CN110033879A - 透明导电性薄膜及其制造方法 - Google Patents

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藤野望
佐佐和明
待永广宣
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Abstract

提供具有透明导电层的电阻率低且厚度薄这样的特性、并且耐裂纹性优异的透明导电性薄膜及其制造方法。本实施方式的透明导电性薄膜(1)具有高分子薄膜基材(2)和形成在高分子薄膜基材(2)的主表面(2a)上的透明导电层(3)。透明导电性薄膜(1)可以为长条状，且被卷绕成卷状。透明导电层(3)为包含铟锡复合氧化物的结晶质透明导电层，残余应力为600MPa以下，电阻率为1.1×10‑4Ω·cm～3.0×10‑4Ω·cm，厚度为15nm～40nm。

Description

透明导电性薄膜及其制造方法
本申请是申请日为2015年5月15日、申请号为201580002175.9、发明名称为透明导电性薄膜及其制造方法的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及在高分子薄膜基材上具有结晶质透明导电层的透明导电性薄膜及其制造方法。
背景技术
在高分子薄膜基材上形成有ITO层(铟锡复合氧化物层)等透明导电层的透明导电性薄膜被广泛用于触摸面板等。近年来，伴随面板的大画面化和薄型化，对于ITO层，要求电阻率的进一步降低和薄膜化。
薄型ITO层中，为了确保与现有类型的ITO层同等的表面电阻值，需要提高ITO层的结晶度，进一步降低电阻率值。结晶度高的ITO层缺乏柔软性，因此一般来说具有薄型ITO层的透明导电性薄膜具有在制造时的输送工序、触摸面板等的装配工序中起因于由弯曲造成的负荷而在ITO层的表面产生裂纹的倾向。ITO层的表面产生裂纹时，电阻率显著上升，损害ITO层的特性。
例如，作为在高分子薄膜基材上形成有ITO层的透明导电性薄膜，提出了ITO层的压缩残余应力为0.4～2GPa的透明导电性薄膜(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-150779号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中，仅仅是以提高重载荷下的撞击点特性作为课题，公开了赋予高压缩残余应力的方案，完全没有公开防止制造时产生裂纹之类的课题。另外，专利文献1中公开的透明导电性薄膜的ITO层的电阻率非常高，为6.0×10-4Ω·cm。
本发明的目的在于提供具有透明导电层的电阻率低且厚度薄这样的性状、并且耐裂纹性优异的透明导电性薄膜及其制造方法。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明的透明导电性薄膜的特征在于，其为具有高分子薄膜基材且在前述高分子薄膜基材的至少一个主表面上具有透明导电层的透明导电性薄膜，前述透明导电层为包含铟锡复合氧化物的结晶质透明导电层，前述透明导电层的残余应力为600MPa以下，前述透明导电层的电阻率为1.1×10-4Ω·cm～3.0×10-4Ω·cm，前述透明导电层的厚度为15nm～40nm。
优选的是，前述透明导电层的电阻率为1.1×10-4Ω·cm～2.2×10-4Ω·cm。
优选的是，前述透明导电层是通过热处理使形成于前述高分子薄膜基材上的非晶质透明导电层进行晶体转化而得到的，相对于前述非晶质透明导电层，前述透明导电层的面内的最大尺寸变化率为-1.0～0％。
另外，优选的是，前述透明导电性薄膜为长条状，且被卷绕成卷状。
另外，优选的是，前述非晶质透明导电层在110～180℃、150分钟以下进行晶体转化。
优选的是，前述透明导电层的由{氧化锡/(氧化铟+氧化锡)}×100(％)表示的氧化锡的比率为0.5～15重量％。
另外，优选的是，前述透明导电层为自前述高分子薄膜基材侧起依次层叠第一铟-锡复合氧化物层、第二铟-锡复合氧化物层而成的2层膜，前述第一铟-锡复合氧化物层的氧化锡含量为6重量％～15重量％，前述第二铟-锡复合氧化物层的氧化锡含量为0.5重量％～5.5重量％。
另外，优选的是，前述透明导电层为自前述高分子薄膜基材侧起依次层叠第一铟-锡复合氧化物层、第二铟-锡复合氧化物层、第三铟-锡复合氧化物层而成的3层膜，前述第一铟锡氧化物层的氧化锡的含量为0.5重量％～5.5重量％，前述第二铟锡氧化物层的氧化锡的含量为6重量％～15重量％，前述第三铟锡氧化物层的氧化锡的含量为0.5重量％～5.5重量％。
