CN106328260A - 一种金属网络透明导电电极的全液相制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属网络透明导电电极的全液相制备方法，包括以下步骤：(1)制作疏水材料阻隔层；(2)制作龟裂模板；(3)等离子清洗处理；(4)去除龟裂模板；(5)沉积金属；(6)去除剩余疏水材料阻隔层；(7)转移金属透明导电电极。该方法制备的金属网络电极具备优良的透光性和较低的表面电阻、以及机械柔性；该制备方法为全液相湿法技术，完全脱离真空和高温设备和工艺，显著降低制备成本，且适合湿法卷对卷大面积、大规模生产工艺。

Description

一种金属网络透明导电电极的全液相制备方法
技术领域
本发明属于薄膜电极技术领域，具体涉及一种金属网络透明导电电极的全液相制备方法。
背景技术
透明导电电极(Transparent conductive electrodes，TCEs)，一般来说是指对波长范围在380～800nm之间的可见光的透射率大于80％，且电极电阻率低于10-3Ω·cm的薄膜电极。因其同时具有优良的光透过率和良好的导电性而被广泛应用于光电器件中，例如太阳能电池、触摸屏显示器、有机发光二极管(OLED)、电子纸等。
透明导电电极的种类有很多，根据导电材料的不同，主要分为：氧化物半导体电极(Transparent conductive oxide,TCO)、金属薄膜金属线电极、导电高聚物电极，碳材料电极等。目前市场上透明导电氧化物电极占主导地位，其中，氧化铟锡(Indium Tin oxide,ITO)薄膜和氧化锌铝(Al-doped ZnO，AZO)薄膜因其具有优良的电学和光学性能，是被广泛应用。特别是ITO，在可见光区具有较高的光透过率和较低的电阻率，在过去50年来一直是透明导电电极研究和应用的热点。然而金属氧化物用作太阳能电池电极本身导电性有限，且质脆易碎，不易变形等缺陷，同时原料资源日益稀缺，价格昂贵，因此高性能，且适应大面积低成本制造的透明导电电极来满足光电子器件不断的发展和对透明导电电极的大量需求。从1907年Badeker首次报道了Cd膜在辉光放电室沉积氧化形成CdO透明导电薄膜后，人们就对透明导电电极的研究产生了浓厚的兴趣，从此透明导电电极的研究得到了长足的发展。1950年硬度高、化学性质稳定的SnO2基薄膜和综合光电性能优良的In2O3基薄膜相继出现，并制备出最早的有市场应用价值的透明导电膜NESA(商品名)-SnO2薄膜电极。70年代，随着真空镀膜技术的发展，热蒸发和磁控溅射技术日益成熟，使得制备金属氧化物透明导电电极的工艺日益简单化。但是此时的金属氧化物透明导电电极的方阻还很高(20～200Ω/sq)，容易引起器件发热过大。80年代，为了克服金属氧化物透明电极的上述缺陷，人们利用金属材料具有优良的导电性，通过掺杂金属来提高金属氧化物的导电性，掺杂Al的ZnO薄膜(AZO)便是一个很好的例子，它使得ZnO薄膜电极的方阻更低。90年代，由于透明导电氧化物陶瓷靶材的开发，使得热蒸发或磁控溅射ITO和AZO薄膜变得更加简单。21世纪以后，制备ITO薄膜的技术变得更为成熟，ITO成为市场上应用最广的透明导电电极。然而，由于下一代柔性光电器件的发展需求和铟元素的稀缺，急需寻找一种能够替代ITO，光电性能优良且具有机械柔性的透明导电薄膜电极，因此关于各种新型柔性薄膜电极材料和结构的研究开发应运而生。近年来随着纳米技术的发展，透明导电电极开拓的一个新领域是新材料与纳米结构化薄膜电极。过去几年来不断有新技术提出挑战ITO，但大多无法达到能与之相当的光电性能，导致无法被商用市场接受。但随着材料和结构的不断改良，科学家寻找出光电性能优异且赋有柔性的透明导电电极指日可待。
近年来随着纳米新材料和新结构的发展，透明导电电极开拓的一个新领域是二维纳米新材料与结构薄膜电极，例如高聚物导电薄膜，碳纳米管膜，石墨烯膜，以及纳米金属线膜。石墨烯薄膜本身特殊的形貌而具有很好的柔性，同时也具有很好的载流子迁移率，但量产技术尚未成熟；碳纳米管薄膜需要较大长径比，且碳管的均匀分散和碳管之间的欧姆电阻问题限制了薄膜的面内导电性。透明导电薄膜除了优良的导电性，还需要优良的光透射率，光电导率之比(σDC/σopt,σDC决定电极面电阻，σopt决定薄膜光透过率)很好的描述透明导电薄膜的光电性能。研究表明：一般碳纳米管光电导率之比为6～14，石墨烯为～70，ITO为120～200，而纳米金属银线电极具有215，由此可以看出纳米银线具有出色的导电性和光透射率。由于银是电良导体，导电性好，因而纳米银线用作电极材料可以降低能耗(相对于氧化物薄膜电极)。同时纳米银线的粒径小于可见光入射波长时，金属纳米结构的等离子效应增强光透射率，使电极具有很好的光电性能，有利于提高电池器件的效率。同时纳米银线电极适合柔性衬底等生产。因而纳米银线电极将成为现在ITO透明导电电极的有利替代者。
