CN108766630B - 一种基于金属纳米线的柔性传感器、及其制备方法 - Google Patents

一种基于金属纳米线的柔性传感器、及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于金属纳米线的柔性传感器、及其制备方法，由从下至上依次排列的第一PDMS薄膜层、金属纳米导电网络、电极、第二PDMS薄膜层组成，该方法包括S1)、制备金属非晶纳米薄膜；S2)、制备金属纳米导电网络；S3)、涂覆第一PDMS薄膜层；S4)、剥离衬底；S5)、镀电极；S6)、制备第二PDMS薄膜层。本发明制备方法简单、运用范围广泛，并且衬底可以多次反复使用，进一步降低了制备成本；另外，金属纳米导电网络为一体化结晶态的，进一步提高了传感器的导电性能和传感器的灵敏性，并且通过将一体化金属纳米网络全部转移到PDMS薄膜上，使得传感器的稳定性、响应性、柔性大大提高，而且还降低了生产成本。

Description

一种基于金属纳米线的柔性传感器、及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种传感器技术领域，尤其是一种基于金属纳米线的传感器、及其制备方法。
背景技术
随着技术的发展，柔性器件以其优良的性能，可以被广泛的应用到各种领域。例如柔性触摸显示屏、柔性OLED(有机发光二极管)、柔性太阳能电池、柔性半导体器件以及应用在机器人身上的可穿戴电子皮肤。尤其是可穿戴电子皮肤，更要求其具有更好的柔性、可延展性、低电阻、透明性等优良性能。
ITO(氧化铟锡)作为一种传统的透明导电材料，已被应用到很多领域。不过其成本高、脆性高的特性限制了它的应用范围。碳纳米管、石墨烯以及它们的复合物作为透明导电材料被成功应用在了柔性衬底上，虽然这大大提高了它的柔性和透明性，然而它的电阻往往会很大。因此为了提高其导电性，一种金属纳米线AgNWs被应用到柔性传感器上。于是为了使传感器具有更好的导电性和透明性，可以在柔性衬底上镀有CNTs和AgNWs的复合导电薄膜。这种复合薄膜可以是分层的，也就是银纳米线在上，碳纳米管在下或者相反，还可以两种溶液均匀混合好后形成的复合薄膜。然而上述的复合导电薄膜，都属于一种物理复合，并且它们之间的粘结性较差。
而且传统的柔性传感器的制备方法一般是通过水热法制备金属纳米线，然后再将金属纳米线涂覆到一个基板上，接着，涂覆PDMS、PET等有机薄膜。固化之后，再剥离衬底，从而获得金属纳米线/有机薄膜组成的复合导电薄膜。在剥离的过程中，金属纳米线并不能完全剥离到有机薄膜上，而且金属纳米线之间是物理连接。即使通过一定热退火处理工艺改善接触性能，金属纳米线的优异导电性能还有较大的提升空间。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于金属纳米线的柔性传感器、及其制备方法。
本发明的技术方案为：一种基于金属纳米线的柔性传感器，由从下至上依次排列的第一PDMS薄膜层、金属纳米导电网络、电极、第二PDMS薄膜层，所述的金属纳米导电网络的直径为10-450nm，第二PDMS薄膜层的厚度为0.2-1μm。
进一步的，所述的金属纳米线为Pt纳米线、Au纳米线、Ag纳米线、Cu纳米线中的一种或者几种。
进一步的，所述的ZnO的厚度为0.5-10nm，衬底为Si，蓝宝石，石英，玻璃，厚度为0.5-2mm。
进一步的，所述的第一PDMS薄膜层的厚度为0.5-100μm。
本发明还提供一种基于金属纳米线的柔性传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1)、制备金属非晶纳米薄膜，将干净的ZnO/衬底放入磁控溅射镀膜中，然后抽真空，在10-5Pa时，通入氩气，溅射金属靶材，得到厚度为5-20nm的非晶态的超薄金属非晶纳米薄膜；
S2)、制备一体化金属纳米导电网络，然后以0.2-0.4L/min的流量通入纯度为99.999％的氮气，并按照2-5℃/min的速率将衬底温度升温到300-500℃，保温0.5-10min，非晶态的超薄金属薄膜，在高温退火过程中缓慢结晶，由薄膜状态缓慢收缩，在氮气的辅助下，逐步形成一体化金属纳米导电网络；
S3)、涂覆第一PDMS薄膜层，在室温下将PDMS前驱体溶液涂覆到一体化金属纳米导电网络上，并在100-120℃下固化0.5-2小时，具体涂覆工艺为：400-600rps的速率下，涂覆10-30s，然后将转速调整为2000-2500rps，接着涂覆5-10s，接着将转速调大至4000-5000rps，再涂覆60-120s；在涂覆过程中，滴加10-20滴PDMS前驱体，即可在一体化金属纳米导电网络上获得均匀的第一PDMS薄膜层；
