TWI683750B - 透明導電性膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之透明導電性膜於厚度方向上依序具備透明基材、含有樹脂及無機粒子之折射率調整層、含有無機原子之密接層、及透明導電層，且密接層與折射率調整層接觸，折射率調整層之與密接層接觸之側之界面附近區域中之無機原子數相對於碳原子數之比未達0.05。

Description

透明導電性膜
本發明係關於一種透明導電性膜，詳細而言，係關於一種用於觸控面板用膜等之透明導電性膜。
自先前以來，關於圖像顯示裝置，已知有具備形成有包含銦錫複合氧化物(ITO)等之透明配線層之觸控面板用膜。觸控面板用膜通常係藉由如下方式製造：於將ITO層等積層於透明基材而成之透明導電性膜中，將ITO層圖案化成配線圖案(例如參照專利文獻1)。
於專利文獻1中揭示有一種觸控面板用膜，其係於透明基板之一面依序積層紫外線硬化樹脂層、透明無機氧化物層、及透明導電層而成者，且紫外線硬化樹脂層係同時包含有機成分及無機氧化物而成，並且至少於自與透明無機氧化物層接觸之表面深度10nm以內之區域中之該層之無機氧化物中之無機元素數B相對於有機成分中之有機元素數A之比，即B/A以元素數比計為0.05以上且0.35以下。
該觸控面板使為了調整折射率而含有無機氧化物之紫外線硬化樹脂層與積層於其上之透明無機氧化物層之密接性提昇。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-211790號公報
近年來，伴隨圖像顯示裝置之大型化及薄膜化之要求，透明導電性膜之大型化及薄膜化之要求亦不斷提高。然而，若將透明導電性膜之ITO層進行大型化或薄膜化，則ITO層整體或一部分之電阻增加，結果產生觸控面板之感度等各功能降低之不良情況。因此，業界正謀求ITO層之比電阻值之降低(低電阻化)。
又，伴隨圖像顯示裝置之使用用途擴大，正謀求於較先前之耐久性基準(例如，60℃ 90%之加濕環境)更嚴酯之環境下之耐久性。其中，構成透明導電性膜之各層之層間密接力由於會直接導致圖像顯示裝置之運轉不良，故而高耐久化之要求(代表性而言，於85℃ 85%環境下150小間以上之密接耐久性)尤其強烈。一般而言，關於層間密接力，各層之接觸面積越大越提昇，故而構成透明導電性膜之各層或任一層之表面粗糙度越大，則就密接力之方面而言便越有利。然而，此種透明導電性膜由於透明導電層(例如，ITO層)之表面粗糙度變大，故而難以進行結晶轉化，導致無法獲得低比電阻之透明導電性膜。
專利文獻1中亦存在如下情況：於紫外線硬化樹脂層之表面附近大量存在無機氧化物粒子，表面變粗糙，設置於其上之透明導電層(ITO層等)之表面亦變粗糙。其結果為，雖然紫外線硬化樹脂層與透明無機氧化物層之密接性提昇，但透明導電層之比電阻值變高，導致無法實現低電阻化。
本發明之目的在於提供一種折射率調整層之密接性(尤其是暴露於85℃ 85%環境後之密接性)良好、且透明導電層之低電阻優異之透明導電性膜。
本發明[1]包含一種透明導電性膜，其於厚度方向上依序具備透明基材、含有樹脂及無機粒子之折射率調整層、含有無機原子之密接層、及透明導電層，且上述密接層與上述折射率調整層接觸，上述折 射率調整層之與上述密接層接觸之側之界面附近區域中之無機原子數相對於碳原子數之比未達0.05。
本發明[2]包含如[1]記載之透明導電性膜，其中上述密接層含有非化學計量組成之無機氧化物。
本發明[3]包含如[2]記載之透明導電性膜，其中上述非化學計量組成之無機化合物為非化學計量組成之矽化合物。
本發明[4]包含如[1]至[3]中任一項記載之透明導電性膜，其中上述密接層含有矽原子，且包含藉由X射線光電子光譜法求出之Si2p軌道之鍵結能為99.0eV以上且未達103.0eV之區域。
本發明[5]包含如[1]至[4]中任一項記載之透明導電性膜，其中於上述密接層與上述透明導電層之間進而具備含有無機氧化物之光學調整層。
本發明[6]包含如[1]至[5]中任一項記載之透明導電性膜，其中上述透明導電層之表面電阻值未達200Ω/□。
本發明[7]包含如[1]至[6]中任一項記載之透明導電性膜，其中上述透明導電層之比電阻值為3.7×10-4Ω．cm以下。
根據本發明之透明導電性膜，折射率調整層與設置於其上之層之密接性(尤其是暴露於85℃ 85%環境後之密接性)良好。又，由於透明導電層之比電阻值降低，故而導電性優異。
1‧‧‧透明導電性膜
2‧‧‧透明基材
3‧‧‧折射率調整層
4‧‧‧密接層
5‧‧‧光學調整層
6‧‧‧透明導電層
圖1係表示本發明之透明導電性膜之一實施形態之側視剖視圖。
圖2係表示本發明之透明導電性膜之另一實施形態(不具備光學調整層之實施形態)之側視剖視圖。
於圖1中，紙面上下方向為上下方向(厚度方向、第1方向)，紙面 上側為上側(厚度方向一側、第1方向一側)，紙面下側為下側(厚度方向另一側、第1方向另一側)。
1.透明導電性膜
透明導電性膜1存在具有特定厚度之薄膜形狀(包含薄片形狀)，且在與厚度方向正交之特定方向(面方向)上延伸，具有平坦之上表面及平坦之下表面。透明導電性膜1例如為圖像顯示裝置所具備之觸控面板用基材等之一零件，即並非圖像顯示裝置。即，透明導電性膜1係用於製作圖像顯示裝置等之零件，並不包含LCD(liquid crystal display，液晶顯示裝置)模組等圖像顯示元件，係以零件之形式單獨流通且能夠利用於產業上之元件(device)。
具體而言，如圖1所示，透明導電性膜1例如於厚度方向上依序具備透明基材2、折射率調整層3、密接層4、光學調整層5、及透明導電層6。即，透明導電性膜1具備：透明基材2、配置於透明基材2上之折射率調整層3、配置於折射率調整層3上之密接層4、配置於密接層4上之光學調整層5、及配置於光學調整層5上之透明導電層6。
