CN106062888B - 透明导电性薄膜 - Google Patents

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Abstract

[课题]实现一种即使为了提高耐擦伤性而包含干式光学调整层，透明导电层也具有适当的蚀刻速度的透明导电性薄膜。[解决方法]在透明的薄膜基材(11)的主表面依次层叠有光学调整层(12)和透明导电层(13)的透明导电性薄膜(10)。光学调整层(12)包含含有无机氧化物的干式光学调整层。透明导电层(13)包含含有铟的金属氧化物。透明导电层(13)为结晶质，且至少具有对应于(400)面、(440)面的X射线衍射峰，将(400)面的X射线衍射峰强度设为I400、将(440)面的X射线衍射峰强度设为I440时，X射线衍射峰强度之比I440/I400为1.0～2.2的范围。

Description

透明导电性薄膜
技术领域
本发明涉及透明导电性薄膜。
背景技术
以往以来，已知有在透明的薄膜基材的一个主表面层叠有透明导电层的透明导电性薄膜。透明导电性薄膜在触摸面板等装置中广泛地使用。在触摸面板等中使用透明导电性薄膜时，例如，通过光刻法在透明导电层生成微细的布线图案并显影后，通过进行湿蚀刻而形成微细的布线图案。此时若透明导电层的蚀刻速度过快，则例如由于微细布线的侧面蚀刻等问题而无法高精度地形成布线图案。相反，若透明导电层的蚀刻速度过慢，则图案化工序的生产率降低。这样，对于透明导电层的蚀刻速度存在适当的范围(例如专利文献1：日本特许第5425351号)。
已知有在透明导电性薄膜中，在薄膜基材和透明导电层之间形成光学调整层(IM层：折射率匹配层(Index Matching Layer))，使透明导电层的布线图案不易被看到的技术(例如专利文献2：日本特开2012-114070)。通常，作为光学调整层，已知有通过湿式加工法形成的湿式光学调整层和通过干式加工法形成的干式光学调整层。湿式光学调整层例如如下形成：将由三聚氰胺树脂和醇酸树脂和有机硅烷缩合物的混合物形成的热固化树脂溶解于有机溶剂，涂布到薄膜基材上，实施固化处理(例如加热处理)，从而形成。另一方面，干式光学调整层例如通过溅射法等使氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)等无机氧化物在薄膜基材上成膜而形成。
图3中示出以往的透明导电性薄膜30的示意图。在透明导电性薄膜30中，依次层叠有透明的薄膜基材31、湿式光学调整层32和透明导电层33。
由于湿式光学调整层32的膜密度低、硬度低，因此有透明导电性薄膜30的耐擦伤性低的缺点。另一方面，干式光学调整层(未图示的)与湿式光学调整层32相比，具有容易达到高膜密度、高硬度、透明导电性薄膜的耐擦伤性优异的特征。近年来，随着透明导电层的布线微细化，即使是微小的划痕，使布线断线的担心也变高。因此，采用耐擦伤性高的干式光学调整层代替耐擦伤性低的湿式光学调整层32的情况正在增加。
在湿式光学调整层上形成透明导电层时，透明导电层能够以适当的速度进行蚀刻。但是，在干式光学调整层上形成透明导电层时，由于透明导电层的蚀刻速度变慢，因此有图案化工序的生产率降低的担心。即，从透明导电层的蚀刻性的观点出发，湿式光学调整层优异。但是，从耐擦伤性的观点出发，干式光学调整层优异。以往，尚未知晓具有耐擦伤性高的干式光学调整层、且透明导电层的蚀刻速度适当的透明导电性薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5425351号公报
专利文献2：日本特开2012-114070公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的为实现从耐擦伤性的观点出发具备包含干式光学调整层的光学调整层、且透明导电层的蚀刻速度适当的透明导电性薄膜。
用于解决问题的方案
本申请发明人深入研究的结果发现，即使光学调整层包含干式光学调整层，通过适当地控制透明导电层的晶体取向性，也能够将透明导电层的蚀刻速度控制在适当的范围，从而完成了本发明。
(1)本发明的透明导电性薄膜是在透明的薄膜基材的至少一个主表面至少依次层叠光学调整层和透明导电层而成的。光学调整层包含含有无机氧化物的干式光学调整层。透明导电层包含含有铟的金属氧化物。透明导电层为结晶质，且至少具有对应于(400)面、(440)面的X射线衍射峰。将(400)面的X射线衍射峰强度设为I400、将(440)面的X射线衍射峰强度设为I440时，X射线衍射峰强度之比I440/I400为1.0～2.2的范围。
(2)本发明的透明导电性薄膜是在透明的薄膜基材的至少一个主表面至少依次层叠光学调整层和透明导电层而成的。光学调整层包含含有无机氧化物的干式光学调整层。透明导电层包含含有铟的金属氧化物。透明导电层为结晶质，且至少具有对应于(222)面、(400)面、(440)面的X射线衍射峰。将(222)面的X射线衍射峰强度设为I222、将(400)面的X射线衍射峰强度设为I400、将(440)面的X射线衍射峰强度设为I440时，X射线衍射峰强度的I400/I222为0.10～0.26的范围、X射线衍射峰强度之比I440/I400为1.0～2.2的范围。
(3)在本发明的透明导电性薄膜中，干式光学调整层在厚度方向上包含碳原子的含量为0.2原子％以下的无机氧化物的区域。
(4)本发明的透明导电性薄膜中，透明导电层为由2层以上透明导电性薄层的层叠体构成的透明导电性薄层层叠体。所有的透明导电性薄层除了铟以外还含有1种以上杂质金属元素。将位于距离薄膜基材最远的位置的透明导电性薄层设为第1透明导电性薄层时，在构成透明导电性薄层层叠体的所有的透明导电性薄层中的杂质金属元素相对于铟的含有比之中，第1透明导电性薄层中的杂质金属元素相对于铟的含有比不是最大的。例如，在透明导电层从薄膜基材侧起由第2透明导电性薄层和第1透明导电性薄层这2层构成时，第1透明导电性薄层的杂质金属元素相对于铟的含有比小于第2透明导电性薄层的杂质金属元素相对于铟的含有比。
需要说明的是，本申请中的“杂质金属元素相对于铟的含有比”用透明导电层中的杂质金属元素的原子数ND相对于铟元素的原子数NP的比“ND/NP”表示。例如，铟锡氧化物中的锡相对于铟的含有比用透明导电性薄层中的锡元素的原子数NSn相对于铟元素的原子数NIn的比“NSn/NIn”表示。
(5)在本发明的透明导电性薄膜中，在构成透明导电性薄层层叠体的所有的透明导电性薄层中的杂质金属元素相对于铟的含有比之中，第1透明导电性薄层中的杂质金属元素相对于铟的含有比是最小的。