S4)、剥离衬底，使用浓度为0.05-0.5mol/L的醋酸溶液浸泡30-300s，将一体化金属纳米导电网络/PDMS复合薄膜从衬底上剥离出来；
S5)、镀电极，在一体化金属纳米导电网络/PDMS复合薄膜两端上涂覆导电银浆或者透明导电胶带，并引出连接导线；
S6)、制备第二PDMS薄膜层，采用喷雾成膜的方法在一体化金属纳米导电网络和电极上均匀形成一层厚度为0.2-1μm的第二PDMS薄膜层。
进一步的，步骤S1)中，溅射金属靶材的溅射条件为：氩气压强为0.9-0.01Pa，溅射功率为80-130W，溅射时间为10-80s。
进一步的，步骤S1)中，所述的金属靶材为纯度为99.9％以上的Pt，Au，Ag，Cu中的一种或者几种的组合。
进一步的，步骤S1)中，所述ZnO的厚度为0.5-10nm；衬底为Si，蓝宝石，石英，玻璃，厚度为0.5-2mm。
进一步的，步骤S3)中，第一PDMS薄膜层的厚度为0.5-100μm。
本发明的有益效果为：金属非晶薄膜和金属纳米导电网络是在同一台设备完成制备的，这样可以减少制样设备，有利于降低生产成本；制备方法简单、运用范围广泛，并且衬底可以多次反复使用，进一步降低了制备成本；另外，金属纳米导电网络为一体化结晶态的，进一步提高了传感器的导电性能和传感器的灵敏性，并且通过将一体化金属纳米网络全部转移到PDMS薄膜上，使得传感器的稳定性、响应性、柔性大大提高，而且还降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的金属Pt纳米导电网络的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1制备的金属Pt纳米导电网络的X射线衍射(XRD)图；
图3为本发明实施例1制备的金属Pt纳米导电网络柔性传感器应变-电阻率曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例1
一种基于金属纳米线的柔性传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1)、制备金属Pt非晶纳米薄膜，将干净的ZnO(5nm)/Si衬底放入磁控溅射镀膜中，然后抽真空，在10-5Pa时，通入氩气，溅射金属靶材Pt，得到厚度为8nm的非晶态的超薄金属Pt非晶纳米薄膜，其中，溅射金属靶材Pt的溅射条件为：氩气压强为0.01Pa，溅射功率为110W，溅射时间为60s；
S2)、制备一体化Pt纳米导电网络，然后以0.2L/min的流量通入纯度为99.999％的氮气，并按照5℃/min的速率将衬底温度升温到450℃，保温5min，非晶态的超薄金属Pt薄膜，在高温退火过程中缓慢结晶，由薄膜状态缓慢收缩，在氮气的辅助下，逐步形成一体化Pt纳米导电网络；
S3)、涂覆第一PDMS薄膜层，在室温下将PDMS前驱体溶液涂覆到一体化Pt纳米导电网络上，并在100℃下固化2小时，具体涂覆工艺为：600rps的速率下，涂覆30s，然后将转速调整为2500rps，接着涂覆10s，接着将转速调大至5000rps，再涂覆120s；在涂覆过程中，滴加20滴PDMS前驱体，即可在一体化Pt纳米导电网络上获得均匀的厚度为100μm的第一PDMS薄膜层；
S4)、剥离衬底，使用浓度为0.05mol/L的醋酸溶液浸泡60s，将一体化Pt纳米导电网络/PDMS复合薄膜从衬底上剥离出来；
S5)、镀电极，在一体化Pt纳米导电网络/PDMS复合薄膜两端上涂覆导电银浆或者透明导电胶带，并引出连接导线；
S6)、制备第二PDMS薄膜层，采用喷雾成膜的方法在一体化Pt纳米导电网络和电极上均匀形成一层厚度为0.5nm的第二PDMS薄膜层，从而实现对一体化Pt纳米导电网络的密封保护，提高器件的使用寿命。
从图1可以看出，Pt纳米导电网络为一体化，证明其具有较好的导电性能，其直径为50-350nm，从图2中可以看出，本实施例制备的是结晶态的Pt纳米导电网络，从图3中可以看出该传感器具有较好的灵敏性。
实施例2
一种基于金属纳米线的柔性传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1)、制备金属Ag非晶纳米薄膜，将干净的ZnO(2nm)/Si衬底放入磁控溅射镀膜中，然后抽真空，在10-5Pa时，通入氩气，溅射金属靶材Ag，得到厚度为8nm的非晶态的超薄金属Ag非晶纳米薄膜，其中，溅射金属靶材Ag的溅射条件为：氩气压强为0.01Pa，溅射功率为100W，溅射时间为30s；
