CN114628060A

CN114628060A - 透明导电性薄膜

Info

Publication number: CN114628060A
Application number: CN202011457888.3A
Authority: CN
Inventors: 西森才将; 梨木智刚
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2022-06-14

Abstract

本发明涉及透明导电性薄膜，透明导电性薄膜(1)依次具备玻璃基材(2)和透明导电层(3)。玻璃基材(2)的厚度为150μm以下。透明导电层(3)为结晶性。透明导电层(3)的残余应力不足‑100MPa或超过100MPa。

Description

透明导电性薄膜

技术领域

本发明涉及透明导电性薄膜，详细而言涉及适合用于光学用途的透明导电性薄膜。

背景技术

以往以来，将包含铟锡复合氧化物(ITO)的透明导电层形成为期望的电极图案的透明导电性薄膜用于触摸面板等光学用途。

这样的透明导电性薄膜通常依次具备基材和透明导电层。

以往，作为基材，已知使用较厚的玻璃基材。

但是，若使用较厚的玻璃基材作为基材，则挠性降低，因此从提高挠性的观点出发，正在研究使用高分子薄膜作为基材。

另一方面，通过先使基材的温度上升后进行成膜，能够与成膜同时地使ITO晶化(也称为“沉积晶化”)。已知通过该沉积晶化，与暂时以无定形成膜后进行晶化相比，能够降低透明电极层的表面电阻值。但是，这种情况下，使基板的温度为高温而进行成膜，因此从高分子薄膜的耐热性的观点出发，无法使用高分子薄膜。

因此，从提高挠性、并且降低表面电阻值的观点出发，作为基材，正在研究使用薄玻璃。

例如，提出了一种具备极薄玻璃透明基板和透明导电性氧化物层的透明层叠基材(例如，参照专利文献1。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-106124公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，与高分子薄膜相比，薄玻璃对弯曲应力的强度低，因此如专利文献1那样，使用薄玻璃作为基材时，有耐弯曲性变低的不良情况。

尤其是薄玻璃有时会因弯曲而破损，因此与高分子薄膜相比，更要求耐弯曲性。

本发明的目的在于，提供耐弯曲性优异的透明导电性薄膜。

用于解决问题的方案

本发明[1]为一种透明导电性薄膜，其依次具备玻璃基材和透明导电层，前述玻璃基材的厚度为150μm以下，前述透明导电层为结晶性，前述透明导电层的残余应力不足-100MPa或超过100MPa。

本发明[2]包含权利要求1所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明导电层的表面电阻值为30Ω/□以下。

本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明导电层含有金属氧化物。

本发明[4]包含上述[3]所述的透明导电性薄膜，其特征在于，前述金属氧化物为铟锡复合氧化物。

发明的效果

本发明的透明导电性薄膜依次具备玻璃基材和透明导电层，玻璃基材的厚度为150μm以下。因此，挠性优异。

另外，该透明导电性薄膜中，透明导电层为结晶性。因此，能够降低表面电阻值。另外，该透明导电性薄膜中，透明导电层的残余应力不足-100MPa或超过100MPa。由此，透明导电层能够缓和弯曲应力，其结果，耐弯曲性优异。

附图说明

图1示出本发明的透明导电性薄膜的一实施方式的截面图。

附图标记说明

1 透明导电性薄膜

2 玻璃基材

3 透明导电层

具体实施方式

参照图1对本发明的透明导电性薄膜的一实施方式进行说明。

图1中，纸面上下方向为上下方向(厚度方向)，纸面上侧为上侧(厚度方向一侧)，纸面下侧为下侧(厚度方向另一侧)。另外，纸面左右方向及深度方向为与上下方向正交的面方向。具体而言，以各图的方向箭头为准。

1.透明导电性薄膜

透明导电性薄膜1具备具有规定厚度的薄膜形状(包含片形状)，具有沿与厚度方向正交的面方向延伸且平坦的上表面及平坦的下表面。透明导电性薄膜1例如为图像显示装置所具备的触摸面板用基材、电磁波屏蔽体等的一个部件，即，不是图像显示装置。即，透明导电性薄膜1为用于制作图像显示装置等的部件，为不含OLED组件等图像显示元件、以部件自身流通、产业上可利用的器件。

具体而言，如图1所示，透明导电性薄膜1依次具备玻璃基材2和透明导电层3。透明导电性薄膜1更具体而言具备：玻璃基材2、和配置于玻璃基材2的上表面(厚度方向一个面)的透明导电层3。

