CN104616837B - 平面有序化的金属纳米线叠层透明导电薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供平面有序化的金属纳米线叠层透明导电薄膜及其制备方法。其目的是在。该方法的实现过程为：通过水浴辅助加热金属纳米线的水醇分散液产生溶剂对流，这种水醇溶剂流诱导金属纳米线在分散液‑空气界面上自组装,形成单层金属纳米线有序薄膜，采用浸渍提拉法将该有序薄膜转移到所需衬底上，随后多次正交提拉形成叠层金属纳米线网格，从而制成平面有序化金属纳米线叠层透明导电薄膜。本发明克服利用旋涂法、喷涂法等方法制备的金属纳米线透明导电薄膜存在随机排列和堆积现象，减小透明导电薄膜表面粗糙度和方块电阻，本发明有利于基于金属纳米线的透明导电薄膜在有机太阳能电池、有机发光二极管等薄膜器件中的应用。

Description

平面有序化的金属纳米线叠层透明导电薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及透明导电薄膜纳米技术领域，特别涉及平面有序化的金属纳米线叠层透明导电薄膜及其制备方法。

背景技术

近年来，随着科技的发展，透明导电电极在很多方面得到了应用，并走进了人们的日常生活。透明导电电极主要应用在如液晶显示、触摸屏、等离子显示、有机发光二极管以及太阳能电池等方面。目前用于制作透明导电电极，比较广泛的材料是掺杂的金属氧化物，最主要的还是氧化铟锡（ITO）。ITO以其在可见光范围高的透光率和低的方阻而获得广泛应用。但是，随着人们需求的增加，以及柔性电子器件的出现，例如柔性太阳能电池、柔性发光二极管等，ITO已不再能够胜任作为一种长期使用的透明电极材料。ITO作为透明导电电极的缺陷包括几个方面，首先，地球上的铟资源比较稀少，据统计，截止目前，全球铟储量仅为11000吨，而铟锭因其透光性和导电性强，又主要应用于ITO行业，ITO行业占全球铟消费量的84%，因此，铟的稀缺很大程度上制约了ITO的长远发展。其次，ITO薄膜的结构较脆，将ITO作为柔性透明导电电极时，弯折过后的电极会出现裂痕，严重影响电极的性能。基于以上两个主要缺点，人们开始寻找替代ITO的材料。经过多年的努力，人们发现了一些可以作为ITO替代者的材料，这其中包括碳纳米管、石墨烯、金属栅格以及金属纳米线。而在这些材料中，金属纳米线展现出了优于金属氧化物的导电性，且能够通过卷对卷工艺等经济适用手段制作到大面积的柔性衬底上，因此得到了研究者的广泛关注。金属纳米线薄膜可以通过很多种方法制成，例如旋涂法、真空过滤法、滴涂法、迈耶棒法以及喷涂法。这些方法制作出来的银纳米线电极都是随机的纳米线网络，很多地方都会发生纳米线的堆积而出现高峰，这就使得金属纳米线电极的表面粗糙度非常高。这一点就会很大程度上制约其在有机太阳能电池和有机发光二极管等薄膜光电器件中的应用。例如对于有机太阳能电池来说，那些凸起的高峰会渗透到活性层中，从而形成一些电极间的短路路径，使得器件的并联电阻变低，暗电流因此升高，器件的效率也会非常低。因此，降低金属纳米线电极的表面粗糙度从而增加薄膜光电器件的效率将成为重要的课题。

人们提出了一些避免局部金属纳米线凸起的方法，包括LB自组装法，增加缓冲层的厚度来覆盖这些凸起的高峰，以及采用高压压印将纳米线压进缓冲层。然而这些方法都并不完美，LB自组装法所需设备复杂并且昂贵；厚的缓冲层不利于电子-空穴对的提取；引入高压压印也将进一步使器件制作工艺复杂化。所以亟需找到一种新的简单易行的方法来降低金属纳米线电极的表面粗糙度，来提高金属纳米线器件的效率。对于纳米材料来说，其基本结构单元可以在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构，即自组装。纳米材料所具有的优异性质可以通过简单的操纵或调节其尺度和几何外观来得到改善。将纳米材料自组装为一维、二维或三维有序结构后可以获得新颖的整体协同特性，并且可以通过控制纳米材料间的相互作用来调节它们的性质。如果能够通过一定手段制作出一维有序的金属纳米线薄膜，即可避免因随机乱序导致多根纳米线的堆积，从而实现降低金属纳米线电极表面粗糙度的目的。

在目前已经提出的自组装金属纳米线的方法中，虽然均不同程度的制作出了一维有序的金属纳米线薄膜，然而这些技术方法也暴露出了技术要求高、过程不易控制、需使用对环境有害且易挥发的化学试剂等缺点。因此，有必要研究出一种制作工艺相对简单、成本低、便于产业化生产的金属纳米线的自组装方法。