(6)在本发明的透明导电性薄膜中，第1透明导电性薄层的杂质金属元素相对于铟的含有比为0.004以上且小于0.05。
(7)在本发明的透明导电性薄膜中，在构成透明导电性薄层层叠体的所有的透明导电性薄层之中，除第1透明导电性薄层以外的透明导电性薄层的杂质金属元素相对于铟的含有比为0.05以上且0.16以下。
(8)在本发明的透明导电性薄膜中，在构成透明导电性薄层层叠体的多个透明导电性薄层中，第1透明导电性薄层的膜厚小于除第1透明导电性薄层以外的其它所有的透明导电性薄层的膜厚。
(9)在本发明的透明导电性薄膜中，杂质金属元素包含锡(Sn)。
发明的效果
根据本发明，实现了光学调整层包含耐擦伤性高的干式光学调整层、并且透明导电层的蚀刻速度适当的透明导电性薄膜，即兼顾耐擦伤性和蚀刻性的透明导电性薄膜。
附图说明
图1为本发明的透明导电性薄膜的第1实施方式的示意图。
图2为本发明的透明导电性薄膜的第2实施方式的示意图。
图3为以往的透明导电性薄膜的示意图。
图4为X射线光电子能谱法(ESCA)的分布图的一例。
具体实施方式
[透明导电性薄膜：第1实施方式]
图1为本发明的第1实施方式的透明导电性薄膜10的示意图。在透明导电性薄膜10中，依次层叠有透明的薄膜基材11、光学调整层12和透明导电层13。光学调整层12包含通过干式成膜法形成的无机氧化物的层(干式光学调整层)。透明导电层13包含含有铟的金属氧化物。透明导电层13为结晶质，且包含至少具有对应于(400)面、(440)面的X射线衍射峰的晶体结构。将(400)面的X射线衍射峰强度设为I400、将(440)面的X射线衍射峰强度设为I440时，X射线衍射峰强度之比I440/I400为1.0～2.2的范围。
更优选的是，透明导电层13还包含具有对应于(222)面的X射线衍射峰的晶体结构，将(222)面的X射线衍射峰强度设为I222时，X射线衍射峰强度之比I400/I222为0.10～0.26的范围。
[薄膜基材]
薄膜基材例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚环烯烃、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯、降冰片烯等高分子薄膜形成。薄膜基材的材质不限定于这些，特别优选透明性、耐热性及机械特性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
薄膜基材的厚度优选为20μm以上且300μm以下，但不限定于此。但是薄膜基材的厚度小于20μm时，有处理变困难的担心。薄膜基材的厚度超过300μm时，有产生如下问题的担心：在安装到触摸面板等中时，透明导电性薄膜过厚。
虽未进行图示，但在薄膜基材的透明导电层侧的面及其相反侧的面上，根据需要可以具备易粘接层、底涂层、抗粘连层、低聚物防止层、或硬涂层等功能层。易粘接层具有提高薄膜基材与在薄膜基材上形成的层(例如光学调整层)的密合性的功能。底涂层具有调整薄膜基材的反射率、光学色相的功能。抗粘连层具有抑制因透明导电性薄膜的卷绕而产生的压接(粘连)的功能。低聚物防止层具有抑制对薄膜基材(例如PET薄膜基材)进行加热时析出的低分子量成分的功能。硬涂层具有提高透明导电性薄膜的耐擦伤性的功能。前述功能层优选由包含有机树脂的组成构成。
[光学调整层]
光学调整层为在薄膜基材和透明导电层之间设置的用于调整折射率的层。通过设置光学调整层，能够将透明导电性薄膜的光学特性(例如反射特性)最优化。通过光学调整层，透明导电层的有布线图案的部分与没有布线图案的部分的反射率之差变小，因此透明导电层的布线图案变得不易被看到(不期望透明导电层的布线图案被看到)。
光学调整层包含由通过溅射法、真空蒸镀法、CVD法等干式成膜法成膜的干式蒸镀膜形成的干式光学调整层(未图示)。干式光学调整层包含无机氧化物层，优选由无机氧化物层组成。需要说明的是，干式光学调整层的制法只要是能够得到充分的耐擦伤性的干式成膜法就没有特别限定，不限定于前述溅射法、真空蒸镀法、CVD法。有时真空蒸镀、溅射、离子镀等被称为“物理蒸镀”，CVD被称为“化学蒸镀”，有时两者加在一起简称为“蒸镀”。若使用该术语，则“通过干式成膜法成膜的包含无机氧化物的干式光学调整层”变为“由包含无机氧化物的蒸镀层形成的干式光学调整层”。
光学调整层可以为湿式光学调整层与干式光学调整层的多层结构。由于包含干式光学调整层的光学调整层包含硬度高的层(干式光学调整层)，因此透明导电性薄膜的耐擦伤性变高。此外，由于光学调整层包含含有无机氧化物层的干式光学调整层，因此光学调整层具有阻气性。因此能够防止由自薄膜基材产生的气体(例如水分)导致的透明导电层的膜质劣化。
在光学调整层为湿式光学调整层与干式光学调整层的多层结构的情况下，优选在湿式光学调整层上(透明导电层侧)层叠有干式光学调整层。湿式光学调整层有时含有大量气体(例如起因于有机溶剂的气体)，存在引起透明导电层的膜质劣化的情况。通过制成在湿式光学调整层上层叠有具有阻气性的干式光学调整层的结构，能够更可靠地抑制由自薄膜基材产生的气体和自湿式光学调整层产生的气体导致的透明导电层的膜质劣化。
在光学调整层为湿式光学调整层与干式光学调整层的多层结构的情况下，更优选的是，在湿式光学调整层上层叠干式光学调整层，并且干式光学调整层与透明导电层邻接地层叠。通过制成前述结构，不仅能够抑制由气体导致的透明导电层的膜质劣化，而且通过在透明导电层的正下方层叠有硬度高的干式光学调整层，能够可靠地提高耐擦伤性。
对干式光学调整层的构成材料没有特别限定，例如为硅氧化物(一氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)(通常将其称为氧化硅)、低氧化硅(silicon suboxide)(SiOx：x超过1且小于2))、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钛(TiO2)等无机氧化物。无机氧化物的组成可以为化学计量组成、也可以为非化学计量组成。干式光学调整层可以为化学计量组成的无机氧化物层和非化学计量组成的无机氧化物层层叠而得到的复合层。
干式光学调整层可以为单层的无机氧化物层，也可以为多层无机元素不同的无机氧化物层层叠而成的无机氧化物层的层叠体。对于包含干式光学调整层的光学调整层，由于与湿式光学调整层相比耐擦伤性高，因此与光学调整层不含干式光学调整层的情况相比，透明导电层的耐擦伤性高。干式光学调整层优选与透明导电层邻接地层叠。通过干式光学调整层与透明导电层相接触地层叠，形成硬度高的干式光学调整层直接支撑透明导电层的结构，因此透明导电层的耐擦伤性变得更高。
