CN107424682A - 一种具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的制备方法，包括以下步骤：(1)光刻法制备树叶叶脉图案；(2)聚苯乙烯微球掩膜版或二氧化硅微球掩膜版的制备；(3)聚苯乙烯微球或二氧化硅微球尺寸调节；(4)金属薄膜的沉积；(5)掩膜版的去除；(6)电极的转移。该方法制备的透明导电电极将树叶叶脉高效的运输能力应用于电极的载流子运输，导电性能优异，而且多孔的结构进一步提升电极的透光率。同时该电极具有工艺简单，成本低廉，产率较高，易于产业化的优点。

Description

一种具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的制备方法

技术领域

本发明属于薄膜电极技术领域，具体涉及一种具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的制备方法。

背景技术

透明导电电极(Transparent conductive electrodes,TCEs)，一般来说是指对波长范围在380-800nm之间的可见光的透射率大于80％，且电极电阻率低于10^-3Ω·cm的薄膜电极。近年来，透明电极材料随着光电显示技术的产业化得到了快速发展。透明导电材料的两个主要要求是高电导率、良好的透明度，但这两者间是矛盾关系。方块电阻(Rs)和透光率(T)是衡量透明导电电极的两个主要标准，目前主要采用Haacke提出的ΦTE＝T10/Rs(T是薄膜可见光范围内的透光率Rs是薄膜方块电阻)和Gruner等提出的光导比σDC/σOP(σDC是薄膜的直流电导率，σop是薄膜的光导率)来衡量透明电极的综合性能。对于两个参数的要求也因应用领域而异，透光率(T)一般要求大于80％，方块电阻(Rs)可在10Ω/sq～106Ω/sq范围内变化。防静电器件中要求方块电阻为106Ω/sq，触摸屏中方块电阻值可介于400Ω/sq-1000Ω/sq间，而太阳能电池、OLEDs对方块电阻要求则比较严格，方块电阻值应低于10Ω/sq。氧化锡铟(Indium Tin Oxide，ITO)是目前能同时满足这两者的最好材料，其优越的导电性能和高可见光透过率使其被作为透明电极材料在电子工业显示(LCD、OLED、ECD)、触摸屏、交通建筑、太阳能电池等领域得到广泛应用。而ITO作为透明电极材料也面临更加严峻的考验。这主要归因于：ITO化学性质和热学性质不稳定，Sn、In均为稀有金属，其生产成本会逐年增高，此外ITO非常脆，当弯曲2％～3％时就会出现裂痕且该裂痕会延伸进而大大影响其电学性能，而且ITO材料组分中In有毒不利于环保这些缺点使得其不能满足未来光电子器件轻便化、小型化、柔性化、大面积、低成本、高稳定性生产的发展趋势，所以迫切需要寻找一种高透光率、低电阻、绿色环保、可大面积制备的柔性透明导电材料。

近年来随着纳米新材料和新结构的发展，透明导电电极开拓的一个新领域是二维纳米新材料与结构薄膜电极，例如高聚物导电薄膜，碳纳米管膜，石墨烯膜，以及纳米金属线膜。石墨烯薄膜本身特殊的形貌而具有很好的柔性，同时也具有很好的载流子迁移率，但量产技术尚未成熟；碳纳米管薄膜需要较大长径比，且碳管的均匀分散和碳管之间的欧姆电阻问题限制了薄膜的面内导电性。透明导电薄膜除了优良的导电性，还需要优良的光透射率，光电导率之比。研究表明：一般碳纳米管光电导率之比为6-14，石墨烯为～70，ITO为120-200，而纳米金属银线电极为215，由此可以看出纳米银线具有出色的导电性和光透射率。由于银是电良导体，导电性好，因而纳米银线用作电极材料可以降低能耗(相对于氧化物薄膜电极)。同时纳米银线的粒径小于可见光入射波长时，金属纳米结构的等离子效应增强光透射率，使电极具有很好的光电性能，有利于提高电池器件的效率。

中国专利CN201310498640公开了一种树叶状透明导电电极的制备方法，将叶肉从新鲜树叶上去除从而得到完整的叶脉模板，通过镀膜技术(热蒸发，离子溅射，磁控溅射等)在叶脉模板上覆盖一层金属膜层，再将其封装于PDMS内，从而得到柔软有弹性的树叶状透明导电电极。

