導電層之表面粗糙度Ra。
又，由於將透明導電層之表面粗糙度Ra設為上述較小之值，故而可減小高溫高濕環境中與水分子接觸之表面積，能夠儘量地排除有可能成為透明導電層劣化契機之現象。
進而，認為透明導電層之劣化亦被成為透明導電層之基底層之膜基材或包含有機物之底塗層中所含之水分或有機氣體成分等引起，但該透明導電性膜由於具備作為化學計量組成之金屬氧化物層之第3底塗層作為透明導電層之基底層，因此其成為障壁層，亦可抑制引起自基底層之劣化。
但是，第3底塗層為化學計量組成之金屬氧化物層，具有化學穩定之晶格結構，因此，若直接形成於第1底塗層上，則與膜基材之間僅物理性之抓固力發揮作用，導致密接性降低。若在該狀態下將透明導電性膜置於高溫高濕環境下，則於第1底塗層與第3底塗層之間發生剝離，而無法獲得濕熱耐久性。
於該透明導電性膜中，由於在第1底塗層與第3底塗層之間形成有作為具有氧缺陷之金屬氧化物層之第2底塗層，因此，該第2底塗層作為接著層發揮作用，其結果，可防止第3底塗層之剝離。第2底塗層發揮接著作用之原因並不明確，但認為藉由具有氧缺陷而於金屬氧化物中存在未完全鍵結之金屬原子，該金屬原子與第1底塗層之最表面之原子之間形成共價鍵，從而可提高第3底塗層對基底層之密接性。
如此，藉由基於第2底塗層之密接性提高作用及基於第3底塗層之障壁作用，可抑制水分子等劣化因子接近於透明導電層之背面(膜基材側之面)，並且可防止因嚴酷環境導致之第3底塗層之剝離，其結 果，即使長期暴露於高溫高濕環境中後，亦可減小透明導電層之電阻變化。
上述第2底塗層及第3底塗層較佳為藉由濺鍍法形成。由於容易形成目標層，並且可形成緻密層，故而可高效率地抑制劣化因子接近於透明導電層之背面。
上述膜基材及上述至少3層之底塗層之積層體之透濕度較佳為0.01g/m2．日以上且3.0g/m2．日以下。藉此，可提高基於底塗層之水分子之阻斷作用，可使耐濕熱性進一步提高。
上述第2底塗層及上述第3底塗層較佳為包含相互同種之金屬元素。藉此，可提高第2底塗層與第3底塗層之親和性，可使密接性進一步提高。
上述第2底塗層就透明性、耐久性及密接性之觀點而言，較佳為SiOx膜(x為1.0以上、未達2)。
上述第3底塗層就透明性、緻密性及耐久性之觀點而言，較佳為SiO2膜。
於一實施形態中，上述第1底塗層亦可包含有機樹脂。藉此，可製備適於濕式塗佈法之塗佈液，並且可穩定地減小表面粗糙度。
於一實施形態中，上述第1底塗層亦可包含有機樹脂、並且進而包含無機粒子。藉由調配無機粒子，可容易調整折射率，並且提高機械特性或耐久性。
上述透明導電層之折射率較佳為1.89以上且2.20以下。藉由採用該範圍之折射率，而使透明導電層之膜密度變高，成為低比電阻且亦具有耐濕熱性之透明導電性膜。
上述第1底塗層之上述第2底塗層側之表面粗糙度Ra較佳為0.1nm以上且1.5nm以下。藉由濕式塗佈法形成第1底塗層，覆蓋膜基材之表面凹凸，並且將第1底塗層之表面粗糙度Ra設為上述範圍，藉此， 該表面粗糙度Ra依序承接上層而容易將透明導電性之表面粗糙度Ra設定在特定範圍。
上述膜基材之厚度較佳為20μm以上且200μm以下。藉由將上述膜基材設為上述範圍，可製造外觀品質優異之透明導電性膜。本發明之透明導電性膜由於為耐濕熱性優異者，因此，即使於採用膜較厚之膜基材之情形時，亦可較佳地抑制透明導電層之劣化。進而，若膜基材之厚度之下限為40μm以上，則可提高耐擦傷性或捲對捲方式時之搬送容易性。
上述膜基材之水分含有率較佳為0.001%~3.0%。藉此，可降低膜基材中之水分子之存在量，能夠更有效地抑制透明導電層之劣化。
上述透明導電層較佳為銦-錫複合氧化物層。藉由透明導電層為銦-錫複合氧化物(以下亦稱為「ITO」)層，可形成低電阻、且透明性較高、容易結晶化且耐濕熱性良好之透明導電層。
上述銦-錫複合氧化物層中之氧化錫之含量相對於氧化錫及氧化銦之合計量較佳為0.5重量%~15重量%。藉此可提高載子密度，可進一步推進低比電阻化。上述氧化錫之含量可根據透明導電層之比電阻，在上述範圍內適當地選擇。
上述透明導電層較佳為具有積層有複數個銦-錫複合氧化物層之結構，且於上述複數個銦-錫複合氧化物層中之至少2層中錫之存在量互相不同。藉由不僅設定透明導電層之表面粗糙度Ra，而且將透明導電層設為此種特定之層結構，從而可促進結晶轉化時間之縮短化或透明導電層之進一步低比電阻化。
於本發明之一實施形態中，較佳為上述透明導電層自上述膜基材側起，依序具有第1銦-錫複合氧化物層及第2銦-錫複合氧化物層，且上述第1銦-錫複合氧化物層中之氧化錫之含量相對於氧化錫及氧化銦之合計量為6重量%~15重量%，上述第2銦-錫複合氧化物層中之氧 化錫之含量相對於氧化錫及氧化銦之合計量為0.5重量%~5.5重量%。藉由設為上述2層結構，可縮短透明導電層之結晶轉化時間，亦可抑制比電阻值。
