CN106229037A - 一种柔性复合透明导电膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于导电材料领域，公开了一种柔性复合透明导电膜，在基片上有一层氧化锌薄膜，在所述氧化锌薄膜上有一层银纳米线。本发明还公开了透明导电膜的方法，包括对基片进行预处理、在基片上旋涂一层氧化锌薄膜、在氧化锌薄膜上滴涂银纳米线分散溶液、干燥处理等步骤。本发明的透明导电膜同时满足低方阻和高透光率的要求，光透过率为70~95%，方阻低至15Ω/□。采用本发明制备方法，不仅原材料来源丰富，并且具有操作简单、可重复性好、不依赖设备、不需要真空设备、不需要高温条件、成本低和耗时短等优点。

Description

一种柔性复合透明导电膜及其制备方法

技术领域

本发明属于导电材料领域，具体是一种柔性复合透明导电膜及其制备方法。

背景技术

透明导电膜(TCF)在可见光范围内的光透过率为70％以上，并且具有优良的导电性，表面方阻为1～1000Ω/□，是一种很重要的光电功能薄膜材料，广泛应用于太阳能电池、触摸屏、平板显示、有机发光二极管和有机光伏等光电器件中。随着光电器件的飞速发展，我们对透明导电膜的性能有了更高的要求，其中包括生产成本更低、柔性化更强和光电特性更好。目前透明导电膜根据材料的不同，主要分为：金属膜、金属复合膜、氧化物半导体膜(TCO)、高分子膜及碳纳米管膜(CNT)、石墨烯膜(Graphene)、金属线膜等。

目前，市场上应用最广泛的TCF膜是铟锡氧化物(ITO)膜，ITO具有较好的可见光透光性和较低的表层方阻，这使得它在光电领域得到很大的应用。但是，其中稀有金属铟在地球自然储量少、价格昂贵、制备工艺复杂、有毒、弯曲电阻变大等缺陷越来越限制它的广泛使用。而纤锌矿结构氧化锌(ZnO)在室温条件下的直接光学能隙为3.37eV，与ITO相比，它具有资源丰富、成本低廉、无毒性、热稳定性高、化学稳定性优良等明显优势，引起了研究者的广泛关注。

然而，氧化锌是一种宽带隙的半导体材料，其薄膜表层方阻比较大，甚至高达几十万Ω/□，导电性能比较差，一般通过掺杂少量杂质如铝、镓、钛、氮、硼等元素来提高氧化锌薄膜的光电性能。银是电的良导体，其电阻率低，导电率高，将纳米银线应用于导电层将收集的电流导出，与TCO半导体相比可以降低能耗。银纳米线除具有银优良的导电性之外，由于纳米级别的尺寸效应，还具有优异的透光性、耐曲挠性。因此被视为是最有可能替代传统ITO透明电极的材料，为实现柔性、可弯折LED显示、触摸屏等提供了可能，并已有大量的研究将其应用于薄膜太阳能电池。

专利申请CN 103700446 A公开了一种银纳米线-氧化锌复合型透明电极及制备方法。该专利通过含有氧化锌的甲醇溶液对银纳米线导电层进行处理，使氧化锌纳米颗粒渗入银纳米线膜表层，它最佳工艺制备的透明电极的方阻为15Ω/□，一定程度上提高了透明电极的导电性，然而在此条件下的光透过率为70％，透光性比较差，复合型透明电极同时兼具理想的导电性和高透光率的问题依然没有得到很好的解决。

专利申请CN 103943171 A公开了一种银纳米线和氧化锌纳米线单层透明电极及其制备方法。该专利所述透明电极由银纳米线和氧化锌纳米线通过单层结构混合组装附着在透明衬底上而构成。通过调节银纳米线和氧化锌纳米线的投料比来调控透光性和导电性，并未给出具体的数据、图像来定量分析，故无对比性，实也未能解决透明电极兼具透光性和导电性优良的问题。

综上所述，需要制备出光电特性比较好的柔性复合透明导电膜材料，应用于透明电极等方面，继而满足实际生产需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的柔性复合透明导电膜，旨在解决现有氧化锌基透明导电膜光电特性不够优良的问题。

