CN103730195A - 一种铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜及其制备方法。采用全溶液法在柔性衬底上依次制备下AZO导电层、铜纳米线导电层和上AZO导电层。采用多元醇法制备铜纳米线悬浊液制备过程中所使用的氢氧化钠、金属铜盐、乙二胺、水合肼和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1.0～1.5：1.5×10^-4～3×10^-4：1.5×10^-4～3×10^-4：1.5×10^-4～3×10^-4：1。所得到的铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜，与衬底粘附性好、且具有较高的稳定性和导电性，且采用AZO薄膜和柔性衬底，降低了制备成本，增加了材料的柔韧性。本发明的基于铜纳米线透明导电复合薄膜，适用于柔性电子器件中，易于器件集成，且制备采用全溶液法制备，工艺简单，成本低廉，适合工业生产。

Description

一种铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体领域，尤其涉及一种铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜及其制备方法。

背景技术

目前，常见的透明导电薄膜有导电氧化物薄膜，高分子薄膜，碳纳米管薄膜，银纳米线薄膜，银纳米线薄膜等。其中，导电氧化物薄膜中，最常见的是锡掺杂氧化铟（ITO）薄膜，该薄膜具有优良的光电特性，在玻璃基底上，方块电阻为10Ω/□的ITO薄膜透过率可达90%。但铟稀少，同时ITO薄膜的制备工艺较昂贵，所以该薄膜价格较高；此外，该薄膜韧性较差，使用过程中易产生裂纹，限制了其在柔性基底上的应用。虽然便宜的液相沉积法可以实现透明导电高分子薄膜的制备，但此类薄膜的方块电阻较高，如最常用的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS）薄膜，其方块电阻高达300Ω/□。溶液法制备的碳纳米管薄膜与柔性基底具有良好的匹配性，但纳米管之间具有较高的结电阻，使其电学性能也较差（透过率为85%的碳纳米管薄膜的方块电阻高达500Ω/□）。同样，目前溶液法制备的石墨烯薄膜的电学性能也较差。溶液法制备的银纳米线薄膜，其光电特性与ITO薄膜相近，但银的价格（965$·Kg^-1）甚至要高于铟的价格（650$·Kg^-1）。铜的电阻率与银接近，且其储量是银的1000多倍，价格比银便宜100多倍（8.2$·Kg^-1），同时透过率为85%的银纳米线薄膜的方块电阻仅为30Ω/□。基于以上原因，制备高性能的银纳米线透明导电薄膜，将有较大的发展与应用前景。

但单一的银纳米线薄膜存在容易氧化，与基底附着力差以及在恶劣环境中稳定性差的缺点，解决办法之一就是可以是让银纳米线与其他物质复合，在尽量不减少银纳米线薄膜固有光电特性的同时，增加银纳米线薄膜的抗氧化能力，提高与基底的附着力以及提高在恶劣环境中稳定性。

金属纳米线基透明导电复合材料分为两种，一种是导电复合材料；另一种则是复合透明导电薄膜。

金属纳米线基导电复合材料是导电填料（金属纳米线）和粘接剂组成。授权公告号为CN102176338B的专利，公开了一种石墨烯/银纳米线复合导电材料与制备方法，所述复合导电材料为石墨烯/银纳米线复合导电材料，包括：石墨烯、银纳米线和粘接剂。该方法仅仅是将石墨烯、银纳米线和粘接剂按一定比例混合制备复合导电材料。半埋在石墨烯和粘结剂中的银纳米线，部分裸露在空气中，容易被氧化腐蚀。公开号为102087884A中国发明专利公开了一种基于有机聚合物和银纳米线的柔性透明导电薄膜及其制备方法，得到了一种高透过率、低方块电阻、结合牢固而且表面平坦的复合薄膜。但是银纳米线同样也是半埋在有机聚合物中，部分裸露在空气中，容易被氧化腐蚀。