优选的是，在前述高分子薄膜基材的至少一个主表面上形成有利用湿式成膜法形成的有机系电介质层，在前述有机系电介质层上形成有前述透明导电层。
优选的是，在前述高分子薄膜基材的至少一个主表面上形成有利用真空成膜法形成的无机系电介质层，在前述无机系电介质层上形成有前述透明导电层。
优选的是，在前述高分子薄膜基材的至少一个主表面上依次形成有利用湿式成膜法形成的有机系电介质层、利用真空成膜法形成的无机系电介质层、前述透明导电层。
本发明的透明导电性薄膜的制造方法的特征在于，其为制造透明导电性薄膜的方法，所述透明导电性薄膜具有高分子薄膜基材且在前述高分子薄膜基材的至少一个主表面上具有透明导电层，前述透明导电层为包含铟锡复合氧化物的结晶质透明导电层，前述透明导电层的残余应力为600MPa以下，前述透明导电层的电阻率为1.1×10-4Ω·cm～3.0×10-4Ω·cm，前述透明导电层的厚度为15nm～40nm，所述方法具有：层形成工序，通过使用铟锡复合氧化物的靶的磁控溅射法，在该靶表面的水平磁场为50mT以上的条件下、在前述高分子薄膜基材上形成非晶质透明导电层；以及晶体转化工序，通过热处理使前述非晶质透明导电层进行晶体转化。
优选的是，前述层形成工序中，通过使用铟锡复合氧化物的靶的RF叠加DC磁控溅射法，在该靶表面的水平磁场为50mT以上的条件下、在前述高分子薄膜基材上形成前述非晶质透明导电层。
另外，优选的是，在前述层形成工序之前，具有对前述高分子薄膜基材进行加热的工序。
发明的效果
根据本发明，具有结晶质透明导电层的电阻率低且厚度薄这样的特性，并且制造时的耐裂纹性优异。特别是，利用辊对辊法制造透明导电性薄膜时，也不会在结晶质透明导电层的表面产生裂纹，耐裂纹性优异。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的实施方式的透明导电性薄膜的构成的截面图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边详细说明本发明的实施方式。
图1为示意性地示出本实施方式的透明导电性薄膜的构成的图。需要说明的是，图1中的各构成的长度、宽度或厚度示出其一例，本发明的透明导电性薄膜的各构成的长度、宽度或厚度不限定于图1。
如图1所示，本实施方式的透明导电性薄膜1具有高分子薄膜基材2和形成在高分子薄膜基材2的主表面2a上的透明导电层3。透明导电性薄膜1可以为长条状，且被卷绕成卷状。
此处，长条状是指，相对于薄膜的宽度方向的长度，长度方向的长度足够长，通常长度方向相对于宽度方向的长度比为10以上。
透明导电性薄膜的长度方向的长度可以根据透明导电性薄膜的使用形态采用适当的长度，优选为适合于辊对辊输送工序的水平。具体而言，长度方向的长度优选为10m以上。
将本发明的透明导电性薄膜卷绕成卷状的程度没有特别限定，根据透明导电性薄膜的使用形态适当设定即可。本发明的透明导电性薄膜具有高耐裂纹性，因此即使在卷绕成卷状的状态下，也不易产生由弯曲应力等应力导致的裂纹。
透明导电层3为包含铟锡复合氧化物的结晶质透明导电层，残余应力为600MPa以下，电阻率为1.1×10-4Ω·cm～3.0×10-4Ω·cm，厚度为15nm～40nm。
如上所述构成的透明导电性薄膜中，透明导电层的残余应力为600MPa以下，因此柔软性高。因此，透明导电层的电阻率非常低，为1.1×10-4Ω·cm～3.0×10-4Ω·cm，并且透明导电层的厚度非常薄，为15nm～40nm，而且制造时的耐裂纹性优异。特别是利用辊对辊法制造透明导电性薄膜时，透明导电性薄膜被卷绕成卷状，因此以往透明导电层的表面容易产生裂纹。但是，本实施方式中，透明导电层的残余应力为600MPa以下，柔软性优异，因此能够防止裂纹的产生。
接着，以下说明透明导电性薄膜1的各构成要素的详情。
(1)高分子薄膜基材
高分子薄膜基材的材料只要具有透明性就没有特别限定，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、聚环烯烃等聚烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、纤维素系树脂、聚苯乙烯系树脂。高分子薄膜基材的厚度优选为2μm～200μm、更优选为2μm～150μm、进一步优选为20μm～150μm。高分子薄膜基材的厚度不足2μm时，机械强度不足，有时将高分子薄膜基材制成卷状并连续地将透明导电层成膜的操作变得困难。另一方面，高分子薄膜基材的厚度超过200μm时，有时无法实现透明导电层的耐擦伤性、形成触摸面板时的撞击点特性等的提高。