这个公开专利因为直接在叶脉上沉积金属，所以每个电极都需要单独使用新的叶脉，导致电极在尺寸和性能上的差异，此外该电极的厚度约为20-50μm，在PDMS封装之后会进一步加大其厚度，这为其在超薄柔性电子器件中的应用带来阻碍。

导电金属薄膜是具有较高导电率的电极材料，但是在透光率方面性能逊于碳纳米管，石墨烯，金属纳米线等，所以提高导电金属薄膜的透光率将会增加其在透明导电电极中的应用。

发明内容

本发明的目的在于一种具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的制备方法，该方法应用仿生结构，使用光刻法制成的透明导电电极可以显著提高电极载流子输运能力，同时使用聚苯乙烯微球或二氧化硅微球做掩膜版可以减少金属在电极中的使用量，提高电极的透光性能。

简略来说，本发明的上述目的是通过如光刻法，热蒸镀(磁控溅射)，自组装微球掩膜，柔性聚合物对电极的转移等技术方案来实现的。

具体的，本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：一种具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)光刻法制备树叶叶脉图案：选取衬底，采用负性光刻胶制备具有树叶叶脉形状的图案，形成光刻胶掩膜版；

(2)聚苯乙烯微球掩膜版或二氧化硅微球掩膜版的制备：采用自组装的方法，在光刻胶掩膜版之外的位置设置单层聚苯乙烯微球膜或二氧化硅微球膜；

(3)聚苯乙烯微球或二氧化硅微球尺寸调节：采用等离子轰击法调整聚苯乙烯微球或二氧化硅微球的粒径，形成聚苯乙烯微球或二氧化硅微球掩膜版；

(4)金属薄膜的沉积：在光刻胶掩膜版和聚苯乙烯微球掩膜版或二氧化硅微球掩膜版上沉积金属薄膜；

(5)掩膜版的去除：去除光刻胶掩膜版和位于光刻胶掩膜版上的金属薄膜，以及聚苯乙烯微球掩膜版或二氧化硅微球掩膜版和位于聚苯乙烯微球掩膜版或二氧化硅微球掩膜版上的金属薄膜，剩余位于聚苯乙烯微球或二氧化硅微球之间的金属薄膜，得到具有分形结构的多孔金属薄膜金属电极；

(6)电极的转移：将具有分形结构的多孔金属薄膜金属电极转移到透明衬底上，即获得具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极。

在上述具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的制备方法中：

步骤(1)中所述的衬底优选为玻璃基片、抛光硅片、绒面硅、亚克力板或PET，使用前清洗处理。

清洗例如可以为分别在丙酮，异丙醇和去离子水中超声清洗15min。

步骤(1)中所述负性光刻胶优选为AZ5214E负性光刻胶。

作为本发明的一种优选的实施方式，其中采用负性光刻胶制备具有树叶叶脉形状的图案的过程优选为：选取衬底，采用匀胶法将光刻胶设置在衬底上，匀胶速度为500～600r/min，持续15～20s，然后再调整匀胶速度为2000～30000r/min，持续25～30s，前烘为100～110℃下热台加热50～60s，采用具有树叶图案的模板曝光时间6～10s，曝光能量为80～90mj，后烘在100～110℃下热台加热120～150s，泛曝光时间为15～25s，曝光能量为200～300mj，然后显影即获得具有树叶图案被显影去除的光刻胶膜。这里使用的掩膜版为厂家定制的与树叶尺寸一致的光刻模板。

显影过程为使用AZ5214E专用配套的显影液显影30～40s，然后立即用去离子水冲洗3～5次。

光刻法可以规模化生产具有固定尺寸的电极材料，其微纳级的尺寸可有效提升电极透光率。而且通过在已有电极上制备多孔结构可以进一步提高电极的透光率。此外，具有分形结构的仿生图案可以赋予电极较好的载流子收集和传输效率，有力提高电导率。

步骤(2)中所述单层聚苯乙烯微球膜或二氧化硅微球膜优选采用气液界面自组装法形成，单层聚苯乙烯微球膜或二氧化硅微球膜中所述的聚苯乙烯微球的直径优选为500nm～10μm。

