CN112652425A - 一种碳纳米管复合透明导电薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管复合透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）准备PET衬底；（2）制备碳纳米管‑MXene墨水；（3）准备无电沉积液：将Cu2+浓度为0.05‑0.3 mol/L的铜盐、10‑30 g/L的还原剂、3‑8 g/L的氯化铵、0.01‑0.06 g/L的硫脲、0.5‑5 g/L的三羟基聚氧化丙烯醚和剩余量的水混合；（4）在碳纳米管‑MXene表面无电沉积金属铜；（5）接着在MXene残余位点生长Ag颗粒。该制备方法步骤简单，反应条件容易实现。
Description
技术领域
本发明涉及透明导电薄膜领域，具体为一种碳纳米管复合透明导电薄膜的制备方法。
背景技术
氧化铟锡(Indium tin oxide，ITO)是目前应用最广泛的透明电极材料，应用于显示屏，触屏，透明电极等领域中。但是随着电子器件向质轻、小型和柔性的方向不断发展，传统的ITO的柔性差和太过昂贵而逐渐无法满足人们的需求。因此，开发出光电性能及抗弯折性能优异的透明导电薄膜材料成为研发人员关注的焦点。而在这类材料中尤其以一维纳米材料如碳纳米管、金属纳米线，以及二位纳米材料石墨烯、MXene为主，这一类材料兼具优异的导电性、可见光透过性和柔韧性，已经成为传统ITO材料的有力竞争者。然而在目前的现有技术当中，虽然有将一维与二维纳米材料复合制备透明导电薄膜的案例，亦有对纳米材料化学镀金来提升其导电性后制备透明导电薄膜的案例，但是薄膜的导电性能和透光性依然有限，因此急需一种兼具优异的导电性和透光性的薄膜材料来满足应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管复合透明导电薄膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种碳纳米管复合透明导电薄膜的制备方法包括以下步骤：
（1）准备PET衬底：首先用去离子水、丙酮和乙醇分别对PET薄膜浸泡和冲洗，所述浸泡时间为5-15 min，对清洗干净的PET薄膜烘干后进行紫外臭氧处理10-30 min以备涂覆；
由于PET表面带有较多的油脂性物质以及灰尘，这对PET本身的透光性有很大的影响，因此清洗和紫外臭氧处理均是为了获得表面干净的PET薄膜。
（2）制备碳纳米管-MXene墨水：将0.2-0.8wt％的碳纳米管，0.1-0.4wt％的MXene，0.01-0.1wt％的分散剂，0.005-0.05wt％的流平剂，0.03-0.1wt%的表面活性剂和剩余量的水混合并搅拌均匀备用；
碳纳米管与MXene在优选质量比时获得的复合材料导电性要优于任一单一材料，这是由于MXene的加入可以降低碳纳米管结点处的结电阻，体现出对电导率的协同效应。该墨水中分散剂的作用在于获得均匀分散的导电墨水，流平剂的作用在于墨水烘干成膜时能够平整均匀，而表面活性剂的作用在于降低水溶液的表面张力，使得墨水能够润湿PET表面，避免烘干时形成孔洞。
（3）准备无电沉积液：将Cu2+浓度为0.05-0.3 mol/L的铜盐、10-30 g/L的还原剂、3-8 g/L的氯化铵、0.01-0.06 g/L的硫脲、0.5-5 g/L的三羟基聚氧化丙烯醚和剩余量的水混合、搅拌均匀，并将温度升至75-90 ℃后保温备用；
其中氯化铵的作用在于本身呈现的弱酸性可以调节无电沉积液的pH值，硫脲的作用在于抑制化学镀金时产生的副反应，保证主反应稳定进行，而在优选浓度内的三羟基聚氧化丙烯醚具有改善无电沉积液活性和催化反应进行的作用。
（4）制备镀铜的碳纳米管-MXene薄膜：将碳纳米管-MXene墨水均匀涂覆在紫外臭氧处理过的PET衬底上，再于60-80 ℃的条件下5-15 min烘干；接着将烘干后的碳纳米管薄膜先后浸泡在二氯化锡溶液敏化1-5 min和钯离子溶液中活化5-10 min；最后将活化后的碳纳米管薄膜浸泡在无电沉积液中反应30-50 min，反应过程持续搅拌保证反应液与薄膜充分接触，反应完成将薄膜冲洗干净并烘干得到所述镀铜的碳纳米管-MXene薄膜；