光学调整层的厚度不一定特别受到限定，例如为2nm以上、优选为5nm以上、更优选为10nm以上，并且，例如为100nm以下、优选为80nm以下、更优选为60nm以下。光学调整层的厚度小于2nm时，有耐擦伤性不足的情况。光学调整层的厚度超过100nm时，有透明导电性薄膜的耐弯曲性恶化的担心。
无机氧化物层的成膜方法不一定特别受到限定，优选通过溅射法进行成膜。通常通过溅射法形成的溅射膜在干法之中也能够稳定地得到特别致密的膜，因此包含通过溅射法形成的无机氧化物层的光学调整层例如与通过真空蒸镀法形成的光学调整层相比，耐擦伤性高。另外，通常溅射法例如与真空蒸镀法相比，形成的膜的密度高，因此能够得到阻气性也优异的膜。无机氧化物层的膜密度越高越优选，例如，在无机氧化物层由二氧化硅(SiO2)形成的情况下，为了可靠地得到耐擦伤性和阻气性，膜密度优选为2.1g/cm3以上。无机氧化物层的膜密度可以通过X射线反射率法来求出。
对将无机氧化物层成膜时的溅射气体的压力没有特别限定，例如优选为0.09Pa～0.5Pa、更优选为0.09Pa～0.3Pa。通过将溅射气体的压力设为上述范围，能够形成更致密的溅射膜、变得容易得到良好的耐擦伤性、阻气性。溅射气体的压力超过0.5Pa时，有得不到致密的膜的担心。溅射气体的压力低于0.09Pa时，有放电变得不稳定、在无机氧化物层中产生空隙的担心。
在通过溅射法将无机氧化物层成膜的情况下，通过采用反应性溅射法，能够高效地成膜。例如，通过在溅射靶中使用硅(Si)，作为溅射气体导入氩气，作为反应性气体导入氧气(导入量例如相对于氩气为10体积％～80体积％)，能够得到耐擦伤性、阻气性高的硅氧化物(例如二氧化硅(SiO2))膜。
对于在光学调整层包含干式光学调整层时、特别是干式光学调整层与透明导电层邻接地层叠时透明导电层的蚀刻速度变慢的理由，不限定于任何理论，但推测如下。光学调整层由湿式光学调整层形成时，即使在实施了透明导电层的加热结晶处理(例如140℃、60分钟)的情况下，透明导电层的薄膜基材侧的区域(例如与湿式光学调整层邻接的厚度3nm左右的区域)也因来自薄膜基材和湿式光学调整层的气体(例如水分)而难以取得稳定的晶体结构，从而形成相对接近于非晶质的结构。
将结晶质和非晶质的蚀刻速度进行比较时，认为：由于非晶质的蚀刻速度极快，因此随着透明导电层逐渐从表面侧(与薄膜基材相反的一侧)向薄膜基材侧被蚀刻，蚀刻速度变快。另一方面，光学调整层包含干式光学调整层时，由于干式光学调整层具有阻气性，因此不受来自薄膜基材的气体的影响。因此，透明导电层在整个厚度方向上可得到均匀的结晶质。认为其结果为，透明导电层的厚度方向的蚀刻速度没有变化，结果蚀刻速度变慢。
在本发明中，优选构成光学调整层的干式光学调整层在厚度方向上具有实质上不含除构成无机氧化物(例如二氧化硅)的无机原子(例如硅原子)及氧原子以外的杂质原子(代表性地为碳原子)的区域，具体而言，优选在厚度方向上具有碳原子为0.2原子％以下的区域(在本申请中，根据后述理由，只要碳原子为0.2原子％以下，就视为实质上不含碳原子)。
干式光学调整层包含碳原子时，其碳原子例如来自薄膜基材、通过湿式加工法形成于薄膜基材的湿式硬涂层。此外，湿式光学调整层有时包含来自有机树脂的碳原子。
在本说明书中，碳原子为0.2原子％以下的区域的有无通过利用X射线光电子能谱法(ESCA：化学分析用电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis))进行深度剖面(depth profile)测定来判断。
碳原子使干式光学调整层的膜密度降低、导致透明导电性薄膜的耐擦伤性降低。由于光学调整层在厚度方向上具有碳原子为0.2原子％以下的(实质上不包含碳原子的)区域，因此能够得到透明导电性薄膜的充分的耐擦伤性。
干式光学调整层中所含的碳原子越少越好，但在X射线光电子能谱法中，若为0.2原子％以下，则有时达到装置检测限以下的水平，无法检测出碳原子。因此，在本申请中，只要碳原子为0.2原子％以下，就判断为实质上不含碳原子。
将干式光学调整层的总厚度的比率设为100％时，碳原子的含量为0.2原子％以下的区域在厚度方向的比率例如为10％以上、优选为15％以上、更优选为20％以上、进一步优选为25％以上、最优选为30％以上。“碳原子为0.2原子％以下的区域”通过X射线光电子能谱法来求出，求出方法的详细内容记载于“光学调整层的碳原子含量及存在区域的评价”一栏。碳原子为0.2原子％以下的区域在厚度方向的比率可以如下求出：求出干式光学调整层的厚度A(nm)和在干式光学调整层内检测到碳原子的区域的厚度B(nm)，对式“100-(B/A)×100”(单位：％)进行计算，从而求出。碳原子为0.2原子％以下的区域在厚度方向的比率为10％以上时，能够得到充分的耐擦伤性。碳原子为0.2原子％以下的区域在厚度方向的比率越高越好，但有分析上的极限，例如，在光学调整层的靠近薄膜基材的附近会检测到构成薄膜基材的碳原子，因此得不到100％的分析结果。碳原子为0.2原子％以下的区域在厚度方向的比率的上限值例如为90％。
为了得到不含杂质原子(代表性地为碳原子)的干式光学调整层，期望在不对薄膜基材的温度过度加热的状态下将干式光学调整层成膜。例如，期望边将薄膜基材的成膜光学调整层的一侧的相反侧(与成膜辊接触的一侧)的面冷却至-20℃～+15℃边进行成膜。通过在将薄膜基材冷却了的状态下进行成膜，薄膜基材中所含的气体成分的释放受到抑制，杂质原子(代表性地为碳原子)变得难以被包含在干式光学调整层中，变得容易得到膜密度高的干式光学调整层。
[透明导电层]
透明导电层包括：包含含有铟的金属氧化物的层，即将氧化铟作为主要成分的透明薄层的层、或将含有铟和1种以上杂质金属元素的复合金属氧化物作为主要成分的透明薄层的层。透明导电层只要包含含有铟的层、在可见光区域具有透光性、并且具有导电性，就对其构成材料没有特别限定。此外，透明导电层优选由含有铟的金属氧化物形成。
作为透明导电层的材质，例如可以使用铟氧化物、铟锡氧化物(ITO：Indium TinOxide)、铟镓锌氧化物(IGZO：Indium Gallium Zinc Oxide)等，从低电阻率、透过色相的观点出发，优选铟锡氧化物(ITO:Indium Tin Oxide)。