1‧‧‧膜基材
3‧‧‧透明導電層
10‧‧‧透明導電性膜
21‧‧‧第1底塗層
22‧‧‧第2底塗層
23‧‧‧第3底塗層
圖1係表示本發明之一實施形態之透明導電性膜之剖面模式圖。
以下，一面參照圖一面說明本發明之實施形態。但是，省略無需說明之部分，又，存在為了容易進行說明而將圖放大或縮小等進行圖示之部分。對於表示上下等部位關係之用語，只要無特別說明，則僅用於方便說明，完全不存在限定本發明之構成之意圖。
圖1係表示本發明之一實施形態之透明導電性膜之剖面模式圖。即，透明導電性膜10依序包含透明之膜基材1、至少3層之底塗層及結晶質之透明導電層3。至少3層之底塗層自膜基材1側起，包含藉由濕式塗佈法形成之第1底塗層21、作為具有氧缺陷之金屬氧化物層之第2底塗層22、及作為化學計量組成之金屬氧化物層之第3底塗層23。
<膜基材>
膜基材1具有處理性所需之強度，並且於可見光區域具有透明性。作為膜基材，可較佳地使用透明性、耐熱性、表面平滑性優異之膜，例如作為其材料，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚烯烴、聚環烯烴、聚碳酸酯、聚醚碸、多芳酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚苯乙烯、降烯等單一成分之高分子或者與其他成分之共聚合高分子等。其中，聚酯系樹脂由於透明性、耐熱性及機械特性優異，因此可適宜地使用。作為聚酯系樹脂，尤佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等。另外，就強度之觀點而言，膜基材較佳為進行延伸處理，更佳為進行雙軸延伸處理。作為延伸處理，並無特別限定，可採用公知之延伸處理。
膜基材1之依據標準試驗方法JIS K 7251：2002-B法所求出之水分含有率較佳為0.001%~3.0%，更佳為0.001%~2.0%，進而較佳為0.001%~1.0%。藉由將膜基材1之水分含有率設為上述範圍，可降低源自膜基材1自身之水分子之量，進而可防止透明導電層3之劣化。
作為膜基材之厚度，並無特別限定，但較佳為20μm以上且200μm以下之範圍內，進而較佳為40μm以上且150μm以下之範圍內。若膜之厚度未達20μm，則存在因真空成膜時施加之熱量而使膜外觀惡化之情形。另一方面，若膜之厚度超過200μm，則存在無法實現透明導電層2之耐擦傷性或形成觸控面板之情形時之點擊特性等之提高。又，若膜基材之厚度之下限為40μm以上，則可提高耐擦傷性或捲對捲方式時之搬送容易性。
亦可預先對基材之表面實施濺鍍、電暈放電、撞擊、紫外線照射、電子束照射、蝕刻處理或底塗處理，從而使與形成於基材上之第1底塗層21之密接性提高。又，於形成第1底塗層21之前，亦可視需要藉由溶劑洗淨或超音波洗淨等對基材表面進行除塵、淨化。
作為膜基材1之高分子薄膜以將長條膜捲繞成捲狀而成者之形式供給，於其上利用捲對捲法連續地成膜透明導電層3，從而可獲得長條透明導電性膜。
<第1底塗層>
第1底塗層21係利用濕式塗佈法形成。於濕式塗佈法中，例如將有機樹脂或其他添加物利用溶劑加以稀釋並混合而獲得材料溶液，將所得之材料溶液塗佈於膜基材，實施硬化處理(例如熱硬化處理或UV硬化處理)，藉此可適當地形成有機底塗層。
作為上述濕式塗佈法，可根據上述材料溶液及所需之底塗層特性而適當地選擇，例如可採用浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、淋幕式塗佈法、輥塗法、線棒塗佈法、凹版塗佈法或擠壓塗佈法等。
關於藉由濕式塗佈法形成之底塗層，通常存在源自溶劑、樹脂等之殘渣成分。因此，藉由對該殘渣成分進行分析、檢測，可特定出是否為藉由濕式塗佈法製作之膜。分析方法並無特別限定，可利用例如X射線光電子分光法(ESCA，Electron Spectroscopy for Chemical Analysis；化學分析用電子分光法)、二次離子質譜法(SIMS，Secondary Ion Mass Spectrometry)等進行分析，對分析試樣一面利用特定之元素離子進行蝕刻一面進行分析，藉此可檢測上述殘渣成分。作為成為上述分析對象之殘渣成分，通常可採用碳(C)、氫(H)、氮(N)等。
再者，於使用有機樹脂作為底塗層之形成材料之情形時，通常無法採用乾式塗佈法。因此，於底塗層之主成分為有機樹脂之情形時，可視為利用濕式塗佈法製作之膜。