透明导电性薄膜1的厚度例如为200μm以下，优选为150μm以下，另外，例如为20μm以上，优选为30μm以上。

2.玻璃基材

玻璃基材2为用于确保透明导电性薄膜1的机械强度的透明的基材。即，玻璃基材2支撑透明导电层3。

玻璃基材2具有薄膜形状。玻璃基材2以与透明导电层3的下表面接触的方式配置于透明导电层3的下表面整面。

玻璃基材2具有挠性、由透明的玻璃形成。

作为玻璃，例如，可举出无碱玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃等。

玻璃基材2的厚度为150μm以下，优选为120μm以下、更优选为100μm以下。另外，例如为10μm以上，优选为50μm以上。若玻璃基材2的厚度为上述上限以下，则挠性优异。另外，若玻璃基材2的厚度为上述下限以上，则机械强度优异，能够抑制输送时的破损。

玻璃基材2的厚度可以使用直读式厚度计(dial gauge)(PEACOCK公司制、“DG-205”)来测定。

玻璃基材2的总透光率(JIS K 7375-2008)例如为80％以上，优选为85％以上。

3.透明导电层

透明导电层3为结晶质，为表现优异的导电性的透明的层。

透明导电层3具有薄膜形状。透明导电层3以与玻璃基材2的上表面接触的方式配置于玻璃基材2的上表面整面。

作为透明导电层3的材料，例如，可举出包含选自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W组成的组中的至少1种金属的金属氧化物。金属氧化物中根据需要可以进而掺杂上述组所示的金属原子。

作为透明导电层3，具体而言，可举出例如铟锡复合氧化物(ITO)等含铟的氧化物、例如锑锡复合氧化物(ATO)等含锑的氧化物等，优选含铟的氧化物，更优选ITO。

使用ITO作为透明导电层3的材料的情况下，氧化锡(SnO₂)含量相对于氧化锡及氧化铟(In₂O₃)的合计量例如为0.5质量％以上，优选为3质量％以上，另外，例如为15质量％以下，优选为13质量％以下。氧化锡的含量为上述下限以上时，能够使ITO层的耐久性进一步更良好。若氧化锡的含量为上述上限以下，则能够使ITO层的结晶转化容易，使透明性、电阻率的稳定性提高。

本说明书中的“ITO”只要为至少包含铟(In)和锡(Sn)的复合氧化物即可，也可以包含除它们以外的追加成分。作为追加成分，例如，可举出除In、Sn以外的金属元素，具体而言，可举出Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W、Fe、Pb、Ni、Nb、Cr、Ga等。

透明导电层3为结晶质。

透明导电层3若为结晶质，则能够降低后述的表面电阻率。

透明导电层3的结晶质性例如可以如下来判断：将透明导电性薄膜1在盐酸(20℃、浓度5质量％)中浸渍15分钟，接着，进行水洗及干燥后，对透明导电层3侧的表面测定15mm左右之间的端子间电阻，由此来判断。上述浸渍·水洗·干燥后的透明导电性薄膜1中，15mm间的端子间电阻为10kΩ以下的情况下，透明导电层为结晶质，另一方面，上述电阻超过10kΩ的情况下，透明导电层3为非晶质。

透明导电层3的上表面的电阻率例如为2.0×10^-4Ω·cm以下，优选为1.8×10^-4Ω·cm以下、更优选为1.5×10^-4Ω·cm以下、进一步优选为1.2×10^-4Ω·cm以下，另外，例如为1.0×10^-4Ω·cm以上。电阻率可以依据JIS K 7194、通过4端子法来测定。

透明导电层3的上表面的表面电阻率例如为30Ω/□以下，优选为15Ω/□以下、更优选为13Ω/□以下、进一步优选为12Ω/□以下，另外，例如为1Ω/□以上，优选为10Ω/□以上。表面电阻率可以依据JIS K 7194、通过4端子法来测定。

若表面电阻率为上述上限以下，则可以将该透明导电性薄膜1适宜用于大型的触摸面板等。

透明导电层3的残余应力不足-100MPa，优选为-200MPa以下、更优选为-300MPa以下、进一步优选为-400MPa以下，另外，例如为-1000MPa以上，从降低电阻率的观点出发，优选为-800Pa以上。