对于透明导电层中所含的1种以上杂质金属元素，例如在铟锡氧化物(ITO：IndiumTin Oxide)的情况下为锡(Sn)、在铟镓锌氧化物(IGZO：Indium Gallium Zinc Oxide)的情况下为镓(Ga)、锌(Zn)。透明导电层中可以进一步包含任意的金属元素，例如钛(Ti)、镁(Mg)、铝(Al)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)等杂质金属元素。透明导电层通过溅射法、蒸镀法等形成于光学调整层上，但制法不限定于此。
透明导电层如铟锡氧化物(ITO)那样除铟以外还包含1种以上杂质金属元素时，杂质金属元素相对于铟的含有比可以在0.004以上且0.16以下的范围内适宜采用，优选为0.03以上且0.15以下、更优选为0.09以上且0.13以下。杂质金属元素的含有比小于0.004时，有透明导电层13的表面电阻值明显上升的担心，超过0.16时，有透明导电层的面内的表面电阻值的均匀性丧失的担心。
作为透明导电层使用铟锡氧化物(ITO)时，即，主要金属为铟且杂质金属元素为锡的情况下，用氧化锡含有率(SnO2的重量相对于In2O3和SnO2的总重量的百分率)表示杂质金属元素相对于铟的前述含有比时，分别大约为0.5重量％以上且15重量％以下、3重量％以上且15重量％以下、9重量％以上且12.5重量％以下。
需要说明的是，本申请中的“杂质金属氧化物的含有率”是指，杂质金属氧化物相对于铟氧化物和杂质金属氧化物的总重量的重量比(百分率)。例如氧化锡含有率是指锡氧化物(SnO2)相对于铟氧化物(In2O3)和锡氧化物(SnO2)的总重量的重量比(百分率)，即，{SnO2的重量/(In2O3的重量+SnO2的重量)}×100(％)。
在低温下形成的透明导电层(例如铟锡氧化物(ITO)层)为非晶质，通过对其进行加热处理，能够从非晶质转化为结晶质。透明导电层通过转化为结晶质而表面电阻值变低。对于使透明导电层转化为结晶质时的条件，从生产率的观点出发，例如优选温度140℃、时间90分钟以下。
透明导电层是否为结晶质可以通过使用透射电子显微镜(TEM：TransmissionElectron Microscope)进行平面TEM观察来确认。此外，透明导电层由铟锡氧化物(ITO)形成时，通过将透明导电层在20℃的盐酸(浓度5重量％)中浸渍15分钟后，进行水洗/干燥，测定15mm间的二端子间电阻，也能够判断是否为结晶质。由于非晶质铟锡氧化物(ITO)膜被盐酸蚀刻而消失，因此通过在盐酸中浸渍而使电阻增大。在本说明书中，在盐酸中浸渍/水洗/干燥后，15mm间的二端子间电阻不超过10kΩ时，视为铟锡氧化物(ITO)膜为结晶质。
在透明导电性薄膜中，透明导电层为结晶质，且至少具有对应于(400)面、(440)面的X射线衍射峰。将透明导电层的(400)面的X射线衍射峰强度设为I400、将(440)面的X射线衍射峰强度设为I440时，X射线衍射峰强度之比I440/I400例如为1.0以上、优选为1.1以上、更优选为1.2以上，并且，例如为2.2以下、优选为2.0以下、更优选为1.9以下、进一步优选为1.8以下。透明导电层的X射线衍射峰强度之比I440/I400为前述范围，即为1.0～2.2的范围时，尽管光学调整层中包含干式光学调整层，也能够将透明导电层的蚀刻速度控制在适当的范围。
透明导电层优选除了对应于(400)面、(440)面的X射线衍射峰以外，还具有对应于(222)面的X射线衍射峰，将(222)面的X射线衍射峰强度设为I222时，X射线衍射峰强度之比I400/I222例如为0.10以上、优选为0.11以上、更优选为0.12以上，并且，例如为0.26以下、优选为0.25以下、更优选为0.24以下、进一步优选为0.22以下、最优选为0.21以下。只要透明导电层的X射线衍射峰强度之比I400/I222为前述范围，即，为0.10～0.26的范围，透明导电层的蚀刻速度就能够控制在适当的范围。
在透明导电性薄膜中，更优选的是，透明导电层的X射线衍射峰强度之比I440/I400为1.0～2.2的范围，并且，X射线衍射峰强度之比I400/I222为0.10～0.26的范围。X射线衍射峰强度之比为前述范围时，能够将透明导电层的蚀刻速度控制在更适当的范围。需要说明的是，本申请中的各X射线衍射峰强度使用扣除了背景而得到的值。
对于通过X射线衍射峰强度之比(I400/I222及I440/I400)为前述范围而将透明导电层的蚀刻速度控制在适当的范围的理由，不限定于任何理论，但可推测如下。透明导电层有时根据其晶体取向性而蚀刻速度不同。因此认为，例如，如铟锡氧化物层(ITO)那样地，透明导电层为多晶体取向时，通过控制其晶体取向性，能够将蚀刻速度调整在适当的范围。
特别是，认为：光学调整层包含干式光学调整层时，如前所述，由于透明导电层在整个厚度方向能够得到均匀的结晶质，而不受来自薄膜基材的气体的影响，因此，晶体取向性的因素对蚀刻速度有特别大的影响。另一方面，认为：光学调整层由湿式光学调整层形成时，因薄膜基材及湿式光学调整层的气体的影响而使透明导电膜的薄膜基材侧的一部分成为与容易被蚀刻的非晶质类似的膜质，因此与晶体取向性的因素相比，薄膜基材侧的膜质的因素的作用大，其结果能够稳定地得到适当的蚀刻速度。
对调整透明导电层的X射线衍射峰的强度的方法没有特别限定。例如，通过适宜改变透明导电层的制造条件(例如，成膜压力、成膜时的基材温度)、透明导电层的膜组成(例如，杂质金属元素的种类、含有比)、膜厚、或膜结构(例如，杂质金属元素的含有比不同的透明导电层的层叠化)，能够将对应于(400)面、(440)面、或(222)面的X射线衍射峰的强度调整为适当的水平。例如，成膜时的基材温度优选为-40℃以上且180℃以下、更优选为-30℃以上且140℃以下。达到低于-40℃的温度时，透明导电层难以变成结晶质，超过180℃时，有无法将透明导电层的X射线衍射峰的强度比(I400/I222及I440/I400)调整为适当的水平的担心。需要说明的是，在本申请说明书中，“成膜时的基材温度”是指溅射成膜时的基材的基底的设定温度。例如，通过辊溅射装置连续进行溅射成膜时的基材温度是指进行溅射成膜的成膜辊的温度。
透明导电层的算术表面粗糙度Ra优选为0.1nm以上且2.0nm以下、更优选为0.1nm以上且1.5nm以下。算术表面粗糙度Ra超过2.0nm时，有透明导电层的电阻值大幅上升的担心。算术表面粗糙度Ra低于0.1nm时，在通过光刻法使透明导电层形成图案化布线时，有光致抗蚀剂和透明导电层的密合性降低而引起蚀刻不良的担心。