先前已知藉由於膜基材之積層透明導電層之面側設置利用乾式塗佈法形成之底塗層，可確保透明導電層之一定之耐濕熱性(上述專利文獻1)。認為其原因在於：上述底塗層作為水蒸氣之障壁層發揮作用。然而，本發明者等人之研究結果判明，即使於基材之積層透明導電層之面側設置有此種利用乾式塗佈法形成之多層之底塗層之情形時，藉由進而設置藉由濕式塗佈法形成之第1底塗層，亦可進一步提高透明導電層之耐濕熱性。
通常，於透明導電性膜中，就耐濕熱性之觀點而言，具有利用濕式塗佈法形成之底塗層未必較佳。關於其原因，第1在於：適於濕式塗佈法之材料有通常與水分親和性較高之傾向，容易於其內部保持水分。第2在於：濕式塗佈法與真空成膜法等乾式塗佈法相比，有所形成之底塗層之膜密度較低之傾向。任何事實均顯示出藉由濕式塗佈法形成之底塗層易於保持、透過來自周圍環境之水分，認為此種底塗層之存在不會對耐濕熱性發揮有利之作用。
與此種先前技術常識相反，本發明者等人藉由將由濕式塗佈法形成之第1底塗層與下述第2底塗層及第3底塗層組合而製成一體之底塗層，令人驚訝的是，實現了與先前不具有濕式塗佈膜之透明導電性膜相比更高之耐濕熱性。
又，一般而言，適於捲對捲法之長條膜基材為了確保良好之搬送性而具有一定之表面粗糙度。於本實施形態之透明導電性膜中，藉由介存第1底塗層，可抑制此種膜基材之表面粗糙度被轉印至透明導電層。認為其結果，本實施形態之透明導電層具有較高之平滑性，可達成更低之比電阻值水準。
作為第1底塗層21之形成材料，較佳為丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、矽氧烷系聚合物、有機矽烷縮合物等折射率為1.4~1.6左右之有機樹脂。
第1底塗層21較佳為進而包含無機粒子。藉此可容易地調整折射率，並且亦可使機械強度提高。作為無機粒子，例如可列舉：氧化矽(silica)、中空奈米二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯等微粒子。該等之中，較佳為氧化矽(silica)、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯之微粒子。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。就減小第1底塗層之表面粗糙度之觀點而言，粒子之平均粒徑較佳為70nm以下，更佳為30nm以下。
藉由於第1底塗層21之形成材料中使用有機樹脂與無機粒子之混合物，可容易地調整折射率。第1底塗層21之光折射率較佳為1.55~1.75，更佳為1.60~1.75，進而較佳為1.63~1.70。藉由設為上述範圍，可提高透過率或減小在對透明導電層進行圖案化時之底塗層面與透明導電層面之反射率差。
第1底塗層21之厚度亦可在不阻礙本發明效果之範圍內適當地設定。例如，若為不含上述無機粒子之情形，則較佳為0.01μm~2.5 μm，更佳為0.02μm~1.5μm，進而較佳為0.03μm~1.0μm。另一方面，於包含上述無機粒子之情形時，就減少因含有粒子而產生之底塗層中之凹凸之觀點而言，較佳為0.05μm~2.5μm，更佳為0.07μm~1.5μm，進而較佳為0.3μm~1.0μm。無論是否存在無機粒子，若第1底塗層之厚度過薄，則存在無法充分地覆蓋膜基材之表面凹凸之情形，無法穩定地降低透明導電層之比電阻。又，若過厚，則有第1底塗層之耐彎曲性下降，而容易產生裂紋之傾向。
第1底塗層21之表面粗糙度Ra較佳為0.1nm~1.5nm，更佳為0.1nm~1.0nm，進而較佳為0.1nm~0.8nm，尤佳為0.1nm~0.7nm。若使第1底塗層21之表面粗糙度Ra未達0.1nm，則有與第2底塗層之密接性惡化之擔憂，若超過1.5nm，則無法將比電阻抑制為較低。再者，所謂本說明書中之表面粗糙度Ra，意指藉由AFM(Atomic Force Microscope，原子力顯微鏡)而測定之算術平均粗糙度Ra。
<第2底塗層>
形成於第1底塗層21上之第2底塗層22係具有氧缺陷之金屬氧化物層。於本說明書中，所謂具有氧缺陷，意指為非化學計量組成。作為具有氧缺陷之金屬氧化物，可列舉：SiOx(x為1.0以上、未達2)、Al2Ox(x為1.5以上、未達3)、TiOx(x為1.0以上、未達2)、Ta2Ox(x為2.5以上、未達5)、ZrOx(x為1.0以上、未達2)、ZnOx(x超過0、未達1)、Nb2Ox(x為2.5以上、未達5.0)等，其中，較佳為SiOx(x為1.0以上、未達2)。
