WO2015159798A1 - 透明導電性フィルム - Google Patents

透明導電性フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2015159798A1
WO2015159798A1 PCT/JP2015/061123 JP2015061123W WO2015159798A1 WO 2015159798 A1 WO2015159798 A1 WO 2015159798A1 JP 2015061123 W JP2015061123 W JP 2015061123W WO 2015159798 A1 WO2015159798 A1 WO 2015159798A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
transparent conductive
layer
film
undercoat layer
undercoat
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/061123
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
望 藤野
大貴 加藤
智剛 梨木
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Priority to KR1020167029969A priority Critical patent/KR20160145625A/ko
Priority to US15/304,749 priority patent/US10025007B2/en
Publication of WO2015159798A1 publication Critical patent/WO2015159798A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B05D7/04—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber to surfaces of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/28—Multiple coating on one surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/302—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/418—Refractive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/704—Crystalline
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F2203/00—Indexing scheme relating to G06F3/00 - G06F3/048
    • G06F2203/041—Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
    • G06F2203/04103—Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film.
  • a transparent electrode made of a transparent conductive layer such as indium-tin composite oxide (ITO) is used.
  • the conductor with a transparent electrode used for touch panels basically uses glass or plastic film as a substrate, but smartphones and tablets that require portability use plastic film from the viewpoint of thinness and weight.
  • a transparent conductive film is preferably used.
  • the transparent conductive layer is fragile, it easily deteriorates due to the influence of external factors, and the specific resistance value tends to increase. Therefore, in order to keep the specific resistance value of the transparent conductive film low, not only lowering the specific resistance value of the transparent conductive layer numerically but also maintaining the specific resistance value of the transparent conductive film so that the value can be maintained as much as possible. There is a need to increase reliability.
  • One of the external factors that cause the deterioration is physical contact such as collision and friction with the transparent conductive layer surface.
  • the transparent conductive layer easily scratches the surface due to such physical contact, and the surface resistance value tends to increase.
  • the transparent conductive film surface of the transparent conductive film may be damaged.
  • the problem is that it adversely affects the properties.
  • the present applicant has formed a transparent dielectric thin film such as a SiO 2 thin film on one surface of a transparent film base material, and indium tin complex oxide or the like on the thin film.
  • a transparent dielectric thin film such as a SiO 2 thin film
  • indium tin complex oxide or the like on the thin film.
  • the configuration of the above document improves the durability against scratching and the like by providing cushioning properties by the pressure-sensitive adhesive layer, and sufficient scratch resistance is not obtained without the pressure-sensitive adhesive layer. .
  • the density of the dielectric thin film is not taken into consideration, sufficient scratch resistance at a specific resistance level of 3.8 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less cannot be realized.
  • the rate of change from the reference value of the specific resistance value due to the deterioration of the transparent conductive layer tends to be relatively higher than in the region of high specific resistance value. Therefore, since the transparent conductive film having a low specific resistance is more likely to cause trouble due to deterioration in actual use, higher scratch resistance is required.
  • the transparent conductive layer tends to be thinner and more fragile in order to increase the light transmittance. As described above, in the transparent conductive film, the scratch resistance is regarded as important, but it is more difficult to secure the scratch resistance.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a transparent conductive film having a transparent conductive layer having a low specific resistance and excellent scratch resistance.
  • the present invention comprises a transparent film substrate, At least three undercoat layers; A transparent conductive film comprising a transparent conductive layer in this order, The at least three undercoat layers are a first undercoat layer formed by a wet coating method from the film substrate side, A second undercoat layer which is a metal oxide layer having oxygen vacancies; A third undercoat layer that is a SiO 2 film, The density of the third undercoat layer is 2.0 g / cm 3 or more and 2.8 g / cm 3 or less, The transparent conductive film has a specific resistance in a crystalline state of 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 3.8 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the film strength is increased by setting the density of the third undercoat layer within a predetermined range. Since the third undercoat layer having a high film strength is provided as a base layer on the back side (film substrate side) of the transparent conductive layer, this serves as a reinforcing layer and improves the scratch resistance of the transparent conductive film. be able to.
  • the third undercoat layer is a SiO 2 film.
  • the SiO 2 film is suitable as an undercoat layer because it generally has good transparency, denseness, and durability, and also has high adhesion to the transparent conductive layer.
  • the SiO 2 film is a metal oxide having a stoichiometric composition and has a chemically stable lattice structure, if it is directly formed on the first undercoat layer, there is no physical relationship between the film substrate and the film substrate. Only the anchoring force acts, and the adhesion becomes low. In this state, it is difficult to obtain sufficient scratch resistance.
  • the second undercoat layer which is a metal oxide layer having oxygen defects, is formed between the first undercoat layer and the third undercoat layer.
  • the layer acts as an adhesive layer, and as a result, peeling of the third undercoat layer can be prevented.
  • the reason why the second undercoat layer exerts an adhesive action is not clear, but by having oxygen deficiency, metal atoms that are not completely bonded exist in the metal oxide, and this metal atom is the first undercoat layer.
  • By forming a covalent bond with the atoms on the outermost surface of the coat layer it is considered that the adhesion of the third undercoat layer to the underlayer can be enhanced.
  • the scratch resistance of the transparent conductive film can be improved by the adhesion improving action by the second undercoat layer and the reinforcing action by the third undercoat layer.
  • the transparent conductive film includes a first undercoat layer formed by a wet coating method as a base layer of the transparent conductive layer. Since the thickness of the film substrate is generally thicker than other elements, the influence of the film substrate on the surface roughness Ra of the upper layer is also increased. By forming the first undercoat layer by a wet coating method, it is possible to fill the surface irregularities of the film substrate, thereby reducing the surface roughness Ra of the transparent conductive layer to be formed in the upper layer. Can do. As a result, the specific resistance in the crystalline state of the transparent conductive layer can be reduced to an extremely low range of 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 3.8 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the transparent conductive layer according to the present invention is in a crystalline state, the transparent conductive layer only needs to satisfy the above specific resistance value range.
  • the specific resistance value range is not limited at all. . Whether the transparent conductive layer in the amorphous state satisfies the above specific resistance value range in the crystalline state depends on the fact that the transparent conductive layer is actually converted into a crystalline state. What is necessary is just to measure and measure resistance value.
  • the means for crystal conversion is not particularly limited, but a crystal conversion process described later may be employed.
  • the thickness of the second undercoat layer is preferably 1 nm or more and 10 nm or less.
  • the thickness of the second undercoat layer is preferably 1 nm or more and 10 nm or less.
  • the second undercoat layer is preferably a SiO x film (x is 1.0 or more and less than 2) from the viewpoints of transparency, durability and adhesion.
  • the transparent conductive layer and the third undercoat layer are in contact with each other. Thereby, the adhesiveness of the transparent conductive layer to the undercoat layer is improved, and good scratch resistance can be exhibited.
  • the first undercoat layer may contain an organic resin.
  • the organic resin By including the organic resin, the first undercoat layer can be easily smoothed and the specific resistance can be lowered. Moreover, it becomes easy to prepare a coating solution suitable for the wet coating method, and the adjustment of the optical characteristics is facilitated. Furthermore, it is easy to achieve both hardness and flexibility in the transparent conductive film.
  • the first undercoat layer may further contain inorganic particles together with the organic resin.
  • inorganic particles By including inorganic particles, the hardness of the film can be reinforced and the optical characteristics can be easily adjusted.
  • the thickness of the third undercoat layer is preferably 8 nm or more and 100 nm or less. Thereby, sufficient scratch resistance can be exhibited. If it is less than the lower limit, the scratch resistance becomes insufficient. Moreover, when this upper limit is exceeded, bending resistance and productivity will fall.
  • the refractive index of the transparent conductive layer is preferably 1.89 or more and 2.20 or less. By adopting a refractive index within this range, the film density of the transparent conductive layer is increased, and a transparent conductive film having a low specific resistance and scratch resistance is obtained.
  • the resistance can be reduced to a low level by making the transparent conductive layer crystalline.
  • the transparent conductive layer is preferably an indium-tin composite oxide layer. Since the transparent conductive layer is an indium-tin composite oxide (hereinafter also referred to as “ITO”) layer, the transparent conductive layer has lower resistance, higher transparency, easy crystallization, and good moisture and heat resistance. A layer can be formed.
  • ITO indium-tin composite oxide
  • the content of tin oxide in the indium-tin composite oxide layer is preferably 0.5% by weight to 15% by weight with respect to the total amount of tin oxide and indium oxide.
  • the carrier density can be increased and the specific resistance can be further reduced.
  • Content of the said tin oxide can be suitably selected in the said range according to the specific resistance of a transparent conductive layer.
  • the transparent conductive layer has a structure in which a plurality of indium-tin composite oxide layers are laminated, It is preferable that at least two of the plurality of indium-tin composite oxide layers have different amounts of tin.
  • the transparent conductive layer has a first indium-tin composite oxide layer and a second indium-tin composite oxide layer in this order from the film substrate side,
  • the content of tin oxide in the first indium-tin composite oxide layer is 6 wt% to 15 wt% with respect to the total amount of tin oxide and indium oxide
  • the second indium-tin composite oxide layer The content of tin oxide is preferably 0.5% by weight to 5.5% by weight with respect to the total amount of tin oxide and indium oxide.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a transparent conductive film according to an embodiment of the present invention. That is, the transparent conductive film 10 includes a transparent film substrate 1, at least three undercoat layers, and the transparent conductive layer 3 in this order. At least three undercoat layers are, from the film substrate 1 side, a first undercoat layer 21 formed by a wet coating method, a second undercoat layer 22 that is a metal oxide layer having oxygen deficiency, And a third undercoat layer 23 which is a SiO 2 film.
  • the film substrate 1 has a strength necessary for handling and has transparency in the visible light region.
  • a film excellent in transparency, heat resistance, and surface smoothness is preferably used.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins, polycycloolefins, polycarbonates, polyethers Examples thereof include single-component polymers such as sulfone, polyarylate, polyimide, polyamide, polystyrene, norbornene, and copolymerized polymers with other components.
  • polyester resins are preferably used because they are excellent in transparency, heat resistance, and mechanical properties.
  • polyester resin polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) and the like are particularly suitable.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the film base is preferably stretched from the viewpoint of strength, and more preferably biaxially stretched. It does not specifically limit as a extending
  • the thickness of the film substrate is not particularly limited, it is preferably in the range of 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably in the range of 40 ⁇ m to 150 ⁇ m. If the thickness of the film is less than 20 ⁇ m, the appearance of the film may deteriorate due to the amount of heat applied during vacuum film formation. On the other hand, if the film thickness exceeds 200 ⁇ m, the scratch resistance of the transparent conductive layer 2 may not be improved. Furthermore, if the thickness of the film substrate is 40 ⁇ m or more, scratch resistance and roll-to-roll transportability can be improved.
  • the surface of the base material is preliminarily subjected to etching treatment such as sputtering, corona discharge, bombardment, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, chemical conversion, oxidation, and undercoating treatment, and a first undercoat layer 21 formed on the base material. You may make it improve the adhesiveness of. Further, before forming the first undercoat layer 21, the surface of the base material may be removed and cleaned by solvent cleaning, ultrasonic cleaning, or the like as necessary.
