CN107103944B - 一种金属纳米线的定向排布方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种金属纳米线的定向排布方法，其包括以下步骤：制备金属纳米线，清洗后用醇类溶剂保存；准备片状基材，清洗基材的表面，对基材进行臭氧处理5‑10分钟；将处理后的基材两两固定于提拉机夹头处，在70‑95℃溶剂中滴加金属纳米线或金属纳米线溶液，将夹头放置于溶剂中进行提拉，得到导电薄膜。采用本发明的制备方法得到的定向网络薄膜整体定向明显，具有高导电性、高透明度的效果；而且能够实现大面积定向和多层定向；操作简单，成本低廉。

Description

一种金属纳米线的定向排布方法

技术领域

本发明属于透明导电薄膜技术领域，涉及一种金属纳米线的定向排布方法。

背景技术

随着科技的发展，透明导电薄膜已经被视为传统导电玻璃氧化铟锡ITO的重要替代选择之一，并大量应用于薄膜太阳能电池、液晶屏、触摸屏、发光二极管等光电器件领域的研究中。对于PET透明导电薄膜来说，高导电性和高透过率是其最重要的两个参数，但是一般而言，透过率和导电性之间存在着一个反比关系，因此如何通过改进制备方法，从而获得在导电性和透过率方面都有着明显优势的透明导电薄膜是现阶段研究的热点。

目前，主要采取的方法是实现银纳米线在薄膜上的定向排布，从而形成具有规律的导电网络薄膜，由于定向导电网络存在着大量的网孔，而非传统导电网络中有层层银纳米线的覆盖，在相同电阻的前提下所需银纳米线大大减少，因此整体的薄膜透明程度较高。此外，银纳米线网络的电阻主要取决于银线和银线之间的搭接接头，利用定向排布制备的网络，在相同数量的银线条件下，其银线与银线之间的接头更少，整体导电性更好，综上所述，利用定向制备所得薄膜较传统方法所得薄膜，无论是在导电性还是在透明度上都有着很大的优势。

可实现银纳米线定向排布的方法有LB膜法、刻蚀法和吹泡法等。LB膜法是利用纳米材料在水面的反润湿行为从而自发获得单层纳米线薄膜，这种方法制备所得薄膜单层定向效果良好，操作较为简单，缺点是不能进行双层定向实验，并且实验中需要一种有毒的有机溶剂。

另一种比较常用的方法是刻蚀法。其原理是将薄膜利用光刻手段进行刻蚀，使得薄膜表面布满平行的刻痕，然后将银纳米线溶液滴加在薄膜上，银线只能顺着刻痕排列从而形成定向。这种方法的优点是单层定向排列方向十分统一，缺点是成本大，无法形成大面积定向，不适合实际生产。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种金属纳米线的定向排布方法，使用所述方法制备的双层定向网络薄膜整体定向明显，具有高导电性、高透明度的效果，实现了大面积、可重复的定向排布的效果。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种金属纳米线的定向排布方法，其包括以下步骤：

步骤S1，制备金属纳米线，清洗后用醇类溶剂保存；

步骤S2，准备片状基材，清洗基材的表面，对基材进行臭氧处理5-10分钟；其中，所述基材优选为耐高温基材。

步骤S3，将处理后的基材两两固定于提拉机夹头处，在70-95℃ 溶剂中滴加金属纳米线或金属纳米线溶液，将夹头放置于溶剂中进行提拉，得到导电薄膜。

优选的，步骤S3中，在90℃水浴环境下进行提拉。

当水温较低时，低于70℃，则溶剂自下而上的对流作用较弱，无法使溶液克服本身重力作用，并形成一个暂时稳定的醇类溶剂/水界面；而当温度过高时，高于95℃时，水和醇类溶剂的蒸发作用过于强烈，使得界面不稳定，不利于定向提拉。所述醇类溶剂优选为乙醇。

进一步的，所述金属纳米线的直径为50-100nm，长度为10μm以上，长径比100-1000。

优选的，所述金属纳米线为银纳米线。

优选的，将银纳米线（Ag NWs）离心清洗后用乙醇保存，银纳米线乙醇溶液的浓度为5mg/ml-25mg/ml。

优选的，步骤S3中，在装满70-90℃高温水的烧杯中滴加15-25滴银纳米线溶液。

优选的，步骤S3中，将基材两两粘连，置于提拉机夹头处。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，采用多元醇还原法一步还原制备银纳米线，将制得的银纳米线离心清洗后用乙醇保存。银纳米线乙醇溶液浓度优选为20mg/ml。