透明導電性膜1較佳為包含透明基材2、折射率調整層3、密接層4、光學調整層5、及透明導電層6。以下，針對各層進行詳細說明。
2.透明基材
透明基材2係透明導電性膜1之最下層，且為確保透明導電性膜1之機械強度之基材。透明基材2一併支持透明導電層6以及折射率調整層3、密接層4及光學調整層5。
透明基材2例如為具有透明性之高分子膜。作為高分子膜之材料，可列舉：例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯樹脂；例如聚甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸樹脂(丙烯酸系樹脂及/或甲基丙烯酸樹脂)；例如聚乙烯、聚丙烯、環烯烴聚合物等烯烴樹脂；例如，聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、 聚芳酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、降
Figure 105115087-A0101-12-0005-4
烯樹脂等。該等高分子膜可單獨使用或併用2種以上。就透明性、耐熱性、機械強度等觀點而言，較佳為可列舉聚酯樹脂，更佳為可列舉PET。
關於透明基材2之厚度，就機械強度、耐擦傷性、將透明導電性膜1設為觸控面板用膜時之打點特性等觀點而言，例如為2μm以上，較佳為20μm以上，又，例如為300μm以下，較佳為200μm以下，更佳為150μm以下。
再者，亦可於透明基材2之上表面及/或下表面視需要設置硬塗層、抗黏連層、易接著層、接著劑層、隔離膜等。
3.折射率調整層
折射率調整層3與後文敍述之光學調整層5均為於將透明導電層6於後續步驟中形成為配線圖案之後對透明導電性膜1之折射率進行調整以使圖案部與非圖案部之差異無法被辨識(即，為了抑制配線圖案之視認)的層。又，折射率調整層3亦為用以使透明導電層6之上表面(即，透明導電性膜1之表面)不易產生擦傷(獲得優異之耐擦傷性)之擦傷保護層。
折射率調整層3具有薄膜形狀(包含薄片形狀)，例如以接觸於透明基材2之上表面之方式配置於透明基材2之整個上表面。
折射率調整層3係由樹脂組合物形成之樹脂層。
樹脂組合物含有樹脂、及無機原子。藉由含有無機原子，能夠將折射率調整層3之折射率調整為適當之值，從而能夠實現抑制配線圖案之視認或提昇透光率。無機原子較佳為構成無機粒子。即，樹脂組合物較佳為含有樹脂、及無機粒子，更佳為由樹脂及無機粒子構成。
作為樹脂，例如可列舉硬化性樹脂、熱塑性樹脂(例如聚烯烴樹 脂)等，較佳為可列舉硬化性樹脂。
作為硬化性樹脂，可列舉：例如藉由活性能量線(具體而言，紫外線、電子束等)之照射而硬化之活性能量線硬化性樹脂；例如藉由加熱而硬化之熱硬化性樹脂等，較佳為可列舉活性能量線硬化性樹脂。
活性能量線硬化性樹脂例如可列舉分子中具有含有聚合性碳-碳雙鍵之官能基之聚合物。作為此種官能基，例如可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基(甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基)等。
作為活性能量線硬化性樹脂，例如可列舉含有官能基之(甲基)丙烯酸系樹脂(丙烯酸系樹脂及/或甲基丙烯酸樹脂)等。
又，作為活性能量線硬化性樹脂以外之樹脂，例如可列舉：胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、矽氧烷系聚合物、有機矽烷縮合物等。
樹脂可單獨使用或併用2種以上。
關於樹脂之含有比率，相對於樹脂及無機原子之合計量，例如為20質量%以上，較佳為22質量%以上，更佳為25質量%以上，又，例如為90質量%以下，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，進而較佳為50質量%以下。
作為無機粒子，可根據折射率調整層3所求出之折射率而選擇適當之材料，可列舉：例如二氧化矽粒子(包含中空奈米二氧化矽粒子)；例如包含氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫等之金屬氧化物粒子；例如包含碳酸鈣等之碳酸鹽粒子等。該等無機粒子可單獨使用或併用2種以上。較佳為可列舉金屬氧化物粒子，就高折射率之觀點而言，更佳為可列舉氧化鈦粒子、氧化鋯粒子等高折射率粒子，進而較佳為可列舉氧化鋯粒子(ZrO2)。
又，為了確保折射率調整層3之分散性，無機粒子亦可被加以化 學修飾。
無機粒子之平均粒徑例如為10nm以上，較佳為15nm以上，更佳為20nm以上，又，例如為100nm以下，較佳為60nm以下，更佳為40nm以下。藉由將無機粒子之平均粒徑設為上述範圍內，能夠調整無機粒子之沈澱，從而對折射率調整層3之上表面附近之粒子數進行調整。
於本發明中，粒子之平均粒徑可使用貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)公司製造之庫爾特粒子計數器(Coulter Multisizer)並藉由庫爾特計數法進行測定。
關於無機原子(尤其是無機粒子)之含有比率，相對於樹脂及無機原子之合計量，例如為10質量%以上，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進而較佳為50質量%以上，又，例如為80質量%以下，較佳為78質量%以下，更佳為75質量%以下。
藉由將無機原子之含有比率設為上述下限以上，能夠將折射率調整至適當之範圍。又，藉由將無機原子之含有比率設為上述上限以下，能夠將折射率調整層3之上表面附近之粒子數設為所需量以下，從而可降低透明導電層6之比電阻值。
折射率調整層3之折射率可藉由無機原子(較佳為無機粒子)進行適當調整，例如為1.50以上，又，為1.80以下。