另外，透明导电层3的残余应力超过100MPa，优选为300MPa以上，另外，例如为1000MPa以下。

需要说明的是，负的残余应力是指压缩方向的残余应力，正的残余应力是指伸长方向的残余应力。

透明导电层3的负的残余应力不足上述上限时，透明导电层3的残余应力变大、耐弯曲性提高。

另一方面，透明导电层3的负的残余应力为上述上限以上时，透明导电层3的残余应力变小、耐弯曲性降低。

另外，透明导电层3的正的残余应力超过上述下限时，透明导电层3的残余应力变大、耐弯曲性提高。

另一方面，透明导电层3的负的残余应力为上述下限以下时，透明导电层3的残余应力变小、耐弯曲性降低。

需要说明的是，残余应力将在后述的实施例中详细地叙述，其可以通过X射线衍射法来求出。

具体而言，残余应力可以依据日本特开2017-106124号公报的残余应力的测定方法来求出。

另外，残余应力将在后面详细地叙述，其通过将后述的反应性气体导入量、后述的成膜压力、及后述的基材温度调整至规定的范围而调整为上述的范围。

透明导电层3的厚度例如为15nm以上，优选为30nm以上、更优选为100nm以上，另外，例如为300nm以下，优选为250nm以下、更优选为150nm以下。透明导电层3的厚度例如可以通过用透射型电子显微镜观察透明导电性薄膜1的截面来测定。

4.透明导电性薄膜的制造方法

为了制造透明导电性薄膜1，例如，在辊对辊(roll-to-roll)工序中，在玻璃基材2的上表面设置透明导电层3。具体而言，将长条的玻璃基材2从送出辊送出并向输送方向下游侧输送，并在玻璃基材2的上表面设置透明导电层3，用卷取辊卷取导电性薄膜1。以下详细叙述。

首先，准备卷绕于送出辊的长条的玻璃基材2，以卷绕于卷取辊的方式输送玻璃基材2。

输送速度例如为0.1m/分钟以上，优选为0.2m/分钟以上，另外，例如为1.0m/分钟以下，优选为0.5m/分钟以下。

其后，根据需要，从玻璃基材2与透明导电层3的密合性的观点出发，可以对玻璃基材2的表面实施例如溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子束照射、化学转化、氧化等蚀刻处理、底涂处理。另外，可以通过溶剂清洗、超声波清洗等对玻璃基材2进行除尘、洁净化。

接着，在玻璃基材2的上表面设置透明导电层3。例如，通过干式方法在玻璃基材2的上表面形成透明导电层3。

作为干式方法，例如，可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等。优选可举出溅射法。通过该方法，可以形成厚度均匀且为薄膜的透明导电层3。

对于溅射法，在真空腔内将靶及被粘物(玻璃基材2)相对配置，供给气体，并且由电源施加电压，由此对气体离子进行加速并使其照射到靶上，使靶材料从靶表面弹出，从而将该靶材料层叠于被粘物表面。

作为溅射法，例如，可举出2极溅射法、ECR(电子回旋共振)溅射法、磁控溅射法、离子束溅射法等。优选可举出磁控溅射法。

采用溅射法的情况下，作为靶材料，可举出构成透明导电层3的上述的金属氧化物等，优选可举出ITO。对于ITO的氧化锡浓度，从ITO层的耐久性、晶化等的观点出发，例如为0.5质量％以上，优选为3质量％以上，另外，例如为15质量％以下，优选为13质量％以下。

作为气体，例如，可举出Ar等非活性气体。另外，根据需要，可以组合使用氧气等反应性气体。

反应性气体相对于非活性气体的导入比例(以下，称为反应性气体导入量。)例如为0.1体积％以上，优选为1体积％以上，另外，例如为10体积％以下，优选为7体积％以下、更优选为5体积％以下。

溅射时的气压(以下，称为成膜气压。)例如为1Pa以下，优选为0.5Pa以下，另外，例如为0.1Pa以上，优选为0.2Pa以上。

电源例如可以为DC电源、AC电源、MF电源及RF电源中的任意者，另外，可以为这些的组合。

而且，该溅射中，在溅射前预先将玻璃基材2加热至高温。由此，在玻璃基材2的表面，形成透明导电层3的颗粒处于高能量状态，能够与基于溅射的成膜同时地进行晶化(沉积晶化)。