作为本发明的进一步改进，银纳米线的直径为50-100nm，长度为10μm以上，长径比100-1000左右；

作为本发明的进一步改进，银纳米线的直径为60-80nm，长度为30~80μM，长径比为600~1000。优选的，银纳米线长径比优选为800，直径优选为60nm，长度优选为50μm。

作为本发明的进一步改进，还包括步骤S4，将得到的导电薄膜进行保温烘干。

作为本发明的进一步改进，保温温度为65~75℃，保温时间为3~10分钟。优选的，保温温度为70℃，保温时间为5分钟。保温温度较高时，能够充分去除基板上的水分和醇类溶剂，使得金属纳米线与基底的结合力更强，避免在第二次提拉时发生金属纳米线脱落基底的现象。

作为本发明的进一步改进，还包括步骤S5，将保温烘干后的导电薄膜旋转一个角度，固定于提拉机夹头处，按照步骤S3的方法进行第二次提拉，并进行保温烘干后，得到具有定向排布效果的双层网络结构。优选的，所述角度为60~90度。

作为本发明的进一步改进，第二次提拉时银纳米线乙醇溶液的浓度为20mg/ml，滴数为25滴（10ml针筒），提拉速度为90r/min。

作为本发明的进一步改进，保温温度为65~75℃，保温时间为3~10分钟。优选的，保温温度为70℃，保温时间为5分钟。

作为本发明的进一步改进，所述基体为PET薄膜。

作为本发明的进一步改进，将PET薄膜先在醇类溶剂溶液中超声清洗，然后在去离子水中超声清洗，最后于臭氧中处理5-10分钟。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述溶剂为水，温度为85~90℃。

作为本发明的进一步改进，提拉速度为80~120r/min。提拉速度过快，金属纳米线没有充足的时间转移到基板PET上；当提拉速度过慢，转印到基板上PET的金属纳米线可能会重新溶解到水中，导致整体的定向效果较差。

更为具体的有限制备方法步骤详述如下：

(1)利用多元醇还原法一部还原制备高纯度的银纳米线，所述银纳米线的直径优选60-80nm，长度优选50μM，长径比优选800左右。

(2)用离心机将步骤(1)所得银纳米线加乙醇后离心三次，转速优选4000r/min，离心时间优选为10分钟，离心完成后的银线用乙醇保存，配置浓度为20mg/ml。

(3)对PET进行裁剪，大小优选4cm*4cm，裁剪后的PET分别用乙醇和去离子水在超声下进行清洗，超声功率优选360W，清洗后干燥，然后进行10分钟臭氧处理。

(4)将步骤(3)所得PET片两两用双面胶粘连，排除片与片之间的空气，并将整体放置在提拉机的夹头处，夹头位置位于PET上方中间部位。

(5)使用加热台对装满水的烧杯进行加热，温度为90℃，置于提拉机底部。利用滴定管将配置好的银纳米线溶液滴入烧杯中，滴数为20滴，然后将夹头和PET片浸没在烧杯中，开启提拉机，提拉速度为90r/min。将提拉结束所得薄膜在保温箱中70℃下保温5分钟，将薄膜相对于第一次提拉方向转动90°后重新放置于夹头，重复上述过程，获得双层定向导电网络薄膜。

本发明面向现阶段存在的银纳米线在基体上定向排布的技术问题，创新性地提出了通过滴加银纳米线溶液至烧杯中，利用提拉机水浴提拉基体获得定向导电薄膜，可在PET上实现大面积、可重复的定向排布的效果，圆满地解决了业内普遍面临的难题。

本发明方法所需物质条件简单，操作方便，具有非常广阔的实际推广应用前景，另外，相比其他定向方法所得定向薄膜，此方法制备出来的薄膜定向效果更好，定向面积更大，可操作性更强，并且可以很好实现双层定向导电网络，其单层透过率在94％以上，方阻值仅为22Ω/sq，而双层提拉透过率为92％，方阻为17Ω/sq（一般超过90％的透过率的薄膜其方阻在80Ω/sq以上），因此本结果非常有利于在透明导电薄膜上推广应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，定向效果明显。基于定向排布的原理，最终形成的定向效果十分明显，银纳米线能沿着力学方向进行排布。

