CN104681645A - 一种基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的方法，包括以下步骤：(1)制备模板液；(2)制作牺牲层模板；(3)金属薄膜沉积；(4)去除牺牲层模板；(5)合成金属纳米线；(6)涂覆金属纳米线，制成复合透明导电电极。该方法制备的透明导电电极具有优异的光电性能和环境稳定性，同时有利于光电器件中电极与其它功能层的接触，且制备工艺简单，资源消耗低，不仅是传统金属氧化物电极的有利替代者，而且能提高太阳能电池效率和降低成本。
Description
技术领域
本发明属于透明导电电极技术领域，具体涉及一种基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的方法。
背景技术
透明导电前电极是太阳能电池等光电器件重要部件之一，对太阳能电池的短路电流，填充因子等有着显著的影响。一般来说，透明导电电极是指对入射光波长范围在380nm到780nm之间的光谱的透射率大于80％，且电阻率低于10-3Ω·cm的薄膜电极。1907年Badeker首次报道半透明导电CdO材料。直到第二次世界大战，透明导电薄膜(Transparent conductive film，TCF)材料才得到足够的重视和应用。如今，TCF材料(例如ITO(Indium tin oxide)、TFO(fluorine-doped tin oxide))已经广泛地应用在平板显示，节能玻璃和太阳能电池中。从物理角度看，物质的透光性和导电性是一对基本矛盾。一种材料要具备良好的导电性，必须同时有较高的载流子浓度和较高的载流子迁移率，然而较高浓度的载流子会通过吸收光子来提高材料对光的吸收率，从而降低其透射率。从CdO到ITO，以及AZO(Al-doped ZnO)；从金属薄膜到聚合物薄膜；从单一组分到多元材料；对透明导电薄膜的研究一直围绕平衡这一对矛盾展开。金属氧化物，特别是ITO，在可见光区具有较高的光透过率和较低的电阻率，在过去50年来一直是透明导电电极研究和应用的热点。然而金属氧化物用作太阳能电池电极本身导电性有限，且质脆易碎，不易变形等缺陷，同时原料资源日益稀缺，价格昂贵。因此，为了满足光电子器件对透明导电电极的大量需求，适应大面积低成本制造的高性能透明导电电极已然成为如今的热点。
近年来随着纳米新材料和新结构的发展，透明导电电极开拓的一个新领域是二维纳米新材料与结构薄膜电极，例如高聚物导电薄膜，碳纳米管膜，石墨烯膜，纳米金属线膜,以及金属网格膜。高聚物导电薄膜本身的导电性不是很好；石墨烯薄膜本身特殊的形貌而具有很好的柔性，同时也具有很好的载流子迁移率，但量产技术尚未成熟；碳纳米管薄膜需要较大长径比，且碳管的均匀分散和碳管之间的欧姆电阻问题限制了薄膜的面内导电性；金属纳米线膜虽然采用液相法能够降低成本，但是均匀分散金属纳米线还是个难题，而且金属纳米线与衬底或者活化层的接触电阻及其附着力问题难以解决。透明导电薄膜除了优良的导电性，还需要优良的光透射率，光电导率之比(σdc/σopt,σdc决定电极面电阻，σopt决定薄膜光透过率)很好的描述透明导电薄膜的光电性能。研究表明：一般碳纳米管光电导率之比为6～14，石墨烯为～70，ITO为120-200，纳米金属银线电极为215，而金属网格电极可以达到更高。由此可以看出金属网格具有优异的导电性和光透射率。由于银，金，铜，镍等金属是良好的导体，导电性好，因而金属网格用作电极材料可以降低能耗(相对于氧化物薄膜电极)。同时金属网格薄膜的网孔尺寸和网格线宽，都相对具有可控性。而且金属网格电极与衬底的附着力较强，表面平整性较好，适用于各类光电器件。另外金属网格电极适合柔性衬底等生产。因而金属网格电极将成为现在ITO透明导电电极的有利替代者。
传统制备金属网格薄膜的主要使用规则的微纳米金属导电栅线，即在衬底表面通过丝网印刷、光刻或者纳米压印等技术获得规则微纳米尺度栅线。由于导电栅线的厚度相对金属薄膜要厚一些，电子的表面和界面散射变弱，栅线的导电性接近于块体金属的导电性，同时次波长尺寸栅线的光散射作用和耦合作用降低了电极部分带来的光反射损失。对太阳能电池来说，光散射作用提高了活化层对光的吸收作用。金属栅电极具有很好的导电性和光透射率，然而，金属栅电极昂贵的制备方法(丝网印刷，光刻，真空沉积等)提高了该电极的应用成本。近些年来，科研工作者们用液相模板法去构建随机分布的金属网格作为透明导电膜，比如用泡泡模板，咖啡环效应，龟裂模板。这些液相模板价格低廉，为低成本大量生产金属网格导电电极提供了很大的可能性。