正是由于具有上述优点和良好的应用前景，纳米银线电极近年来受到国内外广泛的关注。纳米银线用作电极主要包括两种方式，一是使用规则的微纳米银导电栅线，即在衬底表面通过丝网印刷、光刻或者纳米压印等技术获得规则微纳米尺度栅线。由于导电栅线的厚度相对金属薄膜要厚一些，电子的表面和界面散射变弱，栅线的导电性接近于块体金属的导电性，同时次波长尺寸栅线的光散射作用和耦合作用降低了电极部分带来的光反射损失。对太阳能电池来说，光散射作用提高了活化层对光的吸收作用。银栅电极具有很好的导电性和光透射率，然而，银栅电极昂贵的制备方法(丝网印刷，光刻，真空沉积等)提高了该电极的应用成本。对实际应用来时，低成本液相法大面积制备随机纳米银线薄膜电极是现在研究和应用的热点。随机纳米银线薄膜具备了银栅电极的高透明的优点，但导电性降低。主要技术包括较大长经比纳米银线的合成和稳定银墨溶液的制备，纳米线沉积，接触电阻处理等。然而，调控纳米银线薄膜电极的结构，实现纳米银线电极的光学透射率和导电性的协同提高难以实现；同时(1)调节大批量合成具有较大的长径比的纳米银线，及均匀分散纳米线是难题；(2)退火等方法改善纳米线之间的接触电阻控制难度很大；(3)纳米银电极与衬底或者活化层的接触电阻及其附着力问题难以解决。所以开发具有优异光电特性，良好的面内和接触电阻，及其良好附着力和机械环境稳定性等优异特征纳米线薄膜的制备技术是纳米银线电极实际应用的关键问题。
在本申请发明人前期发明专利(201310122824.1)中，其提出了使用二氧化钛作为吸收层，结合磁控溅射或者热蒸镀沉淀金属层，去除牺牲层后获得连续的金属网络电极的技术方案；该电极具备较好的光电性能，但由于采用了真空设备和工艺，所制备的金属网络电极的成本较高，同时真空工艺和设备无法适应低成本卷对卷大规模生产。因此开发低成本，适合大规模金属网络类透明导电电极生产工艺是目前科学研究和产业化共同面对的难点。
发明内容
本发明的目的在于一种金属网络透明导电电极的全液相制备方法，该方法制备的金属网络电极具备优良的透光性和较低的表面电阻以及机械柔性；该制备方法为全液相湿法技术，完全脱离真空和高温设备和工艺，显著降低制备成本，且适合湿法卷对卷大面积、大规模生产工艺。
本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的：一种金属网络透明导电电极的全液相制备方法，包括以下步骤：
(1)制作疏水材料阻隔层：选取疏水材料制成疏水溶液，将疏水溶液均匀沉积在硅衬底上制得疏水薄膜，控制温度条件，使疏水薄膜固化，制得疏水材料阻隔层；
(2)制作龟裂模板：选牺牲层材料调制成溶胶状态的龟裂液，将龟裂液均匀沉积在疏水材料阻隔层表面制得龟裂薄膜，控制温度条件，使龟裂薄膜自然龟裂形成龟裂模板；
(3)等离子清洗处理：采用等离子清洗龟裂模板的表面，去除龟裂模板裂缝处的疏水材料阻隔层，制得疏水层模板；
(4)去除龟裂模板：将硅衬底上的疏水层模板中的龟裂模板去除；
(5)沉积金属：采用液相法在硅衬底上沉积金属薄膜；
(6)去除剩余疏水材料阻隔层：采用等离子清洗法将硅衬底上剩余的疏水材料阻隔层去除，在硅衬底上形成多孔金属薄膜透明导电电极；
(7)转移金属透明导电电极：将硅衬底上的透明导电电极用胶水转移到透明衬底上，在透明衬底上制得金属网络透明导电电极。
在上述金属网络透明导电电极的制备方法中：
步骤(1)中所述疏水溶液为氟树脂CYTOP稀释液、聚二甲基硅氧烷PDMS溶液、聚四氟乙烯溶液或疏水性光刻胶溶液等疏水性材料的溶液。
其中氟树脂CYTOP购自日本旭硝子公司，采用其专用的稀释液按照其说明书要求制成氟树脂CYTOP稀释液即可。
步骤(1)中所述硅衬底优选为晶体硅衬底或非晶硅衬底，所述硅衬底上设置疏水材料阻隔层的表面为抛光表面。
步骤(1)中优选采用旋涂法将疏水溶液均匀沉积在硅衬底上制得疏水薄膜，控制温度条件为60～80℃加热2～10min，使疏水薄膜固化，得疏水材料阻隔层，所述疏水材料阻隔层的厚度优选为100～1000nm，其中旋涂时先以350～550r/min的转速旋涂5～15s，再以2000～4000r/min的转速持续旋涂20～70s。