(2)透明导电层
透明导电层包含铟锡复合氧化物(ITO)。铟锡复合氧化物中的氧化锡的含量相对于氧化铟和氧化锡的总计100重量％优选为0.5重量％～15重量％。氧化锡的含量不足0.5重量％时，将非晶态ITO加热时电阻率难以降低，有时得不到低电阻的透明导电层。氧化锡的含量超过15重量％时，氧化锡成为杂质，存在妨碍晶体转化的倾向。因此，氧化锡的含量过大时，存在变得难以得到完全结晶化的ITO膜、或结晶化需要时间的倾向，因此有时得不到透明性高且低电阻的透明导电层。
本说明书中的“ITO”是指，只要是至少包含In和Sn的复合氧化物即可，也可以包含这些以外的追加成分。作为追加成分，例如可列举出除In、Sn以外的金属元素，具体而言，可列举出Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W、Fe、Pb、Ni、Nb、Cr及它们的组合。追加成分的含量没有特别限制，但设为3重量％以下是较好的。
透明导电层可以具有层叠有锡含量彼此不同的多个铟-锡复合氧化物层的结构。通过将透明导电层设为这种特定的层结构，能够促进晶体转化时间的缩短化、透明导电层的进一步的低电阻化。
本发明的一个实施方式中，透明导电层可以为自高分子薄膜基材侧起依次层叠第一铟-锡复合氧化物层、第二铟-锡复合氧化物层而成的2层膜。第一铟-锡复合氧化物层的氧化锡含量优选为6重量％～15重量％，第二铟-锡复合氧化物层的氧化锡含量优选为0.5重量％～5.5重量％。通过设为2层膜的构成，能够缩短透明导电层的晶体转化时间。
本发明的一个实施方式中，透明导电层可以为自高分子薄膜基材侧起依次层叠第一铟-锡复合氧化物层、第二铟-锡复合氧化物层、第三铟-锡复合氧化物层而成的3层膜。第一铟锡氧化物层的氧化锡的含量优选为0.5重量％～5.5重量％，第二铟锡氧化物层的氧化锡的含量优选为6重量％～15重量％，第三铟锡氧化物层的氧化锡的含量优选为0.5重量％～5.5重量％。通过设为3层膜的构成，能够进一步降低透明导电层的电阻率。
透明导电层的残余应力为600MPa以下，优选为550MPa以下。残余应力超过600MPa时，弯曲性变低。需要说明的是，残余应力可以根据由粉末X射线衍射中的衍射峰求出的晶格畸变ε和弹性模量(杨氏模量)E以及泊松比ν而算出。
透明导电层的电阻率为1.1×10-4Ω·cm～3.0×10-4Ω·cm、优选为1.1×10-4Ω·cm～2.8×10-4Ω·cm、更优选为1.1×10-4Ω·cm～2.4×10-4Ω·cm、进一步优选为1.1×10-4Ω·cm～2.2×10-4Ω·cm。
透明导电层的厚度为15nm～40nm、优选为15nm～35nm。厚度不足15nm时，加热时ITO膜变得难以结晶化，变得难以得到低电阻率的透明导电层。另一方面，厚度超过40nm时，透明导电层的弯曲时变得容易在膜中产生裂纹，材料成本方面也变得不利。
本发明的透明导电层为结晶质透明导电层，是对于非晶质透明导电层进行晶体转化处理而得到的。此处，结晶质透明导电层也可以包含一部分非晶质，但优选层中的全部铟-锡复合氧化物为结晶质。即，优选完全进行了晶体转化。如后述那样，通过对非晶质透明导电层进行加热，可以将其制成结晶质透明导电层。
结晶质透明导电层的耐裂纹性的评价可以通过测定弯曲试验前后的电阻率值的变化率来进行。关于弯曲试验的实施方法，只要对透明导电层施加一定以上的弯曲应力的负荷即可，例如，使用将透明导电性薄膜卷成筒状体使其弯曲等的方法即可。从定量评价透明导电层的观点出发，耐裂纹性评价中使用的透明导电性薄膜的样品优选事先通过充分的热处理完成透明导电层的晶体转化。
需要说明的是，本说明书中的“耐裂纹性”仅仅是指经过晶体转化处理的结晶质透明导电层的耐裂纹性，对于晶体转化前的非晶质透明导电层，对其特性没有任何限定。
(3)透明导电性薄膜的制造方法
本实施方式的透明导电性薄膜的制造方法没有特别限制，优选具有：通过RF叠加DC磁控溅射法在高分子薄膜基材上形成非晶质透明导电层的工序；以及，对非晶质透明导电层进行热处理使其结晶化的工序。
首先，在溅射装置内安装铟锡复合氧化物的靶和高分子薄膜基材，导入氩气等非活性气体。靶中的氧化锡的量相对于氧化铟与氧化锡相加而得的重量优选为0.5重量％～15重量％。进而，靶中也可以包含除氧化锡和氧化铟以外的元素。其它元素是指例如Fe、Pb、Ni、Cu、Ti、Zn。