即使采用液相法降低了生产成本，金属网格导电电极依旧存在问题。金属网格导电电极通过网孔尺寸，网格线宽度以及厚度来实现光性能与电性能的平衡。相当一部分光电器件都需要电阻较小的透明导电电极，如太阳能电池，智能除雾玻璃，显示器等。为了减小金属网格导电薄膜的电阻，可以通过减小金属网孔尺寸(即增大单位面积内的网格数目)，也可以增大网格线的宽度或者厚度。这几种方式都利于载流子的收集和输运，从而降低电阻，但是这在很大程度上会降低透光性。特别是液相模板的制备往往具有一定的随机性，控制金属网格结构的单一变量会比较困难。例如，在改变网孔尺寸时，网格宽度往往随之变化。对于智能玻璃等应用设备，透光性显得尤其重要。因而，我们期望在高透光性的金属网格导电薄膜的基础上，通过结构与材料的复合，能够实现明显提高导电性能的同时，基本不影响电极的透光性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的方法，该方法能得到优异光电性能的前电极且基本不影响前电极的透光性，还能提高电池器件的效率和降低制作成本，同时机械和环境稳定性好，适合大面积低成本制备。
本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的：一种基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的方法，包括以下步骤：
(1)制备模板液：取大分子材料调制成溶胶，得模板液；
(2)制作牺牲层模板：用模板液在衬底上均匀沉积一层牺牲层薄膜，并控制温度条件，使薄膜自然龟裂形成龟裂的牺牲层模板；
(3)金属薄膜沉积：在龟裂的牺牲层模板上沉积致密的金属薄膜；
(4)去除牺牲层模板：将衬底上的牺牲层模板去除，在衬底上形成金属网格透明薄膜；
(5)合成金属纳米线：用液相法合成高长径比的金属纳米线；
(6)涂覆金属纳米线：在金属网格透明薄膜表面涂覆金属纳米线，形成复合透明导电电极。
在上述基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的方法中：
步骤(1)中所述的大分子材料为蛋清，步骤(1)中所述的模板液通过下述方法制备获得：取蛋清，加入去离子水，蛋清和去离子水的体积比优选为1～6:1，优选用超声清洗(时间优选5～60min)将蛋清与去离子水充分互溶后，静置陈化优选3～24h，去除下层杂质，获得的凝胶即为模板液。
步骤(2)中用模板液在衬底上均匀沉积一层牺牲层薄膜采用的方法优选为旋涂法或提拉法
采用旋涂法的具体过程优选是：在衬底上滴加模板液，采用旋涂机以100～500r/min的速度持续3～20s，再以800～2000r/min的转速持续旋涂0～180s，即获得牺牲层薄膜，所述薄膜的厚度为0.1～10μm。
采用提拉法的具体过程优选是：将衬底放进模板液中，再匀速将衬底提起，提拉角度为0°～90°，提拉速度为0.2～2cm/s，牺牲层薄膜的厚度为0.5～50μm。
步骤(2)中所述的温度条件优选为20～100℃，保持时间优选为10～120min。
本发明步骤(2)中所述衬底可以选取不同材料，如玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚二甲基硅氧烷PDMS、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA等透明材料均可。
步骤(2)中所述的衬底优选为玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚二甲基硅氧烷PDMS或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。
步骤(3)中在龟裂模板上沉积致密的金属薄膜采用磁控溅射方式，磁控溅射时，溅射功率优选为100～200w，磁控腔室内温度优选为20～25℃，牺牲层模板表面温度优选为40～60℃。
