CN113292253A - 一种高红外反射镀膜玻璃的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高红外反射镀膜玻璃的制备工艺包括以下步骤：（1）准备衬底：将衬底清洗干净；（2）制备玻璃衬底膜：将高折射率的二氧化钛和银纳米线与低折射率基料复合；（3）制备另一透明衬底膜：银纳米线膜；（4）制备高红外反射镀膜玻璃：将（2）、（3）步骤的衬底膜叠合成可旋转的结构，旋转角度范围为90‑360度，获得一种红外反射率能够达到30‑91%大范围调控的高红外反射镀膜玻璃。该制备方法步骤简单，材料经济。本发明还提供一种该方法制备的一种高红外反射镀膜玻璃。

Description

一种高红外反射镀膜玻璃的制备工艺

技术领域

本发明涉及光学薄膜材料领域，具体为一种高红外反射镀膜玻璃的制备工艺。

背景技术

由于太阳光是一种波长范围较大的电磁波，为了实现对太阳光选择性的透过和反射，通常的作法是在玻璃上镀膜，使得光线中某段波长的光可以被玻璃窗反射或透射。现有技术当中已有不同材质的膜来满足不同的反光和透光需求，比如需要隔热保温的效果时，可以选用对远红外辐射热有较高反射率的膜，而在需要室内晾晒衣服或者冬天室内升温的情况下，可以选择对红外辐射热有一定透过的膜。然而这种镀膜一旦制成之后只能反射和透过某一固定波段的辐射，想要更换就较为麻烦。因此随着天气、季节和人们需求的变化，急需一种能够调节对红外辐射热反射和透过的膜，同时也要满足镀膜玻璃的可见光透过率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高红外反射镀膜玻璃及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高红外反射镀膜玻璃的制备工艺包括以下步骤：

（1）准备衬底：先使用水或乙醇玻璃衬底和另一透明衬底冲洗干净并烘干，将烘干后的玻璃衬底和另一透明衬底的待涂覆面分别进行紫外臭氧清洗10-30min备用；

溶剂清洗和紫外臭氧清洗是为了除去玻璃衬底和另一透明衬底表面的灰尘和油性杂质，使得衬底对涂覆液具有良好的润湿性，从而获得涂层均匀一致的镀膜。

（2）制备玻璃衬底膜：先涂覆一层低折射率基料、烘干；接着涂覆一层浓度为0.1-0.5wt%的聚赖氨酸溶液、烘干；再用刮棒涂覆一层二氧化钛、粘结剂、硅烷偶联剂和银纳米线的混合墨水、烘干后获得二氧化钛和定向排布的银纳米线的杂化膜，即所述玻璃衬底膜；所述混合墨水中二氧化钛的浓度为1-5mg/mL、粘结剂的浓度为1.5-3mg/mL、硅烷偶联剂的浓度为1-3mg/mL银纳米线的浓度为1-10mg/mL；

折射率为1.4-1.5的低折射率基料与折射率为2.5-2.8的高折射率材料二氧化钛和银纳米线的组合能够实现红外的高反射率；其中聚赖氨酸中含有的—NH₂和—NH—基团可以与银纳米线的表面Ag原子键合，因此在刮棒涂覆含有银纳米线的混合墨水时，先与聚赖氨酸涂层接触的银纳米线一端会被钉扎，而在刮棒螺纹的束缚作用下银纳米线会趋向于与刮棒涂覆方向平行，从而形成银纳米线定向排布的涂层。

（3）制备另一透明衬底膜：先涂覆一层浓度为0.1-0.5wt%的聚赖氨酸溶液、烘干；再用刮棒涂覆一层粘结剂和银纳米线的混合墨水、烘干后获得银纳米线定向排布的薄膜，即所述另一透明衬底膜；所述粘结剂的浓度为1.5-3mg/mL、所述银纳米线的浓度为1-10mg/mL；

（4）制备高红外反射镀膜玻璃：将玻璃衬底和另一透明衬底的涂覆层面叠合，两者间距固定，得到所述高红外反射镀膜玻璃；所述另一透明衬底相对于玻璃衬底可旋转的角度范围为90-360度，旋转中心为玻璃中心。

其中另一透明衬底能够围绕玻璃中心在与玻璃同一平面内旋转，如图1所示，可旋转的角度范围至少为90度保证了玻璃衬底膜与另一透明衬底膜中单向排布的银纳米线能够完成互相平行至互相垂直的全范围调节，即保证了所述高红外反射镀膜玻璃导电层的方块电阻由近似无穷大至最小值的大范围调节。