此處，關於金屬氧化物具有氧缺陷、進而為非化學計量組成之確認，可藉由利用X射線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy)對金屬氧化物之氧化狀態加以分析而進行。
若以SiOx為例，則只要藉由X射線光電子分光法算出Si2p軌道之鍵結能即可。此時，若該算出值低於作為化學計量組成之SiO2之鍵結 能，則可判斷為非化學計量組成。通常，若上述算出值未達104eV，則可判斷SiOx至少為非化學計量組成。
第2底塗層22較佳為利用乾式製程(dryprocess)形成。關於上述組成式中之x值，例如於採用濺鍍法之情形時，可藉由調整濺鍍裝置之腔室內之氧氣導入量而控制。若以SiOx為例，則於金屬靶使用純金屬Si之情形時，只要在相對於100%濺鍍氣體之氧氣導入量為0%~20%之範圍內進行調整即可，於金屬靶使用一氧化物(SiOx)之情形時，只要以低於上述範圍之水準進行調整即可。所濺鍍之金屬原子保持較高之動能碰撞於第1底塗層21面，並連續反覆地碰撞，藉此積層金屬原子而形成第2底塗層。此時，藉由將腔室內之氧取入至膜內，而形成具有一定量氧之第2底塗層。
通常，如第1底塗層般平滑性較高之層與其上層之接觸面積之總量變小，於2層之間無法充分地獲得物理性之抓固力，難以確保密接性。然而，藉由設置第2底塗層作為第1底塗層之上層，可於第2底塗層中未完全鍵結之金屬原子與存在於第1底塗層21之最表面之原子之間形成化學鍵，因此，認為即使於表面粗糙度較小之第1底塗層21上形成第2底塗層22之情形時，亦可獲得由化學鍵帶來之牢固之密接性。
若於底塗層間存在空隙，則水分容易自該空隙滲入並滯留。此種滯留水分成為使透明導電性膜之耐濕熱性惡化之主要原因。透明導電性膜10由於具有第2底塗層，故而不易於與第1底塗層之間產生空隙，耐濕熱性良好。
第2底塗層22之厚度較佳為1nm~10nm，更佳為1nm~8nm。若比1nm薄，則有無法形成連續膜，無法保持密接性之傾向，若比10nm厚，則有第2底塗層22會表現出吸收，導致透過率下降之傾向。
第2底塗層22無需為在厚度方向上均勻之組成。例如可僅將包含 與第1底塗層21之界面之附近區域之x值設為較低值，並於其他區域提高x值。若上述附近區域中之x值足夠低，則可確保與第1底塗層之較高之密接性。附近區域之範圍可設為第2底塗層之厚度之10~30%。
第2底塗層22較佳為與第1底塗層21接觸，但只要不損害本發明之目的，則亦可於其間進而介存另外之層。
作為此種層，例如可列舉包含未被氧化之金屬之金屬層。藉由介存此種金屬層，有可進一步提高第2底塗層22與第1底塗層21之密接性之可能性。
<第3底塗層>
形成於第2底塗層22上之第3底塗層23包含實質上為化學計量組成之金屬氧化物。作為形成材料，可列舉SiO2、Al2O3、TiO2、Ta2O5、ZrO2、ZnO等，較佳為SiO2與Al2O3，尤佳為SiO2。
此處，關於為化學計量組成之確認，可藉由利用X射線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析金屬氧化物之氧化狀態而進行。但是，於X射線光電子分光法中，即使為經過理論上可完全氧化之狀態而獲得之物質，亦存在根據測定條件而未被判斷為化學計量組成之情況。於該情形時，關於第3底塗層，藉由測定金屬氧化物之折射率，判斷是否為化學計量組成。若以SiO2為例，則只要係1.43以上且1.49以下之折射率，便判斷為化學計量組成，若為1.50以上且1.90以下，則判斷為具有氧缺陷。
於本說明書中，折射率可藉由使用高速分光式橢圓偏光仪(J.A.Woollam公司製造，M-2000DI)，於測定波長195nm~1680nm、入射角65°、70°、75°之條件下進行測定而求出。再者，本說明書中記載之折射率之數值係波長550nm之折射率。
第3底塗層23較佳為利用濺鍍法而形成。關於利用濺鍍法形成之膜，於乾式製程之方法中，可尤其穩定地獲得緻密之膜。濺鍍法與例 如真空蒸鍍法相比，所形成之膜之密度較高，故而透濕度較低，表面粗糙度亦受到抑制，因此可使透明導電性膜之耐濕熱性優異。
形成第3底塗層23時，藉由第2底塗層22，抑制自膜基材1釋出之反應性氣體，因此為了將第3底塗層23穩定地設為化學計量組成，可藉由一面導入氧氣一面實施反應性濺鍍而形成。若以SiO2為例，則於金屬靶使用純金屬Si之情形時，只要相對於100%濺鍍氣體導入21%以上之氧氣導入量即可，較佳為設為21~60%之範圍。於金屬靶使用一氧化物(SiOx)之情形時，只要以低於上述範圍之水準進行調整即可。藉由一面導入適量之氧氣一面成膜，可形成膜密度較高且透明性較高之第3底塗層。
