CN103730194A - 一种银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜及其制备方法。在柔性衬底上依次制备下AZO导电层、银纳米线导电层和上AZO导电层银纳米线导电层，其中采用多元醇法制备银纳米线导电层的过程中聚乙烯吡咯烷酮：金属盐：硝酸：硝酸银的摩尔比为1.5～6：1.5×10^-3～3×10^-3：0.01～0.5：1。所得到的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜，提高了银纳米线透明导电复合薄膜的粘附性和稳定性，有利于提高银纳米线透明导电复合薄膜的稳定性和导电性，且采用AZO薄膜和柔性衬底，降低了制备成本，增加了材料的柔韧性。本发明的基于银纳米线透明导电复合薄膜，适用于柔性电子器件中，易于器件集成，且制备工艺简单，适合工业生产。

Description

一种银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体领域，尤其涉及一种银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜及其制备方法。

背景技术

透明导电薄膜作为一种既透明又导电的特殊材料被广泛应用在液晶显示屏（LCDs）、触摸屏（Touch screens）、发光二极管（LEDs）、太阳电池（Solar cells）等领域。氧化铟锡（ITO）具有的高透过率、低电阻率，成为一种应用最广泛的透明导电薄膜。但由于铟是贵重金属，其价格比较高，使其最终的ITO薄膜成本较高，而且铟有毒，易污染环境。因此，铝掺杂氧化锌薄膜（AZO）作为成本较低的透明导电薄膜，目前已成为ITO的主要替代之一。但单独AZO或者ITO薄膜，其柔韧性较差，不耐受弯折，因此不适合直接应用在柔性电子器件中。

在新型的金属纳米线透明导电薄膜中，银纳米线薄膜由于其优异的光学、电学性能和机械柔韧性，得到了越来越多的关注。块体银在金属中具有最好的导热性和导电性，而银的纳米线结构则除了保持良好的导电性和导热性外，其织构的网络结构还能允许光线通过，具有较好的透明性。目前，已经报道的银纳米线薄膜的光电性能接近甚至优于ITO的性能。而且相对于ITO薄膜，银纳米线薄膜的制备方法较简单方便，能够实现卷对卷大面积成膜。此外，银纳米线具有的柔韧性，可以运用在柔性电子器件中，弥补ITO或AZO等金属氧化物透明导电薄膜的柔韧性不足的缺点。

但是，单独的银纳米线薄膜也具有一些缺陷，如银纳米线与衬底的黏附性较差，很容易从衬底上脱落，影响器件的稳定性；银纳米线织构的网络结构表面粗糙度较大，必须通过繁琐的工序使表面比较平整，才能运用在器件中；银纳米线易被氧化腐蚀，特别是在加热的情况下氧化腐蚀的速率会进一步加快，导致导电性能变差。

面对以上问题，一般都可通过对银纳米线薄膜的修饰与处理，使银纳米线薄膜表面变得平整，增强与衬底的粘附力，阻止其与空气的接触，并且在网格空隙中增加填充物，减少载流子的传输路径。公开号为CN102087884A中国发明专利公开了一种基于有机聚合物和银纳米线的柔性透明导电薄膜及其制备方法。公开号为CN102087886A中国发明专利公开了一种基于银纳米线的透明导电薄膜及其制备方法，通过一种透明粘附层把基板和银纳米线粘在一起，并在银纳米线层覆盖一层导电聚合物，得到了一种黏附性强、减缓水气空气腐蚀的透明导电薄膜。专利公开号为102693772A中国发明专利公开了一种直接粘附银纳米线的透明油墨进行涂覆形成透明导电薄膜的方法。这些方法共同的特点就是采用有机聚合物进行包裹银纳米线，再形成导电膜。但一般有机聚合物的电导性较差，而形成的最终薄膜的导电性能也不高。

发明内容

本发明的目的在于克服目前现有技术的不足，提供一种光电性能良好、高柔韧性、高稳定性且制备成本低的银纳米线基多层结构的柔性复合透明导电薄膜及其制备方法。

一种银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜，从下至上依次包括：柔性衬底，下AZO导电层、银纳米线导电层和上AZO导电层。

本发明中的柔性衬底可以由聚苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸丁二醇脂、或聚酰亚胺或聚碳酸制成。