步骤(2)中所述牺牲层材料包括蛋清、指甲油CA600、工业骨明胶或金属氧化物胶体，所述的金属氧化物胶体优选为二氧化钛胶体、氧化锆胶体、二氧化硅胶体或三氧化铝胶体。
当牺牲层材料为蛋清时，调制成溶胶状态的龟裂液的过程优选如下：取鸡蛋蛋清，加入去离子水，蛋清和去离子水的体积比为优选1～3：1，优选用超声清洗(时间10～60min)将蛋清与去离子水充分互溶后，静置陈化优选3～4h，去除下层杂质，获得的凝胶即为龟裂液。
步骤(2)中将龟裂液均匀沉积在疏水材料阻隔层表面制得龟裂薄膜时优选采用旋涂法、提拉法或滴涂法，控制温度条件为20～50℃保持1～120min，使龟裂薄膜自然龟裂形成龟裂模板，所述龟裂模板的厚度优选为0.2～20μm，其中采用旋涂法时，优选先以200～600r/min的速度持续旋涂3～20s，再以800～4000/min的转速持续旋涂0～180s。
步骤(3)中所述疏水层模板的网孔大小为10～200μm，缝隙宽度为0.2～10μm。
步骤(3)中采用等离子清洗龟裂模板的表面，去除龟裂模板裂缝处的疏水材料阻隔层，制得疏水层模板的过程优选为：将硅衬底具有龟裂模板的一面朝上置于等离子清洗机中，等离子清洗机先真空排气30～60s，然后调节等离子清洗机的功率为2～10W清洗1～5min，去除龟裂模板裂缝处的疏水材料阻隔层，制得疏水层模板。
步骤(4)中将硅衬底上的疏水层模板中的龟裂模板采用冲洗的方法去除。
步骤(5)中采用液相法在硅衬底上沉积金属薄膜的过程是：将硅衬底置于银电极生长液中常温反应1～10s，制得金属薄膜，所述金属薄膜的厚度优选为600～4000nm，其中银电极生长液优选采用以下方式配制获得：取硝酸银(优选分析纯)溶于氢氟酸(优选分析纯)和去离子水中超声混匀，即得银电极生长液，其中硝酸银与氢氟酸和去离子水的用量关系为5～15g：2～8mL：50～100mL。
步骤(6)中采用等离子清洗法将硅衬底上剩余的疏水材料阻隔层去除，具体过程为：将硅衬底沉积有金属薄膜的一面朝上置于等离子清洗机中，等离子清洗机先真空排气30～60s，然后调节等离子清洗机的功率为2～10W清洗1～10min。
步骤(7)中将硅衬底上的透明导电电极用胶水转移到透明衬底上的具体过程优选为：将硅衬底具有多孔金属薄膜透明导电电极的表面上涂上胶水，在胶水上再覆盖透明衬底，将胶水紫外固化后揭下透明衬底，硅衬底上的透明导电电极即转移到透明衬底上，在透明衬底上制得金属网络透明导电电极，所述金属网络透明导电电极的网孔大小为10～200μm，缝隙宽度为0.2～20μm，其中所述的透明衬底为玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)或PDMS(聚二甲基硅氧烷)。
涂上胶水时采用旋涂法，先以200～500r/min的转速旋涂5～15s，再以1000～2000r/min的转速持续旋涂20～40s；紫外固化时紫外光的波长为320～380nm，紫外光的能量密度为5～40W/cm2，曝光时间为30～150s。
进一步的，胶水优选为紫外胶水，涂上胶水时采用旋涂法，先以200～500r/min的转速旋涂5～15s，再以1000～2000r/min的转速持续旋涂20～40s后将PET等透明衬底材料覆盖贴合紧密，再用能量密度为优选5～40mW/cm2的紫外光(波长更佳为360nm)曝光优选30～150s，固化后揭下转移衬底可获得金属网格透明导电电极。
本发明的原理是：将龟裂液均匀沉积在疏水材料阻隔层表面后，由于龟裂液在空气中失去水分收缩产生了内部应力释放，从而产生裂纹，纹路细小密集，在等离子清洗的过程中，龟裂摸板下面漏出来的疏水层会被等离子体轰击，从而被去除，形成疏水层覆盖的龟裂纹路，露出衬底硅的地方在溶液中可以迅速生长出结晶性优良的银颗粒，通过紫外胶转移即可得到液相法制备的金属网格透明导电电极。
本发明具有如下优点：
(1)前期本申请发明人利用天然龟裂模板法制备出了高性能透明导电电极，但是由于使用了真空镀膜的方法，成本不能进一步降低，并且电导率也不能进一步提高，而本发明中的转移龟裂模板法使所得到的龟裂模板和衬底的贴合度更好，使利用无电沉积的全液相法制备金属网格透明导电电极成为可能；本发明利用转移龟裂模板法进行全液相法电极制备，首先，模板制作方便简单，其次，避免使用光刻等技术，使模板法制作电极可实现产业化；