透明导电层的电阻率值例如为4×10-4Ω·cm以下、优选为3.8×10-4Ω·cm以下、更优选为3.3×10-4Ω·cm以下、进一步优选为3.0×10-4Ω·cm以下、更进一步优选为2.7×10-4Ω·cm以下、最优选为2.4×10-4Ω·cm以下，并且，例如为1×10-4Ω·cm以上。通过减小透明导电层的电阻率值，即使作为大型触摸面板的透明电极，也可以适合使用。
电阻率值小的透明导电层有晶体粒径大、蚀刻速度变慢的倾向。并且，该倾向在形成于干式光学调整层上的低电阻率透明导电层中特别明显。但是，关于本申请的透明导电性薄膜，由于控制透明导电层的晶体取向性而将对应于(400)面、(440)面、或(222)面的X射线衍射峰的强度调整到适合于蚀刻的水平，因此可以适宜地采用电阻率值小的透明导电层。
需要说明的是，透明导电层的电阻率值可以使用根据JIS K7194(1994年)通过四端子法测定的透明导电层的表面电阻值(Ω/□)和利用透射电子显微镜测定的透明导电层的厚度来求出。
透明导电层的膜厚不一定受到限定，优选为10nm以上且50nm以下、更优选为13nm以上且45nm以下、进一步优选为15nm以上且40nm以下、特别优选为15nm以上且35nm以下。通过将透明导电层的膜厚设为前述范围，能够特别适合将透明导电性薄膜应用于触摸面板用途。透明导电层的膜厚低于10nm时，有难以形成结晶质、透明导电层的表面电阻值上升的担心。透明导电层的膜厚超过50nm时，有透明导电性薄膜的光学特性(例如透光率)恶化、或者透明导电层的蚀刻速度变慢的担心。
[透明导电性薄膜：第2实施方式]
图2为本发明的第2实施方式的透明导电性薄膜20的示意图(对于与图1的构成共同的要素使用相同的附图标记)。关于透明导电性薄膜20，至少依次层叠有透明的薄膜基材11、光学调整层12、第2透明导电性薄层15和第1透明导电性薄层14。透明导电层由第1透明导电性薄层14和第2透明导电性薄层15构成，第1透明导电性薄层14及第2透明导电性薄层15除铟以外还包含1种以上杂质金属元素。光学调整层12包含含有无机氧化物层的干式光学调整层。
第1透明导电性薄层14及第2透明导电性薄层15均为结晶质，且包含至少具有对应于(400)面、(440)面的X射线衍射峰的晶体结构。将(400)面的X射线衍射峰强度设为I400、将(440)面的X射线衍射峰强度设为I440时，X射线衍射峰强度之比I440/I400为1.0～2.2的范围。更优选的是，第1透明导电性薄层14及第2透明导电性薄层15还包含具有对应于(222)面的X射线衍射峰的晶体结构，将(222)面的X射线衍射峰强度设为I222时，X射线衍射峰强度之比I400/I222为0.10～0.26的范围。
第1透明导电性薄层14及第2透明导电性薄层15的杂质金属元素相对于铟的含有比优选为0.004以上且0.16以下、更优选为0.01以上且0.15以下、进一步优选为0.03以上且0.13以下。杂质金属元素相对于铟的含有比小于0.004时，有透明导电层的表面电阻值明显上升的担心，超过0.16时，有透明导电层的面内的表面电阻值的均匀性丧失的担心。以使用铟锡氧化物作为第1透明导电性薄层14及第2透明导电性薄层15的情况下、即主要金属为铟且杂质金属元素为锡的情况下的氧化锡含有率(SnO2的重量相对于In2O3和SnO2的总重量的百分率)表示上述含有比时，分别大约为0.5重量％以上且15重量％以下、1重量％以上且15重量％以下、3重量％以上且12.5重量％以下。
对于第2透明导电性薄层15，杂质金属元素相对于铟的含有比进一步优选为0.05以上且0.16以下、特别优选为0.06以上且0.16以下、最优选为0.09以上且0.13以下。杂质金属元素相对于铟的含有比为前述范围时，能够得到低电阻特性优异的透明导电性薄层。以使用铟锡氧化物作为第2透明导电性薄层15的情况下、即主要金属为铟且杂质金属元素为锡的情况下的氧化锡含有率(SnO2的重量相对于In2O3和SnO2的总重量的百分率)表示上述含有比时，分别大约为5重量％以上且15重量％以下、6重量％以上且15重量％以下、9重量％以上且12.5重量％以下。
对于第1透明导电性薄层14，杂质金属元素相对于铟的含有比更优选为0.004以上且小于0.05、特别优选为0.01以上且0.04以下。杂质金属元素相对于铟的含有比为前述范围时，能够得到能通过短时间的加热处理(例如，140℃、45分钟)而结晶那样的结晶速度快的透明导电性薄层。以使用铟锡氧化物作为第1透明导电性薄层14的情况下、即主要金属为铟且杂质金属元素为锡的情况下的氧化锡含有率(SnO2的重量相对于In2O3和SnO2的总重量的百分率)表示前述含有比的范围时，分别大约为0.5重量％以上且小于5重量％、1重量％以上且4重量％以下。
例如，通过在杂质金属元素相对于铟的含有比为0.05以上且0.16以下的第2透明导电性薄层15上层叠杂质金属元素相对于铟的含有比为0.004以上且小于0.05的第1透明导电性薄层14，不但结晶速度快，且能得到低电阻的透明导电层，而且变得容易简单地调整透明导电层的X射线衍射峰强度之比(I400/I222及I440/I400)。
第1透明导电性薄层14中的杂质金属元素相对于铟的含有比小于第2透明导电性薄层15中的杂质金属元素相对于铟的含有比。虽未进行图示，但在透明导电层为3层以上透明导电性薄层层叠而得到的透明导电性薄层层叠体的情况下，将位于距离薄膜基材最远的位置的透明导电性薄层设为第1透明导电性薄层时，第1透明导电性薄层的杂质金属元素相对于铟的含有比在所有的透明导电性薄层的杂质金属元素相对于铟的含有比之中不是最大的。即，还具备杂质金属元素相对于铟的含有比大于第1透明导电性薄层的透明导电性薄层。更优选的是，第1透明导电性薄层中的杂质金属元素相对于铟的含有比在所有的透明导电性薄层的杂质金属元素相对于铟的含有比之中是最小的。
对于杂质金属元素相对于铟的含有比少的透明导电层，结晶后的电阻值高，但容易结晶。另外，杂质金属元素相对于铟的含有比多的透明导电层虽然难以结晶，但结晶后的电阻值低。将透明导电层制成杂质金属元素相对于铟的含有比少的第1透明导电性薄层14和杂质金属元素相对于铟的含有比多的第2透明导电性薄层15的2层结构时，通过第1透明导电性薄层14促进透明导电层整体的结晶，在透明导电层整体发生了结晶时，能够得到电阻值比第2透明导电性薄层15低的膜。为了降低结晶后的电阻值，第2透明导电性薄层15的厚度大于第1透明导电性薄层14的厚度是有利的。同样地，在透明导电层为3层以上的情况下也是，第1透明导电性薄层的杂质金属元素相对于铟的含有比小于其它透明导电性薄层、第1透明导电性薄层的厚度比其它透明导电性薄层薄时，会促进透明导电层整体的结晶，而且，在透明导电层整体发生了结晶时，能够得到电阻值低的膜。第1透明导电性薄层14的厚度相对于透明导电层的厚度(例如，2层结构时为第1透明导电性薄层14及第2透明导电性薄层15的总厚度)例如小于50％、优选为45％以下、更优选为40％以下、进一步优选为30％以下。