因为单独的AZO薄膜柔韧性和导电性差，而单独银纳米线透明导电薄膜则与衬底的黏附性较差，而且在空气中不稳定，容易氧化。本发明提出了一种在柔性衬底进行三明治结构的设计，即柔性衬底/下AZO导电层/银纳米线导电层/上AZO导电层。即在柔性衬底上先进行磁控溅射一层AZO导电膜，这层膜对衬底具有很好的粘附性，由于引入银纳米线导电层，其导电性得到了明显提高，且同时兼具良好的透光性。此外，引入银纳米线导电层还进一步提高薄膜的抗弯曲性能。上AZO则可以很好的与覆盖住银纳米线，提高了其抗氧化性，而且上下两层均为AZO导电材料，这能较好的提高整个复合透明导电薄膜的机械和光电性能。与单纯的AZO薄膜比较，本发明的引入银纳米线导电层，大大提高了薄膜的导电性，同时兼具较高的对透过率。且由于银纳米线的柔韧性，也使得AZO薄膜不容易发生断裂，而且在AZO薄膜经过反复弯折后，发生了一定的断裂，但其他电流依然可通过银纳米线的连接，在整个薄膜中进行传输。另外在成本计算上，AZO材料来源广泛，价格比较低廉，因此成本低，具有良好的商业应用前景。

所述银纳米线的粒径为30～120nm。

银纳米线的粒径影响薄膜的光电性能，根据理论模拟计算，银纳米线粒径在30～120nm范围内的薄膜具有较好的光电性能。

所述银纳米线导电层中银纳米线的长度为5～60μm。

银纳米的长度越长，银纳米线的接触点越少，总体接触电阻越小，所得的银纳米线薄膜的导电性越好，但是银纳米线太长又会发生团聚现象，影响薄膜的均匀性。由于工艺限制，所述银纳米线导电层中银纳米线的长度为15～20μm。

所述银纳米线导电层的厚度为100～300nm。

银纳米线导电层中银纳米线的覆盖面积比（银纳米线覆盖衬底的面积与衬底面积之比）影响银纳米线导电层的透过率和方块电阻，银纳米线的密度太低，银纳米线之间没有连接在一起，导电性比较差；银纳米线的密度太高，由于银纳米线的散射作用，又大大降低了复合薄膜的透过率。一般银纳米线导电层的厚度与银纳米线的覆盖面积比成正相关，一般银纳米线导电层的厚度越大，其覆盖面积比越大。通过控制银纳米线悬浊液的旋涂、滚涂、提拉次数来控制银纳米线导电层厚度。当银纳米线导电层的厚度较小时，银纳米线之间没有完全连接在一起，薄膜的导电性较差；当银纳米线导电层的厚度较大时，又会降低薄膜的可见光透过率。

所述上AZO导电层和下AZO导电层中氧化铝的质量百分比为1%～3%。

AZO导电层（包括上AZO导电层和下AZO导电层）是该银纳米线基复合透明导电薄膜的一部分，其性能的好坏直接影响着银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的性能好坏。采用质量百分比为1%～3%的AZO陶瓷靶材能够得到光电性能良好的AZO薄膜。

所述上AZO导电层厚度为50～200nm。

所述下AZO导电层厚度为30～300nm。

设置下AZO导电层主要是为了解决银纳米线与衬底的附着力差的问题。上AZO导电层的厚度直接关系到复合透明导电薄膜的柔韧性和可见透过率。上AZO导电层厚度太大，会影响薄膜的柔韧性和可见透过率。且若上AZO导电层厚度太小，致使银纳米线裸露在空气中。本发明中上AZO导电层和下AZO导电层的厚度可以相等也可以不相等。

一种银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用磁控溅射法溅射AZO靶材，在柔性衬底上制备下AZO导电层；

（2）制备银纳米线悬浊液，并将该银纳米线悬浊液涂布至到下AZO导电层上，形成银纳米线导电层；

（3）重复步骤（1）制备上AZO导电层，

所述步骤（2）中采用多元醇法制备银纳米线悬浊液，包括如下步骤：

（2-1）将聚乙烯吡咯烷酮溶解在多元醇溶液中，并进行冷凝回流，使溶解有聚乙烯吡咯烷酮的多元醇溶液的温度稳定，其中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.15～0.6mol/L；