优选的，所述低折射率基料为聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅改性聚酯树脂、醇酸树脂中的一种或几种。

聚酯材料中含有大量的活性基团保证了其具备较低的折射率，与高折射率材料组合实现红外的高反射率。

优选的，所述粘结剂为羟丙基甲基纤维素、海藻酸钠、壳聚糖聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素中的一种或几种。

粘结剂的作用在一方面将部分银纳米线包覆，另一方面与衬底结合，从而提升导电层的耐磨性及其与衬底的粘结性。

优选的，所述硅烷偶联剂可以是KH-792、KH-550、KH-560、KH-570、KH-580、KH-590、KH-151其中一种或几种。

优选的，所述二氧化钛的粒径为0.1-4μm；所述银纳米线的直径为15-50nm，长径比为900-1300。

二氧化钛具有吸收紫外和反射一定红外的效用，与玻璃衬底偶联之后还可以提升涂层之间在旋转时的耐磨性能；而小直径和高长径比的银纳米线保证了高红外反射镀膜玻璃的可见光透过率。

优选的，所述低折射率基料和聚赖氨酸溶液的涂覆方式可以是刮棒涂、旋涂、喷涂其中一种。

优选的，所述另一透明衬底的可见光透过率为90%及以上，可以是PET、PI、PU、普通玻璃其中一种。

优选的，所述玻璃衬底膜的涂层干膜厚度为3-30μm；所述另一透明衬底膜的涂层干膜厚度为3-15μm。

通常使用的衬底表面具有1μm左右的粗糙度，优选值范围内的涂层干膜厚度可以保证两张膜避免衬底粗糙度影响，有效地将银纳米线涂层相结合；同时也不至于过厚的单向排布的银纳米线面密度过大，导致银纳米线并列相连，使得原先不导电的涂层导电性陡然提升。

优选的，以上所述的烘干温度均为60-80℃，烘干时间均为5-10min。

本发明还提供一种如前所述方法制备获得的高红外反射镀膜玻璃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明利用两张含有定向排布银纳米线涂层的衬底互相结合而制备出导电层方块电阻可调节的高红外反射镀膜玻璃，区别于现有技术当中只能反射和透过特定波长范围辐射的镀膜玻璃。在本发明制备的高红外反射镀膜玻璃中，当两张镀膜中的银纳米线排布方向一致时，银纳米线之间几乎不会形成结点，因此导电层不导电；而当两种镀膜的银纳米线排布方向互相垂直时，银纳米线之间形成的结点数量最多，导电性最好，方块电阻达到最小值。根据菲涅尔公式可知，镀膜的导电性越好，则反射近红外辐射的效果越好，因此可以通过调节另一透明衬底相对于玻璃衬底的角度范围为90-360度来调控高红外反射镀膜玻璃的红外反射率的大小。

（2）本发明在玻璃衬底上偶联的二氧化钛具有吸收紫外和反射一定红外的效用，保证了即使在导电层不导电的情况下，本发明的高红外反射镀膜玻璃也具有较强的紫外吸收性能和一定量的红外反射；同时二氧化钛与玻璃衬底偶联之后还可以提升玻璃衬底膜和另一透明衬底膜之间在旋转时的耐磨性能，保证了高红外反射镀膜玻璃的耐久性。

（3）本发明制备的高红外反射镀膜玻璃还可以根据使用者的需求来屏蔽外界的电磁波，当需要屏蔽外界电磁波进入室内时如考场中、精密仪器腔室等，可将另一透明衬底膜旋转至涂层导电，若需要信号流畅如通话时可将两张衬底膜相对角度调至0，即银纳米线排布方向相同。同时，夏天或冬天玻璃起雾时也可以通过通入微电流的方式加热除雾。

（4）本发明所使用的二氧化钛、银纳米线等材料均为市场上容易获得的材料，本发明的制膜方法工艺简单、省时经济。

附图说明

图1为本发明的高红外反射镀膜玻璃的平面示意图；

图2为本发明的高红外反射镀膜玻璃的断面示意图；

图中标号说明：

1、玻璃衬底；2、另一透明衬底；3、低折射率基料；4、玻璃衬底膜；5、另一透明衬底膜。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