玻璃基材2的加热温度(以下，称为基材温度。)例如为250℃以上，优选为350℃以上，另外，例如为600℃以下，优选为550℃以下。

玻璃基材2的加热时间例如为10秒以上，优选为20秒以上，另外，例如为120秒以下，优选为60秒以下。

而且，从将上述的透明导电层3的残余应力调整至上述规定的范围的观点出发，优选将上述的反应性气体导入量、成膜压力、及基材温度调整至规定的范围。

具体而言，基材温度为250℃以上且不足350℃的情况下，反应性气体导入量例如为1体积％以上且3体积％以下，另外，成膜压力例如为0.1Pa以上且0.5Pa以下。

另外，基材温度为350℃以上且550℃以下的情况下，反应性气体导入量例如为2.5体积％以上且不足3.5体积％，另外，成膜压力例如为0.2Pa以上且0.5Pa以下。或者、基材温度为350℃以上且550℃以下的情况下，反应性气体导入量例如为5体积％以上且7体积％以下，另外，成膜压力例如为0.1Pa以上且0.2Pa以下。

由此，可以将上述的透明导电层3的残余应力调整至上述规定的范围。

然后，在透明导电层3的加热后将透明导电层3冷却。

由此，在玻璃基材2的上表面形成透明导电层3，得到依次具备玻璃基材2和透明导电层3的透明导电性薄膜1。

得到的透明导电性薄膜1的厚度例如为2μm以上，优选为20μm以上，另外，例如为100μm以下，优选为50μm以下。

5.作用效果

透明导电性薄膜1依次具备玻璃基材2和透明导电层3，玻璃基材2的厚度为150μm以下。因此，挠性优异。

另外，透明导电性薄膜1中，透明导电层3为结晶性。因此，能够降低表面电阻值。

另外，透明导电性薄膜1中，透明导电层3的残余应力不足-100MPa或超过100MPa。

因此，即使对透明导电性薄膜1赋予弯曲应力，透明导电层3也能够缓和该应力。其结果，该透明导电性薄膜1的耐弯曲性优异。

6.变形例

上述的说明中，透明导电性薄膜1由玻璃基材2和透明导电层3形成，但也可以在玻璃基材2与透明导电层3之间插入中间层。

作为中间层，可举出硬涂层。

硬涂层为在制造透明导电性薄膜1时用于抑制在玻璃基材2产生损伤的保护层。另外，硬涂层为在层叠透明导电性薄膜1时用于抑制在透明导电层3产生擦伤的耐擦伤层。

硬涂层例如由硬涂组合物形成。

硬涂组合物含有树脂成分。

作为树脂成分，例如，可举出固化性树脂、热塑性树脂(例如，聚烯烃树脂)等。

另外，硬涂组合物也可以含有颗粒。

作为颗粒，可举出交联丙烯酸系颗粒等有机颗粒、二氧化硅颗粒等无机颗粒等。

对于硬涂层的厚度，从耐擦伤性的观点出发，例如为0.1μm以上，优选为0.5μm以上，另外，例如为10μm以下，优选为3μm以下。硬涂层的厚度例如可以基于使用瞬时多通道测光系统(例如，大塚电子株式会社制、“MCPD2000”)观测到的干涉光谱的波长来算出。

另外，作为中间层，可举出光学调整层。

光学调整层为如下的层：为了抑制透明导电层3的图案可见、或抑制透明导电性薄膜1内的界面处的反射、并且确保透明导电性薄膜1优异的透明性而对透明导电性薄膜1的光学物性(例如，折射率)进行调整的层。

光学调整层例如由光学调整组合物形成。

光学调整组合物含有上述的树脂成分及上述的颗粒。

光学调整层的厚度例如为5nm以上，优选为10nm以上，另外，例如为200nm以下，优选为100nm以下。光学调整层的厚度例如可以基于使用瞬时多通道测光系统观测到的干涉光谱的波长来算出。

即，透明导电性薄膜1也可以在玻璃基材2与透明导电层3之间插入硬涂层或光学调整层，另外，透明导电性薄膜1也可以在玻璃基材2与透明导电层3之间插入硬涂层及光学调整层。

优选透明导电性薄膜1在玻璃基材2与透明导电层3之间插入光学调整层，更优选透明导电性薄膜1在玻璃基材2与透明导电层3之间不插入硬涂层及光学调整层，即，透明导电性薄膜1由玻璃基材2和透明导电层3形成。

详细而言，透明导电性薄膜1中，作为基材，使用玻璃基材2，因此与使用高分子薄膜作为基材的情况相比，即使不在玻璃基材2与透明导电层3之间插入中间层(特别是硬涂层)，密合性及透过性也优异。

[实施例]

以下示出实施例及比较例，更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不受实施例及比较例任何限定。另外，以下的记载中使用的配混比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的与它们对应的配混比例(含有比例)、物性值、参数等该记载的上限值(定义为“以下”、“不足”的数值)或下限值(定义为“以上”、“超过”的数值)。