接着，同时对靶施加RF功率和DC功率来进行溅射，在高分子薄膜基材上形成非晶质透明导电层。使用磁控溅射法时，靶表面的水平磁场优选为50mT以上。另外，RF功率的频率为13.56MHz时，RF功率/DC功率的功率比优选为0.4～1.0。另外，层形成时的高分子薄膜基材的温度优选为110℃～180℃。
对设置于溅射装置的电源的种类没有限定，可以为DC电源，也可以为MF电源，也可以为RF电源，还可以组合这些电源。放电电压(绝对值)优选为20V～350V、优选为40V～300V、进一步优选为40V～200V。通过设为这些范围，能够确保透明导电层的沉积速度，并且能够减小引入到透明导电层内的杂质量。
接着，自溅射装置内取出形成有非晶质透明导电层的高分子薄膜基材，进行热处理。该热处理是为了使非晶质透明导电层进行晶体转化而进行的。热处理例如可以通过使用红外线加热器、烘箱等来进行。
热处理的加热时间通常可以在10分钟～5小时的范围内适当设定，考虑到工业用途中的生产率的情况下实质上优选为10分钟～150分钟、更优选为10分钟～120分钟。进而，优选为10分钟～90分钟、更优选为10分钟～60分钟、特别优选为10分钟～30分钟。通过设定为该范围，能够确保生产率，并且能够使晶体转化可靠地完成。
热处理的加热温度以能够达成晶体转化的方式适当设定即可，通常可以设为110℃～180℃。另外，从使用本领域中通用的高分子薄膜基材的观点出发优选为110℃～150℃、进一步优选为110℃～140℃。根据高分子薄膜基材的种类，采用过高的加热温度时，存在所得到的透明导电性薄膜发生不良情况的担心。具体而言，若为PET薄膜，则可列举出由加热造成的低聚物的析出，若为聚碳酸酯薄膜、聚环烯烃薄膜，则可列举出由于超过玻璃化转变温度而导致的薄膜组成变形的不良情况。
非晶质透明导电层通过热处理进行结晶化。相对于结晶化前，所得到的结晶质透明导电层的面内的最大尺寸变化率优选为-1.0～0％、更优选为-0.8～0％、进一步优选为-0.5～0％。此处，最大尺寸变化率定义为：根据使用透明导电层的热处理前的2点间距离L0和与前述2点间距离相对应的热处理后的2点间距离L表示的尺寸变化率的算式：100×(L-L0)/L0算出的任意方向的尺寸变化率当中值最大的特定方向的尺寸变化率的值。换言之，最大尺寸变化率也可以说是透明导电层面内的最大尺寸变化方向的尺寸变化率。通常，对于长条状的透明导电性薄膜而言，上述最大尺寸变化方向为输送方向(MD方向)。最大尺寸变化率为上述范围时，起因于尺寸变化的应力少，因此容易提高耐裂纹性。
需要说明的是，也可以在不如上所述另行进行热处理的情况下使非晶质透明导电层结晶化。此时，层形成时的高分子薄膜基材的温度优选设为150℃以上。进而，RF功率的频率为13.56MHz时，RF功率/DC功率的功率比优选设为0.4～1。
另外，优选的是，在高分子薄膜基材上形成非晶质透明导电层之前，预先进行加热高分子薄膜基材的处理(预退火处理)。通过进行这种预退火处理，从而松弛高分子薄膜基材中的应力，变得不易发生由晶体转化处理等中的加热造成的高分子薄膜基材的收缩。通过预退火处理，能够适宜地抑制伴随高分子薄膜基材热收缩的残余应力增大。
该预退火处理优选在与实际的晶体转化处理工序接近的环境下进行。即，优选一边辊对辊输送高分子薄膜基材一边进行。加热温度优选为140℃～200℃。另外，加热时间优选为2分钟～5分钟。
根据本实施方式，透明导电性薄膜1具有高分子薄膜基材2和形成在高分子薄膜基材2的主表面2a上的透明导电层3。透明导电层3为包含铟锡复合氧化物的结晶质透明导电层，残余应力为600MPa以下，电阻率为1.1×10-4Ω·cm～3.0×10-4Ω·cm，厚度为15nm～40nm。透明导电层的残余应力为600MPa以下，因此柔软性优异，制造透明导电性薄膜时，能够防止在输送工序、触摸面板等的装配工序中在透明导电层的表面产生裂纹。另外，利用辊对辊法制造透明导电性薄膜时，透明导电性薄膜被卷绕成卷状，因此对透明导电层的表面施加弯曲负荷，但本实施方式的透明导电性薄膜的耐弯曲性优异，在弯曲负荷下也能够保持。进而，本实施方式的透明导电性薄膜可以用于触摸面板等，特别是由于透明导电层的电阻率非常低且厚度非常薄，因此能够应对触摸面板等的大画面化和薄型化。