藉由濺鍍形成第3底塗層23時之氣壓較佳為0.09Pa~0.5Pa，更佳為0.09Pa~0.3Pa。藉由將氣壓設為上述範圍，可形成密度更高之金屬氧化膜。
於本實施形態中，膜基材1與3層之底塗層21、22及23之積層體(即，自透明導電性膜去除透明導電層而成之積層結構)之透濕度較佳為0.01g/m2．日以上且3g/m2．日以下，更佳為0.01g/m2．日以上且1g/m2．日以下，進而較佳為0.01g/m2．日以上且0.5g/m2．日以下，尤佳為0.01g/m2．日以上且0.3g/m2．日以下。透濕度係根據JIS K7129：2008附件B，於40℃/90%RH之條件下進行測定而求出。再者，為了獲得上述積層體，只要自透明導電性膜去除透明導電層即可。作為去除方法，較佳為基於特定之蝕刻劑及條件之濕式蝕刻，於透明導電層為ITO膜之情形時，較佳為使用鹽酸之濕式蝕刻。再者，濕式蝕刻之條件只要以確實地去除ITO膜之方式進行適當設定即可。例如，通常藉由於50℃之鹽酸(濃度：10重量%)中浸漬2分鐘，從而無論ITO膜為非晶質抑或結晶質，均可確實地去除。於ITO膜為非晶質之情形時，溫度條件可為室溫(例如20℃)。
第2底塗層與第3底塗層較佳為包含相互同種之金屬元素。藉由設為上述構成，可實現層間密接力之提高。進而，若設為上述構成，則不易形成明確之層邊界，可抑制水分向第2底塗層與第3底塗層之層間滲入。
第2底塗層與第3底塗層亦可製成不具有層邊界之連續層。藉由設為上述構成，可消除水分向第2底塗層與第3底塗層之層間之滲入。關於此種連續層，可以如下方式形成：例如於層形成之方法採用濺鍍法之情形時，於形成第2底塗層後，不將第2底塗層之表面開放至大氣，而連續地形成第3底塗層。
於第3底塗層與透明導電層之間亦可進而包含具有氧缺陷之金屬氧化物層作為第4底塗層。作為第4底塗層，可採用與上述第2底塗層相同之層。藉由設為上述構成，可提高第3底塗層與透明導電層之密接性，可進一步提高耐濕熱性。
<透明導電層>
透明導電層3之構成材料並無特別限定，可適宜地使用選自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W所組成之群中之至少1種金屬之金屬氧化物。該金屬氧化物中，視需要可進而包含上述群中示出之金屬原子。例如可較佳地使用銦-錫複合氧化物(ITO)、銻-錫複合氧化物(ATO)等，可尤佳地使用ITO。
透明導電層3之表面粗糙度Ra為0.1nm以上且1.6nm以下。表面粗糙度Ra之上限較佳為1.5nm以下，更佳為1.3nm以下，進而較佳為1.2nm以下。表面粗糙度Ra之下限較佳為0.3nm以上。若表面粗糙度Ra小於0.1nm，則有可能容易引起薄膜彼此之黏連，導致透明度等外觀變差、或引起加工不良。又，若表面粗糙度Ra大於1.6nm，則有比電阻及耐濕熱性惡化之傾向。
透明導電層3較佳為結晶質。藉由設為結晶質，從而即使為薄 膜，亦可製成比電阻較低、具有濕熱耐久性之透明導電層。其原因並不限定於任何理論，但可推測為如下原因。認為與非晶質相比，結晶質採取能量穩定之結構，因此，即使長期暴露於濕熱環境下之情形時，亦可抑制比電阻之變化。
關於透明導電層3為結晶質膜，可藉由如下方式進行判斷：於透明導電層3為ITO膜之情形時，將其於20℃之鹽酸(濃度5重量%)中浸漬15分鐘後，進行水洗、乾燥，並測定15mm左右之間之端子間電阻。於本說明書中，於鹽酸(20℃，濃度：5重量%)中進行浸漬、水洗並乾燥後，當15mm間之端子間電阻為10kΩ以下之情形時，設為ITO膜之結晶轉化完成。
於透明導電層為非晶質之情形時，可藉由加熱處理進行結晶轉化。用於結晶轉化之加熱溫度及加熱時間只要為可確實地使透明導電層結晶化之條件即可。就生產性之觀點而言，通常較佳為150℃、45分鐘以下，更佳為150℃、30分鐘以下。
藉由將透明導電層結晶轉化，可使表面電阻值下降。結晶質之透明導電層之表面電阻值較佳為40Ω/□~200Ω/□，更佳為40Ω/□~150Ω/□，進而較佳為40Ω/□~140Ω/□。
結晶質之透明導電層3只要具有1.1×10-4Ω．cm以上且3.8×10-4Ω．cm以下之較低值作為比電阻值即可。比電阻值較佳為1.1×10-4Ω．cm以上且3.5×10-4Ω．cm以下，更佳為1.1×10-4Ω．cm以上且3.4×10-4Ω．cm以下，進而較佳為1.1×10-4Ω．cm以上且3.2×10-4Ω．cm以下。