本发明的另一目的是提供该透明导电膜的制备方法。

为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：

一种柔性复合透明导电膜，在基片上有一层氧化锌薄膜，在所述氧化锌薄膜上有一层银纳米线。

进一步地，所述氧化锌薄膜的厚度是70～700nm。

进一步地，所述银纳米线层的厚度是200～1000nm。

进一步地，所述基片是为聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、玻璃、聚丙烯或聚乙烯。

一种制备上述透明导电膜的方法，包括以下步骤：

S1、对基片进行预处理；

S2、在基片上旋涂一层氧化锌薄膜；

S3、在氧化锌薄膜上滴涂银纳米线分散溶液；

S4、干燥处理，即形成柔性复合透明导电膜。

进一步地，所述银纳米线分散溶液的溶剂为乙醇和/或异丙醇，所述银纳米线分散溶液的浓度为1～10mg/mL。

进一步地，所述银纳米线分散溶液中纳米银线的长度为20～70μm，直径为150～250nm。

进一步地，所述步骤S1具体为：对基片先用去离子水超声10～20分钟，再用无水乙醇超声10～20分钟，然后用去离子水洗涤，最后干燥即可待用。

进一步地，所述步骤S2是采用溶胶凝胶法把氧化锌前驱体溶液旋涂到基片，并经干燥形成氧化锌薄膜。

进一步地，所述步骤S4具体为：将铺展完成的透明薄膜基片放置在干燥箱中，于50～70℃下恒温干燥10～15min，或置于干燥洁净避免阳光直射处自然晾干。

本发明具有以下有益效果：

本发明通过在旋涂的氧化锌薄膜上滴涂银纳米线来增加氧化锌薄膜的导电性，不仅对其光透过性的影响比较小，而且所得透明导电膜柔性可挠曲，同时满足低方阻和高透光率的要求，光透过率为70～95％，方阻低至15Ω/□，可有效地替代ITO或者FTO导电膜，可用范围变得广泛，能用于多种新型工业产品。

采用本发明制备方法，不仅原材料来源丰富，并且具有操作简单、可重复性好、不依赖设备、不需要真空设备、不需要高温条件、成本低和耗时短等优点。

本发明采用溶胶凝胶法制备氧化锌薄膜，与磁控溅射法相比，具有操作简单、低温液相控制、能耗低、反应产物纯度高、物相均匀、结晶性好等优点；同时，通过调节各种溶剂热法控制因素，有效的控制反应和晶体膜生长过程。

附图说明

图1是实施例1的柔性复合透明导电膜的结构示意图；

图2是实施例1的柔性复合透明导电膜的SEM图；

图3是对比例1的透明导电膜的SEM图；

图4是实施例1和对比例1的透明导电膜的透过率曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1

第一步：准备基片

将PET基片切割成2cm×2cm大小，然后依次放入去离子水和无水乙醇(质量百分比浓度为99.5％)中用超声波各清洗15min，用去离子水洗涤，再将基片放入电热恒温干燥箱中以50℃温度下干燥10min，然后取出得到备用基片。

第二步：配置前驱溶液

将二水合乙酸锌、乙二醇甲醚和乙醇胺在50℃温度下混合得到前驱溶液；

用量：10mL的前驱溶液中含有1.0083g的二水合乙酸锌、0.2855g的乙醇胺和余量的乙二醇甲醚。

第三步：制备氧化锌薄膜(溶胶-凝胶法)

将第一步清洗的PET基片放置于旋涂机正确位置上固定好，设置低转速为500r/min匀胶6s，高转速为3000r/min匀胶30s；

然后将第二步制得的前驱体溶液取出一定量滴加到基片上面，保证基片上充满前驱体溶液；

待一次匀胶完成后将样品放置于电热干燥箱内，以60℃温度下干燥10min，待干燥完成后重复上述旋涂制膜过程3次得到所需要的氧化锌薄膜，氧化锌薄膜的厚度是70nm。

第四步：配备银纳米线分散溶液

采用常规的配制方法，配制银纳米线分散溶液的浓度为2mg/mL，溶剂为乙醇，其中银纳米线长度为40μm，直径为200nm。

第五步：制备复合透明导电膜

取一定量步骤四配备好的银纳米线分散溶液滴涂在步骤三制备好的氧化锌薄膜上，然后将铺展完成的透明薄膜基片放置在干燥箱中，于60℃下恒温干燥10min，得到复合透明导电膜，银纳米线层的厚度是500nm；其结果如图1所示，1为PET基片，2为氧化锌薄膜层，3为银纳米线层，1、2、3共同组成柔性复合透明导电膜。