另外，根据本实施方式，透明导电性薄膜1如下制造：通过使用铟锡复合氧化物的靶的磁控溅射法，在该靶表面的水平磁场为50mT以上的条件下、在高分子薄膜基材2上形成非晶质透明导电层后，通过热处理使非晶质透明导电层进行晶体转化，从而制造。通过使水平磁场高达50mT以上，放电电压下降。由此，对非晶质透明导电层的损伤降低，可以将残余应力设为600MPa以下。进而，在高分子薄膜基材2上形成非晶质透明导电层之前，预先对高分子薄膜基材2一边调整张力一边加热，从而能够减小通过热处理使非晶质透明导电层进行晶体转化时的尺寸变化率。
以上，针对本实施方式的透明导电性薄膜进行了说明，但本发明不限定于说明的实施方式，可以根据本发明的技术构思进行各种变形和变更。
例如，上述实施方式的透明导电性薄膜中，在高分子薄膜基材上形成有透明导电层，但也可以在高分子薄膜基材与透明导电层之间设有电介质层。电介质层可列举出：由NaF(1.3)、Na3AlF6(1.35)、LiF(1.36)、MgF2(1.38)、CaF2(1.4)、BaF2(1.3)、BaF2(1.3)、SiO2(1.46)、LaF3(1.55)、CeF(1.63)、Al2O3(1.63)等无机物〔括号内的数值表示折射率〕形成的电介质层；由折射率为1.4～1.6左右的丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物、有机硅烷缩合物等有机物形成的电介质层；或者由上述无机物与上述有机物的混合物形成的电介质层。电介质层的厚度可以在适宜的范围内适当设定，优选为15nm～1500nm、更优选为20nm～1000nm、最优选为20nm～800nm。通过设定为上述范围，能够充分抑制表面粗糙度。
由有机物形成的电介质层或由无机物与有机物的混合物形成的电介质层优选通过湿式涂布(例如，凹板涂覆法)在高分子薄膜基材2上形成。通过进行湿式涂布，能够减小高分子薄膜基材2的表面粗糙度，可以有助于电阻率的降低。有机系电介质层的厚度可以在适宜的范围内适当设定，优选为15nm～1500nm、更优选为20nm～1000nm、最优选为20nm～800nm。通过设定为上述范围，能够充分抑制表面粗糙度。另外，也可以为将折射率为0.01以上且不同的2种以上的有机物或无机物与有机物的混合物层叠多层而得到的电介质层。
作为通过湿式涂布在高分子薄膜基材上形成由有机物形成的电介质层或由无机物与有机物的混合物形成的电介质层的方法，例如可以如下进行：将利用溶剂稀释有机物或无机物与有机物的混合物而得到的稀释组合物涂布到高分子薄膜基材上后进行加热处理。该加热处理也可以视为上述预退火处理。即，也可以采用伴随上述电介质层的形成的加热处理作为上述预退火处理。当然，透明导电性薄膜的制造中，也可以与伴随上述电介质层的形成的加热处理彼此独立地实施预退火处理。
由无机物形成的无机系电介质层优选通过真空成膜法(例如，溅射法、真空蒸镀法)在高分子薄膜基材2上形成。通过利用真空成膜法形成密度高的无机系电介质层，从而能够抑制利用溅射形成透明导电层3时自高分子薄膜基材释放出的水、有机气体等杂质气体。其结果，能够减少引入到透明导电层内的杂质气体量，可以有助于电阻率的抑制。无机系电介质层的厚度优选为2.5nm～100nm、更优选为3nm～50nm、最优选为4nm～30nm。通过设定为上述范围，能够充分抑制杂质气体的释放。另外，也可以为将折射率为0.01以上且不同的2种以上的无机物层叠多层而得到的无机系电介质层。
另外，电介质层也可以组合有机系电介质层与无机系电介质层而成。通过组合有机系电介质层与无机系电介质层，成为表面平滑且能抑制溅射时的杂质气体的基材，能够有效地降低透明导电层的电阻率。需要说明的是，有机系电介质层和无机系电介质层的各自的厚度可以在上述范围内适当设定。
实施例
以下说明本发明的实施例。
[实施例1]
(高分子薄膜基材)
作为高分子薄膜基材，使用三菱树脂株式会社制造的O300E(厚度125μm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
(有机系电介质层的形成)
用甲乙酮稀释按照以固体成分计2：2：1的重量比包含三聚氰胺树脂：醇酸树脂：有机硅烷缩合物的热固化型树脂组合物，使得固体成分浓度成为8重量％。一边辊对辊输送上述PET薄膜一边将所得到的稀释组合物涂布到薄膜的一个主表面，在150℃下进行2分钟加热固化，形成膜厚35nm的有机系电介质层。
(脱气处理)
将所得到的带有机系电介质层的PET薄膜安装于真空溅射装置，一边使薄膜密合于加热了的成膜辊地行进一边进行卷取。一边使薄膜行进，一边利用具备低温盘管(cryocoil)和涡轮分子泵的排气系统得到真空度为1×10-4Pa的气氛。
(ITO靶的溅射成膜)
