KR20050092712A

KR20050092712A - 투명 도전막 및 그 성막 방법

Info

Publication number: KR20050092712A
Application number: KR1020057011178A
Authority: KR
Inventors: 마사까쯔 와까이로; 기요시 이시이
Original assignee: 소니 케미카루 가부시키가이샤
Priority date: 2002-12-18
Filing date: 2003-12-18
Publication date: 2005-09-22
Also published as: AU2003289419A1; WO2004055233A1; TW200413554A; US20050287724A1; TWI320804B; US20080237034A1; EP1574596A1; US7294852B2

Abstract

인듐 산화물과 주석 산화물을 포함하는 타겟을 이용하여, 유기물 기판에 DC 바이어스 전압, 혹은 RF 바이어스를 인가하면서 타겟으로부터의 스퍼터 입자를 스퍼터 가스의 강제 가스류에 의해 유기물 기판 상으로 수송하여 퇴적시킨다. 이 때, 적극적으로 플라즈마의 영향을 받도록 유기물 기판을 타겟에 접근시킨다. 이에 의해 유기물 기판 상에 저효율이 10^-3Ω·cm 이하인 ITO 투명 도전막이 성막된다. 성막되는 ITO 투명 도전막은 X선 회절에 있어서, 산화 인듐 주석의 (222)면의 피크 강도와 (400)면의 피크 강도의 비가 1 : 1 이상 4 : 1 이하이다.

Description

투명 도전막 및 그 성막 방법{TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM AND FILM FORMING METHOD THEREFOR}

본 발명은, 인듐과 주석의 산화물(ITO)로 이루어지는 투명 도전막 및 그 성막 방법에 관한 것으로, 특히 유기물 기판 상에 기판 무가열로 성막되면서 매우 낮은 저항율을 갖는 완전히 새로운 투명 도전막 및 그 성막 방법에 관한 것이다.

인듐과 주석의 산화물(ITO)은 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등 각종 표시 디바이스의 투명 전극으로서 널리 이용되고 있고, 또는 터치 패널의 투명 전극 등에 이용되고 있다.

ITO 투명 도전막은, 통상은 유리 기판 상에 성막되고, 기판 가열을 행함으로써 저항율이 낮은 막을 얻고 있다. 예를 들어, 반응성 DC 마그네트론 스퍼터법에 의해 ITO 소결체를 타겟에 이용하는 동시에, 기판 온도를 300 ℃ 이상으로 가열하면서 ITO막을 성막함으로써 결정성이 좋은 저저항율의 ITO 투명 도전막을 제작할 수 있다. 또한, In-Sn 합금을 타겟으로서 이용하여 반응성 DC 마그네트론 스퍼터를 행하고, In의 저속 산화물인 InO와 Sn을 기판 상에 퇴적시킨 후, 대기 중에서 170 내지 180 ℃로 열처리를 행함으로써 역시 저항율이 낮은 ITO 투명 도전막을 제작할 수 있다.

이와 같이, 저효율이 10^-3Ω·cm 이하, 예를 들어 10^-4Ω·cm 전반의 투명 도전막을 제작하기 위해서는 ITO를 결정화시켜야만 해, 기판을 최저라도 160 ℃ 이상으로 가열해야만 한다. 기판 가열을 행하지 않고 ITO막을 퇴적시키면, 그 막질은 비정질과 미결정이 혼재한 것이 되어, 10^-3Ω·cm 정도의 고저항율의 막이 되어 버린다.

상기 액정 모니터나 유기 EL 디스플레이 등의 분야에 있어서는, 경량화, 박형화, 취급성 등을 고려하여 유리 기판 대신에 플라스틱 기판이나 플라스틱 필름 등의 유기물 기판을 이용하는 것이 검토되어 있다. 또한, 터치 패널용 투명 전극 등도 플라스틱 필름 상에 형성할 필요가 있다. 이들 플라스틱 기판이나, 플라스틱 필름 등의 유기물 기판은 열에 약해 기판을 가열하는 것은 어렵다. 따라서, 열에 약한 유기물 기판 상에 어떻게 하여 저저항의 ITO막을 성막할 것인지가 큰 과제가 된다.

플라스틱 필름 상에 ITO 투명 도전막을 성막하는 기술로서는, 바이어스 전압을 인가하면서 반응성 스퍼터에 의해 성막하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 소62-222518호 공보를 참조). 이 특허 문헌 1에 기재된 기술에서는, 투명 플라스틱 필름 베이스 부재 상에 반응성 스퍼터법에 의해 ITO 투명 도전막을 형성할 때에, 투명 도전막과 어스 사이에 이온을 베이스 부재 방향으로 가속하기 위한 바이어스 전압을 인가하고 있어, 이에 의해 투명성 및 밀착성이 높고 내마모성이 향상된 투명 도전 필름을 안정적으로 제조할 수 있다고 되어 있다.

또한, 기판에 손상을 주지 않고 각종 막을 성막하는 성막 방법으로서는, 이른바 가스 플로우 스퍼터법이 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공보 평2-14427호 공보와, 일본 특허 공개 제2001-140066호 공보를 참조). 가스 플로우 스퍼터법은, 음극 내부에서 생성된 스퍼터 입자를 분위기 가스의 흐름에 따라 기판측으로 수송하는 수송형 스퍼터링 방법이고, 일본 특허 공개 제2001-140066호 공보의 기술에서는 타겟의 중심축으로 수직인 방향으로 스퍼터 가스를 배출하는 배출구를 설치하고, 이 배기구측의 위치에 기판을 배치하여 기판이 플라즈마 및 고에너지 입자의 영향을 받지 않도록 하여 박막을 형성하고 있다.