(2)本发明制备实现了全液相法，成本低廉；
(3)本发明容易大范围调节金属纳米线的厚度，实现电极在良好的光透射率下导电性的大幅度提高；
(4)本发明电极转移后表面平整度好，电导率高，实现电极和OLED等器件良好的接触电阻，减小了电流损耗，提高电子收集和注入效率；
(5)本发明薄膜沉积工艺少，可有效提高生产效率，降低成产成本，易实现产业化；
(6)本发明提出的基于全液相法多孔金属薄膜透明导电电极可以作为传统氧化物透明导电电极的替代产品，能够提高太阳能电池和OLED的转换效率和降低生产成本。
附图说明
图1是本发明金属网络透明导电电极的制备流程图，其中(1)疏水层材料的沉积；(2)龟裂薄膜的沉积并室温干燥龟裂形成；(3)等离子清洗去除部分疏水材料；(4)去除上层龟裂模板；(5)液相法金属薄膜沉积；(6)等离子清洗去除所有疏水材料；(7)转移金属薄膜透明导电电极形成；
图2是本发明实施例1金属网络透明导电电极龟裂薄膜的沉积并室温干燥龟裂形成后放大50倍的光学显微镜图；
图3为本发明实施例2中金属网络透明导电电极全液相法金属薄膜沉积后放大1500倍的扫描电子显微镜图片；
图4为本发明实施例1中金属网络透明导电电极转移金属薄膜透明导电电极形成电极后放大50倍的扫描电子显微镜图片；
图5为本发明实施例1中金属网络透明导电电极全液相法金属薄膜沉积后放大1500倍的扫描电子显微镜图片；
图6为本发明实施例1中金属网络透明导电电极转移金属薄膜透明导电电极剩余的抛光硅表面的电子显微镜照片；
图7为本发明实施例2中完成完整电极后的实物光学照片；
图8为本发明实施例1中龟裂薄膜沉积时，旋涂机不同转速大小下制成的样品透射率的变化，图标中的样品1、2、3和4网状电极样品中旋涂机转速大小分别为1000r/min，2000r/min，3000r/min和4000r/min；
图9为本发明实施例3制成的电极样品1和样品2的透射率随光波长的变化。同时给出了商业化ITO薄膜(～150nm)透射率。
具体实施方式
实施例1
本实施例1提供的金属网络透明导电电极的全液相制备方法如图1所示，其中(1)疏水层材料的沉积；(2)龟裂薄膜的沉积并室温干燥龟裂形成如图2(放大50倍)所示；(3)等离子清洗去除部分疏水材料；(4)去除上层龟裂模板；(5)液相法金属薄膜沉积如图4(放大1500倍)所示；(6)等离子清洗去除所有疏水材料；(7)转移金属薄膜透明导电电极形成。其包括五个主要步骤：一是疏水材料、龟裂液和银沉积反应液的制备，二是制备疏水薄膜层和龟裂液的沉积，并龟裂，三是液相方法沉积金属银薄膜，四是去除疏水层龟裂模板及样品表面清理，五是紫外固化胶水转移金属银网格电极，获得多孔金属膜透明导电电极样品如图2(放大50倍光学照片)。
各步骤的详细过程如下：
(一)疏水材料、龟裂液和银电极生长液的制备
电极中所用到的疏水材料是氟树脂CYTOP的稀释液，氟树脂CYTOP购自日本旭硝子公司，采用其专用的稀释液按照说明书要求制成氟树脂CYTOP稀释液即可。
龟裂液有多种。其中第一类物质是鸡蛋清和去离子水形成的溶胶。第二种溶液是可龟裂的有机物，例如指甲油(CA600)、溶于水的工业骨明胶以及金属氧化物溶胶等。本实施例主要使用鸡蛋清溶胶，它相对其他龟裂液龟裂块较大，产品透光性好，成本低廉，无生物毒性。
这里列举一下本实施例采用鸡蛋清和去离子水制备溶胶的方法。
(1)向烧杯A中加入12.0mL的去离子水，再加入4.0mL鸡蛋蛋清，配置好溶液A1；
(2)将溶液A1的混合溶液放入超声清洗机超声震荡20min，静置陈化优选5h，过滤去除下层杂质，获得的溶胶即为龟裂液。
这里列举一下本实施例制备银电极生长液的方法：
(1)向烧杯C1中加入36.0mL的去离子水，再加入10g硝酸银(分析纯)，配置好溶液C1；
(2)向烧杯C2中加入18.0mL的去离子水，再加入6ml 40％wt的氢氟酸(分析纯)，配置好溶液C2；
(3)将溶液C1的混合溶液和溶液C2的混合溶液进行混合，放入超声清洗机超声震荡20min，获得的溶液为沉积银的反应溶液。
(二)在洁净衬底上旋涂一定厚度的疏水薄膜层和龟裂薄膜，并龟裂
本实施例中在硅衬底(设置疏水材料的表面为抛光面，抛光面采用常规方法制成)上滴加疏水材料CYTOP溶液，采用旋涂机以550r/min的速度持续10s，再以3000r/min的转速持续旋涂优选30s后经60℃加热5min，使疏水薄膜固化，制得疏水材料阻隔层，疏水材料阻隔层的厚度为100～1000nm；