磁控溅射所使用的功率一般小于200W，如果功率过大，会使样品表面温度过高，在高温下，大分子材料牺牲层薄膜受热变性，使后期的模板难以完全去除，而且温度过高容易使得有机物影响样品的导电性；同样功率不宜过低(不低于100W)，过低会导致金属膜层不够致密，无法形成连续的金属线。
步骤(3)中所述的金属薄膜的厚度优选为60～200nm；厚度过小，可能无法形成完全连续地金属线，导电膜不够致密，因而大大影响其导电性；如果厚度过大，可能会出现表面平整性，界面接触等问题。所述的金属薄膜中金属优选为银、金、铝、铜和镍中的一种或几种。其中，金属铜和铝可以部分或全部代替银从而降低成本，而银镍合金可以调节功函数于一定值，使电极与器件得到良好的欧姆接触。
步骤(4)中将衬底上的牺牲层模板去除时采用水流冲洗的方法去除；具体过程优选为：将在牺牲层模板上沉积致密的金属薄膜，冷却至室温，使用水流冲洗的方法去除多数模板碎片，剩余模板用沾有去离子水的无尘布擦除，获得的金属网格透明薄膜中网孔大小优选为10～150μm，金属线宽度优选为0.5～10μm。
步骤(5)中所述的金属纳米线优选为银纳米线、金纳米线、铜纳米线和镍纳米线中的一种或几种。
本发明中的金属纳米线可以通过现有技术中公开的常规液相合成方法制备获得，其中银纳米线优选通过以下多元醇液相法制备获得：先将50mL乙二醇在200r/min搅拌速度下，150℃条件下预热30min，记作溶液a；同时，将0.36g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)and0.4g硝酸银(AgNO3)溶解在50mL乙二醇，记作溶液b；然后，配制浓度为6mM氯化铁溶液(溶剂为乙二醇)，记作溶液c；将140μL溶液c加入到溶液b中，得到混合溶液d。再以2.5mL/min的滴加速度将溶液d加入到溶液a中，滴加结束后，停止搅拌，130℃持续反应3h；最后通过离心机以无水乙醇作为溶剂清洗金属纳米线，得到金属纳米线浓度为0.05～1mg/mL。此外，银纳米线也可以通过现有工艺中公开的方法制备获得，如申请号为2014104191474、发明名称为“一种超长制备银纳米线的方法”的发明专利中公开的银纳米线的制备方法制备银纳米线。
步骤(5)中所述的金属纳米线的直径优选为30～100nm，长度优选为50～200μm。金属纳米线能够在金属网格中作为桥梁，提高电极对载流子的收集能力。同时，金属纳米线30～100nm的直径几乎不影响电极的透光性，综合来说，通过金属纳米线的辅助，电极的光电性能得到了显著的提升。
本发明步骤(6)中所述的涂覆优选为滴涂，喷涂或刷涂，在涂覆前，将样品固定在水平的热台上，温度保持40～120℃，使到达样品表面的溶剂迅速蒸干，只留下金属纳米线附着在金属网格上方。
本发明步骤(6)中在金属网格透明薄膜表面涂覆金属纳米线后，进行热压处理，即将金属纳米线涂覆在金属网格薄膜表面后，最好对样品进行热压处理，具体过程为：将样品固定在温度为40～100℃的热台上，在样品上方放置平整洁净的金属块，在金属块上方施加102～104Pa的压力，持续时间5～120min。或者用金属棒、玻璃棒等棒状工具代替金属块，通过滚压进行处理。通过热压处理可以使金属纳米线和金属纳米网格接触电阻减小，同时也减小薄膜表面的粗糙度。
本发明的原理是：将模板液旋涂在衬底表面上以后，由于溶液在低温加热的条件下，模板溶胶液的中的水分迅速挥发，形成凝胶薄膜的同时收缩产生了内部应力释放，从而产生裂纹，纹路细小密集，在磁控溅射条件下整个样品表面都被金属膜所覆盖，当去除牺牲层模板后，裂纹处沉积下来的金属膜被保留下来，其他部分金属膜和模板一起被去除，此时形成一个连续的金属网络，最后将金属纳米线涂覆在金属网络之上，从而形成了基于金属网格和金属纳米线的复合透明导电电极。通过金属纳米线的桥接作用，促进了载流子的收集和输运，有利于光电性能的提高。
本发明具有如下优点：
(1)本发明在牺牲层模板制作的金属网格的基础上，沉积金属纳米线，在对透射率影响不大的前提下，有效提高了电极的导电性；
(2)本发明制备方法简便、成本低廉；
(3)本发明容易调节金属纳米结构，更好实现电极良好的光透射率和导电性的平衡；
(4)本发明调节电极薄膜的成分，实现电极和电池良好的欧姆接触，减小了电流损耗，通过金属纳米线的桥接作用，提高电子收集效率；