그러나, 앞의 특허 문헌 1의 기술은 기본적으로는 전술한 종래 기술의 연장 상에 있고, 제작되는 투명 도전막은 기판 가열을 행하고 있지 않으므로 저항율의 점에서 충분하다고 할 수는 없으며, 예를 들어 저항율이 10^-3Ω·cm 이하의 투명 도전막을 실현하는 것은 어렵다.

한편, 특허 문헌 2나 특허 문헌 3에 개시되는 가스 플로우 스퍼터법에서는, 기판 손상의 회피에 중점을 두고 있어, 성막되는 막의 특성에 관한 검토는 반드시 충분한 것은 아니다. 특히, 가스 플로우 스퍼터법을 ITO 투명 도전막의 성막에 적용하는 것에 관한 보고나, 성막된 ITO 투명 도전막의 막 특성에 관한 보고는 전무하다. 실제로 본 발명자들은, 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2에 기재된 바와 같은 방법으로 ITO 투명 도전막의 성막을 시도하였지만, 10^-4 Ω·cm 정도의 ITO 투명 도전막을 성막할 수는 없었다.

본 발명은 이러한 종래의 실정에 비추어 제안된 것이며, 유기물 기판 상에 기판 무가열로 성막하면서 지금까지 실현된 적이 없는 저저항율을 갖는 투명 도전막을 제공하는 것을 목적으로 하고, 또한 그 성막 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도1은 DC 바이어스 스퍼터의 개략도이다.

도2는 RF 바이어스 스퍼터의 개략도이다.

도3은 실험에서 사용한 DC 바이어스·가스 플로우 스퍼터 장치의 개략 구성을 도시한 도면이다.

도4는 DC 바이어스 전압과 성막된 ITO 투명 도전막의 저항율의 관계를 나타낸 특성도이다.

도5는 DC 바이어스 전압 - 50 V에 있어서의 퇴적 시간과 저항율의 관계를 나타낸 특성도이다.

도6은 각 DC 바이어스 전압에 있어서의 산소 유량과 저항율의 관계를 나타낸 특성도이다.

도7은 DC 바이어스 -30 V에서의 캐리어 밀도, 홀 이동도의 산소 유량 의존성을 나타낸 특성도이다.

도8은 각 DC 바이어스 전압에서의 결정성을 나타낸 X선 회절 차트이다.

도9a 내지 도9c는 DC 바이어스 가스 플로우 스퍼터에 의해 얻어진 ITO 투명 도전막의 표면 모폴로지를 나타낸 주사형 전자 현미경 사진으로, 도9a는 DC 바이어스 전압 - 30 V, 도9b는 DC 바이어스 - 50 V, 도9c는 DC 바이어스 전압 - 70 V일 때의 ITO 투명 도전막의 표면을 나타낸 도면이다.

도10은 실험에서 사용한 RF 바이어스·가스 플로우 스퍼터 장치의 개략 구성을 도시한 도면이다.

도11은 RF 전극 전압과 성막된 ITO 투명 도전막의 저항율의 관계를 나타낸 특성도이다.

도12는 각 RF 전극 전압에서의 결정성을 나타낸 X선 회절 차트이다.

도13a 내지 도13f는 RF 바이어스 가스·플로우 스퍼터에 의해 얻어진 ITO 투명 도전막의 표면 모폴로지를 나타낸 주사형 전자 현미경 사진으로, 도13a는 RF 전극 전압 0 V_P-P, 도13b는 RF 전극 전압 40 V_P-P, 도13c는 RF 전극 전압 80 V_P-P, 도13d는 RF 전극 전압 120 V_P-P, 도13e는 RF 전극 전압 160 V_P-P, 도13f는 RF 전극 전압 200 V_P-P일 때의 ITO 투명 도전막의 표면을 나타낸 도면이다.

[부호의 설명]

1 : 타겟

2 : 스퍼터 입자

3 : 기판

4, 5 : Al 전극(DC 바이어스 전극)

8 : RF 전극

본 발명자들은, 상술한 목적을 달성하기 위해 장기에 걸쳐 여러 가지 검토를 거듭해 왔다. 그 결과, 가스 플로우 스퍼터법에 있어서 기판에 바이어스 전압을 인가함으로써, 기판에 손상을 주는 일 없이 저저항율의 ITO 도전막을 성막할 수 있다는 지견을 얻는 데 이르렀다.

본 발명은 상기한 지견을 기초로 하여 완성된 것이며, 본 발명은 인듐과 주석을 포함하는 산화물을 주체로 하여 이루어지고, 유기물 기판 상에 스퍼터법에 의해 성막되어 저항율 10^-3Ω·cm 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막이다.

본 발명은 투명 도전막이며, 상기 투명 도전막은 X선 회절에 있어서 산화 인듐 주석의 (222)면의 피크 강도와 (400)면의 피크 강도의 비가 1 : 1 이상, 4 : 1 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막이다.

본 발명은 투명 도전막이며, 상기 유기물 기판은 플라스틱 필름인 것을 특징으로 하는 투명 도전막이다.