  • the polymer film as the film substrate 1 is provided as a roll of a long film, and the transparent conductive layer 3 is continuously formed thereon by a roll-to-roll method. A transparent conductive film can be obtained.
  • the first undercoat layer 21 is formed by a wet coating method.
  • a wet coating method for example, an organic resin or other additive is diluted with a solvent, the mixed material solution is applied to a film substrate, and subjected to a curing process (for example, a thermosetting process or a UV curing process), thereby providing an organic undercoat.
  • a coat layer can be suitably formed.
  • the wet coating method can be selected as appropriate according to the material solution and desired undercoat layer characteristics, such as dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, and wire bar coating.
  • a gravure coating method, an extrusion coating method, or the like can be employed.
  • the undercoat layer formed by the wet coating method usually contains residual components derived from solvents, resins, and the like. Therefore, by analyzing and detecting the residual component, it is possible to specify whether or not the film is formed by a wet coating method.
  • the analysis method is not particularly limited, but for example, analysis can be performed by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), secondary ion mass spectrometry (SIMS), etc.
  • the residue component can be detected by analyzing while etching with the element ions. In general, carbon (C), hydrogen (H), nitrogen (N), or the like can be employed as the residual component to be analyzed.
  • the dry coating method cannot usually be employed. Therefore, when the main component of the undercoat layer is an organic resin, it can be regarded as a film prepared by a wet coating method.
  • a transparent conductive film having a large surface roughness and a stable low specific resistance may not be produced depending on the film substrate.
  • the surface roughness of the film substrate can be filled even if the surface roughness is not sufficiently small, and the transparent conductive layer The surface roughness can be stably reduced.
  • an organic resin having a refractive index of about 1.4 to 1.6 such as an acrylic resin, a urethane resin, a melamine resin, an alkyd resin, a siloxane polymer, and an organic silane condensate is preferable. .
  • the first undercoat layer 21 preferably further contains inorganic particles.
  • the inorganic particles include fine particles such as silicon oxide (silica), hollow nano silica, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, and zirconium oxide.
  • fine particles of silicon oxide (silica), titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, and zirconium oxide are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of reducing the surface roughness of the first undercoat layer, the average particle size of the particles is preferably 70 nm or less, and more preferably 30 nm or less.
  • the refractive index can be easily adjusted, and stable improvement in scratch resistance can be expected.
  • the light refractive index of the first undercoat layer 21 is preferably 1.55 to 1.80, more preferably 1.60 to 1.75, and still more preferably 1.63 to 1.73. By setting it as the said range, the reflectance improvement of the undercoat layer surface at the time of patterning the improvement of a transmittance
  • the thickness of the first undercoat layer 21 may be set as appropriate as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • the inorganic particles are not included, it is preferably 0.01 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, more preferably 0.02 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and 0.03 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. Is more preferable.
  • the thickness is preferably 0.05 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, more preferably 0.07 to 1.5 ⁇ m, from the viewpoint of reducing unevenness in the undercoat layer due to the contained particles. More preferably, the thickness is 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • the thickness of the first undercoat layer is too thin, sufficient scratch resistance may not be obtained. Moreover, when too thick, the bending resistance of a 1st undercoat layer will fall, and there exists a tendency for a crack to arise easily.
  • the surface roughness Ra of the first undercoat layer 21 is preferably 0.1 nm to 1.5 nm, more preferably 0.1 nm to 1.0 nm, still more preferably 0.1 nm to 0.8 nm, and 0.1 to 0. 7 nm is particularly preferable.
  • surface roughness Ra of the first undercoat layer 21 is less than 0.1 nm, there is a concern that the adhesion with the second undercoat layer is deteriorated.
  • the surface roughness Ra exceeds 1.5 nm, the specific resistance is suppressed to a low level. Can not.
  • surface roughness Ra in this specification means arithmetic mean roughness Ra measured by AFM (Atomic Force Microscope: atomic force microscope).
  • the second undercoat layer 22 formed on the first undercoat layer 21 is a metal oxide layer having oxygen vacancies.
  • having oxygen deficiency means non-stoichiometric composition.
  • the metal oxide having oxygen deficiency include SiO x (x is 1.0 or more and less than 2), Al 2 O x (x is 1.5 or more and less than 3), and TiO x (x is 1.0 or more and less than 2).
  • Ta 2 O x (x is 2.5 or more and less than 5), ZrO x (x is 1.0 or more and less than 2), ZnO x (x is more than 0 and less than 1), Nb 2 O x (x is 2) 0.5 or more and less than 5.0), and SiO x (x is 1.0 or more and less than 2) is particularly preferable.
  • the oxidation state of the metal oxide is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray Photoelectron Spectroscopy). Can be done.
  • the binding energy of the Si2p orbit may be calculated by X-ray photoelectron spectroscopy. At this time, if the calculated value is lower than the binding energy of SiO 2 having a stoichiometric composition, it can be determined that the composition has a non-stoichiometric composition. Usually, if the calculated value is less than 104 eV, it can be determined that SiO x has at least a non-stoichiometric composition.
  • the second undercoat layer 22 is preferably formed by a dry process.
  • the x value in the composition formula can be controlled by adjusting the amount of oxygen introduced into the chamber of the sputtering apparatus when, for example, a sputtering method is employed. Taking SiO x as an example, when pure metal Si is used as the metal target, the amount of oxygen introduced may be adjusted in the range of 0% to 20% with respect to 100% of the sputtering gas. When SiO x ) is used, it may be adjusted at a level lower than the above range. The sputtered metal atoms maintain high kinetic energy and collide with the surface of the first undercoat layer 21, and this is continuously repeated, whereby the metal atoms are laminated to form the second undercoat layer. At this time, oxygen in the chamber is taken into the film, so that a second undercoat layer having a certain amount of oxygen is formed.
  • a layer with high smoothness such as the first undercoat layer has a small total amount of contact area with the upper layer, and a physical anchoring force cannot be sufficiently obtained between the two layers, thus ensuring adhesion. It is hard to do.
  • the second undercoat layer as an upper layer of the first undercoat layer, the bonding between the metal atoms that are not completely bonded in the second undercoat layer and the atoms present on the outermost surface of the first undercoat layer 21 is performed. Therefore, it is considered that strong adhesion by chemical bonding can be obtained even when the second undercoat layer 22 is formed on the first undercoat layer 21 having a small surface roughness.
  • the thickness of the second undercoat layer 22 is preferably 1 nm to 10 nm, and more preferably 1 nm to 8 nm. If it is thinner than 1 nm, a continuous film cannot be formed, and adhesion cannot be maintained. If it is thicker than 10 nm, the second undercoat layer 22 exhibits absorption, and the transmittance tends to decrease.
  • the second undercoat layer 22 need not have a uniform composition in the thickness direction.
  • the x value may be set to a low value only in the vicinity region including the interface with the first undercoat layer 21 and the x value may be increased in other regions. If the x value in the vicinity region is sufficiently low, high adhesion with the first undercoat layer can be ensured.
  • the range of the neighborhood region may be 10 to 30% of the thickness of the second undercoat layer.
  • the refractive index of the second undercoat layer is preferably 1.5 to 1.90, more preferably 1.50 to 1.85. If it is the said range, a transparent conductive film with a favorable optical characteristic will be obtained.
  • the second undercoat layer 22 is preferably in contact with the first undercoat layer 21, but a separate layer may be interposed between them as long as the object of the present invention is not impaired.
  • An example of such a layer is a metal layer made of a metal that has not been oxidized. By interposing such a metal layer, there is a possibility that the adhesion between the second undercoat layer 22 and the first undercoat layer 21 can be further improved.
  • the third undercoat layer 23 formed on the second undercoat layer 22 is a SiO 2 film that is a metal oxide film having a substantially stoichiometric composition.
  • the SiO 2 film generally has good transparency, denseness, and durability, and also has high adhesion with the transparent conductive layer. Further, since the SiO 2 film has a relatively low refractive index as a metal oxide, it is easy to suppress reflection of light at the interface between the SiO 2 film and the transparent conductive layer.
  • confirmation of the stoichiometric composition can be carried out by analyzing the oxidation state of the metal oxide by X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • X-ray photoelectron spectroscopy even if it is obtained through a state where it can theoretically be completely oxidized, it may not be determined as a stoichiometric composition depending on the measurement conditions.
  • the third undercoat layer is determined to have a stoichiometric composition by measuring the refractive index of the metal oxide.
  • the refractive index is 1.43 or more and 1.49 or less, it is judged as a stoichiometric composition, and if it is 1.50 or more and 1.90 or less, it is judged as having oxygen deficiency.
  • Density of the third undercoat layer is preferably from 2.0g / cm 3 ⁇ 2.8g / cm 3, more preferably 2.05g / cm 3 ⁇ 2.5g / cm 3, 2.1g / cm 3 ⁇ 2 More preferably 4 g / cm 3 . If the film density is within the above range, sufficient scratch resistance can be exhibited. Note that the density of the third undercoat layer may be measured by removing the transparent conductive layer from the transparent conductive film. As a removal method, wet etching using a predetermined etchant and conditions is preferable. When the transparent conductive layer is an ITO film, wet etching using hydrochloric acid is preferable. Note that the wet etching conditions may be set as appropriate so that the ITO film is reliably removed.
  • the ITO film can be reliably removed regardless of whether it is amorphous or crystalline.
  • the temperature condition may be room temperature (for example, 20 ° C.).
  • the thickness of the third undercoat layer is 8 nm or more and 100 nm or less, preferably 10 nm or more and 80 nm or less, more preferably 12 nm or more and 50 nm or less, and further preferably 17 nm or more and 50 nm or less.
  • the third undercoat layer 23 is preferably formed by a sputtering method.
  • a film formed by sputtering a particularly dense film can be stably obtained among dry process techniques.
  • the sputtering method can be excellent in scratch resistance because the density of the film formed is higher than that of, for example, the vacuum deposition method.
  • the reactive gas released from the film substrate 1 is suppressed by the second undercoat layer 22.
  • it can be formed by reactive sputtering while introducing oxygen gas.
  • the third undercoat layer of the present embodiment is a SiO 2 film
  • when pure metal Si is used for the metal target it is sufficient to introduce an oxygen introduction amount of 21% or more with respect to 100% of the sputtering gas, preferably A range of 21 to 60% is preferable.
  • suboxide (SiO x ) is used for the metal target, it may be adjusted at a level lower than the above range.
  • the atmospheric pressure when forming the third undercoat layer 23 by sputtering is preferably 0.09 Pa to 0.5 Pa, and more preferably 0.09 Pa to 0.3 Pa. By setting the atmospheric pressure to the above range, a higher-density metal oxide film can be formed.
  • the second undercoat layer and the third undercoat layer contain the same kind of metal element.
  • the second undercoat layer and the third undercoat layer may be a continuous layer having no layer boundary.
  • the interlayer adhesiveness of a 2nd undercoat layer and a 3rd undercoat layer can be improved more.
  • the third undercoat layer is formed without opening the surface of the second undercoat layer to the atmosphere after forming the second undercoat layer. It can be formed by forming continuously.
  • the density of a 3rd undercoat layer is a stoichiometric composition among the whole continuous layers. May be regarded as the density of the region. According to the X-ray reflectivity method, even in such a continuous layer, the density of the stoichiometric composition region can be accurately measured.
  • a metal oxide layer having oxygen deficiency may be further provided as a fourth undercoat layer.
  • a 4th undercoat layer the same thing as the said 2nd undercoat layer is employable.
  • the constituent material of the transparent conductive layer 3 is not particularly limited, and is at least selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, and W.
  • a metal oxide of one kind of metal is preferably used.
  • the metal oxide may further contain a metal atom shown in the above group, if necessary.
  • ITO indium-tin composite oxide
  • ATO antimony-tin composite oxide
  • the surface roughness Ra of the transparent conductive layer 3 is preferably from 0.1 nm to 1.6 nm.
  • the upper limit of the surface roughness Ra is preferably 1.5 nm or less, more preferably 1.3 nm or less, and further preferably 1.2 nm or less.