S2)、制备一体化Ag纳米导电网络，然后以0.2L/min的流量通入纯度为99.999％的氮气，并按照5℃/min的速率将衬底温度升温到300-500℃，保温0.5-10min，非晶态的超薄金属薄膜，在高温退火过程中缓慢结晶，由薄膜状态缓慢收缩，在氮气的辅助下，逐步形成一体化Ag纳米导电网络；
S3)、涂覆第一PDMS薄膜层，在室温下将PDMS前驱体溶液涂覆到一体化Ag纳米导电网络上，并在100℃下固化1小时，具体涂覆工艺为：500rps的速率下，涂覆10s，然后将转速调整为2000rps，接着涂覆10s，接着将转速调大至5000rps，再涂覆120s；在涂覆过程中，滴加20滴PDMS前驱体，即可在一体化Ag纳米导电网络上获得均匀的厚度为80μm的第一PDMS薄膜层；
S4)、剥离衬底，使用浓度为0.1mol/L的醋酸溶液浸泡100s，将一体化Ag纳米导电网络/PDMS复合薄膜从衬底上剥离出来；
S5)、镀电极，在一体化Ag纳米导电网络/PDMS复合薄膜两端上涂覆导电银浆或者透明导电胶带，并引出连接导线；
S6)、制备第二PDMS薄膜层，采用喷雾成膜的方法在一体化Ag纳米导电网络和电极上均匀形成一层厚度为0.5μm的第二PDMS薄膜层，从而实现对一体化Ag纳米导电网络的密封保护，提高器件的使用寿命。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (10)

1.一种基于金属纳米线的柔性传感器，其特征在于：由从下至上依次排列的第一PDMS薄膜层、金属纳米导电网络、电极、第二PDMS薄膜层，所述的金属纳米导电网络的直径为10-450nm，第二PDMS薄膜层的厚度为0.2-1μm；
所述的金属纳米导电网络是以将干净的ZnO/衬底放入磁控溅射镀膜中，然后抽真空，在10-5Pa时，通入氩气，溅射金属靶材，得到厚度为5-20nm的非晶态的超薄金属非晶纳米薄膜；然后以0.2-0.4L/min的流量通入氮气，并按照2-5℃/min的速率将衬底温度升温到300-500℃，保温0.5-10min，非晶态的超薄金属薄膜在高温退火过程中缓慢结晶，由薄膜状态缓慢收缩，在氮气的辅助下，逐步形成金属纳米导电网络；
所述的第一PDMS薄膜层涂覆在金属纳米导电网络上，具体为在室温下将PDMS前驱体溶液涂覆到一体化金属纳米导电网络上，并在100-120℃下固化0.5-2小时，具体涂覆工艺为：400-600rps的速率下，涂覆10-30s，然后将转速调整为2000-2500rps，接着涂覆5-10s，接着将转速调大至4000-5000rps，再涂覆60-120s；在涂覆过程中，滴加10-20滴PDMS前驱体，即可在一体化金属纳米导电网络上获得均匀的第一PDMS薄膜层；
所述的第二PDMS薄膜层为采用喷雾成膜的方法均匀覆盖在金属纳米导电网络和电极上。
2.根据权利要求1所述的一种基于金属纳米线的柔性传感器，其特征在于：所述的金属纳米线为Pt纳米线、Au纳米线、Ag纳米线、Cu纳米线中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的一种基于金属纳米线的柔性传感器，其特征在于：所述的ZnO/衬底的ZnO的厚度为0.5-10nm，ZnO/衬底的衬底为Si，蓝宝石，石英，玻璃，厚度为0.5-2mm。
4.根据权利要求1所述的一种基于金属纳米线的柔性传感器，其特征在于：所述的第一PDMS薄膜层的厚度为0.5-100μm。
5.根据权利要求1所述的一种基于金属纳米线的柔性传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)、制备金属非晶纳米薄膜，将干净的ZnO/衬底放入磁控溅射镀膜中，然后抽真空，在10-5Pa时，通入氩气，溅射金属靶材，得到厚度为5-20nm的非晶态的超薄金属非晶纳米薄膜；
S2)、制备一体化金属纳米导电网络，然后以0.2-0.4L/min的流量通入纯度为99.999％的氮气，并按照2-5℃/min的速率将衬底温度升温到300-500℃，保温0.5-10min，非晶态的超薄金属薄膜，在高温退火过程中缓慢结晶，由薄膜状态缓慢收缩，在氮气的辅助下，逐步形成一体化金属纳米导电网络；