(5)本发明提出的基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极是传统金属氧化物透明导电电极的优异替代者，能够提高太阳能电池的转换效率和降低电池的生产成本；
(6)本发明复合电极工艺简单，流程少，造价低廉，产率较高，易于产业化，同时电极导电性好，透光性优良，并能预期提高载流子收集效率。
附图说明
图1是本发明基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的制备流程图，其中(1)表示牺牲层模板的沉积，(2)表示牺牲层中的龟裂形成，(3)表示金属薄膜沉积，(4)表示去除牺牲层模板，形成金属网格薄膜，(5)表示复合电极形成：1表示金属网络线，2表示网孔，3表示金属纳米线；
图2是本发明实施例1中基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的样品1的SEM图；
图3是本发明实施例2中基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的样品2的SEM图；
图4是本发明实施例3中基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的样品3的SEM图；
图5为本发明实施例1～3中电极涂覆金属纳米线前后的光电性能比较图，其中样品1为实施例1中制成的复合透明导电电极；样品2为实施例2中制成的复合透明导电电极；样品3为实施例3中制成的复合透明导电电极。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的制备方法如图1所示，其中(1)表示牺牲层模板的沉积，(2)表示牺牲层中的龟裂形成，(3)表示金属薄膜沉积，(4)表示去除牺牲层模板，形成金属网格薄膜，(5)表示复合电极形成：其中：1表示金属网络线，2表示网孔，3表示金属纳米线。
各步骤的详细过程如下：
(一)牺牲层模板的制备
首先，制备模板液：以蛋清为原料，往蛋清液中加入去离子水(其中去离子水和蛋清的体积比为1:3)，超声清洗30min，静置陈化6h后，去除下层杂质，得到透明淡黄色模板液，然后，采用旋涂法在玻璃衬底上沉积牺牲层薄膜，在衬底上滴加模板液，采用旋涂机以300r/min的速度持续8s，再以1400r/min的转速持续旋涂120s获得厚度约为6μm的牺牲层薄膜，将样品平放在加热到60℃的热台上，加热30min，即可获得龟裂的牺牲层模板。
(二)磁控溅射沉积金属薄膜
本实施例沉积的是金属薄膜厚度约为100nm，采用的金属为银，但除了银之外的其它金属比如铜、铝以及银镍合金等也是可以的，调节磁控溅射功率为200W，磁控腔室内温度约为25℃，样品表面温度约为45℃。
(三)去除牺牲层模板，形成金属网格薄膜
牺牲层模板采用水流冲洗的方法去除，将在牺牲层模板上沉积致密的金属薄膜放至室温，使用水流冲洗的方法去除多数模板碎片，剩余模板用沾有去离子水的无尘布擦除，获得的金属网格透明薄膜中网孔大小约为50μm，金属线宽度约为1μm。
(四)合成金属纳米线
本实施例中采用多元醇液相法合成银纳米线，具体过程为：先将50mL乙二醇在200r/min搅拌速度下，150℃条件下预热30min，记作溶液a；同时，将0.36g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)and 0.4g硝酸银(AgNO3)溶解在50mL乙二醇，记作溶液b；然后，配制浓度为6mM氯化铁溶液(溶剂为乙二醇)，记作溶液c；将140μL溶液c加入到溶液b中，得到混合溶液d；再以2.5mL/min的滴加速度将溶液d加入到溶液a中，滴加结束后，停止搅拌，130℃持续反应3h；最后通过离心机以无水乙醇作为溶剂清洗金属纳米线，得到银纳米线悬浮液，其中银纳米线的浓度为0.125mg/mL，银纳米线的直径为80nm，长度为100μm，如图2中的SEM图所示。
(五)在金属网格薄膜上涂覆金属纳米线
本实施例用刷涂的方式来涂覆银纳米线，在涂覆前，将样品固定在水平的热台上，温度保持70℃，用毛笔刷在有银网格薄膜的玻璃衬底上均匀刷涂约0.5mL银纳米线悬浮液，在加热的条件下，到达样品表面的溶剂被迅速蒸干，只留下金属纳米线附着在金属网格上，得到复合电极，如图2中的SEM图所示。将金属纳米线涂覆在金属网格薄膜表面后，对样品进行热压处理，将样品固定在温度为80℃的热台上，在样品上方放置平整洁净的金属块，在金属块上方施加大约2000Pa的压力，持续30min。