（2-2）依次向经过步骤（2-1）处理的多元醇溶液中加入金属盐、HNO₃和硝酸银，并在160～180℃下反应15～40min，其中，聚乙烯吡咯烷酮：金属盐：硝酸：硝酸银的摩尔比为1.5～6：1.5×10^-3～3×10^-3：0.01～0.5：1，所述金属盐为Na₂S，NaCl，KCl，CaCl₂中的至少一种；

（2-3）待步骤（2-2）反应后的溶液冷却到室温后，进行离心清洗得到银纳米线沉淀物，并将银纳米线沉淀物溶解在水、乙醇或异丙醇中，得到银纳米线悬浊液。

所述步骤（2-3）中的离心清洗如下：待步骤（2-2）反应后的溶液冷却到室温后，处理的多元醇溶液用丙酮以体积比3：1稀释清洗，用离心机离心清洗，转速为2000rpm，时间为20min，次数为3次。

所述步骤（2-3）中将银纳米线沉淀物溶解在水、乙醇或异丙醇中得到银纳米线悬浊液，也可以将银纳米线沉淀物溶解在其它易挥发亲水的溶液中。

本发明相对于现有的银纳米线的制备方法的主要区别在于，制备银纳米线悬浊液的过程中向多元醇溶液中添加了硝酸，可以降低反应的速率，从而有利于控制反应过程，达到调控生成的银纳米线的粒径和长度的均匀性的目的，且加入的硝酸越多反应越慢，在实际应用中，可设定聚乙烯吡咯烷酮：金属盐：硝酸：硝酸银的摩尔比为（1.5～6）：（1.5×10^-3～3×10^-3）：（0.01～0.5）：1。

在柔性衬底上溅射形成下AZO导电层之前，一般需要清洗柔性衬底，方法如下：依次将柔性衬底放入去离子水、乙醇溶液中进行超声波清洗，超声波清洗时间一般为5～20min。

本发明所述步骤（2）中可以采用旋涂法、提拉法或滚涂法在AZO导电层上制备银纳米线薄膜，从而得到银纳米线导电层，并且通过重复制备银纳米线薄膜从而得到包括多层银纳米线薄膜结构的银纳米线导电层。

本发明中的多元醇可以为乙二醇、丙三醇等还原性多元醇。

本发明中所述步骤（2-1）的回流冷凝温度为160～180℃，时间一般为1小时。

本发明中所述步骤（2-2）的向多元醇溶液加如金属盐后静置5～10min后，在加入硝酸，且需在5～10min内将硝酸全部加到多元醇溶液中。

所述步骤（1）和步骤（3）中通过磁控溅射制备的AZO导电层（包括上AZO导电层和下AZO导电层），制备条件为：采用掺杂的氧化铝与氧化锌的陶瓷靶，其氧化铝质量百分比为1%～3%，溅射气体为高纯氩气，溅射压强为0.2～0.8Pa，柔性衬底温度为25～150℃，根据需要设定，一般不超过150℃，但还需要考虑柔性衬底的耐热性，若为PET衬底，则溅射过程中柔性衬底温度多为室温（25℃），当为PI衬底时，一般为150℃。

通过银纳米线导电层的制备方法可以看出，银纳米线悬浊液的浓度，直接决定了单次涂布银纳米线薄膜中银纳米线的覆盖面积比，若银纳米线悬浊液的浓度过大时，沉积的薄膜会出现大的颗粒团聚现象；银纳米线悬浊液的浓度较小时，可以通过多次涂布（即形成具有多层银纳米线薄膜的银纳米线导电层）来提高银纳米导电层中银纳米线的密度，但是银纳米线悬浊液的浓度过小，会导致需要涂布的次数过多，值制备工艺复杂。作为优选，所述步骤（2）中的银纳米线悬浊液的浓度为1～5mg/ml。

所述步骤（2）还包括对所述的银纳米线导电层进行热处理。主要用于去除残留溶液，且热处理温度需考虑到柔性衬底的最高耐热温度。本发明中优选热处理温度为60℃，热处理时间为90s。