再在衬底上滴加龟裂模板液，采用旋涂机以550r/min的速度持续10s，再以1000r/min，2000r/min，3000r/min和4000r/min的转速持续旋涂60s，获得蛋清龟裂模板。将上述样品放置于无尘环境下加热5min，温度保持在50℃，样品龟裂。
龟裂模板的厚度为0.2～20μm。
制备出的电极样品分别对应样品1、样品2、样品3、样品4，本实施例各样品的透光性由图8所示。
(三)液相方法沉积金属银薄膜
将样品正面朝上放入等离子清洗机真空排气30s后4W清洗3min，获得的疏水层二次龟裂模板中网孔大小为50～200μm，缝隙宽度为0.2～5μm，本实施例所制样品放大50倍的扫描电子显微镜图片如图4所示。
将衬底上的鸡蛋清龟裂模板用水冲洗去除，沉积的金属厚度为～1200nm，本实施例采用的金属为银，将衬底放入的银电极生长液中常温反应3s，反应完成后放入去离子水中清洗，取出80℃烘干待用。本实施例所制样品放大1500倍的扫描电子显微镜图片如图5所示。
(四)、去除疏水层龟裂模板及样品表面清理
将样品正面朝上放入等离子清洗机真空排气30s后5W清洗10min，去除疏水层材料，在抛光硅衬底上形成银纳米线导电网络。
(五)、紫外固化胶水转移金属银网格电极
转移液相法透明导电电极的胶水是紫外固化胶水，在衬底上滴加紫外固化胶水，采用旋涂机400r/min的速度持续优选10s，再以1500r/min的转速持续旋涂优选30s后将PET等衬底材料覆盖贴合紧密，用能量密度为25mW/cm2的紫外光(波长360nm)曝光100s，固化后揭下转移衬底可获得的网孔大小为50～200μm，缝隙宽度为0.2～20μm的金属网格透明导电电极。本实施例所制样品转移后剩余的抛光硅表面放大1400倍的扫描电子显微镜图片如图6所示。
前期本申请发明人利用天然龟裂模板法制备出了高性能透明导电电极，但是由于使用了真空镀膜的方法，成本不能进一步降低，并且电导率也不能进一步提高，转移龟裂模板法使所得到的龟裂模板和衬底的贴合度更好，使利用无电沉积的液相法制备金属网格透明导电电极成为可能；本发明利用转移龟裂模板法进行液相法电极制备，实现了工艺简单，流程少，造价低廉，产率较高，易于产业化，同时电极导电性好，透光性优良，并能预期提高载流子收集和注入效率。如图8所示，本发明制备的透明导电电极样品1、2、3和4的方阻分别约为1.8、2.2、2.5、6.6Ω/sq。
实施例2
本实施例提供的金属网络透明导电电极的全液相制备方法，本实施例是基于CA600龟裂溶液制备的透明导电电极，包括以下步骤：
(一)疏水材料、龟裂液和银沉积反应液的制备
疏水溶液、疏水材料阻隔层的制备同实施例1。
(1)向烧杯C1中加入35.0mL的去离子水，再加入5g硝酸银(分析纯)，配置好溶液C1；
(2)向烧杯C2中加入15.0mL的去离子水，再加入2mL40％wt的氢氟酸(分析纯)，配置好溶液C2；
(3)将溶液C1的混合溶液和溶液C2的混合溶液进行混合，放入超声清洗机超声震荡20min，获得的溶液为沉积银的反应溶液。
(二)在洁净衬底上旋涂一定厚度的疏水薄膜层和龟裂薄膜，并龟裂
在本实施例中在衬底上滴加疏水材料CYTOP溶液，采用旋涂机以400r/min的速度持续10s，再以3000r/min的转速持续旋涂优选40s后经70℃加热10min获得疏水层薄膜。
再在衬底上滴加CA600龟裂模板液，采用旋涂机以550r/min的速度持续10s，再以2000r/min的转速持续旋涂60s，获得CA600龟裂模板，龟裂模板的厚度为0.2～20μm，将上述样品放置于无尘环境下加热2min，温度保持在30℃，样品龟裂。本实施例所制样品实物图的光学照片由图7所示。
(三)液相方法沉积金属银薄膜
将样品正面朝上放入等离子清洗机真空排气50s后3W清洗2min，获得的疏水层二次龟裂模板中网孔大小为10～100μm，缝隙宽度为1～5μm，将衬底上的CA600龟裂模板用氯仿或水冲洗去除。
沉积的金属或者合金薄膜厚度为～1000nm。本实施例采用的金属为银，将衬底放入的银电极生长液中常温反应2s。反应完成后放入去离子水中清洗，取出80℃烘干待用，本实施例所制样品放大1500倍的扫描电子显微镜图片如图3所示。
(四)、去除疏水层龟裂模板及样品表面清理
将样品正面朝上放入等离子清洗机真空排气60s后10W清洗2min，去除疏水层材料，在抛光硅衬底上形成银纳米线导电网络。