  • the lower limit of the surface roughness Ra is preferably 0.3 or more nm. If the surface roughness Ra is too small, the friction coefficient may increase and the scratch resistance may decrease, and the adhesion between the resist formed when patterning the transparent conductive film and the transparent conductive layer will deteriorate. There is a possibility of causing processing defects. Moreover, when the surface roughness Ra is too large, the specific resistance tends to deteriorate.
  • the transparent conductive layer 3 is preferably crystalline. By making it crystalline, even if it is a thin film, it can be set as a transparent conductive layer with a low specific resistance.
  • the transparent conductive layer 3 is a crystalline film
  • the transparent conductive layer 3 is immersed in dilute hydrochloric acid (concentration 5% by weight) at 20 ° C. for 15 minutes, then washed with water and dried to reduce the resistance between terminals between about 15 mm. It can be judged by measuring. In this specification, it is assumed that the crystallization of the ITO film is completed when the inter-terminal resistance between 15 mm does not exceed 10 k ⁇ (that is, 10 k ⁇ or less) after immersion in hydrochloric acid, washing with water, and drying.
  • the transparent conductive layer When the transparent conductive layer is amorphous, it may be converted to crystalline by a crystal conversion treatment.
  • the means for crystal conversion treatment is not particularly limited, but heat treatment may be employed.
  • the heating temperature and heating time of the heat treatment may be any conditions that can surely crystallize the transparent conductive layer. From the viewpoint of productivity, usually, 150 ° C. and 45 minutes or less are preferable, and 150 ° C. and 30 minutes or less are more preferable.
  • the transparent conductive layer 3 in the crystalline state only needs to have a low specific resistance value of 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or more and 3.8 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the specific resistance value is preferably 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or more and 3.5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less, and 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or more and 3.4 ⁇ 10 ⁇ It is more preferably 4 ⁇ ⁇ cm or less, and further preferably 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or more and 3.2 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the transparent conductive layer 3 only needs to satisfy the above specific resistance value range in a crystalline state, and the specific resistance value range is not limited as long as it is in an amorphous state.
  • the surface resistance can be further reduced by crystal conversion of the transparent conductive layer.
  • the surface resistance value of the crystalline transparent conductive layer is preferably 40 ⁇ / ⁇ to 200 ⁇ / ⁇ , more preferably 40 ⁇ / ⁇ to 150 ⁇ / ⁇ , and further preferably 40 ⁇ / ⁇ to 140 ⁇ / ⁇ .
  • the refractive index of the transparent conductive layer 3 is preferably 1.89 to 2.2, and more preferably 1.90 to 2.2. By setting the optical refractive index within the above range, the hardness of the film can be improved.
  • the refractive index in this specification means the refractive index of wavelength 550nm.
  • the refractive index was determined by measurement using a high-speed spectroscopic ellipsometer (manufactured by JA Woollam, M-2000DI) under conditions of a measurement wavelength of 195 nm to 1680 nm, incident angles of 65 °, 70 °, and 75 °. Value.
  • the content of tin oxide (SnO 2 ) in the metal oxide is that of tin oxide and indium oxide (In 2 O 3 ).
  • the total amount is preferably 0.5% to 15% by weight, preferably 3 to 15% by weight, more preferably 5 to 12% by weight, and 6 to 12% by weight. More preferably it is. If the amount of tin oxide is too small, the durability of the ITO film may be inferior. Moreover, when there is too much quantity of a tin oxide, an ITO film
  • ITO in this specification may be a complex oxide containing at least indium (In) and tin (Sn), and may contain additional components other than these.
  • additional component include metal elements other than In and Sn. Specifically, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, W, Fe , Pb, Ni, Nb, Cr, Ga, and combinations thereof.
  • the content of the additional component is not particularly limited, but may be 3% by weight or less.
  • the transparent conductive layer 3 may have a structure in which a plurality of indium-tin composite oxide layers having different amounts of tin from each other are stacked.
  • the ITO layer may be two layers or three or more layers.
  • the tin oxide content in the indium-tin composite oxide layer is preferably 6 to 15% by weight, more preferably 6 to 12% by weight, based on the total amount of tin oxide and indium oxide. More preferably, it is 6.5 to 10.5% by weight.
  • the tin oxide content in the second indium-tin composite oxide layer is preferably 0.5% by weight to 5.5% by weight with respect to the total amount of tin oxide and indium oxide. It is more preferably 5% by weight, and further preferably 1 to 5% by weight.
  • the transparent conductive layer 3 is formed by laminating the first indium-tin composite oxide layer, the second indium-tin composite oxide layer, and the third indium-tin composite oxide layer in this order from the film substrate 1 side.
  • the tin oxide content in the first indium-tin composite oxide layer is 0.5 wt% to 5.5 wt% with respect to the total amount of tin oxide and indium oxide. It is preferably 1 to 4% by weight, more preferably 2 to 4% by weight.
  • the tin oxide content in the second indium-tin composite oxide layer is preferably 6 to 15% by weight, and preferably 7 to 12% by weight with respect to the total amount of tin oxide and indium oxide.
  • the tin oxide content in the third indium-tin composite oxide layer is preferably 0.5 wt% to 5.5 wt% with respect to the total amount of tin oxide and indium oxide, and is 1 to 4 wt%. %, More preferably 2 to 4% by weight.
  • the thickness of the transparent conductive layer 3 is preferably 15 nm or more and 40 nm or less, more preferably 15 nm or more and 35 nm or less, and further preferably 15 nm or more and less than 30 nm. By setting it as the said range, it can apply suitably for a touchscreen use.
  • the transparent conductive layer 3 is preferably formed directly on the third undercoat layer 23. According to the above configuration, the interlayer adhesion is enhanced, and the strength of the SiO 2 film is directly reflected, so that the scratch resistance of the transparent conductive layer can be improved.
  • the scratch resistance of the transparent conductive layer in the transparent conductive film tends to improve as the density of the undercoat layer increases.
  • the reason for this is not clear, but is presumed as follows.
  • the transparent conductive layer may be deformed.
  • deformation stress is generated in the transparent conductive layer, leading to generation of scratches and cracks in the transparent conductive layer. Therefore, in order to improve the scratch resistance, it is important to make it difficult for such a deformation to occur in the transparent conductive layer.
  • the deformation of the transparent conductive layer can be suppressed by a reinforcing effect based on the strength of the undercoat layer. Therefore, since the strength of the undercoat layer generally correlates with the density, it is considered that the higher the undercoat layer, the higher the reinforcing effect can be obtained and the scratch resistance can be improved.
  • the formation method of the transparent conductive layer 3 is not particularly limited, and an appropriate method can be adopted depending on the material for forming the transparent conductive layer 3 and the required film thickness. From the viewpoint of film thickness uniformity and film formation efficiency, vacuum film formation methods such as chemical vapor deposition (CVD) and physical vapor deposition (PVD) are preferably employed. Of these, physical vapor deposition methods such as vacuum vapor deposition, sputtering, ion plating, and electron beam vapor deposition are preferred, and sputtering is particularly preferred.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • the transparent conductive layer 3 is preferably formed while the film substrate is conveyed by, for example, a roll-to-roll method.
  • the sputtering target a target having the ITO composition can be suitably used.
  • the degree of vacuum in the sputtering apparatus (final vacuum degree) is preferably evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less. It is preferable to create an atmosphere from which impurities such as moisture and organic gas generated from the substrate are removed. This is because the presence of moisture or organic gas terminates dangling bonds generated during sputtering film formation and hinders the crystal growth of a conductive oxide such as ITO.
  • an inert gas such as Ar and oxygen gas as a reactive gas are introduced as necessary, and the substrate is transported under a reduced pressure of 1 Pa or less. Do the membrane.
  • the pressure during film formation is preferably 0.05 Pa to 1 Pa, and more preferably 0.1 Pa to 0.7 Pa. If the film formation pressure is too high, the film formation rate tends to decrease. Conversely, if the pressure is too low, the discharge tends to become unstable.
  • the substrate temperature when the ITO film is formed by sputtering is preferably ⁇ 10 ° C. to 190 ° C., and more preferably ⁇ 10 ° C. to 150 ° C.
  • the surface of the film substrate 1 opposite to the surface on which the transparent conductive layer 3 is formed may be provided with a hard coat layer, an easy adhesion layer, an anti-blocking layer, or the like as necessary.
  • Example 1 (Formation of first undercoat layer) A UV curable resin composition obtained by mixing acrylic resin and zirconium oxide particles (average particle size 20 nm) was diluted with methyl isobutyl ketone (MIBK) so that the solid content concentration was 5% by weight. The obtained diluted composition is applied and dried on one main surface of a polymer film substrate made of a PET film having a thickness of 100 ⁇ m (product name “Diafoil”, manufactured by Mitsubishi Plastics), and cured by irradiation with UV. An organic undercoat layer having a thickness of 0.5 ⁇ m (500 nm) was formed.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • a second undercoat layer and a third undercoat layer were sequentially formed on the organic undercoat layer by a sputtering method using an AC / MF power source.
  • Ar Ar
  • the obtained third undercoat layer was a SiO 2 film having a thickness of 23 nm.
  • a first transparent conductive layer made of an indium-tin composite oxide layer having a thickness of 23 nm was formed by DC magnetron sputtering with a horizontal magnetic field of 30 mT.
  • a second transparent conductive layer made of an indium-tin composite oxide layer having a thickness of 2 nm was formed by DC magnetron sputtering with a horizontal magnetic field of 30 mT.
  • the produced transparent conductive film was heated in a warm air oven at 150 ° C. for 45 minutes to carry out crystal conversion treatment of the transparent conductive layer to produce a transparent conductive film containing a crystalline transparent conductive layer.
  • Example 2 A transparent conductive layer and a transparent conductive layer were formed in the same manner as in Example 1 except that a single transparent conductive layer having a thickness of 25 nm was formed using a sintered body of 10% by weight tin oxide and 90% by weight indium oxide as a target. A transparent conductor was produced.
  • Example 3 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the horizontal magnetic field at the time of forming the first transparent conductive layer and the second transparent conductive layer was 100 mT.
  • Example 1 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 2 except that the SiO x layer was not formed.
  • Example 2 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 2 except that the SiO x layer and the SiO 2 layer were not formed.
  • Example 3 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the first undercoat layer was not formed.
  • Example 4 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 2 except that the third undercoat layer was not formed.
  • Example 6 The second undercoat was not formed, and the silica sol was used as the third undercoat by silica coating ("Colcoat P" manufactured by Colcoat Co., Ltd. diluted with ethanol so that the solid content concentration was 2% by weight)
  • silica coating (“Colcoat P" manufactured by Colcoat Co., Ltd. diluted with ethanol so that the solid content concentration was 2% by weight)
  • a transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 2 except that the film was dried by heating at 150 ° C. for 2 minutes and cured to form a SiO 2 layer having a thickness of 23 nm.
  • the X-ray profile obtained using an X-ray diffractometer (manufactured by Panalical, X'Pert PRO MRD) was obtained by fitting analysis.
  • the fitting is performed by dividing the fitting into a first layer closest to the transparent conductive layer, a third layer closest to the film substrate, and a second layer located between the first layer and the third layer.
  • a model was adopted, and the density of the second layer was defined as the density of the SiO 2 layer.
  • the film surface resistance (R20) was measured after rubbing the surface of the transparent conductive layer under the following conditions using a Haydon surface property measuring machine TYPE-HEIDON14 manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.
  • the resistance change rate (R20 / R0) with respect to the film surface resistance value (R0) was determined to evaluate the scratch resistance.
  • the case where the resistance change rate was 1.6 or less was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where the resistance change rate exceeded 1.6 was evaluated as “X”.
  • Example 1 In the transparent conductive film of the example, both specific resistance and scratch resistance were good results.
  • R20 / R0 was 1.6 or less even when the scratch resistance was evaluated for the transparent conductive film including the amorphous transparent conductive layer before the crystal conversion treatment. was good.
  • either or both of specific resistance and scratch resistance were inferior.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　透明導電層が低比抵抗であり、かつ、優れた耐擦傷性を有する透明導電性フィルムを提供する。本発明は、透明なフィルム基材と、少なくとも３層のアンダーコート層と、透明導電層とをこの順で備える透明導電性フィルムであって、前記少なくとも３層のアンダーコート層は、前記フィルム基材側から湿式塗工法により形成されている第１アンダーコート層と、酸素欠損を有する金属酸化物層である第２アンダーコート層と、ＳｉＯ２膜である第３アンダーコート層とを含み、前記第３アンダーコート層の密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３以下であり、前記透明導電層の比抵抗が１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上３．８×１０－４Ω・ｃｍ以下である。