其中敏化和活化的作用在于先在碳纳米管和MXene的表面形成一层还原性的二氯化锡，接着将钯离子在其表面还原并沉积，从而形成钯原子活化中心，辅助Cu2+在其表面沉积。镀铜之后的碳纳米管与MXene结点处电阻得到了有效的降低，从提升了导电性。
（5）制备碳纳米管复合透明导电薄膜：将所述镀铜的碳纳米管-MXene薄膜浸泡在1-10 mg/mL的AgNO3溶液中3-10 min，最终制得所述碳纳米管复合透明导电薄膜。
由于MXene具有类似活性金属的还原性，将其与AgNO3溶液混合可以在残余的位点上生长粒径约20-50 nm的Ag颗粒，该粒径的尺寸远小于可见光的波长，因此保证了碳纳米管复合透明导电薄膜对可见光的高透过性。同时镀铜的碳纳米管-MXene还会置换一层导电性更好的银，进一步提升薄膜的导电性。
优选的，所述分散剂为羟甲基纤维素、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸其中一种或几种；所述流平剂为水性流平剂BYK-306、BYK-333、BYK-377、BYK-394、BYK-UV3505其中一种或几种；所述表面活性剂为曲拉通X-100或氟碳表面活性剂。
优选的，所述铜盐可以是硫酸铜、氯化铜、硝酸铜其中一种或几种。
优选的，所述无电沉积液的pH值为4.5-6。在该pH范围内能够使得无电沉积反应温和地进行，同时也防止了Cu（OH）2的生成。
优选的，所述钯离子盐可以是四氯钯酸钠、二氯二氨钯、硝酸钯、氯化钯其中一种或几种。
优选的，所述二氯化锡的浓度为10-20 g/L，钯离子盐的浓度为0.1-0.5 g/L。
优选的，所述涂覆方式可以是棒涂、旋涂或喷涂其中一种，优选为棒涂。由于刮涂棒的螺纹细致均一，因此棒涂制得的薄膜均匀性更高。
优选的，所述碳纳米管的直径为20-60 nm，长径比为800-1200；所述MXene的层数为1-5层，横向尺寸为0.5-3 μm。直径较小的碳纳米管可以提高薄膜的透光性，而高的长径比可以在成膜时获得更多的结点，从而提升薄膜导电性；MXene的层数越小，导电性越高，优选使用1-5层的MXene。
优选的，以上所述搅拌的速度均为300-1500 r/min。
本发明还提供一种如前所述方法制备获得的碳纳米管复合透明导电薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明在碳纳米管-MXene薄膜的基础上无电沉积金属Cu可以大幅降低结电阻，提升薄膜电导率。该方法区别于现有技术中的先对纳米材料镀一层金属，后制备薄膜。区别在于两者最终制备的薄膜中碳纳米管结点处的不同，后者结点处的结构为两根核-壳结构的碳纳米管-铜相互交叠，碳纳米管之间并不直接接触，导致接触面积有限，导电性更差；而前者结点处的结构为两根碳纳米管的交叠处为中心，周围包覆的是沉积的金属铜，接触面积增大，导电性更好。
（2）由于铜本身的透光性较差，本发明将无电沉积的时间控制在30-50 min以内能够控制镀铜的碳纳米管的直径在100 nm以内，既能提升薄膜的电导率，也不至于降低其透光性。
（3）本发明利用MXene自身的还原性以及镀铜之后残余的位点沉积Ag颗粒，在优选AgNO3浓度为1-10 mg/mL和反应时间3-10 min内能够控制Ag颗粒的粒径在20-50 nm之间；同时在铜镀层表面置换一层比铜活性差的银层可以将MXene和铜保护起来。这既提升了碳纳米管复合透明导电薄膜的导电性和抗氧化性又保证了其透光性。
（4）本发明所使用的碳纳米管、MXene等材料均为市场上容易获得的材料，本发明使用的无电沉积法相较于电化学沉积制备工艺简单、节省能源。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本发明提供一种碳纳米管复合透明导电薄膜的制备方法包括以下步骤：
（1）准备PET衬底：首先用去离子水、丙酮和乙醇分别对PET薄膜浸泡和冲洗，所述浸泡时间为5 min，对清洗干净的PET薄膜烘干后进行紫外臭氧处理10 min以备涂覆；