金属纳米线基透明导电复合薄膜则是将金属纳米线与透明导电复合。文献（Kholmanov,I.N.;Domingues,S.H.;Chou,H.;Wang,X.;Tan,C.;Kim,J.-Y.;Li,H.;Piner,R.;Zarbin,A.J.G.;Ruoff,R.S.ACS nano2013,7,1811.）中讲述了一种采用银纳米线与石墨烯薄膜制备银纳米线基复合透明导电薄膜的方法，表层的石墨烯薄膜将有效的抑制银纳米线的氧化，复合薄膜的稳定性也提高。但复合过程中，为了避免制备过程中，氧化石墨烯墨水与银纳米线墨水的反应，作者采用转移压印的方法制备该复合薄膜，大大增加了制备工艺的复杂性。所以，开发出光电性能良好、高稳定性而且低成本的银纳米线基透明导电复合薄膜成为一种需求。考虑到透明导电复合薄膜的成本问题与制备工艺的复杂程度，全溶液法制备银纳米线基复合透明导电薄膜是较好的选择。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜及其制备方法。一种铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜，从下至上依次包括：柔性衬底，下AZO导电层、铜纳米线导电层和上AZO导电层。

本发明中的柔性衬底可以由聚苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸丁二醇脂、或聚酰亚胺制成。其中聚苯二甲酸乙二醇酯和聚苯二甲酸丁二醇脂为PET（Polyethylene terephthalate）材料制成，聚酰亚胺和聚碳酸为PI（Polyimide）材料。

若复合透明导电薄膜不需要为柔性，则可以不选用柔性衬底，直接用超白玻璃即可。

本发明利用铜纳米线导电层与AZO导电层之间具有良好的导电性，提出了一种在柔性衬底进行三明治结构的设计，即柔性衬底/下AZO导电层/铜纳米线导电层/上AZO导电层，上层的AZO导电层防止铜纳米线导电层直接与空气接触，可以有效的抑制铜纳米线的氧化，同时显著地降低复合薄膜的表面粗糙度；下层的AZO导电层增加了复合薄膜与基底的附着力；因此，上下两层AZO导电层的存在大大增加了复合薄膜的稳定性。由于铜纳米线导电层的柔韧性，在AZO薄膜经过反复弯折后，发生了一定的断裂，但其他电流依然可通过铜纳米线的连接，在整个薄膜中进行传输，进一步提高了AZO导电层的导电性和抗弯曲性。另外在成本计算上，AZO材料来源广泛，价格比较低廉，因此成本低，具有良好的商业应用前景。

所述铜纳米线导电层中铜纳米线的粒径为30～120nm。

所述铜纳米线导电层中铜纳米线的长度为5～60μm。

铜纳米线的粒径影响薄膜的光电性能，根据理论模拟计算，铜纳米线粒径在30～120nm范围内的薄膜具有较好的光电性能。具有高长径比的铜纳米线导电层，能够保证了复合薄膜的高电导率；同时，由于铜纳米线之间的孔隙，还能确保复合薄膜高的光透过率。考虑到制备工艺的限制，作为优选，所述铜纳米线导电层中铜纳米线的粒径为30～120nm，所述铜纳米线导电层中铜纳米线的长度为15～40μm。

所述铜纳米线导电层的厚度为50～500nm。

铜纳米线导电层中铜纳米线的覆盖面积比（铜纳米线覆盖衬底的面积与衬底面积之比）影响铜纳米线导电层的透过率和方块电阻，铜纳米线的密度太低，铜纳米线之间没有连接在一起，导电性比较差；铜纳米线的密度太高，由于银纳米线的散射作用，又大大降低了复合薄膜的透过率。一般铜纳米线导电层的厚度与铜纳米线的覆盖面积比成正相关，一般铜纳米线导电层的厚度越大，其覆盖面积比越大。通过控制铜纳米线悬浊液的旋涂、滚涂、提拉次数来控制铜纳米线导电层厚度。当铜纳米线导电层的厚度较小时，铜纳米线之间没有完全连接在一起，薄膜的导电性较差；当银纳米线导电层的厚度较大时，又会降低薄膜的可见光透过率。作为优选，所述铜纳米线导电层的厚度为150～500nm。

所述上AZO导电层的厚度为50～200nm。

所述下AZO导电层厚度为30～300nm。

设置下AZO导电层主要是为了解决铜纳米线与衬底的附着力差的问题。上AZO导电层的厚度直接关系到复合透明导电薄膜的柔韧性和可见透过率。上AZO导电层厚度太大，会影响薄膜的柔韧性和可见透过率。且若上AZO导电层厚度太小，致使银纳米线裸露在空气中。本发明中上AZO导电层和下AZO导电层的厚度可以相等也可以不相等。