Description

透明導電性フィルム
　本発明は、透明導電性フィルムに関する。
　近年、急速に普及しているタッチパネル表示装置では、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）等の透明導電層からなる透明電極が用いられている。タッチパネルに使用される透明電極付き導電体は基本的にガラスもしくはプラスチックフィルムを基板として用いているが、特に携帯性が求められるスマートフォンやタブレットでは、薄さ・重量の観点から、プラスチックフィルムを使用した透明導電性フィルムが好んで使用されている。
　近年、タッチパネルの高品位化を背景に、透明電極のセンサ感度や分解能の向上が要望されるようになっている。これを受けて、透明導電性層に求められる比抵抗値の水準はますます低くなる傾向にある。
　ところで、透明導電層は脆弱なため、外的因子の影響により容易に劣化が生じ、比抵抗値が上昇しやすい。したがって、透明導電性フィルムの比抵抗値を低く保つには、透明導電層の比抵抗値を数値的に下げるのみならず、その値を極力維持できるよう、透明導電性フィルムの比抵抗値の維持信頼性を高める必要がある。
　上記劣化の原因となる外的因子の１つに、透明導電層表面への衝突、摩擦等の物理的接触が挙げられる。透明導電層はこのような物理的接触により容易に表面に傷を生じ、表面抵抗値が上昇しやすい。
　特に、透明導電フィルムをタッチパネルセンサとするために必要な各種加工処理（例えば、パターンエッチング処理）において透明導電フィルムをハンドリングする際、透明導電性フィルムの透明導電層面に傷が入ることがあり、抵抗特性に悪影響を及ぼすことが問題となっている。
　これまで耐傷性の対処方法として、本出願人は、透明なフィルム基材の一方の面にＳｉＯ２薄膜などの透明な誘電体薄膜を形成し、この薄膜上にインジウム・スズ複合酸化物などからなる透明な導電性薄膜を形成することにより、またこのフィルム基材の反対面に粘着剤層を介して透明基体を貼り合わせることにより、透明性、耐擦傷性、耐屈曲性などの改善された透明導電性積層体を得ることを提案している（特許文献１参照）。
特開２００２－３２６３０１号
　しかしながら、上記文献の構成は、粘着剤層によるクッション性を付与することで、擦傷性等に対する耐久性を向上しているものであり、粘着剤層なしでは十分な耐擦傷性は得られていない。特に、誘電体薄膜の密度については考慮されていないため、３．８×１０－４Ω・ｃｍ以下という比抵抗値の水準での充分な耐擦傷性を実現できてはいない。
　低比抵抗値の領域では、高比抵抗値の領域に比して、透明導電層の劣化に伴う比抵抗値の基準値からの変動率が相対的に高くなりやすい。従って、低比抵抗の透明導電性フィルムは、実用途において劣化による支障をより生じやすいため、より高い耐擦傷性が要求される。その一方で、近年、タッチパネルにおける高い表示品位を確保する観点から、光線透過率を高めるために透明導電層はより薄く、脆弱になる傾向にある。このように、透明導電性フィルムにおいて、耐擦傷性は重視されるようになっている反面、その確保はより難しくなってきている。
　本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、透明導電層が低比抵抗であり、かつ、優れた耐擦傷性を有する透明導電性フィルムを提供することにある。
　本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、下記の構成を採用することにより前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、透明なフィルム基材と、
　少なくとも３層のアンダーコート層と、
　透明導電層と
　をこの順で備える透明導電性フィルムであって、
　前記少なくとも３層のアンダーコート層は、前記フィルム基材側から
　湿式塗工法により形成されている第１アンダーコート層と、
　酸素欠損を有する金属酸化物層である第２アンダーコート層と、
　ＳｉＯ２膜である第３アンダーコート層と
　を含み、
　前記第３アンダーコート層の密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３以下であり、
　前記透明導電層の結晶質の状態における比抵抗が１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上３．８×１０－４Ω・ｃｍ以下である透明導電性フィルムに関する。
　本発明の透明導電性フィルムでは、第３アンダーコート層の密度を所定範囲として膜強度を高めている。透明導電層の背面側（フィルム基材側）には、膜強度の高い第３アンダーコート層を下地層として備えているので、これが補強層となって透明導電性フィルムの耐擦傷性を向上させることができる。
　第３アンダーコート層はＳｉＯ２膜である。ＳｉＯ２膜は、概して透明性、緻密性及び耐久性が良好であり、しかも透明導電層との密着性も高いことから、アンダーコート層として好適である。
　しかしながら、ＳｉＯ２膜は化学量論組成の金属酸化物であり、化学的に安定した格子構造を有しているので、第１アンダーコート層上に直接形成するとフィルム基材との間には物理的な投錨力しか作用せず、密着性が低くなってしまう。この状態では十分な耐擦傷性を得ることは困難である。
　当該透明導電性フィルムでは、第１アンダーコート層と第３アンダーコート層との間に、酸素欠陥を有する金属酸化物層である第２アンダーコート層を形成しているので、この第２アンダーコート層が接着層として作用し、その結果、第３アンダーコート層の剥離を防止することができる。第２アンダーコート層が接着作用を奏する理由は定かではないが、酸素欠損を有することで金属酸化物中には結合が完全ではない金属原子が存在することになり、この金属原子が第１アンダーコート層の最表面における原子との間で共有結合を形成することで、第３アンダーコート層の下地層への密着性を高めることができると考えられる。
　このように、第２アンダーコート層による密着性向上作用と、第３アンダーコート層による補強作用により、当該透明導電性フィルムの耐擦傷性を向上させることができる。
  当該透明導電性フィルムでは、透明導電層の下地層として湿式塗工法により形成されている第１アンダーコート層を備えている。フィルム基材の厚みは他の要素と比較して一般的に厚くなっていることから、フィルム基材が上層の表面粗さＲａに与える影響も大きくなる。第１アンダーコート層を湿式塗工法にて形成することにより、フィルム基材の表面凹凸を埋めることができ、これにより上層に形成されることになる透明導電層の表面粗さＲａも小さくすることができる。その結果、透明導電層の結晶質の状態における比抵抗を１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上３．８×１０－４Ω・ｃｍ以下という極めて低い範囲にまで低減することができる。
　本発明に係る透明導電層は、結晶質の状態にある限りにおいて、上記比抵抗値範囲を満たすものであればよく、非晶質の状態にあっては、何らその比抵抗値範囲は限定されない。なお、非晶質の状態の透明導電層が、結晶質の状態において上記比抵抗値範囲を満たすか否かは、実際に当該透明導電層を結晶転化し、結晶質の状態とした上で比抵抗値を測定して判断すればよい。上記結晶転化の手段は特に限定されるものではないが、後述する結晶転化処理を採用してよい。
　前記第２アンダーコート層の厚みが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。該下限以上とすることで連続膜としての形成が容易となる。一方、該上限以下とすることで第２アンダーコート層自体の透過率が低下するのを防止しやすくなる。
　前記第２アンダーコート層は、透明性、耐久性及び密着性の観点から、ＳｉＯｘ膜（ｘは１．０以上２未満）であることが好ましい。
　前記透明導電層と前記第３アンダーコート層とは接していることが好ましい。これにより透明導電層の下地層への密着性が向上し、良好な耐擦傷性を発揮することができる。
　一実施形態において、前記第１アンダーコート層は有機樹脂を含んでいてもよい。有機樹脂を含むことで、第１アンダーコート層を容易に平滑化でき、比抵抗を低くすることができる。また、湿式塗工法に適した塗工液を調製しやすくなるとともに、光学特性の調整も容易となる。さらに、透明導電性フィルムにおける硬度と柔軟性とを両立させやすい。
　一実施形態において、前記第１アンダーコート層は、有機樹脂とともに、さらに無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子を含むことにより、膜の硬度を補強できるとともに、光学特性も調整しやすい。
　前記第３アンダーコート層の厚みは８ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより十分な耐擦傷性を発揮することができる。該下限未満であると耐擦傷性が不十分となる。また、該上限を超えると耐屈曲性及び生産性が低下する。
　前記透明導電層の屈折率は１．８９以上２．２０以下であることが好ましい。当該範囲の屈折率を採用することにより、透明導電層の膜密度が高くなり、低比抵抗かつ耐擦傷性も有する透明導電フィルムとなる。
　当該透明導電性フィルムでは、透明導電層を結晶質とすることで、抵抗を低い水準とすることができる。
　前記透明導電層は、インジウム－スズ複合酸化物層であることが好ましい。透明導電層がインジウム－スズ複合酸化物（以下、「ＩＴＯ」ともいう。）層であることにより、より低抵抗で、透明性が高く、結晶化が容易であり、耐湿熱性の良好な透明導電層を形成することができる。
　前記インジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズの含有量が、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し０．５重量％～１５重量％であることが好ましい。これによりキャリア密度を高めることができ、より低比抵抗化を進めることができる。前記酸化スズの含有量は、透明導電層の比抵抗に応じて上記範囲で適宜選択できる。
　前記透明導電層は、複数のインジウム－スズ複合酸化物層が積層された構造を有し、
　前記複数のインジウム－スズ複合酸化物層のうち少なくとも２層では互いにスズの存在量が異なることが好ましい。透明導電層をこのような特定の層構造とすることにより、結晶化時間の短縮化や透明導電層のさらなる低抵抗化を促進することができる。
　本発明の一実施形態において、前記透明導電層は、前記フィルム基材側から、第１のインジウム－スズ複合酸化物層及び第２のインジウム－スズ複合酸化物層をこの順で有し、前記第１のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズの含有量が、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し６重量％～１５重量％であり、前記第２のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズの含有量が、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し０．５重量％～５．５重量％であることが好ましい。前記２層構造にすることで透明導電層の結晶化時間を短縮することができ、比抵抗値も抑制できる。
本発明の一実施形態に係る透明導電性フィルムを示す断面模式図である。
　本発明の実施の形態について、図を参照しながら以下に説明する。ただし、説明に不要な部分は省略し、また説明を容易にする為に拡大又は縮小等して図示した部分がある。上下等の位置関係を示す用語は、特段の言及がない限り、単に説明を容易にするために用いられており、本発明の構成を限定する意図は一切ない。
　図１は、本発明の一実施形態に係る透明導電性フィルムを示す断面模式図である。すなわち、透明導電性フィルム１０は、透明なフィルム基材１と、少なくとも３層のアンダーコート層と、透明導電層３とをこの順で備える。少なくとも３層のアンダーコート層は、フィルム基材１側から、湿式塗工法により形成されている第１アンダーコート層２１と、酸素欠損を有する金属酸化物層である第２アンダーコート層２２と、ＳｉＯ２膜である第３アンダーコート層２３とを含んでいる。
　＜フィルム基材＞