作为本发明一种较佳的具体实施方式，制备单层聚苯乙烯微球膜时采用的聚苯乙烯微球溶液优选通过下述方法制备：量取1mL聚苯乙烯微球，加入等体积的无水乙醇，将混合溶液在冰浴条件下超声分散30min。

二氧化硅微球膜也可以采用类似的方法制备获得。

步骤(3)中采用等离子轰击法调整聚苯乙烯微球或二氧化硅微球的粒径时，等离子清洗设备的功率优选为40～50W，轰击次数优选为4～8次，两次轰击间隔优选为40～50s，以防止小球高温变形，轰击总时间优选为400～800s。

步骤(3)中采用等离子轰击法调整聚苯乙烯微球或二氧化硅微球的粒径，优选使相邻两聚苯乙烯微球或二氧化硅微球的间距为200～300nm。

步骤(4)中优选采用热蒸镀或磁控溅射法在光刻胶掩膜版和聚苯乙烯微球掩膜版或二氧化硅微球掩膜版上沉积金属薄膜，金属薄膜的厚度优选为120～160nm。

所述金属薄膜中的金属优选为银、铝、铜、锌、铬或金。

步骤(5)中优选采用超声清洗法去除光刻胶掩膜版和位于光刻胶掩膜版上的金属薄膜，以及聚苯乙烯微球掩膜版或二氧化硅微球掩膜版和位于聚苯乙烯微球掩膜版或二氧化硅微球掩膜版上的金属薄膜，具体过程为先采用无水乙醇浸泡样品，然后将样品采用超声处理，超声功率为40～50W，持续时间为5～8s，再将样品清洗干燥即可

步骤(6)中所述透明衬底优选为聚二甲基硅烷(PDMS)或者使用柔性环氧树脂。通过PDMS或者柔性环氧树脂与金属电极之间较强的结合力将其从硬质基底上剥离下来。如果金属电极制备在柔性基底上则不需要转移。

本发明的原理是：使用负性光刻胶在基底上形成树叶图案被显影去掉的胶膜，以此作为第一级掩膜版，之后利用分子自组装的原理，在光刻图案的基础上形成单层聚苯乙烯微球薄膜或二氧化硅微球薄膜，使之均匀覆盖在不含有光刻胶的树叶叶脉部分，其作用是充当第二级的掩膜版。聚苯乙烯微球的等离子体处理是为了减小聚苯乙烯小球直径，使每个聚苯乙烯小球间距达到为200～300nm，以达到在热蒸镀或磁控溅射等金属沉积过程中形成连续多孔结构的目的。蒸镀过程中，由于两级掩膜版的共同作用，在清洗掉掩膜版及位于掩膜版的金属薄膜之后，聚苯乙烯微球或二氧化硅微球之间的区域留下的金属薄膜在基底上形成了连续的多孔结构，而整个电极为具有树叶叶脉的图案。由于多孔结构的存在，极大地提高了电极的透光率，同时电极本身的分形载流子运输优势也可以体现出来。所制备的电极可以通过PDMS实现转移，并可以应用在各种柔性器件中。

本发明具有如下优点：

(1)本发明中的透明导电电极是基于树叶叶脉的分形结构，这是自然界中接近完美的高效运输网络，树叶叶脉电极可以实现高效的载流子收集以及运输；

(2)本发明是基于光刻法制备电极，使用标准化的光刻掩膜版可以保证所有电极尺寸的完全一致，有利于大规模生产，而且本发明不使用树叶叶脉，通过光刻法沉积厚度为100～200nm的金属，大大减小了电极的厚度，而且电极可以实现不同基底的转移，有利于其在柔性器件中的应用；

(3)本发明中采用树叶图案的金属薄膜，这是一种天然的分形结构，其叶脉结构很好的符合了Murry法则，所以具有最优的运输效率。但是由于树叶尺寸为25～50μm，所以作为透明电极其透光率只有60％，聚苯乙烯微球等常被用来做掩膜版以制备一些特殊图案，如纳米点，纳米线等。本发明首次结合光刻胶与聚苯乙烯微球或二氧化硅微球作为掩膜版，在树叶图案上得到多孔结构，不仅没有降低电极的导电性，还提高了电极的透光率，达到87％，透光率如图7所示；