본 발명은 인듐과 주석을 포함하는 타겟을 이용하여, 유기물 기판에 바이어스 전압을 인가하면서 타겟으로부터의 스퍼터 입자를 스퍼터 가스류에 의해 상기 유기물 기판 상에 수송하여 퇴적시키는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 성막 방법이다.

본 발명은 투명 도전막의 성막 방법이며, 상기 타겟을 중공 형상의 타겟으로 하여 그 중심축 방향으로 스퍼터 가스를 흐르게 하는 동시에, 이 중심축과 직교하여 상기 유기물 기판을 스퍼터 가스의 흐름에 대향하도록 배치하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 성막 방법이다.

본 발명은 투명 도전막의 성막 방법이며, 상기 타겟에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시키고, 이 플라즈마에 의해 스퍼터 입자를 발생시키는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 성막 방법이다.

본 발명은 투명 도전막의 성막 방법이며, 상기 플라스틱의 영향을 받도록 상기 유기물 기판을 타겟에 접근시키는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 성막 방법이다.

본 발명은 투명 도전막의 성막 방법이며, 상기 유기물 기판과 타겟의 거리를 2 cm 이상 10 cm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 성막 방법이다.

본 발명은 투명 도전막의 성막 방법이며, 상기 유기물 기판을 필요에 따라서 배면측으로부터 냉각하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 성막 방법이다.

본 발명은 투명 도전막의 성막 방법이며, 상기 유기물 기판으로서 플라스틱 필름을 이용하여 이 플라스틱 필름을 주행시키면서 연속적으로 투명 도전막을 성막하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 성막 방법이다.

본 발명은 투명 도전막의 성막 방법이며, 상기 바이어스 전압으로서 직류 바이어스 전압을 유기물 기판에 인가하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 성막 방법이다.

본 발명은 투명 도전막의 성막 방법이며, 상기 직류 바이어스 전압을 방전 플라즈마 전위에 대해 - 80 V 이상 - 10 V 이하로 하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 성막 방법이다.

본 발명은 투명 도전막의 성막 방법이며, 상기 바이어스 전압으로서 고주파 바이어스 전압을 유기물 기판에 인가하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 성막 방법이다.

본 발명은 투명 도전막의 성막 방법이며, 상기 고주파 바이어스 전압을 유기물 기판의 배면측에 설치한 고주파 전극에 의해 인가하고, 투명 도전막이 부착되는 유기물 기판 전방면의 고주파 전압의 평균치(직류 성분)를 방전 플라즈마 전위에 대해 - 80 V 이상 - 10 V 이하로 하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 성막 방법이다.

본 발명의 투명 도전막은, 인듐과 주석을 포함하는 산화물을 주체로 하여 이루어지고, 유기물 기판 상에 스퍼터법에 의해 성막되어 저항율이 10^-3Ω·cm 이하인 것을 특징으로 한다.

유기물 기판 상에 성막된 투명 도전막이며, 저항율이 10^-3Ω·cm 이하인 것은 지금까지 보고된 예는 없고, 이러한 저저항율의 투명 도전막은 본 발명에 의해 처음으로 실현된 것이다.

본 발명의 투명 도전막이 저저항율인 것은 그 성막 방법과 깊게 관련되어 있을 것이라 생각되지만, 그 상세한 기구나 이유에 대해서는 명확하지 않다. 단, 예를 들어 X선 회절의 해석 결과로부터 통상의 스퍼터법에 의해 성막된 막과는 막 구조가 크게 다른 것을 알 수 있었다. 통상의 스퍼터법에 의해 성막되는 ITO 투명 도전막은, 산화 인듐 주석의 (400)면에 유래되는 피크가 지배적이고, (100) 배향막이다. 이러한 결정 방위의 막에서는, 결정성이 좋지 않으면 투명 도전막의 저항율은 낮아지지 않는다. 이에 반해, 본 발명의 투명 도전막에서는 산화 인듐 주석 (222)면에 유래되는 피크가 관찰되어 (111) 배향에 시프트하고 있어, 분명히 통상의 스퍼터법에 의해 성막된 막과는 막 구조가 크게 다르다. 상기 (222)면에 유래되는 피크의 강도와 (400)면에 유래되는 피크의 강도의 비는 스퍼터 조건 등에 의해 변화되어, 검토한 결과 산화 인듐 주석의 (222)면의 피크 강도와 (400)면의 피크 강도의 비가 1 : 1 이상 3 : 1 이하일 때에 저저항율이 실현되는 것을 알 수 있었다.

한편, 본 발명의 투명 도전막의 성막 방법은 인듐 산화물과 주석 산화물을 포함하는 타겟을 이용하여, 유기물 기판에 바이어스 전압을 인가하면서 타겟으로부터의 스퍼터 입자를 스퍼터 가스류에 의해 상기 유기물 기판 상으로 수송하여 퇴적시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 성막 방법은, 이른바 가스 플로우 스퍼터를 기본으로 하는 것이지만, 직류 바이어스 전압이나 고주파(RF) 바이어스 전압 등의 바이어스 전압을 인가하는 것이 최대의 특징점이다. 통상의 가스 플로우 스퍼터로 성막한 ITO 투명 도전막은 다공성인 막이 되어 있고, 바이어스 전압을 인가함으로써, 즉 이온 충격을 가함으로써 막이 치밀해진다. 바이어스 인가한 경우, 바이어스 없음의 시료와 비교하여 캐리어 밀도가 높아지고, 홀 이동도도 10배 이상이 된다. 이로 인해, 저항율이 저하될 것이라 생각된다.

