CN105355272A - 一种双面导电透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双面导电透明导电薄膜及其制备方法，该双面导电透明导电薄膜包括透明基材以及分别设置于所述透明基材两表面的上表面导电层和下表面导电层，所述上表面导电层和下表面导电层为铜和/或铜基合金纳米线网络。本发明在同一片基材的两面设置导电层而形成双面导电的透明导电层，省去了现有技术中的双面贴合工艺，降低了器件厚度，省去了一张衬底的成本，避免了贴合导致的产品良率下降的问题。

Description

一种双面导电透明导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及透明导电薄膜及其制备技术领域，特别涉及一种双面导电的透明导电薄膜及其制备方法。

背景技术

透明导电薄膜是具有良好导电性，在可见光区具有高透过率的一种功能性薄膜，广泛应用于平板显示、触控面板、光伏器件以及电磁屏蔽等领域，具有极其广阔的市场空间。

目前透明导电薄膜市场主要被铟锡氧化物(ITO)所占据，但ITO成本高，且呈现脆性，无法满足未来柔性、可穿戴电子产品的应用需求。金属纳米线导电性好，具有优异的柔韧性，易于实现批量化生产和涂布，生产效能高，因而成本可大大降低，近年来已发展成为最具有前景的ITO替代材料。

在透射式触控技术中，需要使用双面导电的透明导电层。目前业界主要采用将两层ITO导电层贴合的模式，这不仅会增加器件厚度，降低透过率，还会降低产品良率。

因此，发明双面导电的透明导电薄膜十分必要。CN104376900A公开一种透明导电薄膜，包括基板和覆盖在基板正反两面的银纳米线导电层，但是其方块电阻仍然较高，达到258.2Ω/sq，而且银纳米线成本较高。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种双面导电透明导电薄膜及其制备方法。

一方面，本发明提供一种双面导电透明导电薄膜，其包括透明基材以及分别设置于所述透明基材两表面的上表面导电层和下表面导电层，所述上表面导电层和下表面导电层为铜和/或铜基合金纳米线网络。

本发明在同一片基材的两面设置导电层而形成双面导电的透明导电层，省去了现有技术中的双面贴合工艺，降低了器件厚度，省去了一张衬底的成本，避免了贴合导致的产品良率下降的问题。本发明的双面导电透明导电薄膜电阻可以低至4Ω/sq，且透过率可达90％。而且，上下表面导电层的透过率和电阻是独立可调的，可以满足不同需求。而且本发明中使用的铜及铜基合金纳米线成本较低。

较佳地，所述铜和/或铜基合金纳米线为铜纳米线、铜镍合金纳米线以及铜银合金纳米线中的至少一种。

较佳地，所述铜和/或铜基合金纳米线的短轴长度不超过200nm，长轴长度不低于2μm。

较佳地，所述上表面导电层和/或所述下表面导电层的厚度为100nm-5μm。

较佳地，所述透明基材为玻璃、石英、蓝宝石、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷中的任意一种。

另一方面，本发明还提供上述双面导电透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)配制第一铜和/或铜基合金纳米线导电浆料和第二铜和/或铜基合金纳米线导电浆料；

2)将第一铜和/或铜基合金纳米线导电浆料和第二铜和/或铜基合金纳米线导电浆料分别涂覆于透明基材的两表面，形成上表面薄膜和下表面薄膜；

3)将步骤2)所得产物进行退火处理和/或等离子体处理。

本发明通过退火处理和/或等离子体处理这样的后处理，可以实现纳米线之间的结点融合，降低薄膜电阻。而且本发明薄膜制备工艺简单，易于实现连续化生产。

较佳地，步骤1)中，所述第一铜和/或铜基合金纳米线导电浆料和/或所述第二铜和/或铜基合金纳米线导电浆料中，溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中的至少一种，纳米线的浓度为0.01mg/mL～20mg/mL。

较佳地，步骤2)中，所述涂覆的方法为真空抽滤法、喷涂法、或线棒涂布法。

较佳地，步骤3)中，所述退火处理是在230～300℃保温1-60分钟。

较佳地，步骤3)中，所述等离子体处理的气氛为氢气或氢气与惰性气氛的混合气，处理温度为室温，处理时间为30秒～30分钟。

附图说明

图1是双面导电铜纳米线透明导电薄膜实例照片；

图2是双面导电铜镍合金纳米线透明导电薄膜实例照片；

图3是大尺寸柔性双面导电铜纳米线透明导电薄膜实例照片；

图4是可拉伸双面导电铜纳米线透明导电薄膜实例照片。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明一方面提供了一种双面导电的透明导电薄膜。该双面导电的透明导电薄膜包括基材，以及分别设置于基材两表面的上表面导电层和下表面导电层。所述上表面导电层和下表面导电层由金属或合金纳米线导电网络构成，优选为由铜和/或铜基合金纳米线网络构成。