本发明提供一种高红外反射镀膜玻璃的制备工艺包括以下步骤：

（1）准备衬底：先使用水或乙醇玻璃衬底和另一透明衬底冲洗干净并烘干，将烘干后的玻璃衬底和另一透明衬底的待涂覆面分别进行紫外臭氧清洗10min备用；

（2）制备玻璃衬底膜：先涂覆一层低折射率基料、烘干；接着涂覆一层浓度为0.1wt%的聚赖氨酸溶液、烘干；再用刮棒涂覆一层二氧化钛、粘结剂、硅烷偶联剂和银纳米线的混合墨水、烘干后获得二氧化钛和定向排布的银纳米线的杂化膜，即所述玻璃衬底膜；所述混合墨水中二氧化钛的浓度为1mg/mL、粘结剂的浓度为1.5mg/mL、硅烷偶联剂的浓度为1mg/mL银纳米线的浓度为1mg/mL；

（3）制备另一透明衬底膜：先涂覆一层浓度为0.1wt%的聚赖氨酸溶液、烘干；再用刮棒涂覆一层粘结剂和银纳米线的混合墨水、烘干后获得银纳米线定向排布的薄膜，即所述另一透明衬底膜；所述粘结剂的浓度为1.5mg/mL、所述银纳米线的浓度为1mg/mL；

（4）制备高红外反射镀膜玻璃：将玻璃衬底和另一透明衬底的涂覆层面叠合，两者间距固定，得到所述高红外反射镀膜玻璃；所述另一透明衬底相对于玻璃衬底可旋转的角度范围为90度，旋转中心为玻璃中心。

其中所述低折射率基料为聚氨酯树脂；所述粘结剂为羟丙基甲基纤维素；所述硅烷偶联剂是KH-792；所述二氧化钛的粒径为0.1μm；所述银纳米线的直径为15nm，长径比为900；所述低折射率基料和聚赖氨酸溶液的涂覆方式是旋涂；所述另一透明衬底是PET，可见光透过率为90%；所述玻璃衬底膜的涂层干膜厚度为3μm；所述另一透明衬底膜的涂层干膜厚度为3μm；以上所述的烘干温度均为60℃，烘干时间均为5min。

本发明还提供一种如前所述方法制备获得的高红外反射镀膜玻璃。

实施例二

本发明提供一种高红外反射镀膜玻璃的制备工艺包括以下步骤：

（1）准备衬底：先使用水或乙醇玻璃衬底和另一透明衬底冲洗干净并烘干，将烘干后的玻璃衬底和另一透明衬底的待涂覆面分别进行紫外臭氧清洗30min备用；

（2）制备玻璃衬底膜：先涂覆一层低折射率基料、烘干；接着涂覆一层浓度为0.5wt%的聚赖氨酸溶液、烘干；再用刮棒涂覆一层二氧化钛、粘结剂、硅烷偶联剂和银纳米线的混合墨水、烘干后获得二氧化钛和定向排布的银纳米线的杂化膜，即所述玻璃衬底膜；所述混合墨水中二氧化钛的浓度为5mg/mL、粘结剂的浓度为3mg/mL、硅烷偶联剂的浓度为3mg/mL银纳米线的浓度为10mg/mL；

（3）制备另一透明衬底膜：先涂覆一层浓度为0.5wt%的聚赖氨酸溶液、烘干；再用刮棒涂覆一层粘结剂和银纳米线的混合墨水、烘干后获得银纳米线定向排布的薄膜，即所述另一透明衬底膜；所述粘结剂的浓度为3mg/mL、所述银纳米线的浓度为10mg/mL；

（4）制备高红外反射镀膜玻璃：将玻璃衬底和另一透明衬底的涂覆层面叠合，两者间距固定，得到所述高红外反射镀膜玻璃；所述另一透明衬底相对于玻璃衬底可旋转的角度范围为360度，旋转中心为玻璃中心。

其中所述低折射率基料为聚氨酯树脂；所述粘结剂为羟丙基甲基纤维素；所述硅烷偶联剂是KH-792；所述二氧化钛的粒径为4μm；所述银纳米线的直径为50nm，长径比为1300；所述低折射率基料和聚赖氨酸溶液的涂覆方式是旋涂；所述另一透明衬底是PET，可见光透过率为90%；所述玻璃衬底膜的涂层干膜厚度为30μm；所述另一透明衬底膜的涂层干膜厚度为15μm；以上所述的烘干温度均为80℃，烘干时间均为10min。