또한, 본 발명의 성막 방법에 있어서는 적극적으로 플라즈마의 영향을 받도록 유기물 기판을 타겟에 접근시킴으로써 양호한 특성의 ITO 투명 도전막을 얻도록 하고 있지만, 기판이 플라즈마 및 고에너지 입자의 영향을 받지 않도록 하여 박막을 형성하는 종래 기술과는 이 점에서도 생각을 달리 한다.

이하, 본 발명을 적용한 투명 도전막 및 그 성막 방법에 대해 설명한다.

본 발명은 ITO 투명 도전막을 가스 플로우 스퍼터법에 의해 바이어스 전압을 인가하면서 유기물 기판 상에 성막한다고 하는 것이 기본적인 생각이며, 우선 본 발명의 투명 도전막의 성막 방법에 대해 설명한다.

본 발명에 있어서는, ITO 투명 도전막을 성막하기 위한 방법으로서 통상의 스퍼터법보다 동작 압력이 높은 가스 플로우 스퍼터법을 이용한다. 가스 플로우 스퍼터법에서는, 타겟에서 스퍼터된 원자는 타겟 후방으로부터의 스퍼터 가스(Ar 가스)의 강제 가스류를 타고 기판까지 수송된다. 이 수송 과정에서의 압력이 통상의 스퍼터보다도 높기 때문에 스퍼터 입자는 충돌, 산란을 반복하여 열화하고 에너지를 방출한다. 따라서, 기판 상에는 저에너지 입자가 퇴적되어 기판에 손상이 가해지는 일은 없다.

여기서, 상기 기판에는 손상이 가해지는 일이 없으므로, 성막 기판으로서 플라스틱 기판이나 플라스틱 필름 등의 유기물 기판을 이용할 수 있다. 타겟의 타겟재로서는, ITO 투명 도전막의 원료가 되는 산화물이나 금속, 합금 등을 이용할 수 있고, 예를 들어 인듐의 산화물인 In₂O₃과 주석의 산화물인 SnO₂의 혼합물 등을 이용할 수 있다. 혹은, 인듐과 주석의 합금 타겟도 사용 가능하다.

타겟의 형상은 원통형이나 평판형 등이 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며 일단부측으로부터 타겟면을 따라 강제 가스류를 공급할 수 있는 형상이면 어떠한 것이라도 좋다. 스퍼터시에는, 타겟에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시키고, 이 플라즈마에 의해 스퍼터 입자를 발생시킨다. 이 타겟에서는, 홀로 캐소드 방전을 이용하여 대스퍼터 전류를 얻을 수 있다.

기판은, 예를 들어 타겟을 중공 형상의 타겟으로 하고, 그 중심축 방향으로 스퍼터 가스를 강제 가스류로서 흐르게 하는 경우에, 이 중심축과 직교하여 배치하고 기판이 강제 가스류에 대향하도록 배치한다. 이에 의해 강제 가스류가 직접 기판의 표면에 분출되어, 강제 가스류를 탄 스퍼터 입자가 효율적으로 기판 표면에 퇴적된다.

이 때, 기판과 타겟의 거리는 가능한 한 작게 설정하여, 상기 플라즈마의 영향을 받도록 상기 기판을 타겟에 접근시키는 것이 바람직하다. 가장 적합한 거리는, 장치 구성이나 후술하는 바이어스 전압의 크기, 플라즈마 조건 등에 따라서도 다르지만, 예를 들어 기판과 타겟 사이의 거리를 2 cm 이상 10 cm 이하로 하는 것이 바람직하다. 기판과 타겟 사이의 거리가 지나치게 크면, 기판 바이어스 인가의 효과가 부족하여 저저항율의 막으로 하는 것이 어려워진다. 단, 너무 지나치게 근접하면, 기판으로서 플라스틱 필름 등을 이용한 경우에 그 손상 등이 문제가 될 우려가 있으므로 주의를 요한다. 이러한 기판의 손상을 회피하기 위해서는, 예를 들어 기판 홀더에 냉각수를 순환시키는 등 냉각 기구를 설치하는 것이 유효하다. 기판 홀더에 냉각 기구를 설치하고, 기판의 배면측으로부터 기판을 냉각함으로써 플라즈마의 영향을 받도록 기판을 배치하였을 때에도 기판을 손상시키는 일이 없어진다.

상술한 가스 플로우 스퍼터법에 의해 유기물 기판 상에 ITO 투명 도전막을 성막하지만, 여기서 중요한 것은 유기물 기판에 대해 바이어스 전압을 인가하는 것이다. 직류(DC) 바이어스 전압 혹은 교류(고주파 : RF) 바이어스 전압을 인가하고, 이른바 바이어스 스퍼터를 행함으로써 성막되는 ITO 투명 도전막 중의 불순물(질소 등)을 두드리기 시작하여 결정성을 향상시킬 수 있어, 저저항의 ITO 투명 도전막으로 할 수 있다. 또한, 통상의 가스 플로우 스퍼터법에 의해 얻어지는 ITO 투명 도전막보다도 단단하고 치밀해져 유기물 기판과의 밀착성도 향상된다.

도1은 가스 플로우 스퍼터에 있어서의 DC 바이어스 스퍼터의 모습을 도시한 개략도이며, 적어도 표면이 절연성 기판(3)의 그 표면 중 적어도 일부 영역에는 전극(4, 5)이 배치되어 있다.