发明内容

本发明的目的在于提供平面有序化的金属纳米线叠层透明导电薄膜及其制备方法，从而减小基于金属纳米线的透明导电电极表面粗糙度和方块电阻，具有制作简单、成本低的特点，具体技术方案如下。

一种平面有序化金属纳米线叠层透明导电薄膜的制备方法，其包括步骤：

（1）采用水浴辅助加热金属纳米线的水醇分散液产生溶剂对流，利用这种水醇溶剂流诱导金属纳米线在分散液-空气界面上的发生自组装，在气液界面上形成单层有序金属纳米线薄膜，并通过浸渍提拉法将该膜转移到所需衬底上；

（2）多次正交提拉则能制成所需方阻和透射率的平面有序化金属纳米线叠层透明导电薄膜；

（3）通过调节水浴辅助加热的温度，能实现对单层平面有序化金属纳米线间距的调节。

较佳地，所述金属纳米线的分散剂是水醇混合溶剂，所述醇包括：易挥发的甲醇、乙醇、或异丙醇的醇类。

较佳地，所述金属纳米线包括金纳米线、银纳米线、铜纳米线和镍纳米线等。

较佳地，每层金属纳米线薄膜中的纳米线都是有序的结构。

较佳地，所述叠层中相邻上下两层有序化金属纳米线薄膜的纳米线相交形成的角度包括0~180°任意角度。

较佳地，每层有序金属纳米线薄膜均通过自组装方法制备。

较佳地，所述衬底为透明衬底，衬底为玻璃衬底、聚对苯二甲酸乙二醇脂衬底、聚酰亚胺衬底、聚二甲基硅氧烷衬底、聚甲基丙烯酸甲酯衬底或聚碳酸脂衬底。较佳地，基于金属纳米线在水醇溶剂流的作用下，可在分散液-空气面处自组装成有序膜的原理，找到了水浴辅助加热法来实现金属纳米线在气-液界面处的自组装。

较佳地，对平面有序化金属纳米线叠层透明导电薄膜的制备，其方阻和透射率可以通过水浴温度和提拉次数来控制，可得到方阻较低而透射率较高的透明导电电极。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

本发明以水浴辅助加热法金属纳米线的水醇分散液，产生溶剂对流并诱导金属纳米线在水醇-空气界面上重新取向和自组装，形成金属纳米线的单层薄膜，采用浸渍提拉法将该有序薄膜转移到所需衬底上，多次正交提拉形成平面有序化金属纳米线叠层透明导电薄膜，使得这种电极相对于旋涂法等制得的随机无序金属纳米线电极有更好的光电性能，如低的方阻、高的透射率以及低的表面粗糙度。克服利用旋涂法、喷涂法等方法制备的金属纳米线透明导电薄膜存在随机排列和堆积现象，减小透明导电薄膜表面粗糙度和方块电阻。本发明有利于基于金属纳米线的透明导电薄膜在有机太阳能电池、有机发光二极管等薄膜器件中的应用。本发明方法具有制作简单、成本低、环境友好、易于实现等特点。

附图说明

图1是本发明中实施例子基于水浴辅助自组装法制得平面有序化银纳米线单层透明薄膜的示意图；

图2中（a）、(b)、(c)、(d)分别是实施例子中在50 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃等水浴温度下制得的有序单层银纳米线薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图；

图3中（a）、(b)、(c)分别是实施例子中所制得的两层和三层平面有序化银纳米线叠层透明薄膜及旋涂法制备随机乱序银纳米线薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图（内嵌图为局部区域放大图）；

图4是实施例子中所制得的三层平面有序化银纳米线叠层透明薄膜和基于旋涂法制备随机乱序银纳米线薄膜的方阻和透射率曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明所述的平面有序化的金属纳米线叠层透明导电薄膜及其制备方法做进一步详细描述。但本发明所要求的保护范围并不局限于实施例所涉及的范围。以下若有未特别详细说明之处，均是本领域技术人员可参照现有技术实现的。

本发明通过水浴辅助加热金属纳米线的水醇分散液产生溶剂对流，这种溶剂对流诱导金属纳米线在分撒液-空气界面上发生重新取向与自组装，自组装的金属纳米线薄膜通过浸渍提拉法转到所需透明衬底上，经过多次正交提拉方法形成平面有序化金属纳米线叠层透明导电薄膜，具体的实施例主要包括以下步骤：

（1）采用异丙醇为溶剂的质量分数为1%的银纳米线溶液，纳米线采用长度为10~50μm、直径为20~80 nm的规格，将该浓度的银纳米线溶液与异丙醇按体积比1:7进行稀释，并用摇床摇匀后，用微孔滤膜进行真空抽滤，得到均匀分散且无明显团聚的银纳米线异丙醇溶液；