關於折射率調整層3，就提高透明導電性膜1之透光率之觀點而言，較佳為含有高折射率粒子。於含有高折射率粒子(較佳為氧化鋯粒子)作為無機粒子之情形時，折射率調整層3之折射率為1.55以上，較佳為1.60以上，更佳為1.62以上，又，例如為1.74以下，較佳為1.73以下，更佳為1.70以下。若為上述範圍內，則可將存在於折射率調整層3之上表面附近之無機粒子數調整為少量，從而容易將無機原子數相對於碳原子數之比設為未達0.05。
於本發明中，折射率可藉由光譜式橢圓儀進行測定。
關於折射率調整層3之厚度，就抑制配線圖案之視認、實現低電阻化之觀點而言，例如為30nm以上，較佳為50nm以上，更佳為100nm以上，又，例如為1000nm以下，較佳為500nm以下。
折射率調整層3之厚度係藉由利用穿透式電子顯微鏡(TEM)之剖面觀察進行測定。
於折射率調整層3之上側(與密接層4接觸之側)之界面附近區域中，即於折射率調整層3之上表面附近區域，無機原子數I相對於碳原子數C之比(I/C)未達0.05，較佳為0.04以下。又，例如為0.00以上。藉由將上表面附近區域中之I/C比設為上述範圍內，可降低上表面附近區域中之無機原子(尤其是無機粒子)之存在數，從而使折射率調整層3之上表面及設置於其上之透明導電層6之表面平滑。因此，能夠降低透明導電層6之比電阻值。
所謂上表面附近區域，係自上表面(上側之表面)之厚度方向上之區域，具體而言，係自折射率調整層3之上表面(0nm)至下側10nm以內之區域。折射率調整層3之上表面附近區域之I/C比可藉由利用X射線光電子光譜法對折射率調整層3之上表面進行測定而求出。
再者，於上表面附近區域中之I/C比之運算時，氧原子等非金屬原子並不包含於計算中。例如，於折射率調整層3含有氧化鋯粒子作為無機粒子之情形時，上述比為鋯原子數Zr相對於碳原子數C之比(Zr/C)，於含有二氧化矽粒子(SiO2)作為無機粒子之情形時，上述比為矽原子數Si相對於碳原子數C之比(Si/C)，於含有氧化鈦粒子作為無機粒子之情形時，上述比為鈦原子數Ti相對於碳原子數C之比(Ti/C)等。又，於折射率調整層3含有複數種無機粒子之情形時，上述比係以相對於各原子之比之合計之方式算出。
又，於測定時，就排除上表面污染之影響之觀點而言，對折射 率調整層3之上表面沿厚度方向約1~2nm實施蝕刻。又，於在折射率調整層3上積層有密接層4等層之情形時，利用X射線光電子光譜法對深度分佈(測定間距以SiO2換算計設為每1nm)進行測定，並將密接層4之終端部定義為折射率調整層3之上表面(0nm)。所謂密接層4之終端部，係表示於深度分佈中，構成密接層4之無機原子之元素比率相對於峰值成為半值之深度位置。於構成密接層4與光學調整層5之無機原子相同之情形時，將包含光學調整層5在內之無機原子之元素比率相對於峰值成為半值之深度位置判斷為上表面(0nm)。
4.密接層
密接層4係密接於折射率調整層3及後文敍述之光學調整層5、並且將折射率調整層3與光學調整層5牢固地結合之層。藉由密接層4之存在，即便於具備具有平滑之上表面之折射率調整層3之情形時，亦可獲得能夠抑制暴露於85℃ 85%之環境後發生剝離之透明導電性膜1。
密接層4具有薄膜形狀(包含薄片形狀)，且以接觸於折射率調整層3之上表面之方式配置於折射率調整層3之整個上表面。
密接層4含有無機原子，較佳為由無機物單一成分、無機化合物等無機物形成，進而較佳為由無機化合物形成。
作為密接層4中含有之無機原子，較佳為可列舉矽原子(Si)等。具體而言，密接層4由矽單質、或矽化合物形成，就透明性之觀點而言，較佳為由矽化合物形成。
又，作為無機化合物，可列舉化學計量組成之無機化合物、及非化學計量組成之無機化合物。
作為化學計量組成之無機化合物，例如可列舉：二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鈦(TiO2)等。
作為非化學計量組成之無機化合物，可列舉：例如矽氮化物(例 如SiCx，0.1≦x<1.0)等無機氮化物；例如矽碳化物(例如SiNx，0.1≦x<1.3)等無機碳化物；例如矽氧化物(例如SiOx，0.1≦x<2.0)等無機氧化物等。
該等無機化合物可為單一組成，亦可為複數種組成之混合物。
密接層4較佳為含有非化學計量組成之無機化合物，更佳為含有非化學量組成之無機氧化物。藉由，能夠使密接層4之密接性更良好。
又，關於密接層4，於含有矽原子(尤其是矽化合物)之情形時，密接層4較佳為含有非化學計量組合物之矽化合物(例如上述之非化學計量組成之矽碳化物、矽碳化物、矽氧化物等)。更佳為含有非化學計量組成之矽氧化物。
於密接層4含有矽原子之情形時，密接層4之藉由X射線光電子光譜法求出之Si2p軌道之鍵結能例如為98.0eV以上，較佳為99.0eV以上，更佳為100.0eV以上，進而較佳為102.0eV以上，又，例如未達104.0eV，較佳為未達103.0eV，更佳為102.8eV以下。藉由選擇Si2p軌道之鍵結能為上述範圍之密接層4，能夠使密接層4之密接性更良好。尤其是若將密接層4之鍵結能設為99.0eV以上且未達103.0eV，則密接層4會含有非化學計量組成之無機化合物(尤其是矽化合物)，故而可維持良好之透光率，並且更確實地提昇密接性。
密接層4之上述鍵結能可藉由利用X射線光電子光譜法對密接層4之上表面進行測定而獲得。
於測定時，就排除上表面污染之影響之觀點而言，對密接層4之上表面沿厚度方向約1~2nm實施蝕刻。又，於密接層4上積層有光學調整層5等層之情形時，利用X射線光電子光譜法對深度分佈(測定間距以SiO2換算計設為每1nm)進行測定，並採用距密接層4之終端部1nm以上之上側位置(較佳為1nm上側之位置)處之鍵結能值。再者，於 構成密接層4與光學調整層5之無機原子相同之情形時，將包含光學調整層5在內之無機原子之元素比率相對於峰值成為半值之深度位置設為密接層4之終端部。再者，於密接層4之厚度為8nm以下之情形時，就對測定確保充分之厚度之觀點而言，較佳為於密接層4上積層光學調整層5等，並利用上述深度分佈進行測定。