其中，基材可以为刚性透明衬底，包括玻璃、石英、蓝宝石等，也可以为柔性衬底，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚丙烯酸酯，聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。基材的厚度没有特别限定，可以根据实际需要设置，例如可为100μm。基材优选为仅一片。

构成上下表面导电层的金属或合金纳米线网络可以为无规网路，也可以为具有特定排列方式(例如垂直交叉等)的规则网络，且上表面导电层和下表面导电层纳米线导电网络可以采取相同或者不同的排布方式。

构成导电层的金属纳米线可为铜纳米线、银纳米线、铜镍合金纳米线以及铜银合金纳米线的一种或几种，也可以是其它导电性良好的金属及合金纳米线，优选为铜纳米线、铜镍合金纳米线以及铜银合金纳米线中的至少一种。

构成导电层的金属或合金纳米线，原则上包括长轴尺度和短轴尺度范围在纳米线定义范围内的金属及合金纳米线，较优的，短轴长度不超过200nm，长轴长度不低于2μm。更优选地，短轴长度为20-100nm，长轴长度为20-50μm，长径比为400-1000。

上表面导电层和下表面导电层可以由同种金属或合金纳米线组成，也可以由不同金属或合金纳米线组成。

构成上表面导电层和下表面导电层的金属或合金纳米线的网络密度可以相同，也可以不同。

上表面导电层的厚度可为100nm-5μm，下表面导电层的厚度可为100nm-5μm。上表面导电层和下表面导电层的厚度可以相同，也可以不同。

通过调节上表面导电层和/或下表面导电层的网络结构、网络密度、纳米线材料、纳米线尺寸等，可以独立调节上表面导电层和下表面导电层的电阻和透过率。

所述双面导电透明导电薄膜的制备方法可以包括如下步骤：

1)金属或合金纳米线导电浆料的配制；

2)上表面和下表面金属或合金纳米线网络的制备；

3)薄膜后处理。

步骤1)中，金属或合金纳米线可以是市售的，或者通过现有技术中的方法制备，例如铜纳米线的制备可以参见D.Zhangetal.,SynthesisofUltralongCopperNanowiresforHigh-PerformanceTransparentElectrodes.JournaloftheAmericanChemicalSociety134,14283(2012)等，银纳米线的制备可以参见CN104607656A等。优选地，金属或合金纳米线可以进行表面预处理，以去除其表面的杂质例如氧化层和有机物层等。

金属或合金纳米线导电浆料中，溶剂可为乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中的一种或几种的混合。导电浆料中纳米线的浓度可为0.01mg/mL-20mg/mL。

可以分别配制用于形成上表面导电层和下表面导电层的浆料，其中纳米线的材料和尺寸、溶剂、浓度可以相同或不同。也可以上表面导电层和下表面导电层两者使用同一种浆料，以制得相同的导电层。

作为优选的技术方案，步骤2)中，所述纳米线网络制备方法包括但不限于真空抽滤法，喷涂法以及线棒涂布法(含卷对卷模式)，也可以使用其它能够成膜的方法。通过不同的成膜方法，可以调节纳米线网络的排列方式、网络密度等。网络密度通过所用导电油墨/墨水的浓度，涂布速度等工艺参数控制。排列方式较难控制，需要通过模板或者外加导向力等特殊方式(如磁场等)。

作为优选的技术方案，步骤3)中，所述的薄膜后处理方法可以为退火处理、等离子体处理中的一种或二者的结合。通过该退火处理，可以清除纳米线表面的有机物及氧化层、实现纳米线的结点融合。退火处理可以是在230～300℃保温1～60分钟。等离子体处理的气氛可为氢气或氢气与惰性气氛的混合气，处理温度可为室温，处理时间可为30秒～30分钟。

本发明至少具有如下有益效果：

(1)本发明提供了一种双面导电的透明导电薄膜，可省去一张衬底的成本，且避免了贴合导致的产品良率下降的问题；

(2)本发明所提供的双面导电的透明导电薄膜，上下表面导电层的透过率和电阻是独立可调的，且薄膜制备工艺简单，易于实现连续化生产。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中，电阻的测定方法为四探针法，透过率的测定采用紫外/可见光谱仪。

实施例1：将铜纳米线分散于甲苯中，浓度为0.01mg/mL，采用真空抽滤法将铜纳米线溶液抽至硝基纤维素滤膜上，然后将两片铜纳米线-硝基纤维素膜贴合在玻璃衬底的两面，并附玻璃盖板，加紧，80℃干燥30min，取下玻璃盖板，将薄膜浸泡在丙酮中溶去硝基纤维素滤膜，便可得到上下表面覆盖有铜纳米线网络的玻璃电极。然后将电极放置于氢气保护的管式炉中，在230度处理30min，或者使用氢气等离子体处理30s-30min(氢等离子体处理温度均为室温)，便可得到双面导电的铜纳米线透明导电薄膜，图1为双面导电铜纳米线导电薄膜数码照片，上表面薄层(图中A面)电阻为18Ω/sq，下表面薄层(图中B面)电阻为17.6Ω/sq，电极透过率约为75％。