维持真空不变，利用DC溅射在上述带有机系电介质层的PET薄膜上形成5nm的SiO2层作为无机系电介质层。使用铟锡氧化物(以下记作ITO)的氧化锡浓度10重量％的靶材，在导入有Ar和O2(O2流量比0.1％)的减压下(0.4Pa)，利用将水平磁场设为100mT的RF叠加DC磁控溅射法(RF频率13.56MHz、放电电压150V、RF功率相对于DC功率的比(RF功率/DC功率)0.8、基板温度130℃)在该无机系电介质层上形成厚度20nm的ITO的非晶质膜(第一ITO层)。使用ITO的氧化锡浓度3重量％的靶材，在导入有Ar和O2(O2流量比0.1％)的减压下(0.40Pa)，利用将水平磁场设为100mT的RF叠加DC磁控溅射法(RF频率13.56MHz、放电电压150V、RF功率相对于DC功率的比(RF功率/DC功率)0.8、基板温度130℃)在该第一ITO层上形成厚度5nm的ITO的非晶质膜(第二ITO层)。
(晶体转化处理)
接着，自溅射装置内取出形成有ITO的非晶质层的高分子薄膜基材，在150℃的烘箱内进行120分钟热处理。得到在高分子薄膜基材上形成有厚度25nm的透明导电层(ITO的结晶质层)的透明导电性薄膜。
[实施例2]
使用ITO的氧化锡浓度10重量％的靶材，形成厚度25nm的单层的透明导电层，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到透明导电性薄膜。
[实施例3]
除了未在高分子薄膜基材上形成有机系电介质层之外，与实施例2同样操作，从而得到透明导电性薄膜。
[实施例4]
未在高分子薄膜基材上形成无机系电介质层，将溅射电源设为DC电源，将放电电压设为235V，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到透明导电性薄膜。
[实施例5]
除了未在高分子薄膜基材上形成无机系电介质层之外，与实施例2同样操作，从而得到透明导电性薄膜。
[实施例6]
未在高分子薄膜基材上形成有机系电介质层和无机系电介质层，而且将透明导电层的厚度设为30nm，除此之外，与实施例2同样操作，从而得到透明导电性薄膜。
[实施例7]
除了将透明导电层的厚度设为35nm之外，与实施例6同样操作，从而得到透明导电性薄膜。
[实施例8]
除了在形成有机系电介质层时一边调整张力一边加热之外，与实施例5同样操作，从而得到透明导电性薄膜。
[比较例1]
将水平磁场设为30mT，将溅射电源设为DC电源，将放电电压设为450V，未在高分子薄膜基材上形成有机系电介质层，形成厚度25nm的单层的透明导电层，除此之外，与实施例4同样操作，从而得到透明导电性薄膜。
[比较例2]
除了在高分子薄膜基材上形成有机系电介质层之外，与比较例1同样操作，从而得到透明导电性薄膜。
接着，通过以下的方法测定并评价这些实施例1～8和比较例1～2的透明导电性薄膜。
(1)晶体转化的评价
将在高分子薄膜基材上形成有非晶质的ITO层的透明层叠体在150℃的热风烘箱中进行加热，从而进行晶体转化处理，在浓度5wt％的盐酸中浸渍15分钟后，进行水洗和干燥，利用万用表测定15mm间的端子间电阻。本实施例中，在盐酸中浸渍、水洗、干燥后，15mm间的端子间电阻超过10kΩ时，视为非晶质的ITO层的晶体转化完成。另外，每隔60分钟的加热时间实施上述测定，评价确认到晶体转化完成的时间作为晶体转化时间。
(2)残余应力
残余应力是通过X射线散射法由透明导电层的晶格畸变间接求出的。利用RigakuCorporation制造的粉末X射线衍射装置在测定散射角2θ＝59～62°的范围内每隔0.04°测定衍射强度。各测定角度的累计时间(曝光时间)设为100秒。由所得到的衍射图像的峰(ITO的(622)面的峰)角2θ、和X射线源的波长λ算出透明导电层的晶格间距d，以d作为基准算出晶格畸变ε。算出时使用下述式(1)、(2)。
2dsinθ＝λ…(1)
ε＝(d-d0)/d0…(2)
此处，λ为X射线源(Cu Kα射线)的波长(＝0.15418nm)，d0为无应力状态的ITO层的晶格间距(＝0.15241nm)。需要说明的是，d0为自ICDD(国际衍射数据中心(TheInternational Centre for Diffraction Data))数据库取得的值。
针对薄膜面法线与ITO晶面法线所成的角Ψ为45°、50°、55°、60°、65°、70°、77°、90°的情况分别进行上述X射线衍射测定，算出各个Ψ下的晶格畸变ε。需要说明的是，薄膜面法线与ITO晶面法线所成的角Ψ通过以TD方向作为旋转轴中心来旋转试样而调整。ITO层面内方向的残余应力σ由将sin2Ψ和晶格畸变ε的关系作图而得到的直线的斜率根据下述式(3)求出。