이 전극(4, 5)은 증착법이나 스퍼터링법에 의해 형성된 금속 박막(알루미늄 등의 금속의 박막)이 패터닝되어 형성되어 있고, 기판(3) 표면과 밀착되어 있다.

또한, 여기서는 기판(3)은 도1에 도시되어 있는 바와 같이 직사각형이며, 전극(4, 5)은 기판(3)의 길이 방향의 2변 부근에 각각 배치되어 있다. 전극(4, 5) 사이에는 기판(3)의 표면이 노출되어 있다.

이들 전극(4, 5)은 직류 전원(6)에 접속되어 있어, 2개의 전극(4, 5)에 동일한 크기의 전압이 인가되도록 되어 있다.

타겟(1)은 원통 등의 통 형상이며, 그 일단부가 기판(3)의 전극(4, 5)이 형성된 면을 향하게 되어 있고, 직류 전원(6)에 의해 전극(4, 5)에 부전압을 인가한 상태로 타겟(1)의 타단부로부터 그 원통의 내부 공간에 스퍼터링 가스(예를 들어, Ar 가스)를 도입하고, 타겟(1)에 전압을 인가하여 타겟(1)의 원통 내부 공간에 노출되는 표면을 스퍼터링하면 타겟(1)으로부터 발생된 스퍼터 입자(2)는, 원통의 내부 공간을 흐르는 스퍼터링 가스를 타고 기판(3)의 표면과 전극(4, 5)의 표면에 도달하고, 그곳에 부착되어 ITO 투명 도전막이 성장한다.

성장 중인 ITO 투명 도전막은 전극(4, 5)과 접촉되어 있고, 기판(3) 표면에 위치하는 부분도 전극(4, 5)에 전기적으로 접속되어 있다.

따라서, ITO 투명 도전막은 직류 전원(6)으로부터의 부전압이 인가된 상태에서 성장하고 있고, 그 결과 플라즈마 중의 스퍼터링 가스의 플러스 이온이 ITO 투명 도전막의 표면에 입사하면서 ITO 투명 도전막이 성장하고, 그 결과 결정성이 향상된다.

도2는 가스 플로우 스퍼터에 있어서의 RF 바이어스 스퍼터의 모습을 도시한 개략도이다. RF 바이어스 스퍼터인 경우에는, 기판(3)의 전방면에 어스판(7)을 배치하는 동시에 기판(3)의 배면측에 RF 전극(8)을 설치하고, 여기에 매칭 박스(9)나 앰프(10)를 거쳐서 RF 전원(11)을 접속한다. 인가하는 RF 바이어스 전압은, 오실로스코프(12)에 의해 모니터한다. RF 바이어스인 경우, 절연체 기판에 바이어스 전압을 인가하는 것이 가능하다.

바이어스 전압은, 예를 들어 도1에 도시한 DC 바이어스인 경우에는 바이어스 전압을 방전 플라즈마 전위에 대해 - 80 V 이상 - 10 V 이하로 하는 것이 바람직하다. DC 바이어스 전압이 방전 플라즈마 전위에 대해 - 10 V 미만이면, 얻어지는 ITO 투명 도전막의 저항율을 충분히 낮출 수 없어 저항율 10^-3Ω·cm 이하를 실현하는 것이 어렵다. 반대로, DC 바이어스 전압이 방전 플라즈마 전위에 대해 - 80 V를 넘으면, 퇴적 중에 막면에서의 방전이 확인되어 막을 손상시킬 우려가 있다.

도2에 도시한 RF 바이어스의 경우에는, 유기물 기판 표면에 자기 바이어스되는 RF 바이어스 전압을 - 100 V 이하(직류 성분)로 하는 것이 바람직하고, 기판의 배면에 설치되는 바이어스 전극의 전극 전압을 조절할 필요가 있다. 특히, 고주파 바이어스 전압을 유기물 기판의 배면측에 설치한 고주파 전극에 의해 인가하여, 투명 도전막이 부착되는 유기물 기판 전방면의 고주파 전압의 평균치(직류 성분)가 방전 플라즈마 전위에 대해 - 80 V 이상 - 10 V 이하가 되도록 조절하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 저항율이 10^-4Ω·cm 정도가 된다. 또한, RF 바이어스 전압의 주파수는 300 kHz 이상인 것이 바람직하다.

가스 플로우 스퍼터 방법에 있어서의 그 밖의 스퍼터 조건이지만, 예를 들어 스퍼터 압력은 13 Pa 이상 133 Pa 이하로 하는 것이 바람직하다. 스퍼터 전력은, 1.6 W/㎠ 이상 11 W/㎠ 이하로 하는 것이 바람직하다. 타겟의 크기에 의존하지만, 예를 들어 개구 면적이 80 ㎠인 경우, Ar 가스 유량은 1000 sccm 이상(+ 1000 sccm)으로 하는 것이 바람직하다. 그 때의 O₂ 가스 유량은 10 sccm 이하로 하는 것이 바람직하다.

이상이 본 발명에 있어서의 가스 플로우 스퍼터의 개요이지만, 본 발명에서는 상기한 바와 같이 가스 플로우 스퍼터와 바이어스 스퍼터를 조합함으로써, 플라스틱 기판과 같은 유기물 기판 상으로의 성막에서는 지금까지 달성된 적이 없는 저저항율을 갖는 ITO 투명 도전막의 성막을 실현할 수 있다.