第二，能够实现多层定向。改变第二次提拉时基材片的方向，可以实现对银纳米线的二次定向排布。经过二次定向排布后所得网络结构具有明显的网纹形状，线与线之间形成了具有良好性能的导电网络。

第三，能够实现大面积定向。由于本发明采用的是水浴提拉法，因此只要是浸没于烧杯部分均能实现定向排布，其具有大面积的定向效果，尤其是在PET薄膜上。

第四，得到的产品透明程度高、导电性能好。本发明中单层透过率在94％以上，方阻值仅为22Ω/sq，而双层提拉透过率为92％，方阻为17Ω/sq（一般超过90％的透过率的薄膜其方阻在80Ω/sq以上）。利用本发明所制备的透明导电薄膜由于进行二次提拉后，第一层银纳米线和第二层银纳米线形成了具有规则形状的网纹导电网络，网格部分没有银线覆盖，薄膜整体的透明度大大提升，此外，由于银纳米线网络的电阻主要是银线接头处的电阻，因此相同条件下银线与银线之间搭接接头越少，电阻越好。利用定向所得导电网络银线与银线之间的搭接有着一定的规律性，整体搭接接头相对于岁及排布而言少了很多，整体的导电性能较好。

第五，操作简单，成本低廉。本发明中所需要的设备仅为一台提拉机，相对于传统的刻蚀法而言整体操作更为简单，所需成本更加低廉。而且本发明中所进行的实验具有可重复性和可操作性，企业可以通过此发明获得大面积的定向网络薄膜，并且整体导电性和透明度都有了很大的提升，可以制备出高精度的透明导电薄膜。

附图说明

图1为本发明实施例1所采用AgNWs原材料的SEM表征图。

图2为本发明实施例1银纳米线单层定向提拉效果SEM表征图。

图3为本发明实施例2银纳米线第一层提拉与第二层提拉呈90°的双层定向提拉效果SEM表征图。

图4为本发明实施例2 银纳米线在10000倍下观察的大面积定向排布的SEM表征图。

图5为本发明实施例2 银纳米线在3000倍下观察的大面积定向排布的SEM表征图。

图6为本发明实施例3银纳米线第一层提拉与第二层提拉呈60°的双层定向提拉效果SEM表征图。

图7为本发明实施例4铜纳米线单层定向提拉效果SEM表征图。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

实施例1

一种银纳米线的定向排布方法，以采用PET作为基底，银纳米线作为滴加溶液提拉获得定向排布为例，该方法具体包括以下步骤：

（1）利用多元醇还原法一部还原制备高纯度的银纳米线（AgNWs），银线的直径优选60-80nm，长度优选50μM，长径比优选800左右；用离心机将所得银纳米线加乙醇后离心三次，转速优选4000r/min，离心时间优选为10分钟，离心完成后的银线用乙醇保存，配置浓度为20mg/ml。

（2）将PET裁剪成4cm*4cm大小，先放置于乙醇溶液中超声清洗1遍，然后用去离子水清洗1遍，干燥后放置于臭氧机中进行臭氧处理5分钟。可以在处理好后取出，使其两两贴合放置在保温箱中待用。

（3）将步骤(2)所得PET片两两用双面胶粘连，排除片与片之间的空气，并将整体放置在提拉机的夹头处，夹头位置位于PET上方中间部位。

（4）通过加热台对装满去离子水的烧杯加热到90℃，放置于提拉机下方，将PET片置于夹头处。

（5）往烧杯中滴加20滴银纳米线溶液，将夹头置于溶液中，开启提拉机，提拉速度为90r/min，提拉结束后放置于70°保温箱保温5分钟，获得单层定向提拉效果的导电薄膜。本实施例所采用AgNWs原材料的SEM表征图如图1所示，得到的单层定向提拉效果SEM表征图如图2所示，由图1和图2对比可见，采用本发明的方法，得到的导电薄膜，其中的银纳米线均匀定向排布，经过测试，具有高导电性、高透明度的效果，所制备的网络导电薄膜其单层透过率在94％以上，方阻值仅为22Ω/sq。