本实施例基于银网格和银纳米线制备复合透明导电电极具有良好的光电性能，如图5所示。从图5中可以看出，样品1(即本实施例制成的复合透明导电电极)复合电极的电阻为9.45Ω/sq，透光性为90％。通过银纳米线的辅助作用，电极的电阻有了很大的下降，样品1的电阻从最初的大约13.6Ω/sq下降到大约9.45Ω/sq。而电极的透光性变化很小，样品1的透射率从最初的90.6％左右，变化至大约90.2％。
实施例2
本实施例提供了一种基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的制备方法如图1所示，其中(1)牺牲层薄膜的沉积；(2)加热薄膜，形成龟裂的牺牲层模板；(3)金属薄膜沉积；(4)去除牺牲层模板，形成金属网格薄膜；(5)涂覆金属纳米线，完成复合电极的制备。
各步骤的详细过程如下：
(一)牺牲层模板的制备
首先，制备模板液：以蛋清为原料，往蛋清液中加入去离子水(其中去离子水和蛋清的体积比为1:4)，超声清洗40min，静置陈化8h后，去除下层杂质，得到透明淡黄色模板液；然后，采用旋涂法在PET衬底上沉积牺牲层模板薄膜，在衬底上滴加模板液，采用旋涂机以300r/min的速度持续8s，再以1200r/min的转速持续旋涂100s获得厚度约为6μm的牺牲层模板；将样品平放在加热到70℃的热台上，加热25min，即可获得牺牲层模板。
(二)磁控溅射沉积金属薄膜
本实施例沉积的是金属薄膜厚度约为100nm，采用的金属为银，但除了银之外的其它金属比如铜、铝以及银镍合金等也是可以的，调节磁控溅射功率为200W，腔内温度约为25℃，样品表面温度约为45℃，镀膜时间为4min。
(三)去除牺牲层模板，形成金属网格薄膜
牺牲层模板采用水流冲洗的方法去除，将在牺牲层模板上沉积致密的金属薄膜放至室温，使用水流冲洗的方法去除多数模板碎片，剩余模板用沾有去离子水的无尘布擦除，获得的金属网格透明薄膜中网孔大小约为50μm，金属线宽度约为1μm。
(四)合成金属纳米线
本实施例采用多元醇液相法合成银纳米线，具体过程为：先将50mL乙二醇在200r/min搅拌速度下，150℃条件下预热30min，记作溶液a；同时，将0.36g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)and 0.4g硝酸银(AgNO3)溶解在50mL乙二醇，记作溶液b；然后，配制浓度为6mM氯化铁溶液(溶剂为乙二醇)，记作溶液c；将140μL溶液c加入到溶液b中，得到混合溶液d。再以2.5mL/min的滴加速度将溶液d加入到溶液a中，滴加结束后，停止搅拌，130℃持续反应3h；最后通过离心机以无水乙醇作为溶剂清洗金属纳米线，得到的银纳米线悬浮液浓度为0.25mg/mL，银纳米线的直径为80nm，长度为100μm，如图3中的SEM图所示。
(五)在金属网格薄膜上涂覆金属纳米线
本实施例用滴涂的方式来涂覆银纳米线，在涂覆前，将样品固定在水平的热台上，温度保持75℃，在有银网格薄膜的PET衬底上均匀滴加约0.5mL银纳米线悬浮液，在加热的条件下，到达样品表面的溶剂被迅速蒸干，只留下金属纳米线附着在金属网格上，得到复合电极，如图3中的SEM图所示。将金属纳米线涂覆在金属网格薄膜表面后，对样品进行热压处理，将样品固定在温度为75℃的热台上，在样品上方放置平整洁净的金属块，在金属块上方施加大约1500Pa的压力，持续60min。
本实施例基于银网格和银纳米线制备复合透明导电电极具有良好的光电性能，如图5所示。图5中展示了滴加银纳米线前后的三个样品的光电性能对比，通过银纳米线的辅助作用，电极的电阻有了很大的下降，样品2(本实施例中制备的复合透明导电电极)的电阻从最初的13.5Ω/sq下降到8.64Ω/sq，而电极的透光性变化很小，样品2的透射率从最初的91.8％左右，变化至大约88.8％。
实施例3
本实施例提供了一种基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的制备方法如图1所示，其中(1)牺牲层薄膜的沉积；(2)加热薄膜，形成龟裂的牺牲层模板；(3)金属薄膜沉积；(4)去除牺牲层模板，形成金属网格薄膜；(5)涂覆金属纳米线，完成复合电极的制备。