（2）制备碳纳米管-MXene墨水：将0.2wt％的碳纳米管，0.1wt％的MXene，0.01wt％的分散剂，0.005wt％的流平剂，0.03wt%的表面活性剂和剩余量的水混合并搅拌均匀备用；
（3）准备无电沉积液：将Cu2+浓度为0.05 mol/L的铜盐、10 g/L的还原剂、3 g/L的氯化铵、0.01 g/L的硫脲、0.5 g/L的三羟基聚氧化丙烯醚和剩余量的水混合、搅拌均匀，并将温度升至75 ℃后保温备用；
（4）制备镀铜的碳纳米管-MXene薄膜：将碳纳米管-MXene墨水均匀涂覆在紫外臭氧处理过的PET衬底上，再于60 ℃的条件下5 min烘干；接着将烘干后的碳纳米管薄膜先后浸泡在二氯化锡溶液敏化1 min和钯离子溶液中活化5 min；最后将活化后的碳纳米管薄膜浸泡在无电沉积液中反应30 min，反应过程持续搅拌保证反应液与薄膜充分接触，反应完成将薄膜冲洗干净并烘干得到所述镀铜的碳纳米管-MXene薄膜；
（5）制备碳纳米管复合透明导电薄膜：将所述镀铜的碳纳米管-MXene薄膜浸泡在1mg/mL的AgNO3溶液中10 min，最终制得所述碳纳米管复合透明导电薄膜。
其中所述MXene为Ti3C2Tx；所述分散剂为羟甲基纤维素，流平剂为水性流平剂BYK-306，表面活性剂为曲拉通X-100；所述铜盐是硫酸铜；所述无电沉积液的pH值为4.5；所述钯离子盐是四氯钯酸钠；所述二氯化锡的浓度为10 g/L，钯离子盐的浓度为0.1 g/L；所述涂覆方式是棒涂；所述碳纳米管的直径为20 nm，长径比为800；所述MXene的层数为1层，横向尺寸为0.5 μm；以上所述搅拌的速度均为300 r/min。
本发明还提供一种如前所述方法制备获得的碳纳米管复合透明导电薄膜。
实施例二
本发明提供一种碳纳米管复合透明导电薄膜的制备方法包括以下步骤：
（1）准备PET衬底：首先用去离子水、丙酮和乙醇分别对PET薄膜浸泡和冲洗，所述浸泡时间为15 min，对清洗干净的PET薄膜烘干后进行紫外臭氧处理30 min以备涂覆；
（2）制备碳纳米管-MXene墨水：将0.8wt％的碳纳米管，0.4wt％的MXene，0.1wt％的分散剂，0.05wt％的流平剂，0.1wt%的表面活性剂和剩余量的水混合并搅拌均匀备用；
（3）准备无电沉积液：将Cu2+浓度为0.3 mol/L的铜盐、30 g/L的还原剂、8 g/L的氯化铵、0.06 g/L的硫脲、5 g/L的三羟基聚氧化丙烯醚和剩余量的水混合、搅拌均匀，并将温度升至90 ℃后保温备用；
（4）制备镀铜的碳纳米管-MXene薄膜：将碳纳米管-MXene墨水均匀涂覆在紫外臭氧处理过的PET衬底上，再于80 ℃的条件下15 min烘干；接着将烘干后的碳纳米管薄膜先后浸泡在二氯化锡溶液敏化5 min和钯离子溶液中活化10 min；最后将活化后的碳纳米管薄膜浸泡在无电沉积液中反应50 min，反应过程持续搅拌保证反应液与薄膜充分接触，反应完成将薄膜冲洗干净并烘干得到所述镀铜的碳纳米管-MXene薄膜；
（5）制备碳纳米管复合透明导电薄膜：将所述镀铜的碳纳米管-MXene薄膜浸泡在10 mg/mL的AgNO3溶液中3 min，最终制得所述碳纳米管复合透明导电薄膜。
其中所述MXene为Ti3C2Tx；所述分散剂为羟甲基纤维素，流平剂为水性流平剂BYK-306，表面活性剂为曲拉通X-100；所述铜盐是硫酸铜；所述无电沉积液的pH值为6；所述钯离子盐是四氯钯酸钠；所述二氯化锡的浓度为20 g/L，钯离子盐的浓度为0.5 g/L；所述涂覆方式是棒涂；所述碳纳米管的直径为60 nm，长径比为1200；所述MXene的层数为5层，横向尺寸为3 μm；以上所述搅拌的速度均为1500 r/min。
本发明还提供一种如前所述方法制备获得的碳纳米管复合透明导电薄膜。
实施例三
本发明提供一种碳纳米管复合透明导电薄膜的制备方法包括以下步骤：
（1）准备PET衬底：首先用去离子水、丙酮和乙醇分别对PET薄膜浸泡和冲洗，所述浸泡时间为10 min，对清洗干净的PET薄膜烘干后进行紫外臭氧处理20 min以备涂覆；