所述制备方法还包括对银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜进行热处理。该热处理过程使银纳米线导电层和AZO导电层之间更好地接触在一起，一方面提高银纳米线导电层粘附性，另一方面可以减小银纳米线导电层和AZO导电层的接触电阻，提高银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的导电性。

本发明的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜设有上下2层AZO导电层，将银纳米线导电层设置在AZO导电层之间，而不是直接在衬底上生长银纳米线导电层，提高了银纳米线透明导电复合薄膜的粘附性，且银纳米线导电层被上下2层AZO导电层包覆，不直接与空气接触，防止银纳米线氧化，有利于提高银纳米线透明导电复合薄膜的稳定性和导电性，且采用AZO薄膜和柔性衬底，一方面降低了制备成本，另一方面也增加了材料的柔韧性。本发明的基于银纳米线透明导电复合薄膜，适用于柔性电子器件中，易于器件集成，且制备工艺简单，适合工业生产。

附图说明

图1本发明的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的结构示意图；

图2为实施例1的银纳米线的SEM表面图；

图3为实施例1的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的SEM表面图；

图4为实施例1的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的紫外可见近红外透过光谱；

图5为实施例1的银纳米线透基多层结构的复合透明导电薄膜的方块电阻随着弯折次数的改变；

图6为实施例1的银纳米线透基多层结构的复合透明导电复合薄膜在空气中100℃下热处理时方块电阻随着热处理时间的关系；

图7为实施例3的银纳米线的SEM表面图；

图8为本实施例3的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的SEM截面图。

具体实施方式

以下的实施例是对本发明的进一步说明，应当理解，考虑到此公开内容，本领域技术人员可以在本发明涉及范围里做出修改和改进。

以下实施例中在衬底上溅射下AZO导电层之前均将衬底依次放入去离子水、乙醇中，进行超声清洗10min；

实施例1

本实施例的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）在25℃下，采用磁控溅射方法制备PET衬底上制备一层厚度为50nm AZO薄膜即下AZO导电层A，溅射条件为：溅射气体为高纯氩气，溅射压强为0.4Pa，本实施例中采用的是氧化铝掺杂氧化锌陶瓷靶，氧化铝质量百分比为2%；

（2）制备银纳米线悬浮液，并采用旋涂法将该银纳米线悬浊液涂布至到下AZO导电层A上，形成银纳米线导电层B，其中，制备银纳米线悬浮液包括以下步骤：

（2-1）将50ml0.15mol/L聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，在165℃加热下磁力搅拌，并冷凝回流1h，使温度稳定；

（2-2）加入120μl0.1mol/L Na₂S乙二醇溶液，随后加入1ml0.1mol/L HNO₃的乙二醇溶液；将配好的50ml0.1mol/L硝酸银的乙二醇溶液，按5～10ml/min速率内缓慢加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，使所得的溶液进行反应（所得到的溶液中聚乙烯吡咯烷酮：金属盐：硝酸：硝酸银的摩尔比为1.5：2.4×10^-3：0.02：1），反应时间为15～40min后，且反应过程中进行加热，使温度维持在165℃；

（2-3）待经过步骤（2-2）反应后的溶液冷却到室温后，处理的多元醇溶液用丙酮以体积比3：1稀释清洗，用离心机离心清洗，转速为2000rpm，时间为20min，次数为3次。将离心后的银纳米线沉淀物并溶解在水中，得到银纳米线悬浊液，银纳米线悬浊液的浓度为1mg/ml；旋涂法制备银纳米线导电层的具体过程如下：

在薄膜A上继续旋涂银纳米线薄膜，转速为2000rpm，时间为30s，旋涂次数为5次（即得到5层银纳米线薄膜），然后在60℃下热处理90秒，即得到银纳米线导电层B；

（3）在银纳米线导电层B上溅射一层50nm AZO薄膜，条件同步骤（1），得到上AZO导电层C。由以上方法制备得到的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜，如图1所示，从下至上依次包括：PET柔性衬底（图1中未画出），下AZO导电层A、银纳米线导电层B和上AZO导电层C，银纳米线导电层B包括5层银纳米线薄膜，且银纳米线导电层B的厚度为150nm，银纳米线的粒径（即平均粒径）为90nm，银纳米线的长度（即平均长度）为17μm。上AZO导电层C和下AZO导电层A中氧化铝的质量百分比为2%，上AZO导电层C和下AZO导电层A厚度均为50nm。