於使用ITO(銦-錫複合氧化物)作為透明導電層3之構成材料之情形時，該金屬氧化物中之氧化錫(SnO2)含量相對於氧化錫及氧化銦(In2O3)之合計量，較佳為0.5重量%~15重量%，較佳為3~15重量%，更佳為5~12重量%，進而較佳為6~12重量%。若氧化錫之量過少，則存在ITO膜之耐久性劣化之情形。又，若氧化錫之量過多，則存在 ITO膜難以結晶化，透明性或電阻值之穩定性不充分之情形。
本說明書中之“ITO”只要為至少包含銦(In)與錫(Sn)之複合氧化物即可，亦可包含該等以外之追加成分。作為追加成分，例如可列舉除In、Sn以外之金屬元素，具體而言，可列舉：Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W、Fe、Pb、Ni、Nb、Cr、Ga及該等之組合。追加成分之含量並無特別限制，可設為3重量%以下。
透明導電層3亦可具有積層有複數個錫之存在量互相不同之銦-錫複合氧化物層之結構。於該情形時，ITO層可為2層亦可為3層以上。
於透明導電層3具有自膜基材1側起依序積層有第1銦-錫複合氧化物層及第2銦-錫複合氧化物層而成之2層結構之情形時，第1銦-錫複合氧化物層中之氧化錫含量相對於氧化錫及氧化銦之合計量較佳為6重量%~15重量%，更佳為6~12重量%，進而較佳為6.5~10.5重量%。又，第2銦-錫複合氧化物層中之氧化錫含量相對於氧化錫及氧化銦之合計量較佳為0.5重量%~5.5重量%，更佳為1~5.5重量%，進而較佳為1~5重量%。藉由將各ITO膜之錫量設為上述範圍內，可製作利用加熱之結晶轉化時間較短、比電阻較低之透明導電膜。
於透明導電層3具有自膜基材1側起依序積層有第1銦-錫複合氧化物層、第2銦-錫複合氧化物層及第3銦-錫複合氧化物層而成之3層結構之情形時，第1銦-錫複合氧化物層中之氧化錫含量相對於氧化錫及氧化銦之合計量較佳為0.5重量%~5.5重量%，更佳為1~4重量%，進而較佳為2~4重量%。又，第2銦-錫複合氧化物層中之氧化錫含量相對於氧化錫及氧化銦之合計量較佳為6重量%~15重量%，更佳為7~12重量%，進而較佳為8~12重量%。又，第3銦-錫複合氧化物層中之氧化錫含量相對於氧化錫及氧化銦之合計量較佳為0.5重量%~5.5重量%，更佳為1~4重量%，進而較佳為2~4重量%。藉由將各ITO膜之 錫量設為上述範圍內，可製作比電阻較小、並且容易結晶轉化之透明導電膜。
透明導電層3之厚度(積層結構之情形時為總厚度)較佳為15nm以上且40nm以下，更佳為15nm以上且35nm以下，進而較佳為15nm以上、未達30nm。藉由設為上述範圍，可適宜地應用於觸控面板用途。
透明導電層3之形成方法並無特別限定，可根據形成透明導電層3之材料或所需之膜厚而採用適當之方法。就膜厚之均勻性或成膜效率之觀點而言，可適宜地採用化學氣相沈積法(CVD)、物理氣相沈積法(PVD)等真空成膜法。其中，較佳為真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍膜法、電子束蒸鍍法等物理氣相沈積法，尤佳為濺鍍法。
就獲得長條狀之積層體之觀點而言，透明導電層3之成膜較佳為利用例如捲對捲法等一面搬送膜基材一面進行。
作為濺鍍靶，可適宜地使用具有上述ITO組成之靶。濺鍍成膜時，較佳為，首先進行排氣直至濺鍍裝置內之真空度(極限真空度)較佳為達到1×10-3Pa以下、更佳為達到1×10-4Pa以下，而設為濺鍍裝置內之水分或自基材產生之有機氣體等雜質得以去除之環境。其原因在於：水分或有機氣體之存在會使濺鍍成膜中產生之懸掛鍵終止，而阻礙ITO等導電性氧化物之結晶成長。
於如此經過排氣之濺鍍裝置內，導入Ar等惰性氣體以及視需要之作為反應性氣體之氧氣等，一面搬送基材一面於1Pa以下之減壓下進行濺鍍成膜。成膜時之壓力較佳為0.05Pa~1Pa，更佳為0.1Pa~0.7Pa。若成膜壓力過高，則有成膜速度下降之傾向，反之，若壓力過低，則有放電變得不穩定之傾向。
將ITO濺鍍成膜時之基材溫度較佳為-10℃~190℃，更佳為-10℃~150℃。
於膜基材1之與透明導電層3形成面為相反側之面，亦可視需要設有硬塗層或易接著層、抗結塊層等。
[實施例]
以下，使用實施例對本發明進行詳細說明，但本發明只要不超出其主旨，則並不限定於以下之實施例。又，各例中，份只要並無特別說明則均為重量基準。
(實施例1)
(第1底塗層之形成)
以使固體成分濃度成為5重量%之方式利用甲基異丁基酮(MIBK)對將丙烯酸系樹脂與氧化鋯粒子(平均粒徑20nm)混合而成之UV硬化型樹脂組合物進行稀釋。將所得之稀釋組合物塗佈於包含厚度50μm之PET膜(三菱樹脂製造，商品名「Diafoil」)之高分子膜基材之一主面並進行乾燥，藉由UV照射使之硬化，而形成膜厚0.5μm(500nm)之有機底塗層。