(4)本发明所使用的树叶叶脉可直接而作为光刻掩膜版，但是由于叶脉尺寸较大，所得到的树叶叶脉电极透光率较低，通过结合聚苯乙烯微球或二氧化硅微球作为第二层掩膜版，可以在原有的叶脉基础上实现规则的多孔结构，这将大大提高电极的透光性能，同时又不会影响电极的导电率，完美地实现了高透光率与导电性的结合；

(5)本发明中开创性地使用聚苯乙烯微球或二氧化硅微球作为第二层的掩膜版，可以省去复杂又昂贵的高精度掩膜版的使用，有效地降低了电极的制备成本；

(6)本发明所使用的聚苯乙烯微球或二氧化硅微球可以根据需求选择不同的直径，实现孔径大小的可控调节，满足在不同的电极中达到最大透光性能的要求；

(7)本发明中电极制备方法为热蒸镀或者磁控溅射，所得电极的平整度高，均匀性好，具有优良的导电性能，可以保证与器件之间良好的接触，减少了电流损耗，提高了载流子的收集和运输效率；

(8)本发明中多孔结构的引入，在提高电极透光率的同时，减少了银的使用，而且制备过程中的银可以回收，降低了生产成本；

(9)本发明所制备的透明导电电极可以通过转移使用到OLED，超级电容器，生物传感器等器件中，是传统金属氧化物电极的优秀替代者；

(10)本发明中电极的制备在粗糙的表面也可以实现，这极大地拓展了该电极的适用范围，为一些不平整表面器件的实现提供了可能。

附图说明

图1是本发明实施例1-3中基于光刻方法制备具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的方法流程图，(a)和(b)是光刻法制备树叶叶脉图案，(c)是聚苯乙烯微球或二氧化硅掩膜版的制备，(d)是聚苯乙烯或二氧化硅微球等离子体处理，(e)是金属电极的沉积，(f)是掩膜版的去除，(g)是电极的转移，其中1为衬底，2为光刻胶，3为光刻胶掩膜版，4为聚苯乙烯微球或二氧化硅微球，5为金属薄膜，6为透明衬底；

图2是本发明实施例1中基于光刻方法制备具有树叶叶脉的图案放大20倍的光学显微镜图，树叶叶脉图案中叶脉尺寸在25～50μm；

图3是本发明实施例2中基于光刻方法制备具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的方法完成金属薄膜沉积放大110倍的扫描电子显微镜图；

图4是本发明实施例2中基于光刻方法制备具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的方法自组装聚苯乙烯小球放大9000倍下的扫描电子显微镜图，聚苯乙烯小球的尺寸为1微米，等离子体处理后减小到800纳米，小球之间间隙为200纳米；

图5是本发明实施例2中基于光刻方法制备具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的方法在去掉掩模板之后制得具有分形结构多孔电极在放大1000倍下的扫描电子显微镜图片；

图6是本发明实施例1中基于光刻方法制备具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的方法在玻璃基片上制得具有分形结构多孔电极在放大5000倍下的扫描电子显微镜图片；

图7是本发明中实施例1中电极的透射率图，图中分别给出全树叶(只有树叶叶脉)图案电极，全聚苯乙烯多孔电极以及具有分形结构的多孔(孔的直径为1μm和5μm)金属薄膜电极的透光率，其中全聚苯乙烯小球，全树叶图案，1μm多孔树叶和5μm多孔树叶图案得到电极透光率分别为60％，65％，75％，87％。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，本实施例提供了基于光刻方法制备具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的方法，包括以下步骤：

(一)光刻法制备树叶叶脉图案

这里详细介绍光刻制备的方法。

(1)本实施例中选取规格为30mm*30mm的普通商业玻璃，先后在丙酮，异丙醇中超声清洗15min，随后用去离子水冲洗三次，使用氮气吹干待用。

(2)清洗完毕的玻璃基片在热台上80℃加热5min，以改变其亲水能力，匀胶过程为500～600r/min持续15～20s，随后2000～3000r/min持续25～30秒。实验中所使用的是AZ5214E负性光刻胶。该工艺得到胶膜的厚度为1～2μm。

