CN111341497B - 银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种银纳米线‑MXene复合透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：透明导电薄膜衬底经洗涤，得处理后衬底；将银纳米线分散液涂布在处理后衬底上，干燥后获得厚度为50～200nm的银纳米线透明导电薄膜；再均匀涂布Mxene纳米片/MXene复合物的分散液，干燥后获得厚度为51～500nm的银纳米线‑MXene复合透明导电薄膜。采用本发明的方法，能降低银纳米线间的接触电阻，提升透明导电薄膜的光电性能；同时MXene覆盖银纳米线，提升稳定性，降低表面粗糙度。

Description

银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种银纳米线透明导电薄膜的制备方法，具体涉及一种银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备方法。

背景技术

柔性电子已经成为未来的发展方向。目前使用的氧化铟锡玻璃由于其本身的脆性难以实现弯折，不适于应用在柔性电子器件，尤其是柔性光电器件中。银纳米线透明导电薄膜由于其良好的柔性、优良的光电性能以及可以溶液法低成本制备等优势，在柔性器件，尤其是柔性电致发光二极管和柔性薄膜太阳能电池等柔性光电器件等领域有着广泛的应用场景。

然而，银纳米线透明导电薄膜仍存在着表面粗糙度高、机械和化学稳定性差等缺陷，同时由于银本身较低的功函数，在柔性光电器件中会产生较大的接触势垒，降低器件的性能。因此，对于银纳米线透明导电薄膜的复合改性成为了一个重要的课题。目前常用的改性材料等包括石墨烯及衍生物、金属氧化物和导电高分子等，均存在一定的缺陷。

最近，二维金属碳化物纳米片，即MXene引起了广泛的关注。MXene主要由化学玻璃MAX相化合物获得，主要为金属的碳化物、氮化物或碳氮化物，目前常用的包括Ti₃C₂、Ti₂C、V₂C、Nb₄C₃等。

专利CN106131984A采用氧化石墨烯提升银纳米线的光电性能和稳定性，但氧化石墨烯不导电，不利于载流子的传输。专利CN201410777229.6采用金属氧化物和银纳米线直接复合，一步法制备复合导电薄膜，但导电性能仍然有待提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备方法，以获得高性能的透明导电薄膜。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)、透明导电薄膜衬底的处理：透明导电薄膜衬底经洗涤(超声洗涤)后，干燥，得处理后衬底；

2)、银纳米线透明导电薄膜的制备：取浓度为0.1～5mg/mL的银纳米线分散液涂布在步骤1)所得的处理后衬底上，干燥后获得厚度为50～200nm的银纳米线透明导电薄膜；

3)、银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备：将浓度为0.2～3mg/mL的Mxene纳米片/MXene复合物的分散液均匀涂布步骤2)所得的银纳米线透明导电薄膜上，干燥后获得厚度为51～500nm的银纳米线-MXene复合透明导电薄膜。

作为本发明的银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备方法的改进：

Mxene纳米片为Ti₃C₂、Ti₂C、V₂C、Nb₄C₃；

MXene复合物由MXene纳米片与聚合物组成；所述聚合物为以下至少一种：聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)，聚苯胺(PANI)、聚吡咯(polypyrrole)、聚乙炔(Polyacetylene)；MXene纳米片与聚合物；MXene复合物的分散液中，MXene纳米片的浓度为0.2～3mg/mL，所述MXene纳米片：聚合物的浓度比为1：(0.5±0.1)。

说明：Mxene纳米片为≤5层(即，单层或不超过5层的少层)MAX相二维碳化物纳米片。

作为本发明的银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备方法的进一步改进：

所述步骤2)中：银纳米线分散液所用溶剂为以下至少任意一种：乙醇、丙酮、乙二醇、聚乙二醇(即为一种或多种混合溶液)。

作为本发明的银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备方法的进一步改进：

所述步骤3)中：Mxene纳米片/MXene复合物的分散液所用溶剂为以下至少任意一种：水、乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、聚乙二醇(即为一种或多种混合溶液)。