密接層4之折射率例如未達2.00，較佳為1.90以下，更佳為1.85以下，又，例如為1.50以上，較佳為1.55以上，更佳為1.60以上。密接層4較佳為高於後文敍述之光學調整層5之折射率，且密接層4之折射率與光學調整層5之折射率之差例如為0.01以上，較佳為0.03以上，又，例如為0.50以下，較佳為0.40以下。藉由將密接層4之折射率設為上述範圍內，能夠使透明導電性膜1之透光率等光學特性提昇。
密接層4之厚度例如為1nm以上，較佳為2nm以上，又，例如為10nm以下，較佳為8nm以下，更佳為5nm以下。藉由將密接層4之厚度設為上述下限以上，而使密接層4之密接性變得良好。另一方面，藉由將密接層4之厚度設為上述上限以下，可抑制密接層4之光吸收，從而抑制透光率之降低。
密接層4之厚度係藉由利用穿透式電子顯微鏡(TEM)之剖面觀察進行測定。
5.光學調整層
光學調整層5與折射率調整層3均係為了抑制透明導電層6之配線圖案之視認並且確保透明導電性膜1優異之透明性而對透明導電性膜1之光學物性(例如折射率)進行調整之層。
光學調整層5具有薄膜形狀(包含薄片形狀)，且以接觸於密接層4之上表面之方式配置於密接層4之整個上表面。
光學調整層5較佳為由無機物形成。
作為無機物之組成，例如可列舉氧化物、氟化物等。
作為氧化物(無機氧化物)，例如可列舉：氧化矽(具體而言，二氧化矽(SiO2)、一氧化矽(SiO)等)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鈦(TiO2)等。
作為氟化物，可列舉：例如氟化鈉(NaF)、六氟鋁酸三鈉(Na3AlF6)、氟化鋰(LiF)、氟化鎂(MgF2)等氟化鹼金屬；例如氟化鈣(CaF2)、氟化鋇(BaF2)等氟化鹼土金屬；及例如氟化鑭(LaF3)、氟化鈰(CeF)等氟化稀土類等。
無機物可單獨使用或併用2種以上。
作為無機物，就與密接層4之密接性、低電阻化、抑制配線圖案之視認之觀點而言，較佳為可列舉無機氧化物，更佳為可列舉二氧化矽(SiO2，折射率1.47)。尤其是光學調整層5較佳為含有無機氧化物作為無機物，更佳為含有二氧化矽作為無機物。
光學調整層5之折射率較佳為與折射率調整層3之折射率不同，光學調整層5之折射率與折射率調整層3之折射率之差例如為0.10以上，較佳為0.11以上，又，例如為0.95以下，較佳為0.60以下。
更佳為光學調整層5之折射率低於折射率調整層3之折射率。即，較佳為將折射率調整層3設為高折射率層，將光學調整層5設為具備較高折射率層之折射率低之折射率之低折射率層。藉此，於將透明導電性膜1之透明導電層6進行圖案化而形成配線圖案時，能夠降低由圖案部與非圖案部所產生之反射率差或色相差，從而更確實地抑制配線圖案之視認。
光學調整層5之折射率例如未達1.60，較佳為1.55以下，更佳為1.50以下，又，例如為1.20以上，較佳為1.30以上，更佳為1.40以上。
光學調整層5之厚度例如為1nm以上，較佳為3nm以上，又，例如為50nm以下，較佳為20nm以下。
光學調整層5之厚度係藉由利用穿透式電子顯微鏡(TEM)之剖面觀察進行測定。
關於光學調整層5之厚度相對於密接層4之厚度之比(光學調整層5/密接層4)，就低電阻化之觀點而言，例如為0.5以上，較佳為1.0以上，更佳為2.0以上，又，例如為100以下，較佳為50以下，更佳為30以下，進而較佳為15以下。
關於光學調整層5之厚度相對於折射率調整層3之厚度之比(光學調整層5/折射率調整層3)，就抑制配線圖案之視認之觀點而言，例如為0.01以上，較佳為0.02以上，又，例如為3.00以下，較佳為1.00以下，更佳為0.50以下，進而較佳為0.30以下，尤佳為0.20以下。
6.透明導電層
透明導電層6係用以在後續步驟中形成為配線圖案從而形成圖案部之導電層。
如圖1所示，透明導電層6為透明導電性膜1之最上層，且具有薄膜形狀(包含薄片形狀)，以接觸於光學調整層5之上表面之方式配置於光學調整層5之整個上表面。
作為透明導電層6之材料，例如可列舉包含選自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W所組成之群中之至少1種金屬之金屬氧化物。對於金屬氧化物，亦可視需要進而摻雜上述群所示之金屬原子。
關於透明導電層6之材料，可列舉：例如銦錫複合氧化物(ITO)等含銦氧化物；例如銻錫複合氧化物(ATO)等含銻氧化物等，較佳為可列舉含銦氧化物，更佳為列舉ITO。
於使用ITO作為透明導電層6之材料之情形時，氧化錫(SnO2)含量相對於氧化錫及氧化銦(In2O3)之合計量，例如為0.5質量%以上，較佳為3質量%以上，又，例如為15質量%以下，較佳為13質量%以下。藉 由將氧化錫之含量設為上述下限以上，能夠使ITO層之耐久性更良好。藉由將氧化錫之含量設為上述上限以下，能夠容易地進行ITO層之結晶轉化，從而提昇透明性或比電阻之穩定性。
本說明書中之所謂「ITO」，只要為至少包含銦(In)及錫(Sn)之複合氧化物即可，亦可包含該等以外之追加成分。作為追加成分，例如可列舉In、Sn以外之金屬元素，具體而言，可列舉：Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W、Fe、Pb、Ni、Nb、Cr、Ga等。
透明導電層6之厚度例如為10nm以上，較佳為15nm以上，又，例如為45nm以下，較佳為40nm以下，更佳為35nm以下，進而較佳為30nm以下，尤佳為28nm以下。藉由將透明導電層6之厚度設為上述下限以上，於進行加熱處理時可使ITO層等透明導電層6更均勻地結晶轉化。另一方面，藉由將透明導電層6之厚度設為上述上限以下，而不存在透明導電性膜1之透光率大幅降低之擔憂。