(3)本实施例中使用的前烘工艺为在热台上100～110℃加热，持续时间50～60s。

(4)本实施例中采用具有树叶图案的模板使用的曝光工艺为6～10s的曝光时间，曝光能量为80～90mj。掩膜版为具有白玉兰树叶图案的金属铬模板。

(5)本实施例中的后烘时间为120～150s，后烘温度为100～110℃。

(6)本实施例中的泛曝光时间为15～20s，曝光能量为200～300mj。

(7)本实例中所使用的显影液配制方法为：量取20mL显影液原液，按照1:3的比例加入60mL的去离子水，显影时间为30～45s，显影结束需要立即用去离子水冲洗三到五次，以防过度显影，随后将光刻样品用氮气吹干，在80℃下加热2～5min。所得光刻图案的光学显微镜图片如图2所示。

(二)聚苯乙烯微球自组装以及转移。

这里详细介绍自组装过程。

(1)用滴管量取3滴含量为1wt％的聚苯乙烯小球溶液(苏州纳微科技有限公司)，小球直径为2μm，随后量取7～10滴无水乙醇加入到聚苯乙烯溶液中。将上述溶液在冰浴条件下超声30～40min，得到溶液A。

(2)本实施例中的聚苯乙烯自组装过程为：将溶液A均匀涂布在清洁的玻璃片上，缓慢地浸入盛有去离子水的玻璃容器中，玻璃浸没过程中与水面保持15～30°的夹角，该过程中保持匀速，当聚苯乙烯小球均匀分散在水面上后，在液面缓慢滴加1～4滴表面活性剂，使小球完成自组装。在聚苯乙烯小球转移过程中，使用(一)中的光刻处理玻璃基片，缓慢将聚苯乙烯小球从液面转移到玻璃上。转移完成后，样品置于常温下自然干燥，单层聚苯乙烯微球膜中聚苯乙烯微球的直径为500nm～10μm。

(三)聚苯乙烯微球的等离子体处理

将步骤(二)得到的样品进行等离子体轰击，以减小微球直径，等离子体轰击功率为40～50w，轰击时间为400～800s，分4～8次完成，两次轰击间隔为40～50s，每次间隔过程中需要将样品冷却至室温，防止小球过热变形。轰击过程中需要通入氩气以增加轰击的能量，轰击后相邻两聚苯乙烯微球的间距为200～300nm。

(四)金属电极的沉积

本实施案例中使用的金属电极为Ag，沉积方式为热蒸镀。称量0.26～0.35g的Ag作为蒸发源。蒸镀过程所使用的控制电流为80～85A，沉积速率为20nm/min左右，沉积厚度为120～160nm。

(五)掩膜版的去除

将步骤(四)中热蒸镀得到的样品缓慢放入100～150mL的无水乙醇溶液中，浸泡30～60min，然后将样品采用超声处理，超声功率为40～50W，持续时间为5～8s，之后用棉签轻轻擦拭，去除掩膜版以及掩膜版上覆盖的Ag，得到具有多孔结构的树叶叶脉图案，去离子水冲洗之后氮气吹干。电极在放大5000倍下的扫描电子显微镜图片如图6所示。

(六)多孔树叶叶脉金属导电电极的转移

电极转移的过程包括以下两个步骤：

分别取体积比为10:1的PDMS(184)与配套的固化剂，搅拌5min后于真空干燥箱中去除混入的气泡。

将PDMS缓慢滴加在所制备的多孔树叶叶脉金属导电电极上，在热台上80℃持续加热5～10min，使PDMS完成固化。然后缓慢将PDMS缓慢从玻璃基片上剥离下来，电极完整地转移到PDMS上。

具体转移过程优选如下：量取10mL的PDMS(184)与1mL的配套的固化剂，搅拌5-15min，于真空干燥箱中去除气泡，将制备好的PDMS均匀铺在有金属电极的衬底上，在80℃条件下固化10～20min，固化之后的PDMS用刀片缓慢从基片上分离下来，电极转移完成。