本发明还提供一种如前所述方法制备获得的高红外反射镀膜玻璃。

实施例三

本发明提供一种高红外反射镀膜玻璃的制备工艺包括以下步骤：

（1）准备衬底：先使用水或乙醇玻璃衬底和另一透明衬底冲洗干净并烘干，将烘干后的玻璃衬底和另一透明衬底的待涂覆面分别进行紫外臭氧清洗20min备用；

（2）制备玻璃衬底膜：先涂覆一层低折射率基料、烘干；接着涂覆一层浓度为0.2wt%的聚赖氨酸溶液、烘干；再用刮棒涂覆一层二氧化钛、粘结剂、硅烷偶联剂和银纳米线的混合墨水、烘干后获得二氧化钛和定向排布的银纳米线的杂化膜，即所述玻璃衬底膜；所述混合墨水中二氧化钛的浓度为3mg/mL、粘结剂的浓度为2mg/mL、硅烷偶联剂的浓度为2mg/mL银纳米线的浓度为4mg/mL；

（3）制备另一透明衬底膜：先涂覆一层浓度为0.2wt%的聚赖氨酸溶液、烘干；再用刮棒涂覆一层粘结剂和银纳米线的混合墨水、烘干后获得银纳米线定向排布的薄膜，即所述另一透明衬底膜；所述粘结剂的浓度为2mg/mL、所述银纳米线的浓度为4mg/mL；

（4）制备高红外反射镀膜玻璃：将玻璃衬底和另一透明衬底的涂覆层面叠合，两者间距固定，得到所述高红外反射镀膜玻璃；所述另一透明衬底相对于玻璃衬底可旋转的角度范围为180度，旋转中心为玻璃中心。

其中所述低折射率基料为聚氨酯树脂；所述粘结剂为羟丙基甲基纤维素；所述硅烷偶联剂是KH-792；所述二氧化钛的粒径为1μm；所述银纳米线的直径为25nm，长径比为1000；所述低折射率基料和聚赖氨酸溶液的涂覆方式是旋涂；所述另一透明衬底是PET，可见光透过率为90%；所述玻璃衬底膜的涂层干膜厚度为20μm；所述另一透明衬底膜的涂层干膜厚度为12μm；以上所述的烘干温度均为70℃，烘干时间均为6min。

本发明还提供一种如前所述方法制备获得的高红外反射镀膜玻璃。

为了检测各镀膜玻璃的性能，本发明分别测试了各镀膜玻璃的方块电阻、可见光透过率透过率、雾度和红外反射率。其中方块电阻的测试方法时先通过转印将另一透明衬底上的银纳米线涂层转印至玻璃衬底上，再用四探针法等间距测试25个点取平均值得出，方块电阻越小玻璃的导电性越好；玻璃的透光率和雾度是通过紫外-可见分光光度法检测，分别代表了薄膜对光的透过率和散射率，透光率越高、雾度越低表示玻璃的光学性能越好；玻璃的红外反射率是采用傅立叶变换红外光谱仪来进行检测。

通过对上述三组实施例进行对比实验，能够得出每组实施例均能够制备出性能优异的高红外反射镀膜玻璃。其中实施例一所制得的高红外反射镀膜玻璃的方块电阻为22-∞Ω/□，透光率为86.5%，雾度为1.6%，红外反射率为30-73%；其中实施例二所制得的高红外反射镀膜玻璃的方块电阻为2.1-∞Ω/□，透光率为76.4%，雾度为3.4%，红外反射率为30-91%；其中实施例三所制得的高红外反射镀膜玻璃的方块电阻为3.0-∞Ω/□，透光率为81.2%，雾度为2.1%，红外反射率为30-87%。可以看到本发明制备的高红外反射镀膜玻璃能够保证可见光透过率在76%以上，同时还可以通过调节两张衬底膜之间的相对角度将红外反射率控制在30至70%以上，可以大范围的调节玻璃的红外反射率。

对比例1：与实施例三的区别在于将另一衬底膜上的银纳米线直接涂覆在玻璃衬底膜上，而不采用另一衬底，制得的高红外反射镀膜玻璃的方块电阻为4.5Ω/□，透光率为81.7%，雾度为2.2%，红外反射率为82%。可以看到由于缺少了两张衬底膜之间的大范围角度调控，制得的红外反射镀膜玻璃的方块电阻以及红外反射率都变的单一化，无法调节；同时由于银纳米线网络的随机排布导致结点数较少，该方块电阻远小于实施例三的最大值。