透明導電層6之厚度係藉由利用穿透式電子顯微鏡(TEM)之剖面觀察進行測定。
透明導電層6可為結晶質及非晶質之任一者，又，亦可為結晶質及非晶質之混合體。透明導電層6較佳為由結晶質所構成，更具體而言，為結晶質ITO層。藉此，提昇透明導電層6之透明性，又，能夠進一步降低透明導電層6之比電阻值。
透明導電層6為結晶質膜例如可藉由如下方式進行判斷：於透明導電層6為ITO層之情形時，於20℃之鹽酸(濃度5質量%)中浸漬15分鐘之後進行水洗、乾燥，並對15mm左右之間隔之端子間電阻進行測定。於本說明書中，於鹽酸(20℃；濃度：5質量%)中之浸漬、水洗、乾燥後，15mm間隔之端子間電阻為10kΩ以下之情形時，視作ITO層為結晶質。
7.透明導電性膜之製造方法
繼而，對製造透明導電性膜1之方法進行說明。
為了製造透明導電性膜1，例如於透明基材2上依序設置折射率調整層3、密接層4、光學調整層5及透明導電層6。以下，進行詳細說明。
首先，準備公知或市售之透明基材2。
其後，就透明基材2與折射率調整層3之密接性之觀點而言，可視需要對透明基材2之表面例如實施濺鍍、電暈放電、火焰、紫外線照射、電子束照射、化學處理、氧化等蝕刻處理或底塗處理。又，可藉由溶劑洗淨、超音波洗淨等對透明基材2進行除塵、清潔。
繼而，於透明基材2上設置折射率調整層3。例如，藉由將樹脂組合物濕式塗佈於透明基材2，而於透明基材2之上表面形成折射率調整層3。
具體而言，製備利用溶劑將樹脂組合物進行稀釋而成之稀釋液，繼而，將稀釋液塗佈於透明基材2之上表面，並使稀釋液乾燥。
作為溶劑，例如可列舉有機溶劑、水系溶劑(具體而言，水)等，較佳為可列舉有機溶劑。作為有機溶劑，可列舉：例如甲醇、乙醇、異丙醇等醇化合物；例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)等酮化合物；例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物；例如甲苯、二甲苯等芳香族化合物等。該等溶劑可單獨使用或併用2種以上。較佳為可列舉酮化合物。
稀釋液之固形物成分濃度例如為1質量%以上且30質量%以下。
作為塗佈方法，可根據稀釋液及透明基材進行適當選擇。例如可列舉：浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、淋幕式塗佈法、滾筒塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法等。
乾燥溫度例如為60℃以上，較佳為70℃以上，更佳為80℃以 上，例如為200℃以下，較佳為150℃以下。
乾燥時間例如為0.5分鐘以上，較佳為1分鐘以上，更佳為2分鐘以上，例如為60分鐘以下，較佳為20分鐘以下。藉由將乾燥時間設為上述範圍，進而，藉由對無機粒子之粒徑或材料進行適當調整，從而可使分散於樹脂之無機粒子沈澱，能夠降低於所獲得之折射率調整層3之上表面附近之無機粒子之存在量。
藉由上述塗佈及乾燥，於透明基材2之上表面將樹脂組合物形成為薄膜形狀。
其後，於樹脂組合物之樹脂含有活性能量線硬化性樹脂之情形時，藉由在稀釋液乾燥後照射活性能量線，而使活性能量線硬化性樹脂硬化。
再者，於含有熱硬化性樹脂作為樹脂組合物之樹脂之情形時，藉由該乾燥步驟，能夠在溶劑乾燥之同時使熱硬化性樹脂進行熱硬化。
繼而，於折射率調整層3上設置密接層4。例如藉由乾式方法，於折射率調整層3之上表面形成密接層4。
作為乾式方法，例如可列舉：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍敷法等。較佳為可列舉濺鍍法。藉由利用該方法形成密接層4，能夠形成高密度之密接層4，故而可提昇折射率調整層3與密接層4之密接性。
於採用濺鍍法之情形時，作為靶材，可列舉構成密接層4之上述無機物。例如，於形成包含矽氧化物(SiOx)等矽化合物之層作為密接層4之情形時，可使用Si。
作為濺鍍氣體，例如可列舉Ar等惰性氣體。
又，於密接層4含有無機氧化物(例如，矽氧化物)之情形時，亦可併用氧氣等反應性氣體。於併用反應性氣體之情形時，反應性氣體 之流量比並無特別限定，惰性氣體與反應性氣體之流量比例如為100：0~100：3，較佳為100：0.01~100：3，更佳為100：0.01~100：1，進而較佳為100：0.01~100：0.5。藉由將流量比設為上述範圍內，能夠抑制密接層4被自透明基材2供給之反應性氣體過度氧化，從而抑制密接性之降低。
關於濺鍍時之放電氣壓，就抑制濺鍍頻率之降低、實現放電穩定性等觀點而言，例如為1Pa以下，較佳為0.1Pa以上且0.7Pa以下。
再者，關於密接層4之形成中之乾式方法，較佳為於冷卻下實施。例如一面將折射率調整層3進行冷卻，一面實施濺鍍。具體而言，一面使積層有折射率調整層3之透明基材2之下表面(與積層有折射率調整層3之側相反之側之表面)接觸於冷卻輥等冷卻裝置，一面實施濺鍍。
作為冷卻溫度，例如為20℃以下，較佳為10℃以下，更佳為未達0℃，又，例如為-30℃以上。
藉由於冷卻下實施，可形成含有非化學計量組成之無機化合物之密接層4。尤其是藉由將Si設為靶並且於低溫下進行濺鍍形成，能夠形成含有非化學計量組成之矽化合物之層，即Si2p軌道之鍵結能為99.0eV以上且未達103.0eV之矽化合物層。因此，可確實地形成能夠與折射率調整層3牢固地密接之密接層4。
濺鍍法所使用之電源例如可為DC(Direct current，直流)電源、AC(Alternating Current，交流)電源、MF(Multiple frequency，多頻)電源及RF(Radio Frequency，射頻)電源之任一者，又，亦可為該等之組合。