所述上AZO导电层和下AZO导电层中氧化铝的质量百分比为1%～3%。

AZO导电层（包括上AZO导电层和下AZO导电层）是该铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的一部分，其性能的好坏直接影响着铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的性能好坏。采用质量百分比为1%～3%的AZO墨水能够得到光电性能良好的AZO薄膜。

应当指出，当AZO导电层中氧化铝的质量百分比小于1%时，AZO导电层的导电性能下降，当氧化铝的质量百分比为0时，AZO导电层实际上为氧化锌薄膜，仍然能够对铜纳米线导电层起到保护作用。一种铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用溶液法制备AZO墨水，在衬底上制备下AZO导电层；

（2）制备铜纳米线悬浊液，并将该铜纳米线悬浊液涂布至到下AZO导电层上，形成铜纳米线导电层；

（3）重复步骤（1）制备上AZO导电层，

所述步骤（2）中采用多元醇法制备铜纳米线悬浊液，包括如下步骤：

（1）采用溶液法制备AZO墨水，在衬底上制备下AZO导电层；

（2）制备铜纳米线悬浊液，并将该铜纳米线悬浊液涂布至到下AZO导电层上，形成铜纳米线导电层；

（3）重复步骤（1）制备上AZO导电层，

所述步骤（2）中制备铜纳米线悬浊液，包括如下步骤：

（2-1）将氢氧化钠溶解在水溶液中，并进行冷凝回流，使氢氧化钠水溶液的温度稳定，其中氢氧化钠溶液的浓度为10～15mol/L；

（2-2）依次向经过步骤（2-1）处理的氢氧化钠溶液中加入金属铜盐、乙二胺、水合肼和聚乙烯吡咯烷酮，并在60～100℃下反应5～30min，其中，氢氧化钠：金属铜盐：乙二胺：水合肼：聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1.0～1.5：1.5×10^-4～3×10^-4：1.5×10^-4～3×10^-4：1.5×10^-4～3×10^-4：1，所述金属盐为硝酸铜，氯化铜和氢氧化铜中的至少一种；

（2-3）待步骤（2-2）反应后的溶液冷却到室温后，获取上层的铜纳米线，并用去离子水对得到的铜纳米线进行离心洗涤；

（2-4）将离心洗涤后的铜纳米线分散在水、乙醇或异丙醇中，得到铜纳米线悬浊液。

在柔性衬底上形成下AZO导电层之前，一般需要清洗柔性衬底，方法如下：依次将柔性衬底放入去离子水、乙醇溶液中进行超声波清洗，超声波清洗时间一般为5～20min。

所述步骤（1）和步骤（3）中可以采用旋涂法、提拉法、滚涂法或喷墨打印方法制备AZO导电层（包括上AZO导电层和下AZO导电层）。制备AZO导电层所采用的墨水，如公开号为CN102775847A发明专利申请所述。考虑到旋涂、提拉、滚涂、喷墨打印方法对墨水的性能，如墨水的粘度，表面张力等物理参数，可以通过简单的添加乙醇、乙二醇、异丙醇等来调节。其中，每次涂布（包括旋涂法、提拉法和滚涂法）形成一层AZO薄膜，单层AZO薄膜的厚度通过AZO墨水的浓度来调控，若要形成一定厚度的AZO导电层通常需要经过多次涂布，即可以认为AZO导电层包括多层AZO薄膜。

所述步骤（2）中可以采用旋涂法、提拉法或滚涂法在AZO导电层上制备铜纳米线薄膜，从而得到由多层铜纳米线导电层，并且通过重复制备银纳米线薄膜从而得到包括多层银纳米线薄膜结构的银纳米线导电层。其中，每次涂布（包括旋涂法、提拉法和滚涂法）形成一层铜纳米线薄膜，单层铜纳米线薄膜的厚度通过铜纳米线墨水（铜纳米线悬浊液）的浓度来调控，若要形成一定厚度的铜纳米线导电层通常需要经过多次涂布，即可以认为铜纳米线导电层包括多层铜纳米线薄膜。