S3)、涂覆第一PDMS薄膜层，在室温下将PDMS前驱体溶液涂覆到一体化金属纳米导电网络上，并在100-120℃下固化0.5-2小时，具体涂覆工艺为：400-600rps的速率下，涂覆10-30s，然后将转速调整为2000-2500rps，接着涂覆5-10s，接着将转速调大至4000-5000rps，再涂覆60-120s；在涂覆过程中，滴加10-20滴PDMS前驱体，即可在一体化金属纳米导电网络上获得均匀的第一PDMS薄膜层；
S4)、剥离衬底，使用浓度为0.05-0.5mol/L的醋酸溶液浸泡30-300s，将一体化金属纳米导电网络/PDMS复合薄膜从衬底上剥离出来；
S5)、镀电极，在一体化金属纳米导电网络/PDMS复合薄膜两端上涂覆导电银浆或者透明导电胶带，并引出连接导线；
S6)、制备第二PDMS薄膜层，采用喷雾成膜的方法在一体化金属纳米导电网络和电极上均匀形成一层厚度为0.2-1μm的第二PDMS薄膜层。
6.根据权利要求5所述的一种基于金属纳米线的柔性传感器的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，溅射金属靶材的溅射条件为：氩气压强为0.9-0.01Pa，溅射功率为80-130W，溅射时间为10-80s。
7.根据权利要求5所述的一种基于金属纳米线的柔性传感器的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的金属靶材为纯度为99.9％以上的Pt，Au，Ag，Cu中的一种或者几种的组合。
8.根据权利要求5所述的一种基于金属纳米线的柔性传感器的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述ZnO的厚度为0.5-10nm。
9.根据权利要求5所述的一种基于金属纳米线的柔性传感器的制备方法，其特征在于：步骤S3)中，第一PDMS薄膜层的厚度为0.5-100μm。
10.根据权利要求5所述的一种基于金属纳米线的柔性传感器的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，衬底为Si，蓝宝石，石英，玻璃，厚度为0.5-2mm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3689978A1 (en) * 2019-01-31 2020-08-05 Korea Electronics Technology Institute Composite conductive substrate and manufacturing method thereof
US11089678B2 (en) 2019-01-31 2021-08-10 Korea Electronics Technology Institute Composite conductive substrate and manufacturing method thereof
CN110361117A (zh) * 2019-06-12 2019-10-22 五邑大学 一种压阻式传感器的制造方法及其压阻式传感器

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130105301A1 (en) * 2010-07-06 2013-05-02 Nitto Denko Corporation Transparent conductive film and manufacturing method therefor
CN102285634A (zh) * 2011-07-23 2011-12-21 北京科技大学 一种ZnO微/纳米材料柔性应变传感器的构建方法
KR20170008196A (ko) * 2014-05-20 2017-01-23 닛토덴코 가부시키가이샤 투명 도전성 필름 및 그 제조 방법
CN106500886B (zh) * 2016-09-22 2019-05-10 太原理工大学 一种基于纳米导电材料的柔性应力传感器的制备方法
CN106667451B (zh) * 2016-10-14 2020-03-10 国家纳米科学中心 一种柔性脉搏传感器及其制备方法
CN107732006A (zh) * 2017-09-02 2018-02-23 太原理工大学 一种基于纳米材料的柔性薄膜磁传感器的制备方法

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