(第2底塗層及第3底塗層之形成)
於上述有機底塗層上，藉由使用AC(alternating current，交流)/MF(magnetic field，磁場)電源之濺鍍法，依序形成第2底塗層及第3底塗層。關於第2底塗層，於導入有Ar之氣壓0.3Pa之真空環境中，一面藉由阻抗控制而導入O2(Ar：O2=100：1)一面濺鍍Si靶(三井金屬礦業公司製造)，藉此形成於第1底塗層上。所得之第2底塗層為厚度3nm之SiOx(x=1.5)層。關於第3底塗層，於導入Ar而設為0.2Pa之真空環境中，一面藉由阻抗控制而導入O2(Ar：O2=100：40)一面濺鍍Si靶(三井金屬礦業公司製造)，藉此形成於上述第2底塗層上。所得之第3底塗層為厚度20nm之SiO2膜。
(透明導電層之形成)
進而，於上述第3底塗層上，使用10重量%之氧化錫與90重量% 之氧化銦之燒結體作為靶，於Ar：O2=99：1之氣壓0.3Pa之真空環境下，藉由將水平磁場設為30mT之DC(direct current，直流)磁控濺鍍法，形成包含厚度24nm之銦-錫複合氧化物層之透明導電層。按照以上程序，製作包含非晶質之透明導電層之透明導電性膜。將製作之透明導電性膜於150℃熱風烘箱中加熱45分鐘，進行透明導電層之結晶轉化處理，從而製作包含結晶質之透明導電層之透明導電性膜。
將所得之上述透明導電性膜於濃度5重量%之鹽酸中浸漬15分鐘後，進行水洗、乾燥，利用測試機，對透明導電層表面之任意3處部位測定15mm間之端子間電阻。表面電阻之測定值於任意部位均為10kΩ以下，透明導電層之結晶轉化完成。
(實施例2)
將第1底塗層之厚度設為0.08μm，除此以外，以與實施例1相同之方式製作透明導電性膜。
(實施例3)
將第1底塗層之厚度設為0.06μm，除此以外，以與實施例1相同之方式製作透明導電性膜。
(實施例4)
將透明導電層按下述程序製成2層構成，除此以外，以與實施例1相同之方式製作透明導電性膜。
具體而言，使用10重量%之氧化錫與90重量%之氧化銦之燒結體作為靶，於Ar：O2=99：1之氣壓0.3Pa之真空環境下，藉由將水平磁場設為30mT之DC磁控濺鍍法，形成包含厚度22nm之銦-錫複合氧化物層之第1透明導電膜，於上述第1透明導電膜上，使用3重量%之氧化錫與97重量%之氧化銦之燒結體作為靶，於Ar：O2=99：1之氣壓0.3Pa之真空環境下，藉由將水平磁場設為30mT之DC磁控濺鍍法，形成包含厚度2nm之銦-錫複合氧化物層之第2透明導電膜。
(實施例5)
將水準磁場設為100mT，除此以外，以與實施例4相同之方式製作透明導電性膜。
(實施例6)
於導入Ar而設為0.15Pa之真空環境下，一面藉由阻抗控制而導入O2(Ar：O2=100：40)一面形成第3底塗層，除此以外，以與實施例4相同之方式製作透明導電性膜。
(實施例7)
於導入Ar而設為0.3Pa之真空環境下，一面藉由阻抗控制而導入O2(Ar：O2=100：40)一面形成第3底塗層，除此以外，以與實施例4相同之方式製作透明導電性膜。
(比較例1)
未實施透明導電層之結晶轉化處理，除此以外，以與實施例1相同之方式製作透明導電性膜。
(比較例2)
將第1底塗層之厚度設為0.04μm，除此以外，以與實施例2相同之方式製作透明導電性膜。
(比較例3)
未形成第1底塗層，除此以外，以與實施例1相同之方式製作透明導電性膜。
(比較例4)
作為第3底塗層，藉由氧化矽塗佈法，塗佈矽溶膠[以固形物成分濃度成為2重量%之方式將COLCOAT股份有限公司製造之「COLCOAT P」經乙醇稀釋而成者]，於150℃下加熱乾燥2分鐘，使之硬化，從而形成厚度20nm之SiO2層，除此以外，以與實施例1相同之方式製作透明導電性膜。
將所得之上述透明導電性膜於濃度5重量%之鹽酸中浸漬15分鐘後，進行水洗、乾燥，利用測試機，對透明導電層表面之任意3個部位測定15mm間之端子間電阻。表面電阻之測定值於任意部位均為10kΩ以上，透明導電層之結晶轉化未完成。
(比較例5)
未形成第3底塗層，除此以外，以與實施例1相同之方式製作透明導電性膜。
將所得之上述透明導電性膜於濃度5重量%之鹽酸中浸漬15分鐘後，進行水洗、乾燥，利用測試機，對透明導電層表面之任意3個部位測定15mm間之端子間電阻。表面電阻之測定值於任意部位均為10kΩ以上，透明導電層之結晶轉化未完成。
<評價>
針對實施例及比較例中製作之透明導電性膜之測定、評價方法如下所述。將各評價結果示於表1。
(1)膜厚之測定
關於有機底塗層、SiOx膜、SiO2膜、ITO膜之厚度係藉由穿透式電子顯微鏡(日立公司製造，HF-2000)進行剖面觀察而測定。