实施例2

在实施例1的基础上，步骤（5）后，将取出的PET片旋转90°后置于夹头处，重复上述步骤（5）过程，最终获得具有明显定向结构的透明导电薄膜。

经过测试，所制备的经过双层提拉的网络导电薄膜的透过率为92％，方阻为17Ω/sq，具有高透过率和高导电性。本实施例的双层定向提拉效果网络导电薄膜的SEM表征图如图3所示，10000倍下观察的SEM如图4所示，3000倍下观察的SEM如图5所示，由图3、图4和图5可见，其中的银纳米线均匀定向排布，双层定向成90°左右的夹角。

实施例3

在实施例1的基础上，步骤（5）后，将取出的PET片旋转60°后置于夹头处，重复上述步骤（5）过程，获得具有定向结构的透明导电薄膜。

经过测试，所制备的经过双层提拉的网络导电薄膜的透过率为92％，方阻为17Ω/sq，具有高透过率和高导电性。本实施例的双层定向提拉效果网络导电薄膜的SEM表征图如图6所示，由图6可见，其中的银纳米线均匀定向排布，双层定向成60°左右的夹角。

实施例4

在实施例1的基础上，将原材料换成铜纳米线，同样用乙醇配置成一定浓度的溶液。重复步骤（2）、（3）、（4）,然后进行铜纳米线的滴加，并开启提拉机，提拉速度为90r/min。提拉结束后，可获得具有定向结构的单层铜纳米线薄膜。本实施例的单层定向提拉效果SEM表征图如图7所示，由图7可见，其中的铜纳米线均匀定向排布。

现有技术中，一般超过90％的透过率的薄膜其方阻在80Ω/sq以上，通过实施例1~实施例3可见，采用本发明的技术方案得到的导电薄膜在具有高透过率的同时，还具有更好的导电性能，而且具有更好的定向效果。通过实施例4可见，本定向方法不仅适用于银纳米线，还适用于铜纳米线等金属纳米线。

对比现有技术的其他技术方案，当使用蒸发获得定向时，定向方向直接取决于蒸发时的作用力，因此整体的定向效果十分差；当使用LB技术形成定向时，在形成界面膜时需要有毒溶剂氯仿的加入，不利于实验健康，并且所获得定向线与线之间过于紧密；利用光刻技术来获得定向所需成本十分高昂，并且不易形成双层的定向。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种金属纳米线的定向排布方法，其特征在于，其包括以下步骤：

步骤S1，制备金属纳米线，清洗后用醇类溶剂保存；

步骤S2，准备片状基材，清洗基材的表面，对基材进行臭氧处理；

步骤S3，将处理后的基材两两固定于提拉机夹头处，在70-95℃溶剂中滴加金属纳米线或金属纳米线溶液，将夹头放置于溶剂中进行提拉，得到导电薄膜；所述溶剂为水；

步骤S4，将得到的导电薄膜进行保温烘干；所述保温温度为65~75℃，保温时间为3~10分钟；

步骤S5，将保温烘干后的导电薄膜旋转一个角度，固定于提拉机夹头处，按照步骤S3的方法进行第二次提拉，并进行保温烘干后，得到具有定向排布效果的双层网络结构。

2.根据权利要求1所述的金属纳米线的定向排布方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属纳米线为银纳米线，采用多元醇还原法一步还原制备银纳米线，将制得的银纳米线离心清洗后用乙醇保存。

3.根据权利要求2所述的金属纳米线的定向排布方法，其特征在于：银纳米线的直径为50-100nm，长度为10μm以上，长径比100-1000。

4.根据权利要求1~3任意一项所述的金属纳米线的定向排布方法，其特征在于：所述基材为PET薄膜。

5.根据权利要求1所述的金属纳米线的定向排布方法，其特征在于：将PET薄膜先在醇类溶剂溶液中超声清洗，然后在去离子水中超声清洗，最后于臭氧中处理5-10分钟。

6.根据权利要求1所述的金属纳米线的定向排布方法，其特征在于：步骤S3中，所述溶剂为水，温度为85~90℃。

7.根据权利要求1所述的金属纳米线的定向排布方法，其特征在于：提拉速度为80~120r/min。