　フィルム基材１は、取り扱い性に必要な強度を有し、かつ可視光領域において透明性を有する。フィルム基材としては、透明性、耐熱性、表面平滑性に優れたフィルムが好ましく用いられ、例えば、その材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、ノルボルネンなどの単一成分の高分子または他の成分との共重合高分子等が挙げられる。中でも、ポリエステル系樹脂は、透明性、耐熱性、及び機械特性に優れることから好適に用いられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が特に好適である。また、フィルム基材は強度の観点から延伸処理が行われていることが好ましく、二軸延伸処理されていることがより好ましい。延伸処理としては特に限定されず、公知の延伸処理を採用することができる。本実施形態の構成によれば、例えば、ノルボルネンなどの比較的強度の低い基材を採用した場合であっても、高い耐擦傷性を有する透明導電性フィルムとすることが可能である。
　フィルム基材の厚みとしては特に限定されないものの、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、４０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。フィルムの厚みが２０μｍ未満であると、真空成膜時にかかる熱量によりフィルム外観が悪化する場合がある。一方、フィルムの厚みが２００μｍを超えると、透明導電層２の耐擦傷性の向上が図れない場合がある。さらに、フィルム基材の厚みが４０μｍ以上であれば、耐擦傷性やロール・トゥ・ロールでの搬送容易性を向上させることができる。
　基材の表面には、予めスパッタリング、コロナ放電、ボンバード、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を施して、基材上に形成される第１アンダーコート層２１との密着性を向上させるようにしてもよい。また、第１アンダーコート層２１を形成する前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などにより、基材表面を除塵、清浄化してもよい。
　フィルム基材１としての高分子フィルムは、長尺フィルムをロール状に巻回したものとして供され、その上に透明導電層３がロール・トゥ・ロール法によって連続的に成膜されて、長尺透明導電性フィルムを得ることができる。
　＜第１アンダーコート層＞
　第１アンダーコート層２１は、湿式塗工法にて形成されている。湿式塗工法では、例えば有機樹脂やその他添加物を溶剤にて希釈し、混合した材料溶液をフィルム基材に塗布し、硬化処理（例えば、熱硬化処理やＵＶ硬化処理）を施すことで有機アンダーコート層を好適に形成することができる。
　上記湿式塗工法としては、上記材料溶液及び所望のアンダーコート層特性に応じて適時選択することができ、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法などを採用することができる。
　湿式塗工法によるアンダーコート層は、通常、溶剤や樹脂等に由来する残渣成分が存在する。このため、該残渣成分を分析し、検出することで、湿式塗工法により作成した膜か否か特定することが可能である。分析方法は特に限定されないが、例えばＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）や二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等にて分析可能であり、分析試料を所定の元素イオンでエッチングしながら分析することで、前記残渣成分を検出することができる。上記分析対象となる残渣成分として、一般的には、カーボン（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）などを採用することができる。
　なお、アンダーコート層の形成材料として有機樹脂を用いる場合、通常、乾式塗工法を採用することはできない。従って、アンダーコート層の主成分が有機樹脂である場合、湿式塗工法にて作成された膜とみなすことができる。
　本発明者らの検討によれば、フィルム基材によっては、表面粗さが大きく、安定的に低比抵抗の透明導電性フィルムを作成できない場合がある。しかし、湿式塗工法で前記第１アンダーコート層を形成することにより、表面粗さが十分に小さくないフィルム基材であっても、フィルム基材の表面凹凸を埋めることができ、透明導電層の表面粗さを安定的に小さくすることができる。
　第１アンダーコート層２１の形成材料としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物などの屈折率が１．４～１．６程度の有機樹脂が好ましい。
　第１アンダーコート層２１は、さらに無機粒子を含むことが好ましい。これにより耐擦傷性の向上と、屈折率の調整を容易に行うことができる。無機粒子としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、中空ナノシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の微粒子があげられる。これらの中でも、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウムの微粒子が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。粒子の平均粒径は第１アンダーコート層の表面粗さを小さくする観点から、７０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。
　第１アンダーコート層２１の形成材料に有機樹脂と無機粒子との混合物を用いることにより、容易に屈折率を調整することができ、安定した耐擦傷性の向上が期待できる。第１アンダーコート層２１の光屈折率は１．５５～１．８０が好ましく、１．６０～１．７５がより好ましく、１．６３～１．７３がさらに好ましい。前記範囲とすることにより、透過率の向上や透明導電層をパターニングした際のアンダーコート層面と透明導電層面の反射率差を小さくすることができる。
　第１アンダーコート層２１の厚みは、本発明の効果を妨げない範囲で適宜設定してよい。例えば、上記無機粒子を含まない場合であれば、０．０１μｍ～２．５μｍであることが好ましく、０．０２μｍ～１．５μｍであることがより好ましく、０．０３μｍ～１．０μｍであることがさらに好ましい。一方、上記無機粒子を含む場合は、含有粒子に起因するアンダーコート層中の凹凸を低減する観点から、０．０５μｍ～２．５μｍであることが好ましく、０．０７～１．５μｍがより好ましく、０．３μｍ～１．０μｍがさらに好ましい。無機粒子の存否を問わず、第１アンダーコート層の厚みが薄すぎると、十分な耐擦傷性が得られない場合がある。また、厚すぎると、第１アンダーコート層の耐屈曲性が低下し、クラックが生じやすくなる傾向がある。
　第１アンダーコート層２１の表面粗さＲａは０．１ｎｍ～１．５ｎｍが好ましく、０．１ｎｍ～１．０ｎｍがより好ましく、０．１ｎｍ～０．８ｎｍがさらに好ましく、０．１～０．７ｎｍが特に好ましい。第１アンダーコート層２１の表面粗さＲａを０．１ｎｍ未満にすると、第２アンダーコート層との密着性が悪化する懸念があり、１．５ｎｍを超えると、比抵抗を低く抑制することができない。なお、本明細書における表面粗さＲａとは、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：原子間力顕微鏡）により測定される、算術平均粗さＲａを意味する。
　＜第２アンダーコート層＞
　第１アンダーコート層２１上に形成される第２アンダーコート層２２は、酸素欠損を有する金属酸化物層である。本明細書において、酸素欠損を有するとは非化学量論組成であることを意味する。酸素欠損を有する金属酸化物としては、ＳｉＯｘ（ｘは１．０以上２未満）、Ａｌ２Ｏｘ（ｘは１．５以上３未満）、ＴｉＯｘ（ｘは１．０以上２未満）、Ｔａ２Ｏｘ（ｘは２．５以上５未満）、ＺｒＯｘ（ｘは１．０以上２未満）、ＺｎＯｘ（ｘは０を超えて１未満）、Ｎｂ２Ｏｘ（ｘは２．５以上５．０未満）等が挙げられ、中でもＳｉＯｘ（ｘは１．０以上２未満）が好ましい。
　ここで、金属酸化物が酸素欠損を有すること、ひいては非化学量論組成であることの確認は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により、金属酸化物の酸化状態を分析することで行うことができる。
　ＳｉＯｘを例にとると、Ｘ線光電子分光法によりＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーを算出すればよい。この時、その算出値が、化学量論組成であるＳｉＯ２の結合エネルギーよりも低いものであれば、非化学量論組成であると判断できる。通常、上記算出値が、１０４ｅＶ未満であれば、ＳｉＯｘが少なくとも非化学量論組成であると判断できる。
　第２アンダーコート層２２は、ドライプロセスで形成することが好ましい。上記組成式中のｘ値は、たとえばスパッタリング法を採用する場合は、スパッタ装置のチャンバー内の酸素導入量を調整することで制御できる。ＳｉＯｘを例にとると、金属ターゲットに純金属Ｓｉを用いた場合、スパッタガス１００％に対して酸素導入量は０％～２０％の範囲で調整すればよく、金属ターゲットに亜酸化物（ＳｉＯｘ）を用いた場合、前記範囲より低い水準で調整すればよい。スパッタリングされた金属原子は、高い運動エネルギーを保持して第１アンダーコート層２１面に衝突し、これが連続的に繰り返されることで金属原子が積層され第２アンダーコート層が形成される。その際、チャンバー内の酸素が膜内に取り込まれることで、一定量の酸素を有する第２アンダーコート層が形成される。
　一般に、第１アンダーコート層のような平滑性が高い層は、その上層との接触面積の総量が小さくなり、２層の間で物理的な投錨力が充分に得られず、密着性が確保し難い。しかしながら、第１アンダーコート層の上層として第２アンダーコート層を設けることにより、第２アンダーコート層における結合が完全ではない金属原子と第１アンダーコート層２１の最表面に存在する原子との間で化学結合を形成できるため、第２アンダーコート層２２を表面粗さが小さい第１アンダーコート層２１上に形成する場合であっても化学結合による強固な密着性が得られると考えられる。
　第２アンダーコート層２２の厚みは１ｎｍ～１０ｎｍが好ましく、１ｎｍ～８ｎｍがより好ましい。１ｎｍよりも薄いと連続膜が形成できず、密着性を保持できず、１０ｎｍよりも厚いと第２アンダーコート層２２が吸収を発現してしまい、透過率が低下する傾向がある。
　第２アンダーコート層２２は、厚み方向で均一な組成である必要はない。例えば、第１アンダーコート層２１との界面を含む近傍領域のみｘ値を低い値とし、他領域ではｘ値を高くしてもよい。上記近傍領域におけるｘ値が充分に低いものであれば、第１アンダーコート層との高い密着性を確保することができる。近傍領域の範囲は、第２アンダーコート層の厚みの１０～３０％としてよい。
　第２アンダーコート層の屈折率は、１．５～１．９０が好ましく、１．５０～１．８５がより好ましい。前記範囲であれば、光学特性の良好な透明導電性フィルムが得られる。
　第２アンダーコート層２２は第１アンダーコート層２１と接していることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、その間に更に別途の層が介在していてもよい。
　このような層としては、例えば、酸化されていない金属からなる金属層が挙げられる。このような金属層が介在することで、第２アンダーコート層２２と第１アンダーコート層２１との密着性をさらに向上できる可能性がある。
　＜第３アンダーコート層＞
　第２アンダーコート層２２上に形成される第３アンダーコート層２３は、実質的に化学量論組成の金属酸化物膜である、ＳｉＯ２膜である。ＳｉＯ２膜は、概して透明性、緻密性及び耐久性が良好であり、しかも透明導電層との密着性も高い。また、ＳｉＯ２膜は金属酸化物としては比較的低い屈折率を有するので、ＳｉＯ２膜と透明導電層との界面での光の反射を抑えやすい。
　ここで、化学量論組成であることの確認は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により、金属酸化物の酸化状態を分析することで行うことができる。ただし、Ｘ線光電子分光法では、理論的に完全酸化し得る状態を経て得たものであっても、測定の条件によっては化学量論組成と判断されない場合がある。その場合、第３アンダーコート層については、金属酸化物の屈折率を測定することで化学量論組成であるか否かを判断する。ＳｉＯ２を例にとると、１．４３以上１．４９以下の屈折率であれば化学量論組成であると判断され、１．５０以上１．９０以下であれば酸素欠損を有すると判断される。