作为本发明的银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备方法的进一步改进：

所述步骤2)中的涂布方式为：旋涂、刮涂、喷涂或浸渍-提拉法；

所述步骤3)中的涂布方式为：旋涂、刮涂、喷涂或滴涂。

作为本发明的银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备方法的进一步改进：

透明导电薄膜衬底为玻璃衬底、PET衬底、布、纸张、PVA薄膜、PDMS薄膜、TPU薄膜(即柔性或非柔性衬底)。

作为本发明的银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备方法的进一步改进：

先将衬底在去离子水、乙醇和丙酮中分别超声清洗15min，然后于(100±10)℃烘干(30±5)分钟；得处理后衬底。

本发明具有如下技术优势：

1、本发明的银纳米线-MXene复合透明导电薄膜通过MXene或其复合物的“焊接”作用，降低银纳米线间的接触电阻，提升透明导电薄膜的光电性能；同时MXene覆盖银纳米线，提升稳定性，降低表面粗糙度。

2、本发明制备方法简单可靠，重复性高。采用可分散的MXene或其复合物，可以通过全溶液法进行制备，无需热处理，有利于降低生产成本。

3、采用MXene对银纳米线透明导电薄膜进行复合，克服了传统石墨烯和金属氧化物材料的缺点，明显提升了银纳米线透明导电薄膜的光电性能并改善了表面粗糙的问题；

4、在MXene中引入导电高分子材料，制备MXene-导电高分子复合材料，进一步提升了银纳米线复合透明导电薄膜的光电性能和表面平整度。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是制备透明导电薄膜所用的银纳米线的微观形貌；

图2是未复合MXene的银纳米线透明导电薄膜(实施例3步骤2)的微观形貌；

图3是实施例3最终制备所得的银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的微观形貌。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

以下案例中：

银纳米线的直径约为20nm、长度约为20μm；

Ti₂C Mxene层数小于3层，厚度<3nm；

V₂C MXene层数小于5层，厚度<5nm；

Ti₃C₂ Mxene层数小于3层，厚度<3nm。

实施例1、一种银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、透明导电薄膜衬底的处理：将PET衬底在去离子水、乙醇和丙酮中分别超声清洗15min，烘干(100℃、30分钟)；

2)、银纳米线透明导电薄膜的制备：取分散在乙醇的银纳米线分散液约0.6mL进行旋涂，分散液浓度为5mg/mL，旋涂速度为5000r/s，旋涂时间为60s；随后在空气中自然晾干，形成厚度为120nm的银纳米线透明导电薄膜；

3)、银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备：在银纳米线透明导电薄膜上，取Ti₂C MXene分散液约2.0mL进行旋涂，分散液浓度为0.5mg/mL，溶剂为异丙醇，旋涂速度为3000r/s，旋涂时间为60s；干燥(在空气中自然晾干)后获得厚度为128nm的银纳米线-MXene复合透明导电薄膜。

该银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的方阻为28Ω/sq，550nm透过率为88％，表面粗糙度均方根为15nm。

实施例2、一种银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、透明导电薄膜衬底的处理：将TPU在去离子水、乙醇和丙酮中分别超声清洗15min，烘干；

2)、银纳米线透明导电薄膜的制备：取分散在异丙醇的银纳米线分散液用20μm迈耶棒进行刮涂，分散液浓度为1mg/mL，刮涂速度为0.5cm/s，随后在空气中自然晾干；形成厚度为85nm的银纳米线透明导电薄膜；

3)、银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备：将V₂C MXene分散液刮涂在银纳米线透明导电薄膜上，分散液溶剂为去离子水，浓度为1.5mg/mL；干燥后获得厚度为95nm的银纳米线-MXene复合透明导电薄膜。

该银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的方阻为40Ω/sq，550nm透过率为89％，表面粗糙度均方根为14nm。

实施例3、一种银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、透明导电薄膜衬底的处理：将PI衬底在去离子水、乙醇和丙酮中分别超声清洗15min，烘干；