图2为本实施例的银纳米线的表面形貌，可以看出银纳米线的粒径和长度比较均匀。

图3为本实施例的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的表面形貌，可以看出，银纳米线均匀地分布在下AZO导电层A上。

图4为银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的紫外可见近红外透过光谱，可以看出在可见光区域的平均透过率达到81.5%。

图5为本实施例的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的方块电阻随着弯折次数的变化关系，可以看出，弯折次数为0时（即刚制备的），其方块电阻为27.6Ω/sq（Ω/sq表示欧姆每方块），经过500次弯折后，银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的方块电阻由最初的27.6Ω/sq略微增加至38.6Ω/sq，变化不太明显。

图6为本实施例的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜在空气中加热100℃，经过24小时后，方块电阻由最初的27.6Ω/sq略微减小到26.5Ω/sq。

此外，通过3M胶带的测试，结果表明该银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜具有较好的粘附性。

实施例2

本实施例的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）在25℃下，采用磁控溅射方法制备PET衬底上制备一层厚度为300nm AZO薄膜即下AZO导电层A，溅射条件为：溅射气体为高纯氩气，溅射压强为0.5Pa，本实施例中采用的是氧化铝掺杂氧化锌陶瓷靶，氧化铝质量百分比为2%；

（2）制备银纳米线悬浮液，并采用旋涂法将该银纳米线悬浊液涂布至到下AZO导电层A上，形成银纳米线导电层B，其中，制备银纳米线悬浮液包括以下步骤：

（2-1）将50ml0.3mol/L聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，在180℃加热下磁力搅拌，并冷凝回流1h，使温度稳定；

（2-2）加入75μl0.1mol/L CaCl₂乙二醇溶液，随后加入1ml0.1mol/L HNO₃的乙二醇溶液；将配好的50ml0.1mol/L硝酸银的乙二醇溶液，按5～10ml/min速率内缓慢加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，使所得的溶液进行反应（所得到的溶液中聚乙烯吡咯烷酮：金属盐：硝酸：硝酸银的摩尔比为3：1.5×10^-3：0.02：1），反应时间为15～40min后，且反应过程中进行加热，使温度维持在180℃；

（2-3）待经过步骤（2-2）反应后的溶液冷却到室温后，处理的多元醇溶液用丙酮以体积比3：1稀释清洗，用离心机离心清洗，转速为2000rpm，时间为20min，次数为3次。将离心后的银纳米线沉淀物并溶解在水中，得到银纳米线悬浊液，银纳米线悬浊液的浓度为1mg/ml；旋涂法制备银纳米线导电层的具体过程如下：

在薄膜A上继续旋涂银纳米线薄膜，转速为2000rpm，时间为30s，旋涂次数为5次（即得到5层银纳米线薄膜），然后在60℃下热处理90秒，即得到银纳米线导电层B；

（3）在银纳米线导电层B上溅射一层200nm AZO薄膜，条件同步骤（1），得到上AZO导电层C。

由以上方法制备得到的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜，如图1所示，从下至上依次包括：PET柔性衬底（图1中未画出），下AZO导电层A、银纳米线导电层B和上AZO导电层C，银纳米线导电层B包括5层银纳米线薄膜，且银纳米线导电层B的厚度为200nm，银纳米线的粒径（即平均粒径）为120nm，银纳米线的长度（即平均长度）为60μm。上AZO导电层C和下AZO导电层A中氧化铝的质量百分比为2%，上AZO导电层C的厚度为200nm，下AZO导电层A厚度为300nm。

本实施例的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜在可见光区域的平均透过率达到77.4%；经过500次弯折后，银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的方块电阻由最初的15.8Ω/sq略微增加至22.3Ω/sq，弯折前后方块电阻变化很小；通过3M胶带的测试，结果表明该银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜具有较好的粘附性。

实施例3

本实施例的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）在150℃温度下，采用磁控溅射方法制备PI衬底上制备一层厚度为100nm AZO薄膜，形成下AZO导电层A，溅射条件为：溅射气体为高纯氩气，溅射压强为0.6Pa，本实施例中采用的是氧化铝掺杂氧化锌陶瓷靶，其氧化铝的质量百分比为1%；