本实施例制备的电极的透射率图如图7中所示，图7中分别给出全树叶(只有树叶叶脉)图案电极，全聚苯乙烯多孔电极以及具有分形结构的多孔(孔的直径为1μm和5μm)金属薄膜电极的透光率，其中全聚苯乙烯微球，全树叶图案，1μm多孔树叶和5μm多孔树叶图案得到电极透光率分别为60％，65％，75％，87％。

实施例2

如图1所示，本实施例提供的具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的制备方法，包括以下步骤：

(一)光刻法制备树叶叶脉图案

这里详细介绍光刻制备的方法。

(1)本实施例中选取规格为30mm*30mm的绒面硅，先后在丙酮，异丙醇中超声清洗15min，随后用去离子水冲洗三次，使用氮气吹干待用。

(2)清洗完毕的绒面硅基片再热台上80℃加热5min，以改变其亲水能力。匀胶过程为500～600r/min持续15～20s，随后2500～3000r/min持续30～35秒，实验中所使用的是AZ5214E，该工艺得到胶膜的厚度为1.5～2.0μm。

(3)本实施例中使用的前烘工艺为再热台上100～110℃加热，持续时间50～60s。

(4)本实施例中使用的曝光工艺为6～10s的曝光时间，曝光能量为80～90mj，掩膜版为具有分形结构的金属铬模板。

(5)本实施例中的后烘时间为120～150s，后烘温度为100～110℃。

(6)本实施例中的泛曝光时间为15～25s，曝光能量为200～300mj。

(7)本实例中所使用的显影液配制方法为：量取20mLAZ5214E配套的显影液原液，按照1:3的比例加入60mL的去离子水。显影时间为30～45s，显影结束需要立即用去离子水冲洗三到五次，以防过度显影，随后将光刻样品用氮气吹干，在80℃下加热2～5min干燥。

(二)聚苯乙烯微球自组装以及转移

这里详细介绍自组装过程。

(1)用滴管量取3滴含量为1wt％的聚苯乙烯小球溶液，小球直径为1μm，随后量取7～10滴无水乙醇加入到聚苯乙烯溶液中，将上述溶液在冰浴条件下超声30min，得到溶液A。

(2)本实施例中的聚苯乙烯自组装过程为：将溶液A均匀涂布在清洁的玻璃片上，缓慢地浸入盛有去离子水的玻璃容器中，玻璃浸没过程中与水面保持15～30°的夹角，该过程中保持匀速，当聚苯乙烯小球均匀分散在水面上后，在液面缓慢滴加1～4滴表面活性剂，使小球完成自组装，在聚苯乙烯小球转移过程中，使用步骤(一)中的光刻处理玻璃基片，缓慢将聚苯乙烯小球从液面转移到玻璃上，转移完成后，样品置于常温下自然干燥，干燥过程中基片应该保持与水平面5～10°的夹角，加快水分的蒸发以及促进自组装过程。

(三)聚苯乙烯微球的等离子体处理

将步骤(二)得到的样品进行等离子体轰击，以减小微球直径，等离子体轰击功率为50w，轰击时间为700s，分七次完成，每次间隔过程中需要将样品冷却至室温，防止微球过热变形。轰击过程中需要通入氩气以增加轰击的能量。等离子体处理之后的聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜图片如图4所示。

(四)金属电极的沉积

本实施案例中使用的金属电极为Al，沉积方式为热蒸镀，称量0.2～0.25g的Al作为蒸发源，蒸镀过程所使用的控制电流为85～90A，沉积速率为20nm/min左右，沉积厚度为110～150nm。

(五)掩膜版的去除

将上一步中热蒸镀得到的样品缓慢放入100～150mL的无水乙醇溶液中，浸泡30～60min，之后用棉签轻轻擦除掩膜版以及掩膜版上的金属Al，得到具有多孔回路结构的树叶叶脉图案，去离子水冲洗之后氮气吹干。电极在去掉掩模板之后在放大110倍和1000倍的扫描电子显微镜图片分别如图3和图5所示。