가스 플로우 스퍼터법은 기판에 손상을 주지 않는다고 하는 점에서 플라스틱 필름 등의 유기물 기판 상으로의 성막에 유리하지만, 예를 들어 ITO 투명 도전막의 성막에 적용한 경우 저저항막이 얻어지지 않는다. 가스 플로우 스퍼터법으로 성막된 ITO 투명 도전막의 전기 특성을 측정하면, 1 × 10^-2Ω·cm와 고비 저항이다. 그 이유로서는, 캐리어 밀도가 작고 홀 이동도가 매우 작은 것을 예로 들 수 있다. 가스 플로우 스퍼터법으로 성막된 ITO 투명 도전막에서는, In과 Sn이 잘 치환되어 있지 않아 캐리어 밀도가 작다. 또한, 조성 분석의 결과 막 중에 질소가 포함되어 있고, 이것이 중성 산란 중심이 되어 이동도를 감소시키고 있는 것이라 생각된다.

바이어스 인가한 경우, 바이어스 없음의 시료와 비교하여 이동도가 10배 이상으로 되어 있고, 이로 인해 저항율이 감소하고 있는 것이라 생각된다. 특히, 플라즈마의 영향을 받는 검은 기판을 타겟에 근접시킴으로써 비교적 고에너지의 스퍼터 입자가 기판에 퇴적되고, 상기 바이어스 인가에 의한 효과와의 상승 효과에 의해 매우 저항율이 낮은 ITO 투명 도전막을 성막할 수 있다.

상술한 방법으로 성막되는 본 발명의 투명 도전막은, 인듐과 주석을 포함하는 산화물을 주체로 하는 ITO 투명 도전막이고, 유기물 기판 상에 성막되면서 저항율이 10^-3Ω·cm 이하라고 하는 매우 낮은 저항율을 갖는다. 구체적으로는, DC 바이어스 - 50 V에서 저항율 2.5 × 10^-4Ω·cm, RF 전극 전압 160 V에서 3.3 × 10^-4Ω·cm의 저저항막을 제작할 수 있었다.

본 발명의 ITO 투명 도전막은 비정질인 미결정 구조를 갖고, 명료한 결정 구조를 갖는 통상의 스퍼터막과는 막 구조를 크게 달리 한다. 이 결정 구조의 차이는 X선 회절 결과에도 현저하게 나타나 있고, 본 발명의 ITO 투명 도전막은 X선 회절에서 (222)면의 피크가 관찰되어 111 방위에 배향하는 성분을 갖는다. 통상의 스퍼터막은, (400)면의 피크가 지배적이고 100 방위에 배향하고 있다. 이 결정 구조의 차이가 어떤 식으로 전기 저항에 관여하고 있는지에 대해서는, 상세한 기구는 명확하지 않지만 본 발명의 ITO 투명 도전막에 있어서는 산화 인듐 주석의 (222)면의 피크 강도와 (400)면의 피크 강도의 비가 1 : 1 이상 4 : 1 이하일 때에 저저항율이 되는 것을 알 수 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 실험 결과를 기초로 하여 설명한다.

가스 플로우 스퍼터 ＋ DC 바이어스

본 실험에서는 가스 플로우 스퍼터에 있어서 기판에 DC 바이어스 전압을 인가하고, 그 영향에 대해 조사하였다.

본 실험에서 이용한 스퍼터 장치의 구성을 도3에 도시한다. 이 가스 플로우 스퍼터 장치는, 진공 챔버(21)나 냉각 기구(23)를 갖는 타겟(22), ITO 투명 도전막이 성막되는 기판(24)을 지지하는 기판 홀더(25) 등을 구비하고, 진공 챔버(21)의 하방에 냉각 기구(23)를 갖는 타겟(22)이 배치되는 동시에, 진공 챔버(21) 내에 기판(24)이 기판 홀더(25)에 부착되어 배치되어 있다. 그리고, 타겟(22)의 후방으로부터 Ar 가스 및 산소 가스의 강제 가스류를 공급함으로써, 타겟(22)으로부터 발생된 스퍼터 입자를 이 강제 가스류에 태워 기판(24) 상으로 수송하여 퇴적한다. 진공 챔버(21)의 측방에는, 타겟(22)의 중심축과 직교하여 배기구(26)가 설치되어 있어, 공급된 Ar 가스나 산소 가스는 이 배기구(26)로부터 빠르게 배출된다.

본 예의 스퍼터 장치에서는, 상기 진공 챔버(21)의 강제 가스류 도입구(21a)에는 알루미늄 등의 금속판으로 이루어지는 방전 방지판(28)이 설치되어 있어, 이 부분에서 발생하는 쓸데없는 아크 방전을 방지하도록 하고 있다.

ITO 투명 도전막이 성막되는 기판(24)의 근방에는, 쓸데없는 스퍼터 입자나 강제 가스류를 차단하는 셔터(29)가 설치되어 있고, 필요에 따라서 셔터(29)가 개방되어 가스 플로우 스퍼터에 의한 ITO 투명 도전막의 기판(24) 상으로의 성막이 행해진다.

상기 기판(24)의 표면에는 그 모서리를 따라 전극(30)이 배치되어 있다.

이 전극(30)은 평면 형상이 링 형상이다. 평면 형상이 다른 것 외에는, 도1의 전극(4, 5)과 동일한 재질, 동일한 구조이며, 직류 바이어스 전원(31)을 기동하여 전극(30)에 직류 전압을 인가하면, 그 전압은 성장 중인 ITO 투명 도전막에 인가되도록 구성되어 있다.