繼而，於密接層4上設置光學調整層5。例如，藉由乾式方法，於密接層4之上表面形成光學調整層5。
作為形成光學調整層5時之乾式方法，可列舉於密接層4中所述 之乾式方法，較佳為可列舉濺鍍法。
於採用濺鍍法之情形時，作為靶材，可列舉構成光學調整層5之上述無機物。例如，於形成光學調整層5為包含二氧化矽(SiO2)之層之情形時，可列舉Si。
作為濺鍍氣體，例如可列舉Ar等惰性氣體。
又，於光學調整層5含有氧化物(較佳為二氧化矽(SiO2))之情形時，較佳為併用氧氣等反應性氣體。於併用反應性氣體之情形時，反應性氣體之流量比並無特別限定，惰性氣體與反應性氣體之流量比例如為100：35~100：100，較佳為100：40~100：60。只要流量比為上述範圍內，則存在具有阻氣性之密接層4，即便於自透明基材2供給之反應性氣體較少之環境下，亦可較佳地獲得氧化物。
關於濺鍍時之放電氣壓，就抑制濺鍍頻率之降低、實現放電穩定性等觀點而言，例如為1Pa以下，較佳為0.1Pa以上且0.7Pa以下。
再者，形成光學調整層5時之乾式方法可於冷卻下及非冷卻下之任一情況下進行實施。
濺鍍法所使用之電源例如可為DC電源、AC電源、MF電源及RF電源之任一者，又，亦可為該等之組合。
繼而，於光學調整層5之上表面形成透明導電層6。
作為透明導電層6之形成，可列舉上述乾式方法，較佳為可列舉濺鍍法。
於採用濺鍍法之情形時，作為靶材，可列舉構成透明導電層6之上述金屬氧化物，較佳為可列舉ITO。關於ITO之氧化錫濃度，就ITO層之耐久性、結晶化等觀點而言，例如為0.5質量%以上，較佳為3質量%以上，又，例如為15質量%以下，較佳為13質量%以下。
作為濺鍍氣體，例如可列舉Ar等惰性氣體。又，可視需要併用氧氣等反應性氣體。於併用反應性氣體之情形時，反應性氣體之流量 比並無特別限定，相對於濺鍍氣體及反應性氣體之合計流量比，例如為0.1流量%以上且5流量%以下。
關於濺鍍時之放電氣壓，就抑制濺鍍頻率之降低、實現放電穩定性等觀點而言，例如為1Pa以下，較佳為0.1Pa以上且0.7Pa以下。
濺鍍法所使用之電源例如可為DC電源、AC電源、MF電源及RF電源之任一者，又，亦可為該等之組合。
又，為了形成所需厚度之透明導電層6，可適當設定靶材或濺鍍之條件等並實施複數次濺鍍。
藉此，可獲得透明導電性膜1。
繼而，視需要對透明導電性膜1之透明導電層6實施結晶轉化處理。
具體而言，對透明導電性膜1於大氣下實施加熱處理。
加熱處理例如可使用紅外線加熱器、烘箱等進行實施。
加熱溫度例如為100℃以上，較佳為120℃以上，又，例如為200℃以下，較佳為160℃以下。藉由將加熱溫度設為上述範圍內，可抑制透明基材2之熱損傷及自透明基材2產生之雜質，並且確實地進行結晶轉化。
加熱時間可根據加熱溫度適當決定，例如為10分鐘以上，較佳為30分鐘以上，又，例如為5小時以下，較佳為3小時以下。
藉此，可獲得具備結晶化之透明導電層6之透明導電性膜1。
以此方式獲得之透明導電性膜1之透明導電層6之表面電阻值例如未達200Ω/□，較佳為未達170Ω/□，更佳為未達150Ω/□，進而較佳為145Ω/□以下，又，例如為50Ω/□以上。
透明導電性膜1之透明導電層6之比電阻值例如為3.7×10-4Ω．cm以下，較佳為3.5×10-4Ω．cm以下，更佳為3.3×10-4Ω．cm以下，進而較佳為3.1×10-4Ω．cm以下，又，例如為1.1×10-4Ω．cm以上，較 佳為1.4×10-4Ω．cm以上。
表面電阻值可藉由對透明導電層6之表面利用四端子法進行測定而求出，比電阻值可根據該測定出之表面電阻值及透明導電層6之厚度而算出。
透明導電性膜1之總厚度例如為2μm以上，較佳為20μm以上，又，例如為300μm以下，較佳為150μm以下。
再者，亦可視需要於結晶轉化處理之前或之後藉由公知之蝕刻方法將透明導電層6形成為條紋狀等配線圖案。
又，上述製造方法中，可利用捲對捲方式一面搬送透明基材2一面於該透明基材2之上表面依序形成折射率調整層3、密接層4、光學調整層5及透明導電層6，又，亦可利用分批方式形成該等層之一部分或全部。
並且，透明導電性膜1依序具備透明基材2、折射率調整層3、密接層4、及透明導電層6，且於折射率調整層3之上表面附近區域之無機原子數相對於碳原子數之比未達0.05。因此，於上表面附近區域中，無機粒子之存在數降低，能夠使折射率調整層3之上表面及設置於其上之透明導電層6之表面平滑。因此，透明導電層6之比電阻值降低，可實現低電阻化。
又，密接層4與上述折射率調整層3接觸。因此，折射率調整層3牢固地密接於密接層4，且折射率調整層3經由密接層4而與光學調整層5或透明導電層6密接。因此，即便於尤為嚴酷之條件下，具體而言，即便於85℃ 85%環境下暴露150小時以上、較佳為200小時以上、更佳為240小時以上之後，亦可抑制在樹脂含有層(折射率調整層3)與無機物層(光學調整層5或透明導電層6)之間所容易產生之層間剝離。結果可抑制透明導電性膜1內之層間剝離、甚至破損。
因此，根據該透明導電性膜1，由於能夠抑制膜之破損並且具備 良好之導電特性，故而即便用作大型或薄型觸控面板用基材，亦可抑制觸控面板之感度等各功能之降低。
該透明導電性膜1例如可用於圖像顯示裝置所具備之觸控面板用基材。作為觸控面板之形式，可列舉光學方式、超音波方式、靜電電容方式、電阻膜方式等各種方式，可尤佳地用於靜電電容方式之觸控面板。
(變化例)
於圖1之實施形態中，透明導電性膜1具備透明基材2、折射率調整層3、密接層4、光學調整層5、及透明導電層6，例如圖2所示，透明導電性膜1可包含透明基材2、折射率調整層3、密接層4、及透明導電層6。
即，圖2之透明導電性膜1具備透明基材2、配置於透明基材2上之折射率調整層3、配置於折射率調整層3上之密接層4、及配置於密接層4上之透明導電層6，且不具備光學調整層5。