（2）制备银纳米线悬浮液，并采用旋涂法将该银纳米线悬浊液涂布至到下AZO导电层A上，形成银纳米线导电层B，其中，制备银纳米线悬浮液包括以下步骤：

（2-1）将50ml0.3mol/L聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，在165℃加热下磁力搅拌，并冷凝回流1h，使温度稳定；

（2-2）加入100μl0.1mol/L的CaCl₂乙二醇溶液；加入5ml0.1mol/L的HNO₃的乙二醇溶液；将50ml0.1mol/L硝酸银的乙二醇溶液，按5～10ml/min速率内缓慢加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，使所得的溶液进行反应（所得到的溶液中聚乙烯吡咯烷酮：金属盐：硝酸：硝酸银的摩尔比为3：2×10^-3：0.1：1），反应时间为15～40min后，且反应过程中进行加热，使温度维持在165℃；

（2-3）将经过步骤（2-2）反应后的溶液冷却到室温后，处理的多元醇溶液用丙酮以体积比3：1稀释清洗，用离心机离心清洗，转速为2000rpm，时间为20min，次数为3次。将离心后的银纳米线沉淀物并溶解在异丙醇中，得到银纳米线悬浊液，银纳米线悬浊液的浓度为3mg/ml；

旋涂法制备银纳米线导电层的具体过程如下：

在下AZO导电层A上旋涂银纳米线薄膜，转速为2000rpm，时间为30s，旋涂次数为1次（即得到1层银纳米线薄膜），然后在60℃进行90秒的处理，即得到银纳米线导电层；

（3）在银纳米线导电层B上溅射一层100nm AZO薄膜，条件同步骤（1），得到上AZO导电层C；

（4）将得到银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜在100℃下进行热处理，热处理时间在0～24h之间。

由以上方法制备得到的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜，如图1所示，从下至上依次包括：PI柔性衬底（图中未画出），下AZO导电层A、银纳米线导电层B和上AZO导电层C，银纳米线导电层B包括1层银纳米线薄膜，且银纳米线导电层B的厚度为100nm，银纳米线的粒径（即平均粒径）为100nm，银纳米线的长度（即平均长度）为20μm，上AZO导电层C和下AZO导电层A中氧化铝的质量百分比为1%，且二者厚度均为100nm。

图7为本实施例的银纳米线的表面形貌，可以看出银纳米线比较均匀地分布在衬底上。

图8为本实施例的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的表面形貌，可以看出，上AZO导电层C覆盖在银纳米线导电层B上。

本实施例的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜在可见光区域的平均透过率达到83.2%；经过500次弯折后，银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的方块电阻由最初的49.7Ω/sq略微增加至61.7Ω/sq，弯折前后方块电阻变化很小；通过3M胶带的测试，结果表明该银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜具有较好的粘附性。

实施例4

本实施例的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）在150℃温度下，采用磁控溅射方法制备PI衬底上制备一层厚度为30nm AZO薄膜，形成下AZO导电层A，溅射条件为：溅射气体为高纯氩气，溅射压强为0.6Pa，本实施例中采用的是氧化铝掺杂氧化锌陶瓷靶，其氧化铝的质量百分比为3%；

（2）制备银纳米线悬浮液，并采用旋涂法将该银纳米线悬浊液涂布至到下AZO导电层A上，形成银纳米线导电层B，其中，制备银纳米线悬浮液包括以下步骤：

（2-1）将50ml0.6mol/L聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，在170℃加热下磁力搅拌，并冷凝回流1h，使温度稳定；

（2-2）加入150μl0.1mol/L的KCl乙二醇溶液；加入5ml0.5mol/L的HNO₃的乙二醇溶液；将50ml0.1mol/L硝酸银的乙二醇溶液，按5～10ml/min速率内缓慢加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，使所得的溶液进行反应（所得到的溶液中聚乙烯吡咯烷酮：金属盐：硝酸：硝酸银的摩尔比为6：3×10^-3：0.5：1），反应时间为15～40min后，且反应过程中进行加热，使温度维持在170℃；