实施例2：将铜镍合金纳米线分散于甲苯中，浓度为0.5mg/mL，采用真空抽滤法将铜镍合金纳米线溶液抽至硝基纤维素滤膜上，然后将两片铜镍合金纳米线-硝基纤维素膜贴合在玻璃衬底的两面，并附玻璃盖板，加紧，80℃干燥30min，取下玻璃盖板，将薄膜浸泡在丙酮中溶去硝基纤维素滤膜，便可得到上下表面覆盖有铜镍合金纳米线网络的玻璃电极。然后将电极放置于氢气保护的管式炉中，在300度处理30min，或者使用氢气等离子体处理30s-30min，便可得到双面导电的铜镍合金纳米线透明导电薄膜，如图2所示，其透过率约为60％，上表面(图中A面)方块电阻为9Ω/sq，下表面(图中B面)方块电阻为9.3Ω/sq。

实施例3：将铜纳米线分散在1wt％聚乙烯吡咯烷酮-异丙醇溶液中，浓度为20mg/ml，使用线棒涂布法将铜纳米线导电浆料涂布在PET衬底上，经过氢气等离子体处理30s-30min，便可得到双面导电的柔性大尺寸铜纳米线透明导电薄膜，如附图3所示，其透过率为90％，上表面方块电阻为66Ω/sq，下表面方块电阻为60Ω/sq。

实施例4：将铜纳米线分散于甲苯中，浓度为0.01-0.5mg/mL，采用真空抽虑法将铜纳米线溶液抽至硝基纤维素滤膜上，然后将铜纳米线-硝基纤维素膜贴合在玻璃衬底上，并附玻璃盖板，加紧，80℃干燥30min，取下玻璃盖板，将薄膜浸泡在丙酮中溶去硝基纤维素滤膜，便可得到单面覆盖有铜纳米线网络的玻璃电极。使用氢气等离子体处理铜纳米线玻璃电极30s-30min。在一片铜纳米线薄膜上方放置0.5-5mm的硅橡胶模板，注入混合好但尚未聚合的PDMS溶液，倒扣上另外一片铜纳米线电极，40-100℃聚合20-120min，揭下玻璃片，便可得到双面导电的可拉伸铜纳米线透明导电薄膜，如图4所示，薄膜的透过率为70％，上表面方块电阻为5Ω/sq，下表面方块电阻为4Ω/sq。

对比例1

与实施例1的不同之处仅在于将实施例1中的退火处理和等离子体处理省去。结果发现对比例1制得的薄膜的方块电阻远高于实施例1。即实施例1的薄膜性能远优于对比例1。

Claims (10)

1.一种双面导电透明导电薄膜，其特征在于，包括透明基材以及分别设置于所述透明基材两表面的上表面导电层和下表面导电层，所述上表面导电层和下表面导电层为铜和/或铜基合金纳米线网络。

2.根据权利要求1所述的双面导电透明导电薄膜，其特征在于，所述铜和/或铜基合金纳米线为铜纳米线、铜镍合金纳米线以及铜银合金纳米线中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的双面导电透明导电薄膜，其特征在于，所述铜和/或铜基合金纳米线的短轴长度不超过200nm，长轴长度不低于2μm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的双面导电透明导电薄膜，其特征在于，所述上表面导电层和/或所述下表面导电层的厚度为100nm～5μm。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的双面导电透明导电薄膜，其特征在于，所述透明基材为玻璃、石英、蓝宝石、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷中的任意一种。

6.一种权利要求1至5中任一项所述的双面导电透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）配制第一铜和/或铜基合金纳米线导电浆料和第二铜和/或铜基合金纳米线导电浆料；

2）将第一铜和/或铜基合金纳米线导电浆料和第二铜和/或铜基合金纳米线导电浆料分别涂覆于透明基材的两表面，形成上表面薄膜和下表面薄膜；

3）将步骤2）所得产物进行退火处理和/或等离子体处理。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述第一铜和/或铜基合金纳米线导电浆料和/或所述第二铜和/或铜基合金纳米线导电浆料中，溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中的至少一种，纳米线的浓度为0.01mg/mL～20mg/mL。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述涂覆的方法为真空抽滤法、喷涂法、或线棒涂布法。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述退火处理是在230～300℃保温1～60分钟。

10.根据权利要求6至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述等离子体处理的气氛为氢气或氢气与惰性气氛的混合气，处理温度为室温，处理时间为30秒～30分钟。