（2）对玻璃衬底依次进行以下步骤清洗：丙酮超声处理10分钟、去离子水超声处理10分钟、异丙醇超声处理10分钟，烘干后待用；

（3）采用水浴法，将烧杯中的超纯水加热到预设温度（具体后面再举例），并始终维持超纯水这一温度，然后在超纯水表面逐滴滴加步骤（1）得到的分散液（银纳米线异丙醇溶液），直到超纯水表面自组装成一层银纳米线薄膜；

（4）选取两片步骤（2）处理后的玻璃片，背靠背夹持，采用浸渍提拉法，以2000 μm/s的提拉速率将该银纳米线薄膜转移到玻璃衬底上，可以得到单向有序的银纳米线膜，相关制作过程如图1所示；

（5）通过控制水浴温度分别为50 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃等，实现调节单层有序银纳米线薄膜相邻两根纳米线间距，相应水浴温度所制备的单层银纳米线薄膜的SEM表面形貌如图2中(a)~(d)所示，如图所示调节水浴温度可以改变相邻银纳米线间的距离；

（6）待玻璃衬底表面溶液蒸发完毕后，旋转该衬底90°，再次重复步骤（4），形成相交的有序银纳米线叠层网格膜，然后放于烘箱中，100℃烘烤10分钟，去除表面剩余溶液，可得到两层的平面有序化纳米线叠层透明导电薄膜，相应的双叠层银纳米线薄膜的SEM表面形貌如图3(a)所示；

（7）多次重复步骤（6），可得到所需层数的平面有序化纳米线叠层透明导电薄膜；

（8）采用四探针系统和紫外-可见分光光度计测试所得的三层平面有序化纳米线叠层透明导电薄膜的方阻和550nm处透射率分别为11.4 Ω/□和89.9 %，相应的平面化叠层银纳米线薄膜的表面粗糙度为15.6 nm，相关的三叠层银纳米线薄膜的SEM表面形貌如图3(b)所示。

需要说明的是，对照组基于旋涂法制得随机银纳米线薄膜。旋涂法制作随机银纳米线薄膜的方法如下：滴加适量上述银纳米线分散液于玻璃衬底表面，于1500 rpm转速下每次旋涂30秒，8次旋涂过后，放于烘箱中，100 ℃烘烤10分钟，去除表面剩余溶液，所得电极的方阻和550nm处透射率分别为11.8 Ω/□和86.6 %，相应的无序银纳米线薄膜的表面粗糙度达到了37.6 nm，相关的无序银纳米线薄膜的SEM表面形貌如图3(c)所示。图4表示实施例子中所制得的三层平面有序化银纳米线叠层透明薄膜和基于旋涂法的随机乱序银纳米线薄膜的透射率曲线。

综上所述，本发明通过水浴加热金属纳米线的水醇分散液产生溶剂对流，这种溶剂流诱导金属纳米线在分散液-空气界面上发生取向和自组装形成单层金属纳米线有序薄膜，采用浸渍提拉法将自组装的金属纳米线薄膜转移到所需的透明衬底上，多次正交提拉从而制得平面有序化纳米线叠层透明导电薄膜，可以有效改善金属纳米线电极的表面粗糙度、方阻和透射率等性能。

Claims (6)

1.一种平面有序化金属纳米线叠层透明导电薄膜的制备方法，其特征在于包括步骤：

（1）采用水浴辅助加热金属纳米线的水醇分散液产生溶剂对流，利用这种水醇溶剂流诱导金属纳米线在分散液-空气界面上的发生自组装，在气液界面上形成单层有序金属纳米线薄膜，并通过浸渍提拉法将该膜转移到所需衬底上；金属纳米线的分散剂是水醇混合溶剂，所述醇包括：甲醇、乙醇、异丙醇易挥发的醇类；

（2）多次正交提拉则制成所需方阻和透射率的平面有序化金属纳米线叠层透明导电薄膜；

（3）通过调节水浴辅助加热的温度，实现对单层平面有序化金属纳米线间距的调节。

2.如权利要求1所述的平面有序化金属纳米线叠层透明导电薄膜制备方法，其特征在于：所述金属纳米线包括金纳米线、银纳米线、铜纳米线和镍纳米线。

3.如权利要求1所述的平面有序化金属纳米线叠层透明导电薄膜制备方法，其特征在于：所述每层金属纳米线薄膜中的纳米线都是有序的结构。

4.如权利要求1所述的平面有序化金属纳米线叠层透明导电薄膜制备方法，其特征在于：所述叠层结构的相邻上下两层有序化金属纳米线薄膜的纳米线相交形成的角度是包括0~180°任意角度的。

5.如权利要求1所述的平面有序化金属纳米线叠层透明导电薄膜制备方法，其特征在于：所述每层有序金属纳米线薄膜为通过自组装方法制备。

6.如权利要求1所述的平面有序化金属纳米线叠层透明导电薄膜制备方法，其特征在于：所述衬底为玻璃衬底、聚对苯二甲酸乙二醇脂衬底、聚酰亚胺衬底、聚二甲基硅氧烷衬底、聚甲基丙烯酸甲酯衬底或聚碳酸脂衬底。