对比例1

按照实施例1第一步准备基片，按照第四步配备银纳米线分散溶液。将与实施例1同量的银纳米线分散液滴涂在PET基片上，然后将铺展完成的透明基片放置在干燥箱中，于60℃下恒温干燥10min，作为对照组产品。

图2是实施例1的柔性复合透明导电膜的SEM图，可以看到，银纳米线粘附在氧化锌层上，两者互相填补空隙和缺陷；图3是对比例1的透明导电膜的SEM图，中间没有氧化锌薄膜，银纳米线直接附着于PET基片，可以看到，银纳米线之间充满空隙和缺陷，且分散不均匀。

图4是实施例1和对比例1的透明导电膜在紫外-可见光300～800nm范围内的透过率曲线，从图中可以看到复合透明导电膜样品(曲线1)在550nm波长时的透过率约为86％，单独的银纳米线样品(曲线2)的透过率此时为83％，复合导电膜具有优良的可见光透过性。

实施例1和对比例1的透明导电膜的方阻和电阻率如下表：

	方块电阻(Ω/□)	电阻率(Ω·cm)
			PET+氧化锌膜	-	-
对比例1	640	0.8
			实施例1	15	0.03

未滴涂银纳米线的氧化锌薄膜样品的方阻很大，超出所用仪器最大量程；若没有氧化锌膜作为中间体时的银纳米线的方阻为640Ω/□，方阻很大；而滴涂过银纳米线的氧化锌薄膜样品的方阻为15Ω/□，导电性明显提高。

专利申请CN 103700446 A的银纳米线-氧化锌复合型透明电极，其最佳工艺制备的透明电极的方阻为15Ω/□，一定程度上提高了透明电极的导电性，然而在此条件下的光透过率(550nm)为70％，透光性比较差。当其透光率在78％时，品质因数为0.78，品质因数＝透光率/方阻，计算出其方阻约为100Ω/□，即在高透光条件下无法有效降低方阻。因此，该复合型透明电极不能同时具备理想的导电性和高透光率。

实施例1复合透明导电膜的透过率(550nm)约为86％，方阻低至15Ω/□，同时具备高透过率和低方阻。

实际上很多材料可以做到高透光率，或者低方租，但是无法同时满足两个性能的要求，采用本发明的方案，可以得到低方租和高透光率的最优组合。

这可能是因为透明导电膜的导电性主要通过银纳米线之间的关联，ZnO在其中起到帮助银纳米线连接的作用，所以银纳米线的用量将会直接影响导电性。专利CN103700446 A采用PET+银纳米线+ZnO的结构，银纳米线被ZnO覆盖，将会降低导电性，因此如果在透光度与本发明方案相近的情况下，导电性会很差(方阻远高于实施例1)。而为了得到与本发明方案相似的导电性，该专利必须使用更多量的银纳米线，随着银纳米线使用量增加将会直接导致透光度的降低。因此如果在导电性相近的情况下，该专利的透光性会低于实施例1。本发明方案中银纳米线直接在表面，没有被ZnO覆盖，所以可以使用相对少量银纳米线而得到更好的导电性。

实施例2

第一步：准备基片

将聚丙烯基片切割成2cm×2cm大小，然后依次放入去离子水和无水乙醇中用超声波各清洗20min，用去离子水洗涤，再将基片放入电热恒温干燥箱中以60℃温度下干燥15min，然后取出得到备用基片。

第二步：配置前驱溶液

将二水合乙酸锌、乙二醇甲醚和乙醇胺在60℃温度下混合得到前驱溶液；

用量：10mL的前驱溶液中含有0.5g的二水合乙酸锌、0.2g的乙醇胺和余量的乙二醇甲醚。

第三步：制备氧化锌薄膜(溶胶-凝胶法)