(五)、紫外固化胶水转移金属银网格电极
转移液相法透明导电电极的胶水是紫外固化胶水，在衬底上滴加紫外固化胶水，采用旋涂机200r/min的速度持续优选15s，再以2000r/min的转速持续旋涂优选20s后将玻璃等衬底材料覆盖贴合紧密，用能量密度为40mW/cm2的紫外光(波长320nm)曝光优选30s，固化后揭下转移衬底可获得的网孔大小为10～100μm，缝隙宽度为1～5μm的金属网格透明导电电极，本实施例制备的透明导电电极样品如图7所示。
实施例3
本实施例提供的金属网络透明导电电极的全液相制备方法，此实施例是基于工业骨明胶(除了工业骨明胶之外，还可以采用金属氧化物的胶体，此处不再一一列举)龟裂溶液制备的透明导电电极，包括以下步骤：
(一)疏水材料、龟裂液和银沉积反应液的制备
疏水溶液、疏水材料阻隔层的制备同实施例1。
这里详述制备沉积银的反应溶液的方法。
(1)向烧杯C1中加入50.0mL的去离子水，再加入15g硝酸银(分析纯)，配置好溶液C1；
(2)向烧杯C2中加入50.0mL的去离子水，再加入6mL 40％wt的氢氟酸(分析纯)，配置好溶液C2；
(3)将溶液C1的混合溶液和溶液C2的混合溶液进行混合，放入超声清洗机超声震荡20min，获得的溶液为沉积银的反应溶液。
(二)在洁净衬底上旋涂一定厚度的疏水薄膜层和龟裂薄膜，并龟裂
在本实施例中在衬底上滴加疏水材料CYTOP溶液，采用旋涂机以350r/min的速度持续15s，再以4000r/min的转速持续旋涂优选20s后经80℃加热2min获得疏水层薄膜。
再在衬底上滴加工业骨明胶龟裂模板液，采用旋涂机以500r/min的速度持续10s，再分别以1500r/min和3500r/min的转速持续旋涂80s，获得工业骨明胶龟裂模板。
以上转速分别获得本实施例中的样品1和样品2。将上述样品放置于无尘环境下加热10min，温度保持在50℃，样品龟裂。
(三)液相方法沉积金属银薄膜
将样品正面朝上放入等离子清洗机真空排气40s后5W清洗4min，获得的疏水层二次龟裂模板中网孔大小为10～100μm，缝隙宽度为1～5μm，将衬底上的工业骨明胶龟裂模板用水冲洗去除。
沉积的金属或者合金薄膜厚度为～1000nm，本实施例采用的金属为银，将衬底放入的银电极生长液中常温反应10s。反应完成后放入去离子水中清洗，取出80℃烘干待用。
(四)、去除疏水层龟裂模板及样品表面清理
将样品正面朝上放入等离子清洗机真空排气30s后5W清洗6min，去除疏水层材料，在抛光硅衬底上形成银纳米线导电网络。
(五)、紫外固化胶水转移金属银网格电极
转移液相法透明导电电极的胶水是紫外固化胶水，在衬底上滴加紫外固化胶水，采用旋涂机400r/min的速度持续优选10s，再以2000r/min的转速持续旋涂优选30s后将PDMS等衬底材料覆盖贴合紧密，用能量密度为40mW/cm2的紫外光(波长320nm)曝光优选30s，固化后揭下转移衬底可获得的网孔大小为10～100μm，缝隙宽度为1～5μm的金属网格透明导电电极。如图9所示，本发明制备的透明导电电极具有相当甚至优于商业化ITO的光透射率，尤其是在可见光波段本实施例的样品2金属电极透射率大于90％。样品1和2的方阻分别约为3.10、1.04Ω/sq，比150nm厚的商业化ITO薄膜方阻(约为13Ω/sq)明显偏低。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，例如制作制备样品的衬底除了使用抛光硅外，还可以采用其他廉价平面的硅材料(抛光多晶硅和非晶硅薄膜等)，例如疏水溶液还可以是聚二甲基硅氧烷PDMS溶液、聚四氟乙烯溶液或疏水性光刻胶溶液等，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属网络透明导电电极的全液相制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)制作疏水材料阻隔层：选取疏水材料制成疏水溶液，将疏水溶液均匀沉积在硅衬底上制得疏水薄膜，控制温度条件，使疏水薄膜固化，制得疏水材料阻隔层；
(2)制作龟裂模板：选牺牲层材料调制成溶胶状态的龟裂液，将龟裂液均匀沉积在疏水材料阻隔层表面制得龟裂薄膜，控制温度条件，使龟裂薄膜自然龟裂形成龟裂模板；
(3)等离子清洗处理：采用等离子清洗龟裂模板的表面，去除龟裂模板裂缝处的疏水材料阻隔层，制得疏水层模板；