本发明提供了一种的利用全溶液法制备铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的方法。具有工艺简单、反应条件温和、可控性好、制备周期短、生产成本低等优点。

传统的制备导电薄膜的方法大多是物理气相沉积法，包括磁控溅射，脉冲激光沉积等，需要较高真空环境，对设备的要求提高，这就大大增加了薄膜的制备成本；此外，受制于设备，物理气相沉积法较难实现薄膜的大面积制备。

本发明提供了一种的利用全溶液法制备铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的方法。采用简单的沉积和烧结，就可以制备具有良好光电特性的透明导电薄膜，制备周期短、生产成本低。

铜纳米线悬浊液的浓度，直接决定了单次涂布铜纳米线薄膜中银纳米线的覆盖面积比，若银纳米线悬浊液的浓度过大时，沉积的薄膜会出现大的颗粒团聚现象；银纳米线悬浊液的浓度较小时，可以通过多次涂布（即形成具有多层银纳米线薄膜的银纳米线导电层）来提高银纳米导电层中银纳米线的密度，但是银纳米线悬浊液的浓度过小，会导致需要涂布的次数过多，值制备工艺复杂。作为优选，所述步骤（2）中的银纳米线悬浊液的浓度为1～5mg/ml。

所述步骤（1）和步骤（3）中还包括对所述的AZO导电层进行热处理。主要用于去除残留溶液，得到良好结晶性的AZO导电层。考虑柔性衬底的耐热性，以及铜纳米线导电层的稳定性，本发明中优选在氩气/氢气混合气氛下进行热处理，热处理温度为200℃，热处理时间为1小时。

所述步骤（2）还包括对所述的铜纳米线导电层进行热处理。

主要用于去除残留溶液，且热处理温度需考虑到柔性衬底的最高耐热温度。本发明中优选在氩气/氢气混合气氛下进行热处理，热处理温度为80℃，热处理时间为60秒。

本发明还提供了由该制备方法制备得到的铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜，该复合透明导电薄膜从下至上依次包括：衬底，下AZO导电层、铜纳米线导电层和上AZO导电层。上AZO导电层的厚度为50～200nm下AZO导电层和上AZO导电层的厚度为25-200nm，下AZO导电层厚度为30～300nm。下AZO导电层和上AZO导电层中氧化铝的质量百分比为0～3%；铜纳米线导电层的厚度为50-500nm，该铜纳米线导电层中铜纳米线的粒径为30～120nm，长度为5～60μm。该铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的方块电阻在20～100Ω/sq，平均光学透过率为70%以上。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

（1）采用了一种在柔性衬底进行三明治结构的设计，将铜纳米线导电层包覆于AZO导电层之间，提高了纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的稳定性和与衬底间的粘附性；

（2）以AZO薄膜代替ITO薄膜，并采用铜纳米线导电层，能够增强复合透明导电薄膜的抗弯曲性，且原料成本低廉；

（3）采用基于全溶液的制备方法，工艺简单、反应条件温和、可控性好、制备周期短、生产成本低等优点，适于工业生产。

附图说明

图1为本发明的铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的结构示意图；

图2为实施例1的铜纳米线的表面形貌图；

图3为实施例1的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的SEM表面图；

图4为实施例1的银纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的紫外可见近红外透过光谱；

图5为实施例1的银纳米线透基多层结构的复合透明导电薄膜的方块电阻随着弯折次数的变化曲线。

具体实施方式

以下的实施例是对本发明的进一步说明，然而，应当理解，考虑到此公开内容，本领域技术人员可以在本发明涉及范围里做出修改和改进。以下实施例中在衬底上溅射下AZO导电层之前均将衬底依次放入去离子水、乙醇中，进行超声波清洗10min。

实施例1

一种铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用溶液法制备AZO墨水，采用喷墨打印方法在衬底（本实施例中衬底为PET衬底）上制备下30nm厚的AZO薄膜，并在200℃的氩气/氢气混合气氛下热处理1小时，即得到下AZO导电层，其中通过以下步骤制备AZO墨水：