[实施例及比较例]
边对比实施例和比较例边对本发明的透明导电性薄膜的具体实施方式进行说明，但本发明不限定于这些实施例，可以基于本发明的技术构思进行各种变形及变更。
[实施例1]
实施例1的透明导电性薄膜为图2中示出的层结构。薄膜基材为厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。光学调整层由通过溅射形成的硅氧化物层构成，且厚度为20nm。第1透明导电性薄层由第1铟锡氧化物(ITO)层(厚度3nm)构成、第2透明导电性薄层由第2铟锡氧化物(ITO)层(厚度19nm)构成。第1铟锡氧化物层(第1透明导电性薄层)的锡(杂质金属元素)相对于铟的含有比(Sn原子数相对于In原子数的原子数比Sn/In)为0.03，第2铟锡氧化物层(第2透明导电性薄层)的锡(杂质金属元素)相对于铟的含有比(Sn原子数相对于In原子数的原子数比Sn/In)为0.10。
[薄膜基材]
在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂制造)的主表面(将要形成光学调整层的一侧的面)形成由包含丙烯酸类树脂的紫外线固化性树脂形成的厚度0.3μm的硬涂层，制成薄膜基材。
[光学调整层的形成]
光学调整层(及后面记载的第1透明导电性薄层、第2透明导电性薄层)使用辊对辊型溅射装置来形成。
将薄膜基材的卷设置在溅射装置的供给部，在1×10-4Pa以下的真空状态下保管15小时。然后，从供给部送出薄膜基材，一边使薄膜基材的背面(与硬涂层面相反侧的面)与表面温度设为0℃的成膜辊接触一边输送，在薄膜基材上(硬涂层上)将光学调整层成膜。光学调整层为由厚度3nm的低氧化硅(SiOx(x＝1.5))层和在低氧化硅(SiOx(x＝1.5))层上形成的厚度17nm的二氧化硅(SiO2)层构成的总厚度20nm的硅氧化物层。对于所得到的硅氧化物层，通过X射线反射率法(X-ray reflectivity)评价了膜密度，结果膜密度为2.2g/cm3。
关于低氧化硅(SiOx(x＝1.5))层，通过在导入有氩气及氧气(流量比为氩气：氧气＝100：1)的0.3Pa的真空气氛下，使用交流/中频(AC/MF)电源用硅(Si)靶(住友金属矿山株式会社制造)进行溅射，从而形成在薄膜基材上(硬涂层上)。关于二氧化硅(SiO2)层，通过在导入有氩气及氧气(流量比为氩气：氧气＝100：38)的0.2Pa的真空气氛下，使用AC/MF电源用硅(Si)靶(住友金属矿山株式会社制造)进行溅射，从而形成在低氧化硅(SiOx(x＝1.5))层上。
[透明导电层的形成]
接着，在光学调整层上形成透明导电层。透明导电层采用由第2透明导电性薄层和第1透明导电性薄层的2层结构构成的透明导电性薄层层叠体。一边使形成有光学调整层的薄膜基材的背面(与光学调整层相反侧的面)与表面温度设为0℃的成膜辊接触一边输送，在光学调整层上形成厚度19nm的第2透明导电性薄层(锡/铟含有比Sn/In＝0.10)，接着在第2透明导电性薄层上形成厚度3nm的第1透明导电性薄层(锡/铟含有比Sn/In＝0.03)。
关于第2透明导电性薄层，在导入有氩气及氧气(流量比为氩气：氧气＝99：1)的0.4Pa的真空气氛下，使用水平磁场30mT的磁体及直流(DC)电源，用由10重量％的氧化锡和90重量％的氧化铟的烧结体构成的铟锡氧化物靶进行溅射，从而形成。
关于第1透明导电性薄层，在导入有氩气及氧气(流量比为氩气：氧气＝99：1)的0.4Pa的真空气氛下，使用水平磁场30mT的磁体及直流(DC)电源，用由3重量％的氧化锡和97重量％的氧化铟的烧结体构成的铟锡氧化物靶进行溅射，从而形成。如此操作而形成了第1透明导电性薄层和第2透明导电性薄层层叠而成的非晶质透明导电层后，在大气下在140℃下加热90分钟从而进行结晶处理，制作具备结晶质的透明导电层的实施例1的透明导电性薄膜。
[实施例2]
将第1铟锡氧化物层(第1透明导电性薄层)的厚度设为6nm、将第2铟锡氧化物层(第2透明导电性薄层)的厚度设为16nm，除此以外，与实施例1同样地操作，从而制作实施例2的透明导电性薄膜。
[实施例3]
将第1铟锡氧化物层(第1透明导电性薄层)的厚度设为8nm、将第2铟锡氧化物层(第2透明导电性薄层)的厚度设为14nm，除此以外，与实施例1同样地操作，从而制作实施例3的透明导电性薄膜。
[实施例4]
将第1铟锡氧化物层(第1透明导电性薄层)的厚度设为4nm、将第2铟锡氧化物层(第2透明导电性薄层)的厚度设为18nm，除此以外，与实施例1同样地操作，从而制作实施例4的透明导电性薄膜。
[实施例5]
使用水平磁场100mT的磁体，形成了第1铟锡氧化物层(第1透明导电性薄层)及第2铟锡氧化物层(第2透明导电性薄层)，除此以外，与实施例1同样地操作，从而制作实施例5的透明导电性薄膜。由于使水平磁场从30mT增强到100mT，因此透明导电层的电阻率值变低。
[比较例1]
比较例1的透明导电性薄膜的膜结构在图3中示出。比较例1的光学调整层为湿式光学调整层。湿式光学调整层是如下形成的：将由三聚氰胺树脂、醇酸树脂和有机硅烷缩合物的混合物(三聚氰胺树脂：醇酸树脂：有机硅烷缩合物的重量比为2：2：1)组成的热固化树脂溶解于有机溶剂，涂布到薄膜基材后，使其热固化，从而形成。湿式光学调整层的厚度为35nm。透明导电层由第1铟锡氧化物层及第2铟锡氧化物层这2层构成，对于其形成方法，将第1铟锡氧化物层的厚度设为4nm、将第2铟锡氧化物层的厚度设为18nm，除此以外，与实施例1同样地操作，从而制作比较例1的透明导电性薄膜。
[比较例2]
比较例2的透明导电性薄膜的铟锡氧化物层为1层，且膜结构与图1相同。通过在导入有氩气及氧气(流量比为氩气：氧气＝99：1)的0.3Pa的真空气氛下，用由8重量％的氧化锡和92重量％的氧化铟的烧结体构成的铟锡氧化物靶进行溅射，制成厚度21nm的铟锡氧化物层(铟/锡含有比Sn/In＝0.08)。除此以外，与实施例1同样地操作，从而制作比较例2的透明导电性薄膜。
[比较例3]