(4)去除龟裂模板：将硅衬底上的疏水层模板中的龟裂模板去除；
(5)沉积金属：采用液相法在硅衬底上沉积金属薄膜；
(6)去除剩余疏水材料阻隔层：采用等离子清洗法将硅衬底上剩余的疏水材料阻隔层去除，在硅衬底上形成多孔金属薄膜透明导电电极；
(7)转移金属透明导电电极：将硅衬底上的透明导电电极用胶水转移到透明衬底上，在透明衬底上制得金属网络透明导电电极。
2.根据权利要求1所述的金属网络透明导电电极的全液相制备方法，其特征是：步骤(1)中所述疏水溶液为氟树脂CYTOP稀释液、聚二甲基硅氧烷PDMS溶液、聚四氟乙烯溶液或疏水性光刻胶溶液。
3.根据权利要求1所述的金属网络透明导电电极的全液相制备方法，其特征是：步骤(1)中所述硅衬底为晶体硅衬底或非晶硅衬底，所述硅衬底上设置疏水材料阻隔层的表面为抛光表面。
4.根据权利要求1所述的金属网络透明导电电极的全液相制备方法，其特征是：步骤(1)中控制温度条件为60～80℃加热2～10min，使疏水薄膜固化，得疏水材料阻隔层，所述疏水材料阻隔层的厚度为100～1000nm。
5.根据权利要求1所述的金属网络透明导电电极的全液相制备方法，其特征是：步骤(2)中所述牺牲层材料包括蛋清、指甲油CA600、工业骨明胶或金属氧化物胶体，所述的金属氧化物胶体为二氧化钛胶体、氧化锆胶体、二氧化硅胶体或三氧化铝胶体。
6.根据权利要求1所述的金属网络透明导电电极的全液相制备方法，其特征是：步骤(2)中将龟裂液均匀沉积在疏水材料阻隔层表面制得龟裂薄膜时采用旋涂法、提拉法或滴涂法，控制温度条件为20～50℃保持1～120min，使龟裂薄膜自然龟裂形成龟裂模板，所述龟裂模板的厚度为0.2～20μm。
7.根据权利要求1所述的金属网络透明导电电极的全液相制备方法，其特征是：步骤(3)中所述疏水层模板的网孔大小为10～200μm，缝隙宽度为0.2～10μm。
8.根据权利要求1所述的金属网络透明导电电极的全液相制备方法，其特征是：步骤(5)中采用液相法在硅衬底上沉积金属薄膜的过程是：将硅衬底置于银电极生长液中常温反应1～10s，制得金属薄膜，所述金属薄膜的厚度为600～4000nm，其中银电极生长液采用以下方式配制获得：取硝酸银溶于氢氟酸和去离子水中超声混匀，即得银电极生长液，其中硝酸银与氢氟酸和去离子水的用量关系为5～15g：2～8mL：50～100mL。
9.根据权利要求1所述的金属网络透明导电电极的全液相制备方法，其特征是：步骤(7)中将硅衬底上的透明导电电极用胶水转移到透明衬底上的具体过程为：将硅衬底具有多孔金属薄膜透明导电电极的表面上涂上胶水，在胶水上覆盖透明衬底，将胶水紫外固化后揭下透明衬底，硅衬底上的透明导电电极即转移到透明衬底上，在透明衬底上制得金属网络透明导电电极，所述金属网络透明导电电极的网孔大小为10～200μm，缝隙宽度为0.2～20μm。
10.根据权利要求9所述的金属网络透明导电电极的全液相制备方法，其特征是：涂上胶水时采用旋涂法；紫外固化时紫外光的波长为320～380nm，紫外光的能量密度为5～40W/cm2，曝光时间为30～150s；所述的透明衬底为玻璃、PET、PMMA或PDMS。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107100390A (zh) * 2017-05-22 2017-08-29 北京电影学院 一种用于声乐教学的多功能模拟教室
CN107326415A (zh) * 2017-06-30 2017-11-07 东北师范大学 一种低辐射透明电加热薄膜及其制备方法
CN108766627A (zh) * 2018-05-15 2018-11-06 华南理工大学 一种银纳米网格柔性透明电极及其制备方法
CN109215848A (zh) * 2018-07-31 2019-01-15 华南师范大学 一种高结合力透明导电电极的制备方法
CN109727706A (zh) * 2019-03-08 2019-05-07 华南协同创新研究院 一种柔性透明导电薄膜及其制备方法
CN109872834A (zh) * 2019-04-18 2019-06-11 东北大学 一种透明导电银网格薄膜及其制备方法
CN113744916A (zh) * 2021-07-26 2021-12-03 西安交通大学 一种透明导电薄膜及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103227240A (zh) * 2013-04-10 2013-07-31 华南师范大学 一种基于龟裂模板法制备多孔金属薄膜透明导电电极的方法