对比例2：与实施例三的区别在于玻璃衬底不使用聚赖氨酸溶液进行预涂覆，直接将二氧化钛、粘结剂、硅烷偶联剂和银纳米线的混合墨水涂覆在低折射率基料上，另一透明衬底同上，制得的高红外反射镀膜玻璃的方块电阻为4.3-4.9Ω/□，透光率为80.9%，雾度为2.1%，红外反射率为78-81%。由于没有聚赖氨酸对银纳米线一端的钉扎作用，涂覆的银纳米线呈随机排布，因此在两张衬底叠合之后无论如何旋转，银纳米线涂层始终导电，因此方块电阻和红外反射率呈现出几乎不可调控的范围。

对比例3：与实施例三的区别在于（2）步骤中的混合墨水不添加二氧化钛，制得的高红外反射镀膜玻璃的方块电阻为2.8-∞Ω/□，透光率为79.7%，雾度为1.8%，红外反射率为8-87%。缺少偶联的二氧化钛的作用导致红外反射率可调控范围增大，但是同样会导致两张衬底膜在旋转时缺少了耐磨颗粒的作用，使得高红外反射镀膜玻璃在长期使用时的耐久性能下降，同时也缺少了对紫外辐射的吸收性能。

对比例4：与实施例三的区别在于（2）步骤中的二氧化钛粒径为40μm，制得的高红外反射镀膜玻璃的方块电阻为3.1-∞Ω/□，透光率为81.4%，雾度为4.7%，红外反射率为36-87%。粒径太大的二氧化钛不但起不到耐磨的作用，而且会由于其超过了涂层干膜的厚度而在旋转时会将涂层刮伤，降低耐久性，同时粒径较大的颗粒对可见光也产生了散射的作用，因此玻璃的雾度大幅提升，光学性能下降。

对比例5：与实施例三的区别在于可调节的角度范围为0-30度，制得的高红外反射镀膜玻璃的方块电阻为35-∞Ω/□，透光率为82.0%，雾度为2.3%，红外反射率为30-57%。虽然与实施例三的高红外反射镀膜玻璃的材料与结构并无不同，但是由于可调节的角度范围较小，导致红外反射率的可调控范围也大幅下降，因此可调节的最高和最低的角度差至少应为90度。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (1)

1.一种高红外反射镀膜玻璃的制备工艺，包括以下步骤：

（1）准备衬底：先使用水或乙醇玻璃衬底和另一透明衬底冲洗干净并烘干，将烘干后的玻璃衬底和另一透明衬底的待涂覆面分别进行紫外臭氧清洗20min备用；

（2）制备玻璃衬底膜：先涂覆一层低折射率基料、烘干；接着涂覆一层浓度为0.2wt%的聚赖氨酸溶液、烘干；再用刮棒涂覆一层二氧化钛、粘结剂、硅烷偶联剂和银纳米线的混合墨水、烘干后获得二氧化钛和定向排布的银纳米线的杂化膜，即所述玻璃衬底膜；所述混合墨水中二氧化钛的浓度为3mg/mL、粘结剂的浓度为2mg/mL、硅烷偶联剂的浓度为2mg/mL银纳米线的浓度为4mg/mL；

（3）制备另一透明衬底膜：先涂覆一层浓度为0.2wt%的聚赖氨酸溶液、烘干；再用刮棒涂覆一层粘结剂和银纳米线的混合墨水、烘干后获得银纳米线定向排布的薄膜，即所述另一透明衬底膜；所述粘结剂的浓度为2mg/mL、所述银纳米线的浓度为4mg/mL；

（4）制备高红外反射镀膜玻璃：将玻璃衬底和另一透明衬底的涂覆层面叠合，两者间距固定，得到所述高红外反射镀膜玻璃；所述另一透明衬底相对于玻璃衬底可旋转的角度范围为180度，旋转中心为玻璃中心；

其中所述低折射率基料为聚氨酯树脂；所述粘结剂为羟丙基甲基纤维素；所述硅烷偶联剂是KH-792；所述二氧化钛的粒径为1μm；所述银纳米线的直径为25nm，长径比为1000；所述低折射率基料和聚赖氨酸溶液的涂覆方式是旋涂；所述另一透明衬底是PET，可见光透过率为90%；所述玻璃衬底膜的涂层干膜厚度为20μm；所述另一透明衬底膜的涂层干膜厚度为12μm；以上所述的烘干温度均为70℃，烘干时间均为6min。

Images