　第３アンダーコート層の密度は、２．０ｇ／ｃｍ３～２．８ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．０５ｇ／ｃｍ３～２．５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、２．１ｇ／ｃｍ３～２．４ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。膜密度が前記範囲であれば、十分な耐擦傷性を発現することができる。なお、第３アンダーコート層の密度の測定には、透明導電性フィルムから透明導電層を除去して行えばよい。除去方法としては、所定のエッチャント及び条件を用いたウェットエッチングが好まし。透明導電層がＩＴＯ膜である場合は、塩酸を用いたウェットエッチングが好ましい。なお、ウェットエッチングの条件は、ＩＴＯ膜が確実に除去されるように適宜設定すればよい。通常、５０℃の塩酸（濃度：１０重量％）に２分間浸漬することで、ＩＴＯ膜が非晶質、結晶質のいずれであっても確実に除去することができる。ＩＴＯ膜が非晶質である場合は、温度条件が室温（例えば、２０℃）であってもよい。
　第３アンダーコート層の厚みは、８ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、より好ましくは１２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１７ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。これにより膜強度を高めて耐擦傷性を向上させることができるとともに、生産性も良好なものとすることができる。
　第３アンダーコート層２３は、スパッタリング法で形成されることが好ましい。スパッタリング法で形成した膜は、ドライプロセスの手法の中でも、特に緻密な膜を安定して得ることができる。スパッタリング法は、たとえば真空蒸着法と比べて形成される膜の密度が高いため耐擦傷性に優れたものとできる。
　第３アンダーコート層２３を形成する際は、第２アンダーコート層２２により、フィルム基材１から放出される反応性ガスが抑制されていることから、第３アンダーコート層２３を安定的に化学量論組成とするために、酸素ガスを導入しながら反応性スパッタリングすることで形成することができる。本実施形態の第３アンダーコート層はＳｉＯ２膜であることから、金属ターゲットに純金属Ｓｉを用いた場合、スパッタガス１００％に対して酸素導入量を２１％以上導入すればよく、好ましくは２１～６０％の範囲とするのがよい。金属ターゲットに亜酸化物（ＳｉＯｘ）を用いる場合、前記範囲より低い水準で調整すればよい。適量の酸素ガスを導入しながら成膜することで、膜密度が高く、透明性の高い第３アンダーコート層を形成できる。
　第３アンダーコート層２３をスパッタリングにより形成する際の気圧は０．０９Ｐａ～０．５Ｐａが好ましく、０．０９Ｐａ～０．３Ｐａがより好ましい。気圧上記範囲とすることで、より高密度な金属酸化膜を形成できる。
　第２アンダーコート層と第３アンダーコート層とは、互いに同種の金属元素を含むことが好ましい。前記構成とすることで、層間の密着力向上を図ることができる。
　第２アンダーコート層と第３アンダーコート層とは、層境界を有さない連続層としてもよい。前記構成とすることで、第２アンダーコート層と第３アンダーコート層との層間密着性をより高めることができる。このような連続層は、たとえば層形成の方法にスパッタリング法を採用した場合、第２アンダーコート層を形成後、第２アンダーコート層の表面を大気に開放することなく、第３アンダーコート層を連続的に形成することで形成可能である。
　なお、第２アンダーコート層と第３アンダーコート層とが互いに層境界を有さない連続層を形成している場合、第３アンダーコート層の密度は、連続層全体のうち、化学量論組成の領域の密度と見なしてよい。Ｘ線反射率法によれば、このような連続層であっても、精度よく上記化学量論組成の領域の密度を測定することができる。
　第３アンダーコート層と透明導電層の間には、さらに酸素欠損を有する金属酸化物層を第４アンダーコート層として有してもよい。第４アンダーコート層としては、上記第２アンダーコート層と同一のものを採用できる。前記構成にすることで、第３アンダーコート層と透明導電層との密着性を向上でき、耐擦傷性をより向上できる。
　＜透明導電層＞
　透明導電層３の構成材料は特に限定されず、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属酸化物が好適に用いられる。当該金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属原子を含んでいてもよい。例えばインジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、アンチモン－スズ複合酸化物（ＡＴＯ）などが好ましく用いられ、ＩＴＯが特に好ましく用いられる。
　透明導電層３の表面粗さＲａは０．１ｎｍ以上１．６ｎｍ以下が好ましい。表面粗さＲａの上限は１．５ｎｍ以下が好ましく、１．３ｎｍ以下がより好ましく、１．２ｎｍ以下がさらに好ましい。表面粗さＲａの下限は、０．３以上ｎｍが好ましい。表面粗さＲａが小さすぎると、摩擦係数が高まって耐擦傷性が低下するおそれがあり、また、透明導電性フィルムをパターニング加工する際に形成するレジストと透明導電層との密着性が悪くなり、加工不良を起こす可能性がある。また、表面粗さＲａが大きすぎると、比抵抗が悪化する傾向にある。
　透明導電層３は、結晶質であることが好ましい。結晶質とすることで、薄膜であったとしても比抵抗が低い透明導電層とすることができる。
　透明導電層３が結晶質膜であることは、透明導電層３を、２０℃の希塩酸（濃度５重量％）に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍ程度の間の端子間抵抗を測定することで判断できる。本明細書においては、塩酸への浸漬・水洗・乾燥後に、１５ｍｍ間の端子間抵抗が１０ｋΩを超えない場合（すなわち、１０ｋΩ以下の場合）、ＩＴＯ膜の結晶化が完了したものとする。
　透明導電層が非晶質である場合、結晶転化処理により結晶質に転化してよい。結晶転化処理の手段は、特に限定されるものではないが、加熱処理を採用してよい。加熱処理の加熱温度及び加熱時間は、確実に透明導電層を結晶化できる条件であればよい。生産性の観点からは、通常、１５０℃、４５分以下が好ましく、１５０℃、３０分以下がより好ましい。
　結晶質の状態にある透明導電層３は、比抵抗値として１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上３．８×１０－４Ω・ｃｍ以下の低い値を有していればよい。比抵抗値は、１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上３．５×１０－４Ω・ｃｍ以下であるのが好ましく、１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上３．４×１０－４Ω・ｃｍ以下であるのがより好ましく、１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上３．２×１０－４Ω・ｃｍ以下であるのがさらに好ましい。なお、透明導電層３は、結晶質の状態で上記比抵抗値の範囲を満たすものであればよく、非晶質の状態であれば、比抵抗値の範囲は何ら限定されない。
　透明導電層を結晶転化することにより、表面抵抗値をより低下させることができる。結晶質の透明導電層の表面抵抗値は、４０Ω／□～２００Ω／□が好ましく、４０Ω／□～１５０Ω／□がより好ましく、４０Ω／□～１４０Ω／□であることがさらに好ましい。
　透明導電層３の屈折率は１．８９～２．２であることが好ましく、１．９０～２．２であることがより好ましい。光屈折率を前記範囲にすることで、膜の硬度を向上させることができる。なお、本明細書における屈折率とは、波長５５０ｎｍの屈折率を意味する。屈折率は、高速分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、Ｍ－２０００ＤＩ）を用いて、測定波長１９５ｎｍ～１６８０ｎｍｎｍ、入射角６５°、７０°、７５°の条件で測定することで求めた値である。
　透明導電層３の構成材料としてＩＴＯ（インジウム－スズ複合酸化物）が用いられる場合、該金属酸化物中の酸化スズ（ＳｎＯ２）含有量が、酸化スズ及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の合計量に対して、０．５重量％～１５重量％であることが好ましく、３～１５重量％であることが好ましく、５～１２重量％であることがより好ましく、６～１２重量％であることがさらに好ましい。酸化スズの量が少なすぎると、ＩＴＯ膜の耐久性に劣る場合がある。また、酸化スズの量が多すぎると、ＩＴＯ膜が結晶化され難くなり、透明性や抵抗値の安定性が十分でない場合がある。
　本明細書中における“ＩＴＯ”とは、少なくともインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）とを含む複合酸化物であればよく、これら以外の追加成分を含んでもよい。追加成分としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ以外の金属元素が挙げられ、具体的には、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｇａ、及び、これらの組み合わせが挙げられる。追加成分の含有量は特に制限されないが、３重量％以下としてよい。
　透明導電層３は、互いにスズの存在量が異なる複数のインジウム－スズ複合酸化物層が積層された構造を有していてもよい。この場合、ＩＴＯ層は２層でも３層以上であってもよい。
　透明導電層３が、フィルム基材１側から、第１のインジウム－スズ複合酸化物層及び第２のインジウム－スズ複合酸化物層がこの順で積層された２層構造を有する場合、第１のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズ含有量は、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し６重量％～１５重量％であることが好ましく、６～１２重量％であることがより好ましく、６．５～１０．５重量％であることがさらに好ましい。また、第２のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズ含有量は、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し０．５重量％～５．５重量％であることが好ましく、１～５．５重量％であることがより好ましく、１～５重量％であることがさらに好ましい。各ＩＴＯ層のスズの量を上記範囲内とすることにより、比抵抗が小さく、しかも、結晶転化が容易な透明導電膜を作成することができる。
　透明導電層３が、フィルム基材１側から、第１のインジウム－スズ複合酸化物層、第２のインジウム－スズ複合酸化物層及び第３のインジウム－スズ複合酸化物層がこの順で積層された３層構造を有する場合、第１のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズ含有量は、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し０．５重量％～５．５重量％であることが好ましく、１～４重量％であることがより好ましく、２～４重量％であることがさらに好ましい。また、第２のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズ含有量は、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し６重量％～１５重量％であることが好ましく、７～１２重量％であることがより好ましく、８～１２重量％であることがさらに好ましい。また、第３のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズ含有量は、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し０．５重量％～５．５重量％であることが好ましく、１～４重量％であることがより好ましく、２～４重量％であることがさらに好ましい。各ＩＴＯ層のスズの量を上記範囲内とすることにより、比抵抗の小さい透明導電膜を作成することができる。