상술한 스퍼터 장치를 이용하여 ITO 투명 도전막을 성막하였지만, 이 때의 DC 바이어스 스퍼터 조건은 이하와 같다.

DC 바이어스 스퍼터 조건

스퍼터 압력·····15 Pa

스퍼터 전력·····500 W

Ar 가스 유량·····1000 sccm(+ 1000 sccm)

O₂ 가스 유량·····O sccm 이상 5 sccm 이하

예비 배기·····8 × 10^-3Pa 이하

기판·····폴리에틸렌테레프탈레이트

DC 바이어스 전압(방전 플라즈마 전위에 대해)···- 80 V 이상 0 V 이하

타겟·····In₂O₃: SnO₂= 95 : 5(중량 ％)

기판 온도·····실온(기판 가열 없음)

도4는 산소 유량 1.2 sccm에서의 DC 바이어스 전압과 성막된 ITO 투명 도전막의 저항율의 관계를 나타낸 것이다. 이 도4로부터 명백한 바와 같이, DC 바이어스 전압을 - 50 V로 하였을 때에 저항율이 최소로 되어 있다. DC 바이어스 전압을 - 80 V 이상으로 설정하였을 때에는 퇴적 중에 막면에서 방전이 확인되었다.

도5는 DC 바이어스 전압 - 50 V에 있어서의 퇴적 시간과 저항율의 관계를 나타낸 것이다. 퇴적 시간 4분 이상에서 저항율이 작은 ITO 투명 도전막이 얻어져 있다. 퇴적 시간이 4분 이하에서는, 바이어스 전압이 인가되지 않은 초기층의 영향이 있는 것이라 생각된다.

도6은 각 DC 바이어스 전압에 있어서의 산소 유량과 저항율의 관계를 나타낸 것이고, 도7은 DC 바이어스 - 30 V에서의 캐리어 밀도, 홀 이동도의 산소 유량 의존성을 나타낸 것이다. 어떠한 경우에 있어서도, 산소 유량은 적은 쪽이 양호한 결과로 되어 있다.

도8은 산소 유량 1.2 sccm으로 하였을 때의 각 DC 바이어스 전압에서의 결정성을 나타낸 X선 회절 차트이다. 바이어스 전압의 상승과 함께 (111) 배향으로부터 (100) 배향으로 변화하고 있다. 또한, DC 바이어스 전압 - 70 V에서는 그 이하의 경우와 비교하면 회절 피크가 적게 되어 있다.

도9는 이와 같이 하여 얻어진 ITO 투명 도전막의 표면 모폴로지를 나타낸 주사형 전자 현미경(SEM) 사진(배율 60000배)이다. 도9a는 DC 바이어스 전압 - 30 V, 도9b는 DC 바이어스 전압 -50 V, 도9c는 DC 바이어스 전압 - 70 V일 때의 ITO 투명 도전막의 표면을 나타낸다. DC 바이어스 전압의 증가에 수반하여, 결정이 미세화되어 있다.

가스 플로우 스퍼터 ＋ RF 바이어스

본 실험에서는 가스 플로우 스퍼터에 있어서 기판에 RF 바이어스 전압을 인가하고, 그 영향에 대해 조사하였다.

본 실험에서 이용한 스퍼터 장치의 구성을 도10에 도시한다. 이 가스 플로우 스퍼터 장치는, 도3에 도시한 스퍼터 장치와 기본적인 구조는 동일하지만, RF 바이어스 전압을 인가하기 위한 변경이 실시되어 있다. 구체적으로는, 본 예는 한 쌍의 롤(32, 33) 사이에서 필름 형상의 유기물 기판(34)을 주행시키면서 성막하는 것이다. 이 주행하는 유기물 기판(34)의 배면측에는 RF 바이어스 전극(36)을 구비한 바이어스 인가 유닛(35)이 배치되어 있고, 이 RF 바이어스 전극(36)은 매칭 박스(37)나 앰프(38)를 거쳐서 고주파 전원(39)에 접속되어 있다. 상기 바이어스 인가 유닛(35)에서는, 절연체(40)를 거쳐서 접지 실드(41)가 외주면에 설치되고, 또한 내부에 냉각수를 공급하는 냉각물 순환 기구(42)가 설치되어 있다. 또한, 유기물 기판(34)과 셔터(29)의 사이에도 접지 실드(43)가 배치되어 있다.

상술한 스퍼터 장치를 이용하여 ITO 투명 도전막을 성막하였지만, 이 때의 RF 바이어스 스퍼터 조건은 하기와 같다.

RF 바이어스 스퍼터 조건

스퍼터 압력·····15 Pa

스퍼터 전력·····500 W

Ar 가스 유량·····1000 sccm(+ 1000 sccm)

O₂ 가스 유량·····O sccm 이상 5 sccm 이하

예비 배기·····8 × 10^-3Pa 이하

기판·····폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 125 ㎛)

RF 바이어스 전압···- 75 V 이상 0 V 이하(직류 성분)

RF 전극 전압···0 V_P-P 이상 200 V_P-P 이하

주파수·····10 MHz

타겟·····In₂O₃: SnO₂= 95 : 5(중량 ％)

기판 온도·····실온(기판 가열 없음)

또한, 상기 조건에 있어서 RF 바이어스 전압은 RF 전극 전압 파형에 있어서의 피크 전압(peak to peak 전압)(V_P-P)이다. 또한 상기 조건에서는, 기판 전방면의 RF 바이어스 전압(직류 성분)은 RF 전극 전압의 0.28배 정도였다.