(六)多孔树叶叶脉金属导电电极的转移

电极转移的过程包括以下两个步骤：

(1)分别取体积比为10:1的PDMS(184)和固化剂，搅拌5min后于真空干燥箱中去除混入的气泡。

(2)将PDMS缓慢滴加在所制备的多孔树叶叶脉金属导电电极上，再热台上80℃持续加热5～10min，使PDMS完成固化，然后缓慢将PDMS缓慢从绒面硅上剥离下来，电极完整地转移到PDMS上。

实施例3

如图1所示，本实施例提供了基于光刻方法制备具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的方法，包括以下步骤：

(一)光刻法制备树叶叶脉图案

这里详细介绍光刻制备的方法。

(1)本实施例中选取规格为30mm*30mm的PET，先后在丙酮，异丙醇中超声清洗15min，随后用去离子水冲洗三次，使用氮气吹干，之后用胶带固定在玻璃基片上待用。

(2)清洗完毕的PET在热台上80℃加热5min，以改变其亲水能力，匀胶过程为500～600r/min持续15～20s，随后2000～3000r/min持续25～30秒。实验中所使用的是AZ5214E负性光刻胶。该工艺得到胶膜的厚度为1～2μm。

(3)本实施例中使用的前烘工艺为再热台上100～110℃加热，持续时间50～60s。

(4)本实施例中使用的曝光工艺为6～10s的曝光时间，曝光能量为80～90mj。掩膜版为具有白玉兰树叶图案的金属铬模板。

(5)本实施例中的后烘时间为120～150s，后烘温度为100～110℃。

(6)本实施例中的泛曝光时间为15～20s，曝光能量为200～300mj。

(7)本实例中所使用的显影液配制方法为：量取20mL显影液(AZ5214E配套)，按照1:3的比例加入60mL的去离子水，显影时间为30～45s，显影结束需要立即用去离子水冲洗三到五次，以防过度显影，随后将光刻样品用氮气吹干，在80℃下加热2～5min。

(二)二氧化硅微球自组装以及转移。

这里详细介绍二氧化硅微球自组装过程。

(1)用滴管量取3滴含量为5wt％的二氧化硅小球溶液(苏州纳微科技有限公司)，小球直径为1μm，随后量取7～10滴无水乙醇加入到二氧化硅溶液中。将上述溶液在冰浴条件下超声30～40min，得到溶液A。

(2)本实施例中的二氧化硅自组装过程为：将溶液A均匀涂布在清洁的玻璃片上，缓慢地浸入盛有去离子水的玻璃容器中，玻璃浸没过程中与水面保持15～30°的夹角，该过程中保持匀速，当二氧化硅小球均匀分散在水面上后，在液面缓慢滴加1～4滴表面活性剂，使小球完成自组装。在聚苯乙烯小球转移过程中，使用(1)中的光刻处理PET，缓慢将二氧化硅小球从液面转移到PET上。转移完成后，样品置于常温下自然干燥。

(三)二氧化硅微球的等离子体处理

将步骤(二)得到的样品进行等离子体轰击，以减小微球直径，等离子体轰击功率为40～50w，轰击时间为400～800s，分4～8次完成，每次间隔过程中需要将样品冷却至室温，防止小球过热变形。轰击过程中需要通入氩气以增加轰击的能量。

(四)金属电极的沉积

本实施案例中使用的金属电极为Ag，沉积方式为热蒸镀。称量0.26～0.35g的Ag作为蒸发源。蒸镀过程所使用的控制电流为80～85A，沉积速率为20nm/min左右，沉积厚度为120～160nm。

(五)掩膜版的去除

将步骤(四)中热蒸镀得到的样品缓慢放入100～150mL的无水乙醇溶液中，浸泡30～60min，之后用棉签轻轻擦除树叶图案之外的金属Ag，得到具有多孔结构的树叶叶脉图案，去离子水冲洗之后氮气吹干。

(六)多孔树叶叶脉金属导电电极的转移

电极转移的过程包括以下两个步骤：

分别取体积比为10:1的PDMS(184)与配套的固化剂，搅拌5min后于真空干燥箱中去除混入的气泡。

将PDMS缓慢滴加在所制备的多孔树叶叶脉金属导电电极上，在热台上80℃持续加热5～10min，使PDMS完成固化。然后缓慢将PDMS缓慢从玻璃基片上剥离下来，电极完整地转移到PDMS上。