上述式中，E为ITO的杨氏模量(116GPa)，ν为泊松比(0.35)。它们的值为D.G.Neerinck and T.J.Vimk,“Depth profiling of thin ITO films by grazingincidence X-ray diffraction”,Thin Solid Films,278(1996),P12-17中记载的已知的实测值。
(3)最大尺寸变化率
在形成于高分子薄膜基材上的非晶质的ITO层表面上，沿层形成时的输送方向(以下记作MD方向)以约80mm的间隔形成2点的参考点(划痕)，通过2维长度测量机测定结晶化前的参考点间距离L0和加热后的参考点间距离L。根据100×(L-L0)/L0求出最大尺寸变化率(％)。
(4)厚度
关于透明导电层的膜厚，以X射线反射率法作为测定原理，在以下的测定条件下利用粉末X射线衍射装置(Rigaku Corporation制造、“RINT-2000”)测定X射线反射率，使用分析软件(Rigaku Corporation制造、“GXRR3”)分析所取得的测定数据，从而算出。分析条件设为以下的条件，采用高分子薄膜基材和密度7.1g/cm3的ITO薄膜的2层模型，将ITO膜的膜厚和表面粗糙度作为变量，进行最小二乘拟合，分析透明导电层的厚度。
[测定条件]
光源：Cu-Kα射线(波长：)、40kV、40mA
光学系：平行光束光学系统
发散狭缝：0.05mm
受光狭缝：0.05mm
单色化·平行化：多层Goebel镜使用
测定模式：θ/2θ扫描模式
测定范围(2θ)：0.3～2.0°
[分析条件]
分析方法：最小二乘拟合
分析范围(2θ)：2θ＝0.3～2.0°
(5)电阻率
透明导电层的表面电阻(Ω/□)根据JIS K7194(1994年)利用四端子法测定。由利用上述(4)中记载的方法求出的透明导电层的厚度和前述表面电阻求出电阻率。
(6)电阻变化率
在透明导电性薄膜中，切出以MD方向作为长边的10mm×150mm的长方形，在两短边上用银糊以宽度5mm进行丝网印刷，在140℃下加热30分钟，形成银电极。利用2端子法求出该试验片的电阻(初始电阻R0)。
将试验片沿开孔直径的木塞穿孔器弯曲，在500g的载荷下保持10秒。然后，测定电阻RT，求出相对于初始电阻的变化率(电阻变化率)RT/R0。该值成为5以上时，判定弯曲性低，不足5时，判定弯曲性良好。在以ITO层形成面作为外侧和以ITO层形成面作为内侧的两种情况下实施本试验，采用弯曲性较差的结果。
将利用上述(1)～(6)的方法测定的结果示于表1。
表1
如表1所示，实施例1～8的透明导电性薄膜中，ITO层的残余应力低至600MPa以下，且电阻率低至2.2×10-4Ω·cm以下，且厚度薄至25nm～35nm，并且电阻变化率不足5，因此可知耐弯曲性优异。由此，在制造时能够防止ITO层的表面产生裂纹。
另一方面，比较例1～2的导电性薄膜中，ITO层的残余应力高达620MPa以上，且电阻率高达3.1×10-4Ω·cm以上，并且电阻变化率为5.5以上，因此可知耐弯曲性差。
因此可知，本发明的透明导电性薄膜由于透明导电层的残余应力为600MPa以下，耐弯曲性优异，因此能够防止裂纹的产生。
产业上的可利用性
本发明的透明导电性薄膜的用途没有特别限制，优选为智能手机、平板终端(也称为Slate PC)等便携式终端中使用的电容型触摸面板传感器。
附图标记说明
1 透明导电性薄膜
2 高分子薄膜基材
2a 主表面
3 透明导电层

Claims (15)

1.一种透明导电性薄膜，其特征在于，其为具有高分子薄膜基材且在所述高分子薄膜基材的至少一个主表面上具有透明导电层的透明导电性薄膜，
所述透明导电层为包含铟锡复合氧化物的结晶质透明导电层，
所述透明导电层的残余应力为600MPa以下，
所述透明导电层的电阻率为1.1×10-4Ω·cm～3.0×10-4Ω·cm，
所述透明导电层的厚度为15nm～40nm，
电阻变化率为4.0以下。
2.一种透明导电性薄膜，其特征在于，其为具有高分子薄膜基材且在所述高分子薄膜基材的至少一个主表面上具有透明导电层的透明导电性薄膜，
所述透明导电层为包含铟锡复合氧化物的结晶质透明导电层，
所述透明导电层的残余应力为380MPa以下，
所述透明导电层的电阻率为1.1×10-4Ω·cm～3.0×10-4Ω·cm，