(2)表面粗糙度Ra
表面粗糙度Ra係使用AFM(Atomic Force Microscope，原子力顯微鏡)測定。具體而言，作為AFM，使用SPI 3800(Seiko Instruments公司製造)’於模式：接觸模式、短針：Si3N4製(彈簧常數0.09N/m)、掃描尺寸：1μm□之條件下進行測定，從而確認表面粗糙度Ra。
(3)透濕度
將非晶質狀態之透明導電層於20℃之鹽酸(濃度：10重量%)中浸漬2分鐘，進行蝕刻去除，製成膜基材與底塗層之積層膜，並於150℃下進行45分鐘加熱。根據JIS K7129：2008附件B，使用試驗裝置 「PERMATRAN W3/33(MOCON公司製造)」，於下述試驗條件下測定所得之積層膜之透濕度。
試驗溫度：40℃
試驗濕度：90%RH
透過方向：將底塗層面配置於感測器側
(4)結晶質ITO膜之比電阻之測定
根據JIS K7194(1994年)，藉由四端子法測定所得之結晶質之透明導電層之表面電阻(Ω/□)。由上述(1)膜厚之測定中求出之透明導電層之厚度與上述表面電阻，而算出比電阻。
(5)耐濕熱特性
按照上述(4)中記載之程序測定所得之結晶質之透明導電層之表面電阻值，將其設為初始之表面電阻值R0。接著，對在設定為85℃、85%RH之恆溫恆濕機(ESPEC公司製造，LHL-113)中放置了500小時之時之表面電阻值R500進行測定。據此，求出R500/R0作為電阻變化率。
實施例之透明導電性膜之比電阻及耐濕熱性均為良好之結果。另一方面，比較例之比電阻及耐濕熱性均為較差之結果。
1‧‧‧膜基材
3‧‧‧透明導電層
10‧‧‧透明導電性膜
21‧‧‧第1底塗層
22‧‧‧第2底塗層
23‧‧‧第3底塗層

Claims (17)

  1. 一種透明導電性膜，其依序包含：透明之膜基材、至少3層之底塗層、及結晶質之透明導電層，且上述至少3層之底塗層自所述膜基材側起，包含：藉由濕式塗佈法形成之第1底塗層、作為具有氧缺陷之金屬氧化物層之第2底塗層、及作為化學計量組成之金屬氧化物層之第3底塗層，上述透明導電層之表面粗糙度Ra為0.1nm以上且1.6nm以下，上述透明導電層之比電阻為1.1×10-4Ω．cm以上且3.8×10-4Ω．cm以下。
  2. 如請求項1之透明導電性膜，其中上述第2底塗層及第3底塗層係藉由濺鍍法形成。
  3. 如請求項1之透明導電性膜，其中上述膜基材與上述至少3層之底塗層之積層體之透濕度為0.01g/m2．日以上且3.0g/m2．日以下。
  4. 如請求項1之透明導電性膜，其中上述第2底塗層及上述第3底塗層包含相互同種之金屬元素。
  5. 如請求項1之透明導電性膜，其中上述第2底塗層為SiOx膜(x為1.0以上、未達2)。
  6. 如請求項1之透明導電性膜，其中上述第3底塗層為SiO2膜。
  7. 如請求項1之透明導電性膜，其中上述第1底塗層包含有機樹脂。
  8. 如請求項7之透明導電性膜，其中上述第1底塗層進而包含無機粒子。
  9. 如請求項1之透明導電性膜，其中上述透明導電層之折射率為1.89以上且2.20以下。
  10. 如請求項1之透明導電性膜，其中上述第1底塗層之上述第2底塗層側之表面粗糙度Ra為0.1nm以上且1.5nm以下。
  11. 如請求項1之透明導電性膜，其中上述膜基材之水分含有率為0.001%~3.0%。
  12. 如請求項1之透明導電性膜，其中上述膜基材之厚度為20μm以上且200μm以下。
  13. 如請求項1之透明導電性膜，其中上述膜基材之厚度為40μm以上且200μm以下。
  14. 如請求項1之透明導電性膜，其中上述透明導電層為銦-錫複合氧化物層。
  15. 如請求項14之透明導電膜，其中上述銦-錫複合氧化物層中之氧化錫之含量相對於氧化錫及氧化銦之合計量為0.5重量%~15重量%。
  16. 如請求項1之透明導電膜，其中上述透明導電層具有積層有複數個銦-錫複合氧化物層之結構，且於上述複數個銦-錫複合氧化物層中之至少2層中錫之存在量互相不同。
  17. 如請求項16之透明導電膜，其中上述透明導電層自上述膜基材側起，依序具有第1銦-錫複合氧化物層及第2銦-錫複合氧化物層，且上述第1銦-錫複合氧化物層中之氧化錫之含量相對於氧化錫及氧化銦之合計量為6重量%~15重量%，上述第2銦-錫複合氧化物層中之氧化錫之含量相對於氧化錫及氧化銦之合計量為0.5重量%~5.5重量%。
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