各步骤的详细过程如下：
(一)牺牲层模板的制备
首先，制备模板液：以蛋清为原料，往蛋清液中加入去离子水(其中去离子水和蛋清的体积比为1:2)，超声清洗60min，静置陈化10h后，去除下层杂质，得到透明淡黄色模板液。然后，采用旋涂法在PET衬底上沉积牺牲层薄膜，在衬底上滴加模板液，采用旋涂机以400r/min的速度持续8s，再以1800r/min的转速持续旋涂120s获得厚度约为6μm的薄膜。将样品平放在加热到40℃的热台上，加热120min，即可获得龟裂的牺牲层模板。
(二)磁控溅射沉积金属薄膜
本实施例沉积的是金属薄膜厚度约为100nm，采用的金属为银，但除了银之外的其它金属比如铜、铝以及银镍合金等也是可以的，调节磁控溅射功率为200W，腔内温度约为25℃，样品表面温度约为45℃，镀膜时间为4min。
(三)去除牺牲层模板，形成金属网格薄膜
牺牲层模板采用水流冲洗的方法去除，将在牺牲层模板上沉积致密的金属薄膜放至室温，使用水流冲洗的方法去除多数模板碎片，剩余模板用沾有去离子水的无尘布擦除，获得的金属网格透明薄膜中网孔大小约为50μm，金属线宽度约为1μm。
(四)合成金属纳米线
本实施例采用多元醇液相法合成银纳米线，具体过程为：先将50mL乙二醇在200r/min搅拌速度下，150℃条件下预热30min，记作溶液a；同时，将0.36g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)and 0.4g硝酸银(AgNO3)溶解在50mL乙二醇，记作溶液b；然后，配制浓度为6mM氯化铁溶液(溶剂为乙二醇)，记作溶液c；将140μL溶液c加入到溶液b中，得到混合溶液d；再以2.5mL/min的滴加速度将溶液d加入到溶液a中，滴加结束后，停止搅拌，130℃持续反应3h。最后通过离心机以无水乙醇作为溶剂清洗金属纳米线，得到银纳米线浓度为0.5mg/mL，银纳米线的直径约为80nm，长度约为100μm，如图4中的SEM图所示。
(五)在金属网格薄膜上涂覆金属纳米线
本实施例用滴涂的方式来涂覆银纳米线，在涂覆前，将样品固定在水平的热台上，温度保持80℃，在有银网格薄膜的PET衬底上均匀滴加约0.5mL银纳米线悬浮液，在加热的条件下，到达样品表面的溶剂被迅速蒸干，只留下金属纳米线附着在金属网格上，得到复合电极，如图4中的SEM图所示。将金属纳米线涂覆在金属网格薄膜表面后，对样品进行热压处理，将样品固定在温度为65℃的热台上，用洁净的金属棒在样品上方施加大约1000Pa的压力，以1cm/s的速度从不同方向滚压样品，持续4个来回。
本实施例基于银网格和银纳米线制备复合透明导电电极具有良好的光电性能，如图5所示。图5中展示了滴加银纳米线前后的三个样品的光电性能对比，通过银纳米线的辅助作用，电极的电阻有了很大的下降，样品3(本实施例中制备的复合透明导电电极)的电阻从最初的13.7Ω/sq下降到7.63Ω/sq。而电极的透光性变化很小，样品3的透射率从最初的91.2％，变化至87.5％。
实施例4
本实施例提供的基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的制备方法如图1所示，其中(1)牺牲层薄膜的沉积；(2)加热薄膜，形成龟裂的牺牲层模板；(3)金属薄膜沉积；(4)去除牺牲层模板，形成金属网格薄膜；(5)涂覆金属纳米线，完成复合电极的制备。
各步骤的详细过程如下：
(一)龟裂模板的制备
首先，制备模板液：以蛋清为原料，往蛋清液中加入去离子水(其中去离子水和蛋清的体积比为1:6)，超声清洗60min，静置陈化24h后，去除下层杂质，得到透明淡黄色模板液。然后，采用提拉法在PDMS衬底上沉积牺牲层薄膜，具体过程是：将衬底放进模板液中，再匀速将衬底提起，提拉角度为45°，提拉速度为1cm/s，将样品平放在加热到80℃的热台上，加热10min，即可获得牺牲层模板，模板的厚度为10μm。
(二)磁控溅射沉积金属薄膜
本实施例沉积的是金属薄膜厚度约为100nm，采用的金属为金，调节磁控溅射功率为100W，腔内温度约为20℃，样品表面温度约为40℃。
(三)去除龟裂模板，形成金属网格薄膜