（2-3）将经过步骤（2-2）反应后的溶液冷却到室温后，处理的多元醇溶液用丙酮以体积比3：1稀释清洗，用离心机离心清洗，转速为2000rpm，时间为20min，次数为3次。将离心后的银纳米线沉淀物并溶解在异丙醇中，得到银纳米线悬浊液，银纳米线悬浊液的浓度为5mg/ml；

旋涂法制备银纳米线导电层的具体过程如下：

在下AZO导电层A上旋涂银纳米线薄膜，转速为2000rpm，时间为30s，旋涂次数为6次（即得到6层银纳米线薄膜），然后在60℃进行90秒的处理，即得到银纳米线导电层；

（3）在银纳米线导电层B上溅射一层50nm AZO薄膜，条件同步骤（1），得到上AZO导电层C；

（4）将得到银纳米线基复合透明导电薄膜在100℃下进行热处理，热处理时间在0～24h之间。

由以上方法制备得到的银纳米线基复合透明导电薄膜，如图1所示，从下至上依次包括：PI柔性衬底（图中未画出），下AZO导电层A、银纳米线导电层B和上AZO导电层C，银纳米线导电层B包括6层银纳米线薄膜，且银纳米线导电层的厚度为300nm，银纳米线的粒径（即平均粒径）为30nm，银纳米线的长度（即平均长度）为5μm，上AZO导电层C和下AZO导电层A中氧化铝的质量百分比为3%，上AZO导电层C厚度为50nm，下AZO导电层A厚度为30nm。

本实施例的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜在可见光区域的平均透过率达到75.3%；经过500次弯折后，银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的方块电阻由最初的201.9Ω/sq略微增加至278.4Ω/sq，弯折前后方块电阻变化很小；通过3M胶带的测试，结果表明该银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜具有较好的粘附性。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜，其特征在于，从下至上依次包括：柔性衬底，下AZO导电层、银纳米线导电层和上AZO导电层。

2.如权利要求1所述的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜，其特征在于，所述银纳米线导电层的粒径为30-120nm。

3.如权利要求1所述的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜，其特征在于，所述银纳米线导电层中银纳米线的长度为5～60μm。

4.如权利要求1所述的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜，其特征在于，所述银纳米线导电层的厚度为100～300nm。

5.如权利要求1所述的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜，其特征在于，所述上AZO导电层和下AZO导电层中氧化铝的质量百分比为1%～3%。

6.如权利要求1～5中任一权利要求所述的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜，其特征在于，所述上AZO导电层厚度为50～200nm。

7.如权利要求1～5中任一权利要求所述的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜，其特征在于，所述下AZO导电层厚度为30～300nm。

8.一种银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的制备方法的其特征在于，包括以下步骤：

（1）采用磁控溅射法溅射AZO靶材，在柔性衬底上制备下AZO导电层；

（2）制备银纳米线悬浊液，并将该银纳米线悬浊液涂布至到下AZO导电层上，形成银纳米线导电层；

（3）重复步骤（1）制备上AZO导电层，

所述步骤（2）中采用多元醇法制备银纳米线悬浊液，包括如下步骤：

（2-1）将聚乙烯吡咯烷酮溶解在多元醇溶液中，并进行冷凝回流，使溶解有聚乙烯吡咯烷酮的多元醇溶液的温度稳定，其中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.15～0.6mol/L；

（2-2）依次向经过步骤（2-1）处理的多元醇溶液中加入金属盐、HNO₃和硝酸银，并在160～180℃下反应15～40min，其中，聚乙烯吡咯烷酮：金属盐：硝酸：硝酸银的摩尔比为1.5～6：1.5×10^-3～3×10^-3：0.01～0.5：1，所述金属盐为Na₂S，NaCl，KCl，CaCl₂中的至少一种；

（2-3）待步骤（2-2）反应后的溶液冷却到室温后，进行离心清洗得到银纳米线沉淀物，并将银纳米线沉淀物溶解在水、乙醇或异丙醇中，得到银纳米线悬浊液。

9.如权利要求8所述的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的银纳米线悬浊液的浓度为1～5mg/ml。

10.如权利要求9所述的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）还包括对所述的银纳米线导电层进行热处理。

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