又，於圖1之實施形態中，使折射率調整層3接觸於透明基材2之上表面，但並不限定於此。例如，亦可不使折射率調整層3接觸於透明基材2之上表面，而於該等之間介存其他層，但未圖示。
又，例如亦可使具有較光學折射調整層5之折射率或低或高之折射率的折射率層積層於光學調整層5之上表面及/或下表面，但未圖示。
於本發明中，就抑制配線圖案之視認等觀點而言，較佳為可列舉圖1之透明導電性膜1。
[實施例]
以下，例示實施例及比較例，對本發明進一步具體地進行說明。再者，本發明不受實施例及比較例之任何限定。又，於以下記載中使用之調配比率(含有比率)、物性值、參數等具體數值可代替為上 述「實施方式」中記載之與該等對應之調配比率(含有比率)、物性值、參數等相應記載之上限值(定義為「以下」、「未達」之數值)或下限值(定義為「以上」、「超過」之數值)。
實施例1
(透明基材)
作為透明基材，使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(三菱樹脂公司製造，商品名「DIAFOIL」，厚度100μm)。
(折射率調整層之形成)
將使氧化鋯(ZrO2)粒子(平均粒徑20nm)分散於甲基乙基酮中而成之分散液與紫外線硬化型丙烯酸系樹脂進行混合，並以固形物成分濃度成為5質量%之方式利用甲基乙基酮進行稀釋，而製備紫外線硬化型樹脂組合物之稀釋液。再者，關於上述紫外線硬化型樹脂組合物，於將紫外線硬化型丙烯酸系樹脂與氧化鋯粒子之合計設為100質量%之情形時，係以其組成成為紫外線硬化型丙烯酸系樹脂25質量%、氧化鋯粒子75質量%之方式進行調整。
繼而，將稀釋液以乾燥後之厚度成為300nm之方式塗佈於PET膜之上表面，並使其於80℃下加熱乾燥3分鐘。其後，藉由高壓水銀燈照射累計光量300mJ/cm2之紫外線，藉此形成折射率調整層。即，獲得透明基材．折射率調整層積層體。
折射率調整層之折射率為1.65，且上表面附近之Zr/C之比率為0.02(測定方法將於後文進行敍述)。
(密接層之形成)
繼而，於導入有Ar之氣壓0.3Pa之真空環境中一面導入氧氣(O2)，一面於下述條件下實施濺鍍，而於折射率調整層之上表面形成密接層。
電源：交流中頻(AC/MF)電源
靶：Si(三井金屬礦業公司製造)
氣體流量比：Ar：O2=100：0.1，再者，於密接層之形成時，使PET膜之下表面(與形成有折射率調整層之面為相反側之面)接觸於-5℃之成膜輥，一面將PET膜進行冷卻一面實施。
所獲得之密接層為Si2p軌道之鍵結能為102.2eV且厚度2nm之矽化合物層。再者，密接層之折射率為1.74。
(光學調整層之形成)
繼而，於導入有Ar之氣壓0.2Pa之真空環境中一面導入氧氣(O2)，一面於下述條件下實施濺鍍，而於密接層之上表面形成光學調整層。
電源：交流中頻(AC/MF)電源
靶：Si(三井金屬礦業公司製造)
氣體流量比：Ar：O2=100：41
所獲得之光學調整層為厚度14nm之SiO2層。
(透明導電層之形成)
於下述條件下實施濺鍍，而於光學調整層之上表面形成厚度15nm之包含銦錫氧化物層之第1透明導電層。
氣壓：0.4Pa
氣體比：Ar及O2(流量比Ar：O2=99：1)
電源：直流(DC)電源
靶：氧化錫(10質量%)與氧化銦(90質量%)之燒結體
繼而，於下述條件下實施濺鍍，而於第1透明導電層之上表面形成厚度7nm之包含銦錫氧化物層之第2透明導電層。
氣壓：0.3Pa
氣體比：Ar及O2(流量比Ar：O2=99：1)
電源：直流(DC)電源
靶：氧化錫(3質量%)與氧化銦(97質量%)之燒結體
氣體流量比：Ar：O2=99：1
如此，於光學調整層之上表面形成包含第1透明導電層及第2透明導電層之積層體之非晶質ITO層(22nm)。
(結晶轉化處理)
繼而，將形成有非晶質ITO層之膜於140℃之烘箱內進行60分鐘加熱處理，而形成作為透明導電層之結晶質ITO層(厚度22nm)。關於經過加熱處理之透明導電層，於在20℃之鹽酸(濃度5質量%)中浸漬15分鐘之後進行水洗、乾燥，並對15mm左右之間隔之端子間電阻進行測定，確認出ITO層為結晶質。藉此製造實施例1之透明導電性膜(參照圖1)。
實施例2
於折射率調整層之形成時，以紫外線硬化型樹脂組合物之組成成為紫外線硬化型丙烯酸系樹脂22質量%、氧化鋯粒子78質量%之方式進行調整，並且以上表面附近之鋯原子相對於碳原子之比(Zr/C)成為0.04之方式進行調整，除此以外，以與實施例1相同之方式形成折射率調整層(折射率1.67)。
又，於密接層之形成時，將Ar與O2之流量比設為Ar：O2=100：0.3，且將密接層之厚度設為3nm，除此以外，以與實施例1相同之方式形成密接層(Si2p軌道之鍵結能為102.5eV)。
藉此製造實施例2之透明導電性膜。
實施例3
於密接層之形成時，不導入O2，且將密接層之厚度設為3nm，除此以外，以與實施例1相同之方式形成密接層(Si2p軌道之鍵結能為101.6eV)。
藉此製造實施例3之透明導電性膜。
實施例4
於密接層之形成時，不導入O2，且以成為10nm之方式形成密接層之厚度，除此以外，以與實施例1相同之方式形成密接層(Si2p軌道之鍵結能為98.9eV)。
藉此製造實施例4之透明導電性膜。
實施例5
於密接層之形成時，將Ar與O2之流量比設為Ar：O2=100：25，且將密接層之厚度設為10nm，除此以外，以與實施例1相同之方式形成密接層(Si2p軌道之鍵結能為103.1eV)。
藉此製造實施例5之透明導電性膜。
比較例1
於折射率調整層之形成時，以折射率調整層之組成成為紫外線硬化型丙烯酸系樹脂15質量%、氧化鋯粒子85質量%之方式進行調整，並且以上表面附近之鋯原子相對於碳原子之比(Zr/C)成為0.09之方式進行調整。又，將折射率調整層之厚度變更為1.1μm。除該等變更以外，以與實施例1相同之方式形成折射率調整層(折射率層1.75)。