比较例3的透明导电性薄膜的铟锡氧化物层为1层，且膜结构与图1相同。通过在导入有氩气及氧气(流量比为氩气：氧气＝99：1)的0.3Pa的真空气氛下，用由7重量％的氧化锡和93重量％的氧化铟的烧结体构成的铟锡氧化物靶进行溅射，制成厚度22nm的铟锡氧化物层(铟/锡含有比Sn/In＝0.07)。除此以外，与实施例1同样地操作，从而制作比较例3的透明导电性薄膜。
表1中示出本发明的透明导电性薄膜的实施例1～5及比较例1～3的透明导电性薄膜的构成和特性。需要说明的是，虽然表1中没有记载，但确认了实施例1～5、比较例1～3的透明导电性薄膜中的透明导电层的电阻率值如下：在实施例1～4、比较例1～3中为3.2×10-4Ω·cm～3.6×10-4Ω·cm的范围，在实施例5中为2.2×10-4Ω·cm。对于实施例1～5、比较例1～3的透明导电性薄膜，由于透明导电层为结晶质，因此能够得到前述范围的电阻率值。为前述电阻率值时，所得到的透明导电性薄膜可以适合用于触摸面板用途等。
[表1]
Figure BDA0001101126020000221
[碳原子含量]
通过X射线光电子能谱法(ESCA:Electron Spectroscopy for ChemicalAnalysis)确认了：在实施例1～5及比较例2、3的光学调整层(通过溅射法形成的厚度20nm的硅氧化物层)中，碳原子为0.2原子％以下的区域在厚度方向上至少有50％以上。通过X射线光电子能谱法确认了：在比较例1的湿式光学调整层(通过涂布法形成的厚度35nm的热固化树脂层)中，在厚度方向上没有碳原子为0.2原子％以下的区域。
[蚀刻时间]
实施例及比较例的透明导电层的蚀刻速度用透明导电层丧失实质的导电性(2端子间电阻超过60MΩ)所需要的时间来测定。在本申请中，在本说明书的蚀刻试验条件(后述)下，将蚀刻时间为110秒以下的情况记为“○”，将超过110秒的情况记为“×”。
具备湿式光学调整层的比较例1的透明导电层的蚀刻时间为60秒。此外，具备干式光学调整层的实施例1～5的透明导电层的蚀刻时间为90秒～100秒。实施例1～5的透明导电层的蚀刻时间虽然比比较例1长，但是为110秒以下，因此为合格(标记〇)的水平。比较例2～3的透明导电层的蚀刻时间为120秒～130秒，为不合格(标记×)的水平。
此外，对于参考例，虽未记载于表1中，但使用水平磁场100mT的磁体，形成第1铟锡氧化物层(第1透明导电性薄层)及第2铟锡氧化物层(第2透明导电性薄层)，除此以外，与比较例1同样地操作，制成具备结晶质的透明导电层的参考例的透明导电性薄膜。接着，关于参考例的透明导电性薄膜，与实施例、比较例同样地操作，进行电阻率、蚀刻时间、耐擦伤性的评价。其结果，电阻率值为2.1×10-4Ω·cm、蚀刻时间为90秒、耐擦伤性为“×”。
将具备湿式光学调整层的比较例1与参考例进行比较，参考例与比较例1相比，电阻率值小(具体而言，比较例1为3.2×10-4Ω·cm～3.6×10-4Ω·cm，而参考例为2.1×10-4Ω·cm)、蚀刻时间变慢(具体而言，比较例1为60秒，而参考例为90秒)。这样，在具备湿式光学调整层的透明导电性薄膜中，也有若减小透明导电层的电阻率值则蚀刻时间变长的倾向，在具备干式光学调整层的透明导电性薄膜中，与具备湿式光学调整层的透明导电性薄膜相比，该倾向更明显。
但是，由于本申请的透明导电性薄膜控制透明导电层的晶体取向性，将对应于(400)面、(440)面、或(222)面的X射线衍射峰的强度调整到适宜的水平，因此即使在使用具备干式光学调整层且低电阻率(例如2.2×10-4Ω·cm)的透明导电层的情况下，也能够如实施例5那样实现适当的蚀刻速度(100秒)。
[X射线衍射峰比和蚀刻时间]
将透明导电层的(222)面的X射线衍射峰强度设为I222、将(400)面的X射线衍射峰强度设为I400、将(440)面的X射线衍射峰强度设为I440。注意到X射线衍射峰强度之比I400/I222如下：实施例1为0.16、实施例2为0.13、实施例3为0.21、实施例4为0.20、实施例5为0.15，均在0.10～0.26的范围内。另一方面，比较例1为0.06、比较例2为0.09、比较例3为0.27，均不在0.10～0.26的范围内。
接着注意到X射线衍射峰强度之比I440/I400如下：实施例1为1.44、实施例2为1.64、实施例3为1.31、实施例4为1.34、实施例5为1.55，均在1.0～2.2的范围内。另一方面，比较例1为3.50、比较例2为2.32、比较例3为0.91，均不在1.0～2.2的范围内。
其结果可知，至少X射线衍射峰强度之比I440/I400在1.0～2.2的范围内时，蚀刻时间(蚀刻速度)在适当的范围。进而，X射线衍射峰强度之比I400/I222在0.10～0.26的范围内时，更优选。通常，蚀刻时间(蚀刻速度)在适当的范围时，蚀刻精度被维持得较高。
[耐擦伤性]
对于实施例1～5、比较例2、3，由于光学调整层包含干式光学调整层，因此耐擦伤性没有问题(标记〇)。另一方面，比较例1由于光学调整层仅为湿式光学调整层，因此耐擦伤性低(标记×)。
[测定方法]
[膜厚]
薄膜基材的厚度使用膜厚计(尾崎制作所(Peacock(注册商标))株式会社制造、装置名“Digital Dial Gauge DG-205”)来测定。此外，硬涂层、光学调整层、透明导电层的厚度通过使用透射电子显微镜(日立制作所制造、装置名“HF-2000”)的截面观察来测定。
[电阻率值]
实施例、比较例的透明导电性薄膜的表面电阻值根据JIS K7194，使用4端子法来测定。接着，使用测定的表面电阻值和通过上述“膜厚”项中记载的方法求出的透明导电层的厚度来算出电阻率值。
[蚀刻时间]
将实施例、比较例的透明导电性薄膜切出为5cm见方的正方形片，浸渍在温度调整至50℃的10重量％盐酸中，每隔10秒的浸渍时间取出并进行水清洗及水的擦去(干燥)，用万用表测定任意3个位置的2端子间电阻。需要说明的是，将测定2端子间电阻时的端子间距离设为1.5cm、在任意的3个位置的2端子间电阻全部超过60MΩ的时刻判断为蚀刻结束，将直至蚀刻结束为止所需的时间作为蚀刻时间。
[光学调整层的碳原子含量及存在区域的评价]
光学调整层的碳原子在厚度方向上的存在区域的评价使用测定装置Quantum2000(ULVAC-PHI,INCORPORATED.制造)通过X射线光电子能谱法(ESCA)来进行。
图4中示出X射线光电子能谱法的分布图的一例。从透明导电性薄膜的透明导电层一侧向薄膜基材方向，边以氩Ar离子对透明导电层进行蚀刻，边进行关于铟In、硅Si、氧O、碳C各元素的深度剖面测定，以二氧化硅SiO2换算算出每隔1nm的前述4种元素的元素比率(原子％)。杂质原子(碳原子)在厚度方向上的存在区域由通过深度剖面测定的二氧化硅SiO2层的膜厚T1和检测到碳原子的区域的厚度T2根据式(T2/T1)×100(％)求出。