US20130319729A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-05 Nuovo Film Inc. Low Haze Transparent Conductive Electrodes and Method of Making the Same
CN104409332A (zh) * 2014-11-19 2015-03-11 华南师范大学 一种在疏水绝缘层表面涂布光刻胶的方法
CN104681645A (zh) * 2015-01-23 2015-06-03 华南师范大学 一种基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的方法
CN104993057A (zh) * 2015-06-30 2015-10-21 电子科技大学 一种采用石墨烯薄膜与金属网复合的透明电极的生产方法
CN105350043A (zh) * 2015-11-13 2016-02-24 华南师范大学 一种金属电镀法制备高性能金属网络透明导电电极的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130319729A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-05 Nuovo Film Inc. Low Haze Transparent Conductive Electrodes and Method of Making the Same
CN103227240A (zh) * 2013-04-10 2013-07-31 华南师范大学 一种基于龟裂模板法制备多孔金属薄膜透明导电电极的方法
CN104409332A (zh) * 2014-11-19 2015-03-11 华南师范大学 一种在疏水绝缘层表面涂布光刻胶的方法
CN104681645A (zh) * 2015-01-23 2015-06-03 华南师范大学 一种基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的方法
CN104993057A (zh) * 2015-06-30 2015-10-21 电子科技大学 一种采用石墨烯薄膜与金属网复合的透明电极的生产方法
CN105350043A (zh) * 2015-11-13 2016-02-24 华南师范大学 一种金属电镀法制备高性能金属网络透明导电电极的方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107100390A (zh) * 2017-05-22 2017-08-29 北京电影学院 一种用于声乐教学的多功能模拟教室
CN107326415A (zh) * 2017-06-30 2017-11-07 东北师范大学 一种低辐射透明电加热薄膜及其制备方法
CN108766627A (zh) * 2018-05-15 2018-11-06 华南理工大学 一种银纳米网格柔性透明电极及其制备方法
CN109215848A (zh) * 2018-07-31 2019-01-15 华南师范大学 一种高结合力透明导电电极的制备方法
CN109727706A (zh) * 2019-03-08 2019-05-07 华南协同创新研究院 一种柔性透明导电薄膜及其制备方法
CN109727706B (zh) * 2019-03-08 2021-01-29 华南协同创新研究院 一种柔性透明导电薄膜及其制备方法
CN109872834A (zh) * 2019-04-18 2019-06-11 东北大学 一种透明导电银网格薄膜及其制备方法
CN109872834B (zh) * 2019-04-18 2020-08-28 东北大学 一种透明导电银网格薄膜及其制备方法
CN113744916A (zh) * 2021-07-26 2021-12-03 西安交通大学 一种透明导电薄膜及其制备方法

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