도11은 산소 유량 1.2 sccm에서의 RF 전극 전압과 성막된 ITO 투명 도전막의 저항율의 관계를 나타낸 것이다. RF 전극 전압이 100 V_P-P 이상이고, 저항율은 10^-4Ω·cm 정도로 되어 있다. RF 전극 전압 160 V_P-P에서 최소의 저항율 3.33 × 10^-4Ω·cm가 얻어졌다.

도12는 산소 유량 1.2 sccm으로 하였을 때의 각 RF 전극 전압에서의 결정성을 도시한 X선 회절 차트이다. RF 전극 전압이 80 V_P-P 이상이 되면, (222), (400)면의 피크가 관찰되어 결정성의 향상이 확인된다. 160 V_P-P 이상의 전압에서는, (222)면의 피크는 브로드가 되고, 200 V_P-P에서는 (400)면의 피크가 커져 있다. 이 조건 하에서는, RF 전극 전압 120 V_P-P의 샘플이 가장 좋은 결과이다.

도13은 이와 같이 얻어진 ITO 투명 도전막의 표면 모폴로지를 나타낸 주사형 전자 현미경(SEM) 사진(배율 60000배)이다. 도13a는 RF 전극 전압 0 V_P-P, 도13b는 RF 전극 전압 40 V_P-P, 도13c는 RF 전극 전압 80 V_P-P, 도13d는 RF 전극 전압 120 V_P-P, 도13e는 RF 전극 전압 160 V_P-P, 도13f는 RF 전극 전압 200 V_P-P일 때의 ITO 투명 도전막의 표면을 나타낸다. RF 전극 전압 120 V_P-P까지는 결정성이 좋아지고, 그 이상이 되면 그레인 사이즈가 작아지는 것이 관찰되었다.

또한, 상술한 바와 같이 본 발명에서는 표면이 절연성인 기판의 표면 전극에 직류 전압을 인가하거나, 또는 기판의 이면에 배치된 전극에 교류 전압을 인가함으로써 기판에 직류 전압이나 교류 전압이 인가될 뿐만 아니라 성장 도중의 투명 도전막에 직류 전압이나 교류 전압이 인가된다.

이상의 설명으로부터도 알 수 있듯이, 본 발명에 따르면 플라스틱 필름 등의 유기물 기판 상에 기판 무가열로 성막하면서 지금까지 실현된 적이 없는 10^-4Ω·cm 정도의 저저항율을 갖는 ITO 투명 도전막을 제공하는 것이 가능하다.

Claims

인듐과 주석을 포함하는 산화물을 주체로 하여 이루어지고, 유기물 기판 상에 스퍼터법에 의해 성막되고, 저항율이 10^-3Ω·cm 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
제1항에 있어서, 상기 투명 도전막은 X선 회절에 있어서 산화 인듐 주석의 (222)면의 피크 강도와 (400)면의 피크 강도의 비가 1 : 1 이상, 4 : 1 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
제1항에 있어서, 상기 유기물 기판은 플라스틱 필름인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
인듐과 주석을 포함하는 타겟을 이용하여, 유기물 기판에 바이어스 전압을 인가하면서 타겟으로부터의 스퍼터 입자를 스퍼터 가스류에 의해 상기 유기물 기판 상으로 수송하여 퇴적시키는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 성막 방법.
제4항에 있어서, 상기 타겟을 중공 형상의 타겟으로 하고, 그 중심축 방향으로 스퍼터 가스를 흐르게 하는 동시에, 이 중심축과 직교하여 상기 유기물 기판을 스퍼터 가스의 흐름에 대향하도록 배치하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 성막 방법.
제5항에 있어서, 상기 타겟에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시키고, 이 플라즈마에 의해 스퍼터 입자를 발생시키는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 성막 방법.
제6항에 있어서, 상기 플라스틱의 영향을 받도록 상기 유기물 기판을 타겟에 접근시키는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 성막 방법.
제7항에 있어서, 상기 유기물 기판과 타겟의 거리를 2 cm 이상 10 cm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 성막 방법.
제7항에 있어서, 상기 유기물 기판을 필요에 따라서 배면측으로부터 냉각하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 성막 방법.
제4항에 있어서, 상기 유기물 기판으로서 플라스틱 필름을 이용하고, 이 플라스틱 필름을 주행시키면서 연속적으로 투명 도전막을 성막하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 성막 방법.
제4항에 있어서, 상기 바이어스 전압으로서 직류 바이어스 전압을 유기물 기판에 인가하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 성막 방법.
제11항에 있어서, 상기 직류 바이어스 전압을 방전 플라즈마 전위에 대해 - 80 V 이상 - 10 V 이하로 하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 성막 방법.
제4항에 있어서, 상기 바이어스 전압으로서 고주파 바이어스 전압을 유기물 기판에 인가하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 성막 방법.
제13항에 있어서, 상기 고주파 바이어스 전압을 유기물 기판의 배면측에 설치한 고주파 전극에 의해 인가하고, 투명 도전막이 부착되는 유기물 기판 전방면의 고주파 전압의 평균치(직류 성분)를 방전 플라즈마 전위에 대해 - 80 V 이상 - 10 V 이하로 하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 성막 방법.