以下对硅氧化物层的膜厚T1的求出方法进行说明。图4为以二氧化硅(SiO2)换算每隔1nm测定得到的前述4种元素的深度剖面。横轴表示厚度方向(nm)、纵轴表示元素比率(原子％)。在图4中，左端为透明导电层侧(表面侧)、右端为薄膜基材侧。对于X射线光电子能谱法ESCA，在分析的特质上，深度剖面呈绘制成缓坡的形状，但对于硅氧化物层的膜厚T1，将相对于硅Si的元素比率的最大值分别在表面侧及薄膜基材侧减半的位置设为硅氧化物层的最表部、最深部，将它们之间的厚度作为硅氧化物层的膜厚T1。
以这种方式求出的膜厚T1当中，算出作为杂质原子检测到碳C原子的区域的厚度T2，求出杂质原子的存在区域(T2/T1)×100(％)，基于该值，根据式“100-(T2/T1)×100”(％)算出碳原子的含量为0.2原子％以下的区域。
[X射线衍射峰比]
各实施例、比较例的透明导电性薄膜中的透明导电层的X射线衍射峰通过使用水平型X射线衍射装置SmartLab(Rigaku公司制造)，进行X射线衍射测定来取得。需要说明的是，测定按照下记条件进行，各峰强度为扣除了背景而得到的值。如前述那样地操作，求出对应于(222)面、(400)面、(440)面的X射线衍射峰强度I222、I400、I440，由此求出I440/I400及I400/I222。
·平行光束光学配置
·光源：CuKα射线(波长：
Figure BDA0001101126020000261
)
·输出：45kV、200mA
·入射侧狭缝系统：梭拉狭缝5.0°
·高度控制狭缝：10mm
·入射狭缝：0.1mm
·受光侧狭缝：平行狭缝分析仪(PSA)0.114度
·检测器：闪烁计数器
·试样台：通常使用保持件通过泵将试样吸附固定。
·X射线入射角：0.50°(其中，在得不到充分的强度的情况下，分别以0.40°、0.45°、0.55°、0.60°的入射角进行测定，采用目标峰最强的结果。)
·步进间隔：0.01°
·测定速度：3.0°/分钟
·测定范围：10°～60°
[耐擦伤性]
将各实施例、比较例的透明导电性薄膜切出为5cm×11cm的长方形，在长边侧的两端部5mm部分涂覆银糊，使其自然干燥48小时。接着，将透明导电性薄膜的与透明导电层相反的一侧粘贴在带粘合剂的玻璃板上，得到擦伤性评价用样品。
使用10连式笔试验机(MTM株式会社制造)，在擦伤性评价用样品的短边侧的中央位置(2.5cm位置)、以下述条件沿长边方向以10cm的长度对擦伤性评价用样品的透明导电层表面进行摩擦。通过在擦伤性评价用样品的长边侧的中央位置(5.5cm位置)使万用表接触两端部的银糊部来测定摩擦前的擦伤性评价用样品的电阻值(R0)和摩擦后的擦伤性评价用样品的电阻值(R20)，并求出电阻变化率(R20/R0)，从而评价耐擦伤性。将电阻变化率为1.5以下的情况设为“○”、将超过1.5的情况设为“×”来进行评价。
·擦伤子：Anticon GOLD(CONTEC CO.,LTD制造)
·载荷：127g/cm2
·擦伤速度：13cm/秒(7.8m/分钟)
·擦伤次数：20次(往复10次)
产业上的可利用性
对本发明的透明导电性薄膜的用途没有限制，但特别适合在触摸面板中使用。

Claims (8)

1.一种透明导电性薄膜，其是在透明的薄膜基材的至少一个主表面至少依次层叠光学调整层和透明导电层而成的，
其中，所述光学调整层包含由含有无机氧化物的蒸镀层形成的干式光学调整层，
所述透明导电层包含含有铟的金属氧化物，
所述透明导电层为结晶质，且至少具有对应于(400)面、(440)面的X射线衍射峰，
将所述(400)面的X射线衍射峰强度设为I400、将所述(440)面的X射线衍射峰强度设为I440时，
所述X射线衍射峰强度之比I440/I400为1.0～2.2的范围，
所述干式光学调整层在厚度方向上包含碳原子的含量为0.2原子％以下的无机氧化物的区域。
2.一种透明导电性薄膜，其是在透明的薄膜基材的至少一个主表面至少依次层叠光学调整层和透明导电层而成的，
其中，所述光学调整层包含由含有无机氧化物的蒸镀层形成的干式光学调整层，
所述透明导电层包含含有铟的金属氧化物，
所述透明导电层为结晶质，且至少具有对应于(222)面、(400)面、(440)面的X射线衍射峰，
将所述(222)面的X射线衍射峰强度设为I222、将所述(400)面的X射线衍射峰强度设为I400、将所述(440)面的X射线衍射峰强度设为I440时，
所述X射线衍射峰强度之比I400/I222为0.10～0.26的范围、
所述X射线衍射峰强度之比I440/I400为1.0～2.2的范围，
所述干式光学调整层在厚度方向上包含碳原子的含量为0.2原子％以下的无机氧化物的区域。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电性薄膜，其中，所述透明导电层为由2层以上透明导电性薄层的层叠体构成的透明导电性薄层层叠体，
所有的所述透明导电性薄层除了铟以外还含有1种以上杂质金属元素，
将位于距离所述薄膜基材最远的位置的所述透明导电性薄层设为第1透明导电性薄层时，
在构成所述透明导电性薄层层叠体的所有的所述透明导电性薄层中的所述杂质金属元素相对于所述铟的含有比之中，所述第1透明导电性薄层中的所述杂质金属元素相对于所述铟的含有比不是最大的。
4.根据权利要求3所述的透明导电性薄膜，其中，在构成所述透明导电性薄层层叠体的所有的所述透明导电性薄层中的所述杂质金属元素相对于所述铟的含有比之中，所述第1透明导电性薄层中的所述杂质金属元素相对于所述铟的含有比是最小的。
5.根据权利要求3所述的透明导电性薄膜，其中，所述第1透明导电性薄层的所述杂质金属元素相对于所述铟的含有比为0.004以上且小于0.05。
6.根据权利要求3所述的透明导电性薄膜，其中，在构成所述透明导电性薄层层叠体的所有的所述透明导电性薄层之中，除所述第1透明导电性薄层以外的所述透明导电性薄层的所述杂质金属元素相对于所述铟的含有比为0.05以上且0.16以下。
7.根据权利要求3所述的透明导电性薄膜，其中，在构成所述透明导电性薄层层叠体的多个所述透明导电性薄层中，所述第1透明导电性薄层的膜厚小于除所述第1透明导电性薄层以外的所有的所述透明导电性薄层的膜厚。
8.根据权利要求3所述的透明导电性薄膜，其中，所述杂质金属元素包含锡(Sn)。
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