1.透明导电性薄膜的制造

实施例1

作为玻璃基材，准备卷绕成卷状的长条的透明玻璃基材(厚度50μm、日本电气硝子株式会社制、“G-Leaf”)。

将该透明玻璃基材设置在送出辊上，以0.27m/分钟的输送速度送出并使其通过溅射装置(靶部)，卷绕于卷取辊。通过DC溅射法，在玻璃基材的上表面形成厚度为130nm的ITO层(透明导电层)。对于溅射，在导入了氩气98％及氧气2％(即，氧气导入量2体积％)的气压(成膜气压)0.13Pa的真空气氛下实施。放电功率设为3kW。对于靶，使用87.5质量％的氧化铟及12.5质量％的氧化锡的烧结体。另外，在溅射前，在溅射装置内使红外线加热器(加热部)工作并将加热器温度(基材温度)设定为500℃，将玻璃基材加热25秒。

由此，制造具备玻璃基材和ITO层、且卷绕成卷状的透明导电性薄膜。

实施例2～实施例5及比较例1～比较例4

按照表1，变更基材温度、成膜气压及氧气导入量，除此以外，与实施例1同样地操作，制造透明导电性薄膜。

2.评价

1)表面电阻率

依据JIS K7194，通过4端子法测定各实施例及各比较例的ITO层的表面电阻率。将其结果示于表1。

2)电阻率

依据JIS K7194，通过4端子法测定各实施例及各比较例的ITO层的电阻率。将其结果示于表1。

3)残余应力

通过X射线散射法，根据ITO膜的晶格应变间接地求出各实施例及各比较例的ITO层的残余应力。

具体而言，首先，利用Rigaku Corporation制的粉末X射线衍射装置，在测定散射角为2θ＝59～62°的范围、每隔0.04°测定衍射强度。将各测定角度下的累积时间(曝光时间)设为100秒。

然后，根据得到的衍射图像的峰(ITO的(622)面的峰)角2θ、及X射线源的波长λ算出ITO膜的晶格间隔d，以d为基础算出晶格应变ε。在算出时使用下述式(1)及下述式(2)。

2dsinθ＝λ…(1)

ε＝(d-d₀)/d₀…(2)

此处，λ为X射线源(Cu Kα线)的波长(＝0.15418nm)，d₀为无应力状态的ITO的晶格面间隔(＝0.15241nm)。需要说明的是，d₀为从ICDD(国际衍射数据中心，TheInternational Centre for Diffraction Data)数据库取得的值。

对薄膜面法线与ITO结晶面法线所成的角Ψ为45°、50°、55°、60°、65°、70°、77°、90°各自实施上述的X射线衍射测定，算出各个Ψ下的晶格应变ε。需要说明的是，薄膜面法线与ITO结晶面法线所成的角Ψ通过以TD方向为旋转轴中心使试样旋转来调整。对于ITO膜面内方向的残余应力σ，根据标绘sin²Ψ与晶格应变ε的关系而得到的直线的斜率、通过下述式(3)来求出。

需要说明的是，上述式中，E为ITO的杨氏模量(116GPa)，ν为泊松比(0.35)。它们的值为D.G.Neerinck and T.J.Vink、“Depth profiling of thin ITO films by grazingincidence X-ray diffraction”、Thin Solid Films、278(1996)、PP12-17.中记载的已知的实测值。

将得到的残余应力示于表1。

4)耐弯曲性(2点弯曲试验)

将各实施例及各比较例的透明导电性薄膜切断成50mm×100mm。

测定使切断的透明导电性薄膜以长边方向中央部为起点弯曲时、透明导电性薄膜破裂时的2点间的距离。2点间的距离为：以长边方向中央部为起点弯曲时的长边方向一端与另一端的距离。

将其结果示于表1。

[表1]

表1

需要说明的是，上述发明作为本发明的例示的实施方式而提供，但这不过是单纯的例示，不作限定性解释。对于该技术领域的技术人员显而易见的本发明的变形例也包含在前述权利要求书中。

产业上的可利用性

本发明的透明导电性薄膜适合用于光学用途。

Claims

1.一种透明导电性薄膜，其特征在于，依次具备玻璃基材和透明导电层，

所述玻璃基材的厚度为150μm以下，

所述透明导电层为结晶性，

所述透明导电层的残余应力不足-100MPa或超过100MPa。

2.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明导电层的表面电阻值为30Ω/□以下。

3.根据权利要求1或2所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明导电层含有金属氧化物。

4.根据权利要求3所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述金属氧化物为铟锡复合氧化物。