（a）称取11g二水合乙酸锌进行研磨后，放到烧杯中，同时加入4g丙三醇，然后在120℃下进行加热15分钟，在加热的过程中，逐滴滴加乙二醇并用磁力搅拌器进行强力搅拌，滴加乙二醇的量为15g，最终得到一次澄清溶液，停止加热；

（b）待温度降低到50℃以下，在一次澄清溶液中滴加70g无水乙醇，并将1g九水合硝酸铝加入一次澄清溶液中，继续进行强力搅拌1小时，过滤后得到二次澄清溶液；再向过滤后得到的二次澄清溶液中加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮K-30，然后进行超声振荡20分钟，得到三次澄清溶液；最后将所得的三次澄清溶液过滤，便得到铝掺杂氧化锌（AZO）墨水；

（2）制备铜纳米线悬浊液，并采用旋涂法将该铜纳米线悬浊液涂布至到下AZO导电层上，形成100nm厚的铜纳米线薄膜，然后在在80℃的氩气/氢气混合气氛下热处理60秒，即得到铜纳米线导电层，形成厚度为100nm铜纳米线导电层，其中制备铜纳米线悬浊液，包括如下步骤：

（2-1）将1mol氢氧化钠溶解在100mL水中，使氢氧化钠水溶液的温度稳定，氢氧化钠溶液的浓度为10mol/L；

（2-2）依次向经过步骤（2-1）处理后的氢氧化钠溶液中加入3×10^-4mol的硝酸铜，3×10^-4mol的乙二胺，3×10^-4mol的水合肼，以及1mol的聚乙烯吡咯烷酮，并在60℃下反应30min；

（2-3）待步骤（2-2）反应后的溶液冷却到室温后，获取上层的铜纳米线，并用去离子水对得到的铜纳米线进行离心洗涤；

（2-4）将离心洗涤后的铜纳米线溶解在异丙醇中，得到铜纳米线悬浊液，所得到的铜纳米线悬浊液的浓度为1mg/mL；

（3）采用步骤（1）制备的AZO墨水，采用喷墨打印方法在铜纳米线导电层沉积一层厚度为50nm的AZO薄膜，并在200℃的氩气/氢气混合气氛下热处理1小时，即得到上AZO导电层。

由以上方法制备得到的铜纳米线基复合透明导电薄膜，如图1所示，图1从下至上依次包括：衬底1（本实施例为PET衬底），下AZO导电层2、铜纳米线导电层3和上AZO导电层4，铜纳米线导电层3包括6层铜纳米线薄膜，其中铜纳米线导电层的厚度为100nm，上AZO导电层4厚度为50nm，下AZO导电层2厚度为30nm，上AZO导电层4和下AZO导电层2中氧化铝的质量百分比为3%。

如图2和图3所示，铜纳米线的粒径（即平均粒径）为30nm，银纳米线的长度（即平均长度）为5μm。

图4为本实施例的铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜在可见光区域的平均透过率达到79.1%。

图5为本实施例的铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜随弯折500次数的变化关系，可以看出，经过500次弯折后铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的方块电阻由最初的40.9Ω/sq略微增加至43Ω/sq，弯折前后方块电阻变化仅为5%。

实施例2

一种铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用溶液法制备AZO墨水，采用喷墨打印方法在衬底（本实施例中衬底为PI衬底）上制备下300nm厚的AZO薄膜，并在200℃的氩气/氢气混合气氛下热处理1小时，即得到下AZO导电层；

将该作为下AZO导电层；其中通过以下步骤制备AZO墨水：

（a）称取20g二水合乙酸锌进行研磨后，放到烧杯中，同时加入9g丙三醇，在130℃下进行加热15分钟，在加热过程中，逐滴滴加乙二醇并用磁力搅拌器进行强力搅拌，滴加乙二醇的量为22g，得到一次澄清溶液，停止加热；待温度自然冷却，降低到50℃以下，在一次澄清溶液中滴加无水乙醇100g，加入一次澄清溶液中，用保鲜膜密封；

（b）然后在50℃条件下，进行强力搅拌4小时，得到二次澄清溶液；再向得到的二次澄清溶液中加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮K-30，并进行超声振荡20分钟，得到三次澄清溶液；将所得的三次澄清溶液进行60℃水浴48小时，最后再将所得的三次澄清溶液过滤，即得到AZO墨水（此时铝的含量为0）。