所述透明导电层的厚度为15nm～40nm。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电性薄膜，其中，所述透明导电层的电阻率为1.1×10-4Ω·cm～2.2×10-4Ω·cm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明导电层是通过热处理使形成于所述高分子薄膜基材上的非晶质透明导电层进行晶体转化而得到的，
相对于所述非晶质透明导电层，所述透明导电层的面内的最大尺寸变化率为-1.0～0％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，其为长条状，且被卷绕成卷状。
6.根据权利要求4所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述非晶质透明导电层在110～180℃、150分钟以下进行晶体转化。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明导电层的由{氧化锡/(氧化铟+氧化锡)}×100(％)表示的氧化锡的比率为0.5～15重量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明导电层为自所述高分子薄膜基材侧起依次层叠第一铟-锡复合氧化物层、第二铟-锡复合氧化物层而成的2层膜，
所述第一铟-锡复合氧化物层的氧化锡含量为6重量％～15重量％，
所述第二铟-锡复合氧化物层的氧化锡含量为0.5重量％～5.5重量％。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明导电层为自所述高分子薄膜基材侧起依次层叠第一铟-锡复合氧化物层、第二铟-锡复合氧化物层、第三铟-锡复合氧化物层而成的3层膜，
所述第一铟锡氧化物层的氧化锡的含量为0.5重量％～5.5重量％，
所述第二铟锡氧化物层的氧化锡的含量为6重量％～15重量％，
所述第三铟锡氧化物层的氧化锡的含量为0.5重量％～5.5重量％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，在所述高分子薄膜基材的至少一个主表面上形成有利用湿式成膜法形成的有机系电介质层，在所述有机系电介质层上形成有所述透明导电层。
11.根据权利要求1～9中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，在所述高分子薄膜基材的至少一个主表面上形成有利用真空成膜法形成的无机系电介质层，在所述无机系电介质层上形成有所述透明导电层。
12.根据权利要求1～9中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，在所述高分子薄膜基材的至少一个主表面上依次形成有利用湿式成膜法形成的有机系电介质层、利用真空成膜法形成的无机系电介质层、所述透明导电层。
13.一种透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，其为制造透明导电性薄膜的方法，
所述透明导电性薄膜具有高分子薄膜基材且在所述高分子薄膜基材的至少一个主表面上具有透明导电层，
所述透明导电层为包含铟锡复合氧化物的结晶质透明导电层，
所述透明导电层的残余应力为600MPa以下，
所述透明导电层的电阻率为1.1×10-4Ω·cm～3.0×10-4Ω·cm，
所述透明导电层的厚度为15nm～40nm，
所述方法具有：
层形成工序，通过使用铟锡复合氧化物的靶的磁控溅射法，在该靶表面的水平磁场为50mT以上的条件下、在所述高分子薄膜基材上形成非晶质透明导电层；以及
晶体转化工序，通过热处理使所述非晶质透明导电层进行晶体转化。
14.根据权利要求13所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，所述层形成工序中，通过使用铟锡复合氧化物的靶的RF叠加DC磁控溅射法，在该靶表面的水平磁场为50mT以上的条件下、在所述高分子薄膜基材上形成所述非晶质透明导电层。
15.根据权利要求13或14所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，在所述层形成工序之前，具有对所述高分子薄膜基材进行加热的工序。
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