具体转移过程优选如下：量取10mL的PDMS(184)与1mL的配套的固化剂，搅拌5-15min，于真空干燥箱中去除气泡，将制备好的PDMS均匀铺在有金属电极的PET上，在80℃条件下固化10～20min，固化之后的PDMS用刀片缓慢从PET上分离下来，电极转移完成。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，例如作为第一层光刻掩膜版的图案不仅限于树叶图案，还包括其他具有分形结构的图案，用于第二层掩膜版的不仅限于聚苯乙烯小球，其他材料包括二氧化硅等微球也适用于本实施例，金属电极除了银以外还可以为金或者铝等，本电极制备中使用的基底除了抛光硅，玻璃等，还可以使用其他平面材料如亚克力板，柔性基底如PET等。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)光刻法制备树叶叶脉图案：选取衬底，采用负性光刻胶制备具有树叶叶脉形状的图案，形成光刻胶掩膜版；

(2)聚苯乙烯微球掩膜版或二氧化硅微球掩膜版的制备：采用自组装的方法，在光刻胶掩膜版之外的位置设置单层聚苯乙烯微球膜或二氧化硅微球膜；

(3)聚苯乙烯微球或二氧化硅微球尺寸调节：采用等离子轰击法调整聚苯乙烯微球或二氧化硅微球的粒径，形成聚苯乙烯微球或二氧化硅微球掩膜版；

(4)金属薄膜的沉积：在光刻胶掩膜版和聚苯乙烯微球掩膜版或二氧化硅微球掩膜版上沉积金属薄膜；

(5)掩膜版的去除：去除光刻胶掩膜版和位于光刻胶掩膜版上的金属薄膜，以及聚苯乙烯微球掩膜版或二氧化硅微球掩膜版和位于聚苯乙烯微球掩膜版或二氧化硅微球掩膜版上的金属薄膜，剩余位于聚苯乙烯微球或二氧化硅微球之间的金属薄膜，得到具有分形结构的多孔金属薄膜金属电极；

(6)电极的转移：将具有分形结构的多孔金属薄膜金属电极转移到透明衬底上，即获得具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极。

2.根据权利要求1所述的具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述的衬底为玻璃基片、抛光硅片、绒面硅、亚克力板或PET，使用前清洗处理。

3.根据权利要求1所述的具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述负性光刻胶为AZ5214E负性光刻胶。

4.根据权利要求1所述的具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤(2)中所述单层聚苯乙烯微球膜或二氧化硅微球膜采用气液界面自组装法形成，单层聚苯乙烯微球膜或二氧化硅微球膜中所述的聚苯乙烯微球或二氧化硅微球的直径为500nm～10μm。

5.根据权利要求1所述的具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤(3)中采用等离子轰击法调整聚苯乙烯微球的粒径时，等离子清洗设备的功率为40～80W，轰击次数为4～8次，两次轰击间隔为40～50s，轰击总时间为400～800s。

6.根据权利要求1所述的具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤(3)中采用等离子轰击法调整聚苯乙烯微球或二氧化硅微球的粒径，使相邻两聚苯乙烯微球或二氧化硅微球的间距为200～300nm。

7.根据权利要求1所述的具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤(4)中采用热蒸镀或磁控溅射法在光刻胶掩膜版和聚苯乙烯微球掩膜版或二氧化硅微球掩膜版上沉积金属薄膜，金属薄膜的厚度为120～160nm。

8.根据权利要求1或7所述的具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的制备方法，其特征是：所述金属薄膜中的金属为银、铝、铜、锌、铬或金。

9.根据权利要求1所述的具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤(5)中采用超声清洗法去除光刻胶掩膜版和位于光刻胶掩膜版上的金属薄膜，以及聚苯乙烯微球掩膜版或二氧化硅微球掩膜版和位于聚苯乙烯微球掩膜版或二氧化硅微球掩膜版上的金属薄膜，具体过程为先采用无水乙醇浸泡样品，然后将样品采用超声处理，超声功率为40～50W，持续时间为5～8s，再将样品清洗干燥即可。

10.根据权利要求1所述的具有分形结构的多孔金属薄膜透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤(6)中所述透明衬底为聚二甲基硅烷或柔性环氧树脂。