（2）制备铜纳米线悬浊液，并采用旋涂法将该铜纳米线悬浊液涂布至到下AZO导电层上，形成500nm厚的铜纳米线薄膜，然后在在80℃的氩气/氢气混合气氛下热处理60秒，即得到铜纳米线导电层，形成厚度为500nm铜纳米线导电层，其中制备铜纳米线悬浊液，包括如下步骤：

（2-1）将1.5mol氢氧化钠溶解在100mL水中，使氢氧化钠水溶液的温度稳定，氢氧化钠溶液的浓度为15mol/L；

（2-2）依次向经过步骤（2-1）处理后的氢氧化钠溶液中加入1.5×10^-4mol的硝酸铜，1.5×10^-4mol的乙二胺，1.5×10^-4mol的水合肼，以及1mol的聚乙烯吡咯烷酮，并在100℃下反应5min；

（2-3）待步骤（2-2）反应后的溶液冷却到室温后，获取上层的铜纳米线，并用去离子水对得到的铜纳米线进行离心洗涤；

（2-4）将离心洗涤后的铜纳米线溶解在异丙醇中，得到铜纳米线悬浊液，所得到的铜纳米线悬浊液的浓度为5mg/mL；

（3）采用步骤（1）制备的AZO墨水，采用喷墨打印方法在铜纳米线导电层沉积一层厚度为200nm的AZO薄膜，在200℃，氩气/氢气混合气氛下，热处理时间为1小时，即得到上AZO导电层。

由以上方法制备得到的铜纳米线基复合透明导电薄膜，如图1、图2和图3所示，图1从下至上依次包括：衬底1（本实施例为PI衬底），下AZO导电层2、铜纳米线导电层3和上AZO导电层4，铜纳米线导电层3包括6层铜纳米线薄膜，其中铜纳米线导电层的厚度为500nm，上AZO导电层4厚度为200nm，下AZO导电层2厚度为300nm，上AZO导电层4和下AZO导电层2中氧化铝的质量百分比为1%。铜纳米线的粒径（即平均粒径）为120nm，银纳米线的长度（即平均长度）为60μm。

本实施例的铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜在可见光区域的平均透过率达到76.3%。

本实施例的铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜经过500次弯折后，其方块电阻由最初的78.3Ω/sq略微增加至83.2Ω/sq，弯折前后方块电阻变化仅为6.2%。

实施例3

一种铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用溶液法制备AZO墨水，采用喷墨打印方法在柔性衬底（本实施例中为PI衬底）上制备下150nm厚的AZO薄膜，并在200℃的氩气/氢气混合气氛下热处理1小时，即得到下AZO导电层；

将该作为下AZO导电层；其中通过以下步骤制备AZO墨水：

（a）称取18g二水合乙酸锌进行研磨后，放到烧杯中，同时加入4g丙三醇，然后在100℃下进行加热10分钟，在加热的过程中，逐滴滴加乙二醇并用磁力搅拌器进行强力搅拌，滴加乙二醇的量为10g，最终得到一次澄清溶液，停止加热；

（b）待温度降低到50℃以下，在一次澄清溶液中滴加70g无水乙醇，并将2g九水合硝酸铝加入一次澄清溶液中，继续进行强力搅拌1小时，过滤后得到二次澄清溶液；再向过滤后得到的二次澄清溶液中加入0.01g聚乙烯吡咯烷酮K-30，然后进行超声振荡20分钟，得到三次澄清溶液；最后将所得的三次澄清溶液过滤，便得到铝掺杂氧化锌（AZO）墨水；

（2）制备铜纳米线悬浊液，并采用旋涂法将该铜纳米线悬浊液涂布至到下AZO导电层上，形成100nm厚的铜纳米线薄膜，然后在在80℃的氩气/氢气混合气氛下热处理60秒，即得到铜纳米线导电层，形成厚度为100nm铜纳米线导电层，其中制备铜纳米线悬浊液，包括如下步骤：

（2-1）将1.2mol氢氧化钠溶解在100mL水中，使氢氧化钠水溶液的温度稳定，氢氧化钠溶液的浓度为12mol/L；

（2-2）依次向经过步骤（2-1）处理后的氢氧化钠溶液中加入2.4×10^-4mol的硝酸铜，2.4×10^-4mol的乙二胺，2.4×10^-4mol的水合肼，以及0.8mol的聚乙烯吡咯烷酮，并在80℃下反应20min；