又，於密接層之形成時，不導入O2，且將密接層之厚度設為3nm，除此以外，以與實施例1相同之方式形成密接層(Si2p軌道之鍵結能為102.8eV)。
藉此製造比較例1之透明導電性膜。
再者，利用與實施例1相同之方法將加熱處理後之透明導電層浸漬於鹽酸中，結果確認出ITO層並未完全地轉化為結晶質。
比較例2
不形成密接層，除此以外，以與實施例1相同之方式製造比較例2之透明導電性膜。
(1)各層之厚度
折射率調整層、密接層、光學調整層及透明導電層之厚度係使用穿透式電子顯微鏡(日立製作所製造，「H-7650」)並藉由剖面觀察進行測定。透明基材之厚度係使用膜厚計(Peacock公司製造Digital Dial Gauge DG-205)進行測定。將結果示於表1。
(2)折射率調整層、密接層及光學調整層之折射率
折射率係藉由如下方式求出：在形成折射率調整層、密接層或光學調整層之後，分別使用高速光譜式橢圓儀(J.A.Woollam公司製造，M-2000DI)對來自測定試樣之反射光之偏光狀態之變化進行測定，並利用分析軟體WVASE32對所取得之資料進行計算。再者，本說明書之折射率之數值為波長550nm下之折射率。將結果示於表1。
(3)折射率調整層之上表面附近之Zr/C比
對透明基材．折射率調整層積層體使用X射線光電子光譜法(ESCA：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis；測定裝置：「Quantum 2000」；ULVAC-PHI公司製造)將折射率調整層之上表面蝕刻約厚度1nm，以去除表面污染。繼而，對該蝕刻後之上表面測定C原子、O原子及Zr原子之元素比率(atomic%)，求出上表面附近區域(厚度0~10nm)中之Zr原子數相對於C原子數之比。將結果示於表1。
(4)密接層之Si2p軌道之鍵結能
於實施例1~3、比較例1中，對各例之透明導電性膜於下述條件下實施X射線光電子光譜法(測定裝置與上述相同)，而獲取深度分佈，並求出密接層(距密接層之終端部1nm上側區域)之Si2p軌道之鍵結能。
X射線源：單色AlKα
X射線設定(X Ray setting)：200μm
Figure 105115087-A0101-12-0026-5
，15kV，30W
光電子掠出角：相對於試樣表面為45°
帶電中和條件：電子中和槍與Ar離子槍(中和模式)之併用
鍵結能：將C1s光譜之源自C-C鍵之峰值修正為285.0eV(僅最表面)
Ar離子槍之加速電壓：1kV
Ar離子槍之蝕刻速度：2nm/min(SiO2換算)
於實施例4、5中，準備於透明基材．折射率調整層積層體之折射率調整層上形成有密接層之密接層積層膜，並將密接層之最表面蝕刻2nm而去除表面污染，然後藉由X射線光電子光譜法(測定裝置與上述相同)求出Si2p軌道之鍵結能。將結果示於表1。
(5)透明導電層之表面電阻值及比電阻值
依據JIS K 7194(1994年)並使用四端子法對透明導電層之表面電阻值進行測定。又，將表面電阻值乘以透明導電層之厚度(cm換算)所得之值設為比電阻值。將結果示於表1。
(6)密接性
將透明導電性膜於85℃ 85%之加濕環境下暴露240小時，其後，依據JIS K 5400實施柵格剝離試驗(各方格1mm□，合計100格)，並按照下述基準對密接性進行評價。
將剝落為0格之情形評價為○。
將剝落為1格以上且10格以下之情形評價為△。
將剝落為11格以上之情形評價為×。
再者，於本說明書中，所謂剝落，意指每1格有0.25mm2以上(方格面積之1/4以上)剝離之情形。將結果示於表1。
(7)透光率
使用Suga Test Instruments公司製造之測霧計(型號：HGM-2DP)對透明導電性膜之全光線透過率進行測定。
將全光線透過率為90%以上之情形評價為○。
將全光線透過率為75%以上且未達90%之情形評價為△。
將全光線透過率未達75%之情形評價為×。
將結果示於表1。
Figure 105115087-A0101-12-0029-1
再者，上述發明係作為本發明之例示之實施形態提供，其只不過為例示，不可限定性地解釋。對於該技術領域之業者而言明確之本發明之變化例包含於下文所述之申請專利範圍中。
[產業上之可利用性]
本發明之透明導電性膜可使用於各種產業製品中，例如可較佳地使用於組裝至圖像顯示裝置中之觸控面板用膜等。
1‧‧‧透明導電性膜
2‧‧‧透明基材
3‧‧‧折射率調整層
4‧‧‧密接層
5‧‧‧光學調整層
6‧‧‧透明導電層

Claims (7)

  1. 一種透明導電性膜，其特徵在於：其於厚度方向上依序具備透明基材、含有樹脂及無機粒子之折射率調整層、含有無機原子之密接層、及透明導電層，且上述密接層與上述折射率調整層接觸，上述折射率調整層之與上述密接層接觸之側之界面附近區域中之無機原子數相對於碳原子數之比未達0.05，上述透明導電層之表面電阻值未達200Ω/□。
  2. 如請求項1之透明導電性膜，其中上述密接層含有非化學計量組成之無機化合物。
  3. 如請求項2之透明導電性膜，其中上述非化學計量組成之無機化合物為非化學計量組成之矽化合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之透明導電性膜，其中上述密接層含有矽原子，且包含藉由X射線光電子光譜法求出之Si2p軌道之鍵結能為99.0eV以上且未達103.0eV之區域。
  5. 如請求項1至3中任一項之透明導電性膜，其中於上述密接層與上述透明導電層之間進而具備含有無機氧化物之光學調整層。
  6. 如請求項1至3中任一項之透明導電性膜，其中上述透明導電層之表面電阻值未達170Ω/□。
  7. 如請求項1至3中任一項之透明導電性膜，其中上述透明導電層之比電阻值為3.7×10-4Ω‧cm以下。
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