　透明導電層３の厚み（積層構造の場合は総厚）は、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上３０ｎｍ未満が更に好ましい。前記範囲にすることにより、タッチパネル用途に好適に適用することができる。
　透明導電層３は、第３アンダーコート層２３上に直接形成されていることが好ましい。前記構成によれば、層間密着性が高まるとともに、ＳｉＯ２膜の強度が直接的に反映されるため、透明導電層の耐擦傷性を向上させることができる。
　なお、本発明者らの検討により、透明導電性フィルム中の透明導電層の耐擦傷性は、アンダーコート層の密度が高いほど向上する傾向があることがわかった。この理由は定かではないが、以下のように推測される。透明導電性フィルムに対して物理的接触が生じると、透明導電層に変形を生じることがある。変形が生じると、透明導電層中に変形応力を生じ、透明導電層における傷やクラックの発生につながると考えられる。従って、耐擦傷性の向上には、透明導電層にこのような変形を生じにくくすることが重要となる。ここで、透明導電層の下にアンダーコート層が介在した場合、該アンダーコート層の強度に基づく補強効果により、透明導電層の変形が抑えられると考えられる。従って、一般にアンダーコート層の強度は密度に相関するため、高密度のアンダーコート層ほどより高い補強効果を得ることができ、耐擦傷性を向上できるものと考えられる。
　透明導電層３の形成方法は特に限定されず、透明導電層３を形成する材料や必要とする膜厚に応じて適宜の方法を採用し得る。膜厚の均一性や成膜効率の観点からは、化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）等の真空成膜法が好適に採用される。中でも、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法等の物理気相成長法が好ましく、スパッタリング法が特に好ましい。
　長尺状の積層体を得る観点から、透明導電層３の成膜は、例えばロール・トゥ・ロール法等によりフィルム基材を搬送させながら行われることが好ましい。
　スパッタターゲットとしては、上記ＩＴＯ組成を有するターゲットを好適に用いることができる。スパッタ成膜にあたり、まず、スパッタ装置内の真空度（到達真空度）を好ましくは１×１０－３Ｐａ以下、より好ましくは１×１０－４Ｐａ以下となるまで排気して、スパッタ装置内の水分や基材から発生する有機ガスなどの不純物を取り除いた雰囲気とすることが好ましい。水分や有機ガスの存在は、スパッタ成膜中に発生するダングリングボンドを終結させ、ＩＴＯ等の導電性酸化物の結晶成長を妨げるからである。
　このように排気したスパッタ装置内に、Ａｒ等の不活性ガスとともに、必要に応じて反応性ガスである酸素ガス等を導入して、基材を搬送させながら、１Ｐａ以下の減圧下でスパッタ成膜を行う。成膜時の圧力は０．０５Ｐａ～１Ｐａであることが好ましく、０．１Ｐａ～０．７Ｐａであることがより好ましい。成膜圧力が高すぎると成膜速度が低下する傾向があり、逆に圧力が低すぎると放電が不安定となる傾向がある。
　ＩＴＯ膜をスパッタ成膜する際の基材温度は－１０℃～１９０℃であることが好ましく、－１０℃～１５０℃であることがより好ましい。
　フィルム基材１の透明導電層３形成面と反対側の面には、必要に応じてハードコート層や易接着層、ブロッキング防止層等が設けられていてもよい。
　以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、各例中、部は特記がない限りいずれも重量基準である。
（実施例１）
　（第１アンダーコート層の形成）
　アクリル樹脂と酸化ジルコニウム粒子（平均粒径２０ｎｍ）とが混合されてなるＵＶ硬化型樹脂組成物を、固形分濃度が５重量％となるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で希釈した。得られた希釈組成物を、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（三菱樹脂製、商品名「ダイアホイル」）からなる高分子フィルム基材の一方主面に塗布乾燥し、ＵＶを照射して硬化させ、膜厚０．５μｍ（５００ｎｍ）の有機アンダーコート層を形成した。
　（第２アンダーコート層及び第３アンダーコート層の形成）
　上記有機アンダーコート層上に、ＡＣ／ＭＦ電源を用いたスパッタリング法により第２アンダーコート層及び第３アンダーコート層を順次形成した。第２アンダーコート層は、Ａｒを導入した気圧０．３Ｐａの真空雰囲気に、インピーダンス制御によりＯ２を導入しながら（Ａｒ：Ｏ２＝１００：１）、Ｓｉターゲット（三井金属鉱業社製）をスパッタリングすることにより、第１アンダーコート層上に形成した。得られた第２アンダーコート層は、厚み２ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．５）層であった。第３アンダーコート層は、Ａｒを導入して０．２Ｐａとした真空雰囲気に、インピーダンス制御によりＯ２を導入しながら（Ａｒ：Ｏ２＝１００：４０）、Ｓｉターゲット（三井金属鉱業社製）をスパッタリングすることにより、前記第２アンダーコート層上に形成した。得られた第３アンダーコート層は、厚み２３ｎｍのＳｉＯ２膜であった。
　（透明導電層の形成）
　さらに、上記第３アンダーコート層上に、１０重量％の酸化スズと９０重量％の酸化インジウムとの焼結体をターゲットとして用いて、Ａｒ：Ｏ２＝９９：１の気圧０．３Ｐａの真空雰囲気下で、水平磁場を３０ｍＴとするＤＣマグネトロンスパッタリング法により、厚み２３ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物層からなる第１透明導電層を形成した。続けて、前記第１透明導電膜上に、３重量％の酸化スズと９７重量％の酸化インジウムとの焼結体をターゲットとして用いて、Ａｒ：Ｏ２＝９９：１の気圧０．３Ｐａの真空雰囲気下で、水平磁場を３０ｍＴとするＤＣマグネトロンスパッタリング法により、厚み２ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物層からなる第２透明導電層を形成した。このようにして、２層構成で非晶質の透明導電層を含む透明導電性フィルムを作製した。作製した透明導電性フィルムは、１５０℃の温風オーブンにて４５分加熱し、透明導電層の結晶転化処理を行い、結晶質の透明導電層を含む透明導電性フィルムを作製した。
（実施例２）
　１０重量％の酸化スズと９０重量％の酸化インジウムとの焼結体をターゲットとして用いて厚み２５ｎｍの単層の透明導電層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電層及び透明導電体を作製した。
（実施例３）
　第１透明導電層及び第２透明導電層の形成の際の水平磁場をいずれも１００ｍＴとしたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
（実施例４）
　Ａｒを導入して０．３Ｐａとした真空雰囲気に、インピーダンス制御によりＯ２を導入しながら（Ａｒ：Ｏ２＝１００：４０）第３アンダーコート層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
（比較例１）
　ＳｉＯｘ層を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
（比較例２）
　ＳｉＯｘ層及びＳｉＯ２層を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
（比較例３）
　第１アンダーコート層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
（比較例４）
　第３アンダーコート層を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
（比較例５）
　Ａｒを導入して１．３Ｐａとした真空雰囲気に、インピーダンス制御によりＯ２を導入しながら（Ａｒ：Ｏ２＝１００：４０）第３アンダーコート層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
（比較例６）
　第２アンダーコートを形成せず、第３アンダーコートとして、シリカコート法により、シリカゾル〔コルコート（株）製の「コルコートＰ」を固形分濃度が２重量％となるようにエタノールで希釈したもの〕を塗布し、１５０℃で２分加熱乾燥して、硬化させ、厚さが２３ｎｍのＳｉＯ２層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
＜評価＞
　実施例及び比較例において作製した透明導電性フィルムに対する測定ないし評価方法は以下のとおりである。各評価結果を表１に示す。
（１）膜厚の測定
　有機アンダーコート層、ＳｉＯｘ膜、ＳｉＯ２膜、ＩＴＯ膜の厚みは、透過型電子顕微鏡（日立社製、ＨＦ－２０００）により、断面観察を行って測定した。
（２）密度の測定
　透明導電層が非晶質の透明導電性フィルムを、２０℃の塩酸（濃度：１０重量％）に２分浸漬してエッチングし、ＳｉＯ２層が最表層となるアンダーコート層積層フィルムを得た。その後、アンダーコート層積層フィルムを１５０℃、４５分の条件で加熱処理し、シリコン基板に貼り付けてフラットな検体とした後、Ｘ線反射率法（通称ＸＲＲ、Ｘ－ｒａｙ　Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ）を測定原理として、第３アンダーコート層の密度を求めた。具体的には、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ　ＭＲＤ）を用いて取得したＸ線プロファイルを、フィッティング解析することで求めた。フィッティングは、透明導電層と最近接する第１層と、フィルム基材と最近接する第３層と、第１層と第３層との間に位置する第２層とに分けてフィッティングする、３層モデルを採用して行い、第２層の密度をＳｉＯ２層の密度とした。
（３）結晶質ＩＴＯ膜の比抵抗の測定
　得られた結晶質の透明導電層の表面抵抗（Ω／□）をＪＩＳ　Ｋ７１９４（１９９４年）に準じて四端子法により測定した。上記（１）膜厚の測定にて求めた透明導電層の厚みと前記表面抵抗から比抵抗を算出した。
（４）結晶化の評価
　透明導電性フィルムを、１５０℃の熱風オーブンで加熱して結晶化処理を行い、２０℃、濃度５重量％の塩酸に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍ間の端子間抵抗をテスタにて測定した。塩酸への浸漬・水洗・乾燥後に、１５ｍｍ間の端子間抵抗が１０ｋΩを超えない場合、ＩＴＯ膜の結晶化が完了したものとした。ＩＴＯ膜の結晶化が完了したものを「○」、ＩＴＯ膜の結晶化が完了しなかったものを「×」として評価した。
（５）耐擦傷性の評価
　新東科学社製のヘイドン表面性測定機ＴＹＰＥ－ＨＥＩＤＯＮ１４を用いて、下記条件で、透明導電層表面を擦ったのちにフィルム表面抵抗（Ｒ２０）を測定し、初期のフィルム表面抵抗値（Ｒ０）に対する抵抗変化率（Ｒ２０／Ｒ０）を求めて、耐擦傷性を評価した。抵抗変化率が１．６以下であった場合を「○」、１．６を超えた場合を「×」として評価した。
　擦傷子：アンティコンゴールド（コンテック社製）
　荷重：６５０ｇ／ｃｍ２
　擦傷速度：３０ｃｍ／分
　擦傷回数：２０回（往復１０回）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例の透明導電性フィルムでは、比抵抗及び耐擦傷性のいずれも良好な結果であった。なお、実施例１では、結晶転化処理前の非晶質の透明導電層を備える透明導電性フィルムに対して耐擦傷性の評価を行っても、Ｒ２０／Ｒ０は１．６以下であり、結果は良好であった。一方、比較例では、比抵抗及び耐擦傷性のいずれか又は両方が劣る結果となった。
　　　　１　　フィルム基材
　　　　２１　　第１アンダーコート層
　　　　２２　　第２アンダーコート層
　　　　２３　　第３アンダーコート層
　　　　３　　透明導電層
　　　　１０　　透明導電性フィルム