（2-3）待步骤（2-2）反应后的溶液冷却到室温后，获取上层的铜纳米线，并用去离子水对得到的铜纳米线进行离心洗涤；

（2-4）将离心洗涤后的铜纳米线溶解在异丙醇中，得到铜纳米线悬浊液，所得到的铜纳米线悬浊液的浓度为3mg/mL；

（3）采用步骤（1）制备的AZO墨水，采用喷墨打印方法在铜纳米线导电层沉积一层厚度为100nm的AZO薄膜，在200℃，氩气/氢气混合气氛下，热处理时间为1小时，即得到上AZO导电层。

由以上方法制备得到的铜纳米线基复合透明导电薄膜，如图1、图2和图3所示，图1从下至上依次包括：柔性衬底1（本实施例为PI衬底），下AZO导电层2、铜纳米线导电层3和上AZO导电层4，铜纳米线导电层3包括6层铜纳米线薄膜，其中铜纳米线导电层的厚度为500nm，上AZO导电层4厚度为200nm，下AZO导电层2厚度为300nm，上AZO导电层4和下AZO导电层2中氧化铝的质量百分比为1%。铜纳米线的粒径（即平均粒径）为120nm，银纳米线的长度（即平均长度）为60μm。

本实施例的铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜在可见光区域的平均透过率达到80.1%。

本实施例的铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜经过500次弯折后，其方块电阻由最初的68.9Ω/sq略微增加至74.2Ω/sq，弯折前后方块电阻变化仅为7.7%。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜，其特征在于，从下至上依次包括：柔性衬底，下AZO导电层、铜纳米线导电层和上AZO导电层。

2.如权利要求1所述的铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜，其特征在于，所述铜纳米线导电层中铜纳米线的粒径为30-120nm。

3.如权利要求1所述的铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜，其特征在于，所述铜纳米线导电层中铜纳米线的长度为5～60μm。

4.如权利要求1所述的铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜，其特征在于，所述铜纳米线导电层的厚度为50～500nm。

5.如权利要求1～4中任一权利要求所述的铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜，其特征在于，所述上AZO导电层厚度为50～200nm。

6.如权利要求1～5中任一权利要求所述的铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜，其特征在于，所述下AZO导电层厚度为30～300nm。

7.如权利要求1～6所述的铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜，其特征在于，所述上AZO导电层和下AZO导电层中氧化铝的质量百分比为1%～3%。

8.一种铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）采用溶液法制备AZO墨水，在衬底上制备下AZO导电层；

（2）制备铜纳米线悬浊液，并将该铜纳米线悬浊液涂布至到下AZO导电层上，形成铜纳米线导电层；

（3）重复步骤（1）制备上AZO导电层，

所述步骤（2）中制备铜纳米线悬浊液，包括如下步骤：

（2-1）将氢氧化钠溶解在水溶液中，使氢氧化钠水溶液的温度稳定，其中氢氧化钠溶液的浓度为10～15mol/L；

（2-2）依次向经过步骤（2-1）处理的氢氧化钠溶液中加入金属铜盐、乙二胺、水合肼和聚乙烯吡咯烷酮，并在60～100℃下反应5～30min，其中，氢氧化钠：金属铜盐：乙二胺：水合肼：聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1.0～1.5：1.5×10^-4～3×10^-4：1.5×10^-4～3×10^-4：1.5×10^-4～3×10^-4：1，所述金属铜盐为硝酸铜，氯化铜和氢氧化铜中的至少一种；

（2-3）待步骤（2-2）反应后的溶液冷却到室温后，获取上层的铜纳米线，并用去离子水对得到的铜纳米线进行离心洗涤；

（2-4）将离心洗涤后的铜纳米线分散在水、乙醇或异丙醇中，得到铜纳米线悬浊液。

9.如权利要求8所述的铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的铜纳米线悬浊液的浓度为1～5mg/ml。

10.如权利要求9所述的铜纳米线基多层结构的复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）还包括对所述的铜纳米线导电层进行热处理。

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