将第一步清洗的聚丙烯基片放置于旋涂机正确位置上固定好，设置低转速为400～600r/min匀胶5～10s，高转速为2000～4000r/min匀胶20～40s；

然后将第二步制得的前驱体溶液取出一定量滴加到基片上面，保证基片上充满前驱体溶液；

待一次匀胶完成后将样品放置于电热干燥箱内，以70℃温度下干燥20min，待干燥完成后重复上述旋涂制膜过程10次得到所需要的氧化锌薄膜，氧化锌薄膜的厚度是700nm。

第四步：配备银纳米线分散溶液

采用常规的配制方法，配制银纳米线分散溶液的浓度为10mg/mL，溶剂为异丙醇，其中银纳米线长度为70μm，直径为250nm。

第五步：制备复合透明导电膜

取一定量步骤四配备好的银纳米线分散溶液滴涂在步骤三制备好的氧化锌薄膜上，然后将铺展完成的透明薄膜基片放置在干燥箱中，置于干燥洁净避免阳光直射处自然晾干，银纳米线层的厚度是200nm。

实施例3

第一步：准备基片

将聚碳酸酯基片切割成2cm×2cm大小，然后依次放入去离子水和无水乙醇中用超声波各清洗10min，用去离子水洗涤，再将基片放入电热恒温干燥箱中以40℃温度下干燥10min，然后取出得到备用基片。

第二步：配置前驱溶液

将二水合乙酸锌、乙二醇甲醚和乙醇胺在40℃温度下混合得到前驱溶液；

用量：10mL的前驱溶液中含有2g的二水合乙酸锌、0.4g的乙醇胺和余量的乙二醇甲醚。

第三步：制备氧化锌薄膜(溶胶-凝胶法)

将第一步清洗的聚碳酸酯基片放置于旋涂机正确位置上固定好，设置低转速为400～600r/min匀胶5～10s，高转速为2000～4000r/min匀胶20～40s；

然后将第二步制得的前驱体溶液取出一定量滴加到基片上面，保证基片上充满前驱体溶液；

待一次匀胶完成后将样品放置于电热干燥箱内，以50℃温度下干燥10min，待干燥完成后重复上述旋涂制膜过程6次得到所需要的氧化锌薄膜，氧化锌薄膜的厚度是300nm。

第四步：配备银纳米线分散溶液

采用常规的配制方法，配制银纳米线分散溶液的浓度为1mg/mL，溶剂为乙醇和异丙醇，其中银纳米线长度为40μm，直径为200nm。

第五步：制备复合透明导电膜

取一定量步骤四配备好的银纳米线分散溶液滴涂在步骤三制备好的氧化锌薄膜上，然后将铺展完成的透明薄膜基片放置在干燥箱中，于50℃下恒温干燥15min，银纳米线层的厚度是1000nm。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神和范畴下，对上述实例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种柔性复合透明导电膜，其特征在于，在基片上有一层氧化锌薄膜，在所述氧化锌薄膜上有一层银纳米线。

2.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，所述氧化锌薄膜的厚度是70~700nm。

3.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，所述银纳米线层的厚度是200~1000nm。

4.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，所述基片是为聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、玻璃、聚丙烯或聚乙烯。

5.一种制备权利要求1~4任一项所述的透明导电膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、对基片进行预处理；

S2、在基片上旋涂一层氧化锌薄膜；

S3、在氧化锌薄膜上滴涂银纳米线分散溶液；

S4、干燥处理，即形成柔性复合透明导电膜。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述银纳米线分散溶液的溶剂为乙醇和/或异丙醇，所述银纳米线分散溶液的浓度为1~10mg/mL。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述银纳米线分散溶液中纳米银线的长度为20~70μm，直径为150~250nm。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：对基片先用去离子水超声10~20分钟，再用无水乙醇超声10~20分钟，然后用去离子水洗涤，最后干燥即可待用。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤S2是采用溶胶凝胶法把氧化锌前驱体溶液旋涂到基片，并经干燥形成氧化锌薄膜。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤S4具体为：将铺展完成的透明薄膜基片放置在干燥箱中，于50~70℃下恒温干燥10~15min，或置于干燥洁净避免阳光直射处自然晾干。