Claims (13)

  1. 　透明なフィルム基材と、
    　少なくとも３層のアンダーコート層と、
    　透明導電層と
    　をこの順で備える透明導電性フィルムであって、
    　前記少なくとも３層のアンダーコート層は、前記フィルム基材側から
    　湿式塗工法により形成されている第１アンダーコート層と、
    　酸素欠損を有する金属酸化物層である第２アンダーコート層と、
    　ＳｉＯ２膜である第３アンダーコート層と
    　を含み、
    　前記第３アンダーコート層の密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３以下であり、
    　前記透明導電層の結晶質の状態における比抵抗が１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上３．８×１０－４Ω・ｃｍ以下である透明導電性フィルム。
  2. 　前記第２アンダーコート層の厚みが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  3. 　前記第２アンダーコート層はＳｉＯｘ膜（ｘは１．０以上２未満）である請求項１又は２に記載の透明導電性フィルム。
  4. 　前記透明導電層と前記第３アンダーコート層とが接している請求項１～３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  5. 　前記第１アンダーコート層が有機樹脂を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  6. 　前記第１アンダーコート層がさらに無機粒子を含む請求項５に記載の透明導電性フィルム。
  7. 　前記第３アンダーコート層の厚みが８ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  8. 　前記透明導電層の屈折率が１．８９以上２．２０以下である請求項１～７のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  9. 　前記透明導電層は結晶質である請求項１～８のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  10. 　前記透明導電層は、インジウム－スズ複合酸化物層である請求項１～９のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  11. 　前記インジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズの含有量が、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し０．５重量％～１５重量％である請求項１０に記載の透明導電フィルム。
  12. 　前記透明導電層は、複数のインジウム－スズ複合酸化物層が積層された構造を有し、
    　前記複数のインジウム－スズ複合酸化物層のうち少なくとも２層では互いにスズの存在量が異なる請求項１～９のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
  13. 　前記透明導電層は、前記フィルム基材側から、第１のインジウム－スズ複合酸化物層及び第２のインジウム－スズ複合酸化物層をこの順で有し、
    　前記第１のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズの含有量が、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し６重量％～１５重量％であり、
    　前記第２のインジウム－スズ複合酸化物層における酸化スズの含有量が、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し０．５重量％～５．５重量％である請求項１２に記載の透明導電フィルム。
PCT/JP2015/061123 2014-04-17 2015-04-09 透明導電性フィルム WO2015159798A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020167029969A KR20160145625A (ko) 2014-04-17 2015-04-09 투명 도전성 필름
US15/304,749 US10025007B2 (en) 2014-04-17 2015-04-09 Transparent conductive film

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-085583 2014-04-17
JP2014085583 2014-04-17
JP2015-077605 2015-04-06
JP2015077605A JP5932097B2 (ja) 2014-04-17 2015-04-06 透明導電性フィルム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015159798A1 true WO2015159798A1 (ja) 2015-10-22

Family

ID=54324007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/061123 WO2015159798A1 (ja) 2014-04-17 2015-04-09 透明導電性フィルム

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10025007B2 (ja)
JP (1) JP5932097B2 (ja)
KR (1) KR20160145625A (ja)
CN (1) CN105005405B (ja)
TW (1) TW201543507A (ja)
WO (1) WO2015159798A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6211557B2 (ja) * 2014-04-30 2017-10-11 日東電工株式会社 透明導電性フィルム及びその製造方法
US10133428B2 (en) * 2015-05-29 2018-11-20 Samsung Display Co., Ltd. Flexible display device including a flexible substrate having a bending part and a conductive pattern at least partially disposed on the bending part
KR102159491B1 (ko) 2016-05-09 2020-09-24 주식회사 엘지화학 도전성 투광 필름
KR102057065B1 (ko) * 2017-02-23 2019-12-18 동우 화인켐 주식회사 편광층 및 터치 센서 일체형 광학 적층체 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
JP6953170B2 (ja) * 2017-04-19 2021-10-27 日東電工株式会社 導電性フィルムおよびタッチパネル
CN108196732B (zh) * 2018-01-04 2021-01-26 京东方科技集团股份有限公司 超声波触控装置及显示装置
US10989966B2 (en) * 2018-02-23 2021-04-27 Tdk Corporation Transparent semiconductor, light control body, and electronic device
CN110184567A (zh) * 2019-06-27 2019-08-30 信利光电股份有限公司 一种膜层结构、膜层结构的制备方法和触控屏
WO2020261759A1 (ja) * 2019-06-27 2020-12-30 ローム株式会社 マイクロヒーター、ガスセンサー、およびマイクロヒーターの製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004112057A1 (ja) * 2003-06-17 2004-12-23 Nippon Sheet Glass Company, Limited 透明導電性基板とその製造方法、および光電変換素子
JP2004362842A (ja) * 2003-06-02 2004-12-24 Nippon Sheet Glass Co Ltd 透明導電膜付き透明基体、その製造方法、および光電変換素子用基板ならびに光電変換素子
WO2012063903A1 (ja) * 2010-11-11 2012-05-18 北川工業株式会社 透明導電フィルム
WO2013111681A1 (ja) * 2012-01-27 2013-08-01 株式会社カネカ 透明電極付き基板およびその製造方法
WO2014054532A1 (ja) * 2012-10-05 2014-04-10 日本電気硝子株式会社 透明導電性ガラス基板、及びタッチパネル
JP2014124914A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Lintec Corp 透明導電性フィルム
JP2014164882A (ja) * 2013-02-22 2014-09-08 Dainippon Printing Co Ltd 信頼性・加工性に優れた積層体およびフィルムセンサ並びに積層体製造方法
JP2014168938A (ja) * 2013-03-05 2014-09-18 Kaneka Corp 透明積層体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000238178A (ja) 1999-02-24 2000-09-05 Teijin Ltd 透明導電積層体
JP4004025B2 (ja) 2001-02-13 2007-11-07 日東電工株式会社 透明導電性積層体およびタッチパネル
CN100460943C (zh) 2004-06-03 2009-02-11 日东电工株式会社 透明导电性膜
JP3819927B2 (ja) 2004-06-03 2006-09-13 日東電工株式会社 透明導電性フィルム
TW200745923A (en) * 2005-10-20 2007-12-16 Nitto Denko Corp Transparent conductive laminate body and touch panel equipped with above
JP5099893B2 (ja) 2007-10-22 2012-12-19 日東電工株式会社 透明導電性フィルム、その製造方法及びそれを備えたタッチパネル
JP5134700B2 (ja) 2011-04-12 2013-01-30 株式会社ダイセル 透明導電性積層フィルム及びタッチパネル
US20140092027A1 (en) 2012-09-28 2014-04-03 Avct Optical Electronic Co., Ltd Touch panel and method for producing same

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004362842A (ja) * 2003-06-02 2004-12-24 Nippon Sheet Glass Co Ltd 透明導電膜付き透明基体、その製造方法、および光電変換素子用基板ならびに光電変換素子
WO2004112057A1 (ja) * 2003-06-17 2004-12-23 Nippon Sheet Glass Company, Limited 透明導電性基板とその製造方法、および光電変換素子
WO2012063903A1 (ja) * 2010-11-11 2012-05-18 北川工業株式会社 透明導電フィルム
WO2013111681A1 (ja) * 2012-01-27 2013-08-01 株式会社カネカ 透明電極付き基板およびその製造方法
WO2014054532A1 (ja) * 2012-10-05 2014-04-10 日本電気硝子株式会社 透明導電性ガラス基板、及びタッチパネル
JP2014124914A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Lintec Corp 透明導電性フィルム
JP2014164882A (ja) * 2013-02-22 2014-09-08 Dainippon Printing Co Ltd 信頼性・加工性に優れた積層体およびフィルムセンサ並びに積層体製造方法
JP2014168938A (ja) * 2013-03-05 2014-09-18 Kaneka Corp 透明積層体

Also Published As

Publication number Publication date
TWI562173B (ja) 2016-12-11
US10025007B2 (en) 2018-07-17
JP5932097B2 (ja) 2016-06-08
TW201543507A (zh) 2015-11-16
CN105005405A (zh) 2015-10-28
JP2015213055A (ja) 2015-11-26
US20170045645A1 (en) 2017-02-16
KR20160145625A (ko) 2016-12-20
CN105005405B (zh) 2018-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5932097B2 (ja) 透明導電性フィルム
JP5932098B2 (ja) 透明導電性フィルム
CN106062888B (zh) 透明导电性薄膜
TW201740395A (zh) 非晶質透明導電性膜、以及結晶質透明導電性膜及其製造方法
TW201230071A (en) Method for producing transparent conductive film
TWI626161B (zh) 透明導電性膜
CN107615223B (zh) 透明导电性薄膜
KR20200040660A (ko) 반사 방지 유리
JP6261540B2 (ja) 透明導電性フィルム及びその製造方法
JP6144798B2 (ja) 透明導電性フィルム
JP6161763B2 (ja) 透明導電性フィルム
JP6425598B2 (ja) 透明導電性フィルム及びタッチパネル
JP2017057505A (ja) 透明導電性フィルム及びその製造方法
JP7502000B2 (ja) 透明導電性フィルム
WO2016104046A1 (ja) 透明導電性フィルム
WO2016189761A1 (ja) 透明導電性フィルム
TW201545897A (zh) 積層體、導電性積層體、及電子機器

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15780291

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15304749

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167029969

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15780291

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1