2)、银纳米线透明导电薄膜的制备：将衬底在分散于去离子水的银纳米线分散液缓慢浸渍-提拉，分散液浓度为2.5mg/mL，提拉速度为2cm/min；随后在空气中自然晾干；形成厚度为150nm的银纳米线透明导电薄膜；

3)、银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备：

先制备Ti₃C₂ MXene和PEDOT：PSS复合物的分散液，制备方法为：以去离子水:乙醇＝1:1(体积比)的混合溶液作为溶剂；将Ti₃C₂ Mxene与溶剂混合，得浓度为2mg/mL的Ti₃C₂MXene分散液；将PEDOT：PSS与溶剂混合，得浓度为1mg/mL的PEDOT:PSS分散液；将Ti₃C₂MXene分散液于PEDOT:PSS分散液按照1:1的体积比混合，得Ti₃C₂ MXene和PEDOT：PSS复合物的分散液。此分散液中，Ti₃C₂浓度为1mg/mL，PEDOT:PSS浓度为0.5mg/mL。

将Ti₃C₂ MXene和PEDOT：PSS复合物的分散液刮涂在银纳米线透明导电薄膜上，干燥后获得厚度为430nm银纳米线-MXene复合透明导电薄膜。

该透明导电薄膜的方阻为17Ω/sq，550nm透过率为85％，表面粗糙度均方根为9nm。

对比例1、在实施例1步骤3)中的刮涂Ti₃C₂ MXene和PEDOT：PSS复合物的分散液，改成喷涂等体积量的去离子水，其余等同实施例1。

所得的透明导电薄膜的方块电阻为42Ω/sq，550nm透过率为88％，表面粗糙度均方根为20nm。

对比例2、在实施例3步骤3)中的“刮涂Ti₃C₂ MXene和PEDOT：PSS复合物的分散液”改成“刮涂Ti₃C₂ MXene分散液，溶剂为去离子水:乙醇＝1:1的混合溶液，Ti₃C₂浓度为1mg/mL”；其余等同于实施例3。

所得的透明导电薄膜的方块电阻为22Ω/sq，550nm透过率为85％，表面粗糙度均方根为13nm。

实施例4-1、将实施例3中的“Ti₃C₂ MXene和PEDOT：PSS的复合物”改成“Ti₃C₂MXene和聚苯胺(PANI)的复合物”、聚苯胺(PANI)的浓度为0.5mg/mL；其余等同于实施例3。

所得的透明导电薄膜的方块电阻为18Ω/sq，550nm透过率为84％，表面粗糙度均方根为10nm。

实施例4-2、将实施例3中的“Ti₃C₂ MXene和PEDOT：PSS的复合物”改成“Ti₃C₂MXene和聚吡咯(polypyrrole)的复合物”、聚吡咯(polypyrrole)的浓度为0.5mg/mL；其余等同实施例3。

所得的透明导电薄膜的方块电阻为18Ω/sq，550nm透过率为85％，表面粗糙度均方根为12nm。

实施例4-3、将实施例3中的“Ti₃C₂ MXene和PEDOT：PSS的复合物”改成“Ti₃C₂MXene和聚乙炔(Polyacetylene)的复合物”、聚乙炔(Polyacetylene)的浓度为0.5mg/mL；其余等同实施例3。

所得的透明导电薄膜的方块电阻为21Ω/sq，550nm透过率为84％，表面粗糙度均方根为11nm。

对比例3-1、将实施例3步骤3)改成：MXene的浓度为1mg/mL，PEDOT:PSS浓度为2.5mg/mL，其余不变。

MXene无法将全部PEDOT:PSS转化为高导电性的醌态，过多的PEDOT：PSS阻碍了电子在银纳米线间的传输并降低了透过率，最终所得的透明导电薄膜的方块电阻为29Ω/sq，550nm透过率为82％，表面粗糙度均方根为11nm。