龟裂模板采用水流冲洗的方法去除，将在龟裂模板上沉积致密的金属薄膜冷却至室温，使用水流冲洗的方法去除多数模板碎片，剩余模板用沾有去离子水的无尘布擦除，获得的金属网格透明薄膜中网孔大小约为100μm，金属线宽度约为5μm。
(四)合成金属纳米线
本实施例采用多元醇液相法合成银纳米线，具体过程为：先将50mL乙二醇在200r/min搅拌速度下，150℃条件下预热30min，记作溶液a；同时，将0.36g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)and 0.4g硝酸银(AgNO3)溶解在50mL乙二醇，记作溶液b；然后，配制浓度为6mM氯化铁溶液(溶剂为乙二醇)，记作溶液c；将140μL溶液c加入到溶液b中，得到混合溶液d；再以2.5mL/min的滴加速度将溶液d加入到溶液a中，滴加结束后，停止搅拌，130℃持续反应3h。最后通过离心机以无水乙醇作为溶剂清洗金属纳米线，得到银纳米线浓度为0.5mg/mL，银纳米线的直径约为80nm，长度约为100μm。
(五)在金属网格薄膜上涂覆金属纳米线
本实施例用喷涂的方式来涂覆银纳米线，在涂覆前，将样品固定在水平的热台上，温度保持70℃，在有金网格薄膜的PDMS衬底上喷涂约0.5mL银纳米线悬浮液，在加热的条件下，到达样品表面的溶剂被迅速蒸干，只留下金属纳米线附着在金属网格上，得到复合电极。将金属纳米线涂覆在金属网格薄膜表面后，对样品进行热压处理，将样品固定在温度为65℃的热台上，用洁净的金属棒在样品上方施加大约1000Pa的压力，以1cm/s的速度从不同方向滚压样品，持续4个来回。
本实施例基于金网格和银纳米线制备复合透明导电电极具有良好的光电性能，喷涂了银纳米线前后的样品的光电性能对比发现，通过银纳米线的辅助作用，电极的电阻有了很大的下降，而电极的透光性变化很小。
实施例5
本实施例提供的基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的制备方法如图1所示，其中(1)牺牲层薄膜的沉积；(2)加热薄膜，形成龟裂的牺牲层模板；(3)金属薄膜沉积；(4)去除牺牲层模板，形成金属网格薄膜；(5)涂覆金属纳米线，完成复合电极的制备。
各步骤的详细过程如下：
(一)牺牲层模板的制备
首先，制备模板液：以蛋清为原料，往蛋清液中加入去离子水(其中去离子水和蛋清的体积比为1:1)，超声清洗60min，静置陈化3h后，去除下层杂质，得到透明淡黄色模板液。然后，采用提拉法在PMMA衬底上沉积模板薄膜，具体过程是：将衬底放进模板液中，再匀速将衬底提起，提拉角度为80°，提拉速度为0.2cm/s，将样品平放在处于室温的平台上，放置80min即可获得牺牲层模板，模板薄膜的厚度为2μm。
(二)磁控溅射沉积金属薄膜
本实施例沉积的是金属薄膜厚度约为60nm，采用的金属为银，调节磁控溅射功率为150W，腔内温度约为22℃，样品表面温度约为45℃。
(三)去除牺牲层模板，形成金属网格薄膜
龟裂模板采用水流冲洗的方法去除，将在龟裂模板上沉积致密的金属薄膜放至室温，使用水流冲洗的方法去除多数模板碎片，剩余模板用沾有去离子水的无尘布擦除，获得的金属网格透明薄膜中网孔大小约为50μm，金属线宽度约为2μm。
(四)合成金属纳米线
本实施例采用常规方法合成铜纳米线，具体合成过程可以参阅文献Langmuir 2005,21,3746-3748，得到铜纳米线的直径约为100nm，长度约为50μm。
(五)在金属网格薄膜上涂覆金属纳米线
本实施例用滴涂的方式来涂覆铜纳米线，在滴涂前，将样品固定在水平的热台上，温度保持80℃，在有银网格薄膜的PMMA衬底上均匀滴涂铜纳米线悬浮液，在加热的条件下，到达样品表面的溶剂被迅速蒸干，只留下铜纳米线附着在银网格上，得到复合电极，将铜纳米线涂覆在银网格薄膜表面后，对样品进行热压处理，对样品进行热压处理，将样品固定在温度为75℃的热台上，在样品上方放置平整洁净的金属块，在金属块上方施加大约1500Pa的压力，持续60min。
本实施例基于银网格和铜纳米线制备复合透明导电电极具有良好的光电性能，由滴涂了铜纳米线前后的样品的光电性能对比发现，通过铜纳米线的辅助作用，电极的电阻有了很大的下降，而电极的透光性变化很小。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，例如作为辅助的金属纳米线可以是银纳米线，也可以是金纳米线，铜纳米线，镍纳米线中的一种或者多种，磁控溅射的参数也可以进行适应性的调整，用于模板的大分子材料除了蛋清外，也可以是其它可以产生龟裂的有机高分子材料。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的方法，其特征是包括以下步骤：
(1)制备模板液：取大分子材料调制成溶胶，得模板液；
(2)制作牺牲层模板：用模板液在衬底上均匀沉积一层牺牲层薄膜，并控制温度条件，使牺牲层薄膜自然龟裂形成龟裂的牺牲层模板；
(3)金属薄膜沉积：在龟裂的牺牲层模板上沉积致密的金属薄膜；
(4)去除牺牲层模板：将衬底上的牺牲层模板去除，在衬底上形成金属网格透明薄膜；
(5)合成金属纳米线：用液相法合成高长径比的金属纳米线；
(6)涂覆金属纳米线：在金属网格透明薄膜表面涂覆金属纳米线，形成复合透明导电电极。
2.根据权利要求1所述的基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的方法，其特征是：步骤(1)中所述的大分子材料为蛋清，步骤(1)中所述的模板液通过下述方法制备获得：取蛋清，加入去离子水，蛋清和去离子水的体积比为1～6:1，将蛋清与去离子水充分互溶后，静置陈化3～24h，去除下层杂质，获得的凝胶即为模板液。
3.根据权利要求1所述的基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的方法，其特征是：步骤(2)中用模板液在衬底上均匀沉积一层牺牲层薄膜采用的方法为旋涂法或提拉法。
4.根据权利要求1所述的基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的方法，其特征是：步骤(2)中所述的温度条件为20～100℃，保持时间为10～120min。
5.根据权利要求1所述的基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的方法，其特征是：步骤(2)中所述的衬底为玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚二甲基硅氧烷PDMS或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。
6.根据权利要求1所述的基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的方法，其特征是：步骤(3)中在龟裂模板上沉积致密的金属薄膜采用磁控溅射方式，磁控溅射时，溅射功率为100～200w，磁控腔室内温度为20～25℃，牺牲层模板表面温度为40～60℃。
7.根据权利要求1或6所述的基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的方法，其特征是：步骤(3)中所述的金属薄膜的厚度为60～200nm；所述的金属薄膜中金属为银、金、铝、铜和镍中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的方法，其特征是：步骤(4)中将衬底上的牺牲层模板去除时采用水流冲洗的方法；获得的金属网格透明薄膜中网孔大小为10～150μm，金属线宽度为0.5～10μm。
9.根据权利要求1所述的基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的方法，其特征是：步骤(5)中所述的金属纳米线为银纳米线、金纳米线、铜纳米线和镍纳米线中的一种或几种；步骤(5)中所述的金属纳米线的直径为30～100nm，长度为50～200μm。
10.根据权利要求1所述的基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的方法，其特征是：步骤(6)中在金属网格透明薄膜表面涂覆金属纳米线的方法为滴涂，喷涂或刷涂；步骤(6)中在金属网格透明薄膜表面涂覆金属纳米线后，进行热压处理。
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