对比例3-2、将实施例3步骤3)改成：MXene的浓度为1mg/mL，PEDOT:PSS浓度为0.2mg/mL，其余不变。

PEDOT：PSS浓度过低，虽然被完全转化成高导电性的醌态，但最终“焊接”作用不明显，方块电阻和表面粗糙度高。最终所得的透明导电薄膜的方块电阻为20Ω/sq，550nm透过率为85％，表面粗糙度均方根为12nm。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)、透明导电薄膜衬底的处理：透明导电薄膜衬底经洗涤后，干燥，得处理后衬底；

2)、银纳米线透明导电薄膜的制备：取浓度为0.1～5mg/mL的银纳米线分散液涂布在步骤1)所得的处理后衬底上，干燥后获得厚度为50～200nm的银纳米线透明导电薄膜；

银纳米线分散液所用溶剂为以下至少任意一种：乙醇、丙酮、乙二醇、聚乙二醇；

3)、银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备：将浓度为0.2～3mg/mL的MXene复合物的分散液均匀涂布步骤2)所得的银纳米线透明导电薄膜上，干燥后获得厚度为51～500nm的银纳米线-MXene复合透明导电薄膜；

MXene复合物的分散液所用溶剂为以下至少任意一种：水、乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、聚乙二醇；

MXene复合物由MXene纳米片与聚合物组成；所述聚合物为以下至少一种：聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔；MXene复合物的分散液中，MXene纳米片的浓度为0.2～3mg/mL，所述MXene纳米片：聚合物的浓度比为1：(0.5±0.1)；

MXene 纳米片为Ti₃C₂、Ti₂C、V₂C、Nb₄C₃。

2.根据权利要求1所述的银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：

所述步骤2)中的涂布方式为：旋涂、刮涂、喷涂或浸渍-提拉法；

所述步骤3)中的涂布方式为：旋涂、刮涂、喷涂或滴涂。

3.根据权利要求2所述的银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：

透明导电薄膜衬底为玻璃衬底、PET衬底、布、纸张、PVA薄膜、PDMS薄膜、TPU薄膜。

4.根据权利要求3所述的银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：

先将衬底在去离子水、乙醇和丙酮中分别超声清洗15min，然后于(100±10)℃烘干(30±5)分钟；得处理后衬底。

5.根据权利要求1～4任一所述的银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：

所述步骤2)中，银纳米线透明导电薄膜的厚度为(150±10)nm；

所述步骤3)中，采用Ti₃C₂和PEDOT：PSS复合物的分散液，Ti₃C₂浓度为1mg/mL，PEDOT：PSS浓度为0.5mg/mL；获得厚度为(430±20)nm银纳米线-MXene复合透明导电薄膜。

6.根据权利要求1所述的银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于依次进行以下步骤：

1)、透明导电薄膜衬底的处理：将PI衬底在去离子水、乙醇和丙酮中分别超声清洗15min，烘干；

2)、银纳米线透明导电薄膜的制备：将衬底在分散于去离子水的银纳米线分散液缓慢浸渍-提拉，分散液浓度为2.5mg/mL，提拉速度为2cm/min；随后在空气中自然晾干；形成厚度为150nm的银纳米线透明导电薄膜；

3)、银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备：

先制备Ti₃C₂ MXene和PEDOT：PSS复合物的分散液，制备方法为：以去离子水： 乙醇＝1：1(体积比)的混合溶液作为溶剂；将Ti₃C₂ MXene 与溶剂混合，得浓度为2mg/mL的Ti₃C₂MXene分散液；将PEDOT：PSS与溶剂混合，得浓度为1mg/mL的PEDOT： PSS分散液；将Ti₃C₂ MXene分散液于PEDOT:PSS分散液按照1:1的体积比混合，得Ti₃C₂ MXene和PEDOT：PSS复合物的分散液；此分散液中，Ti₃C₂浓度为1mg/mL，PEDOT： PSS浓度为0.5mg/mL；

将Ti₃C₂ MXene和PEDOT：PSS复合物的分散液刮涂在银纳米线透明导电薄膜上，干燥后获得厚度为430nm银纳米线-MXene复合透明导电薄膜。

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