（2）制备碳纳米管-MXene墨水：将0.4wt％的碳纳米管，0.2wt％的MXene，0.05wt％的分散剂，0.01wt％的流平剂，0.08wt%的表面活性剂和剩余量的水混合并搅拌均匀备用；
（3）准备无电沉积液：将Cu2+浓度为0.1 mol/L的铜盐、15 g/L的还原剂、5 g/L的氯化铵、0.03 g/L的硫脲、2 g/L的三羟基聚氧化丙烯醚和剩余量的水混合、搅拌均匀，并将温度升至85 ℃后保温备用；
（4）制备镀铜的碳纳米管-MXene薄膜：将碳纳米管-MXene墨水均匀涂覆在紫外臭氧处理过的PET衬底上，再于70 ℃的条件下10 min烘干；接着将烘干后的碳纳米管薄膜先后浸泡在二氯化锡溶液敏化3 min和钯离子溶液中活化8 min；最后将活化后的碳纳米管薄膜浸泡在无电沉积液中反应45 min，反应过程持续搅拌保证反应液与薄膜充分接触，反应完成将薄膜冲洗干净并烘干得到所述镀铜的碳纳米管-MXene薄膜；
（5）制备碳纳米管复合透明导电薄膜：将所述镀铜的碳纳米管-MXene薄膜浸泡在3mg/mL的AgNO3溶液中5 min，最终制得所述碳纳米管复合透明导电薄膜。
其中所述MXene为Ti3C2Tx；所述分散剂为羟甲基纤维素，流平剂为水性流平剂BYK-306，表面活性剂为曲拉通X-100；所述铜盐是硫酸铜；所述无电沉积液的pH值为5；所述钯离子盐是四氯钯酸钠；所述二氯化锡的浓度为16 g/L，钯离子盐的浓度为0.2 g/L；所述涂覆方式是棒涂；所述碳纳米管的直径为30 nm，长径比为1000；所述MXene的层数为2层，横向尺寸为2 μm；以上所述搅拌的速度均为800 r/min。
本发明还提供一种如前所述方法制备获得的碳纳米管复合透明导电薄膜。
为了检测各薄膜的性能，本发明分别测试了薄膜的方块电阻以及透光率和雾度。其中方块电阻是将薄膜裁剪成10×10 cm2的规格后，用四探针法等间距测试25个点并取平均值得出，方块电阻越小薄膜的导电性越好；薄膜的透光率和雾度是通过紫外-可见分光光度法检测，分别代表了薄膜对光的透过率和散射率，透光率越高、雾度越低表示薄膜的光学性能越好。
通过对上述三组实施例进行对比实验，能够得出每组实施例均能够制备出性能优异的碳纳米管复合透明导电薄膜。其中实施例一所制得的碳纳米管复合透明导电薄膜的方块电阻为112 Ω/□，透光率为90.1%，雾度为2.3%；其中实施例二所制得的碳纳米管复合透明导电薄膜的方块电阻为128 Ω/□，透光率为90.9%，雾度为1.8%；其中实施例三所制得的碳纳米管复合透明导电薄膜的方块电阻为125 Ω/□，透光率为90.3%，雾度为2.0%。
对比例1：与实施例三的区别在于先对碳纳米管-MXene墨水无电沉积镀铜，再涂覆墨水制备薄膜，碳纳米管复合透明导电薄膜的方块电阻为217 Ω/□，透光率为90.5%，雾度为2.4%。可以看到先对纳米材料镀铜再制备的薄膜在透光率相近的情况下，薄膜方块电阻大幅增加，这是由于结点接触面积减小导致。
对比例2：与实施例三的区别在于先对碳纳米管薄膜无电沉积镀铜，再涂覆一层MXene，制得的碳纳米管复合透明导电薄膜的方块电阻为147 Ω/□，透光率为90.8%，雾度为1.9%。可以看到由于MXene没有参与镀铜，因此薄膜的透光率略有上升，但是同样由于MXene与镀铜的碳纳米管的接触面积减小，结电阻降低导致薄膜方块电阻增大。
对比例3：与实施例三的区别在于无电沉积的反应时间为2小时，而非通过聚合反应与酚醛树脂进行复合，制得的碳纳米管复合透明导电薄膜的方块电阻为86 Ω/□，透光率为86.1%，雾度为3.5%。由于金属铜的过度沉积导致碳纳米管直径持续增大，虽然薄膜导电性得到了提升，但是薄膜整体的透光性大幅降低。
对比例4：与实施例三的区别在于MXene还原AgNO3反应的时间为30 min，制得的碳纳米管复合透明导电薄膜的方块电阻为98 Ω/□，透光率为88.4%，雾度为4.7%。由于MXene与AgNO3反应时间的延长导致了大部分的MXene被还原，而Ag颗粒粒径过大，对光的散射作用也增大，因此薄膜雾度会大幅提升。
对比例5：与实施例三的区别在于不对碳纳米管-MXene薄膜进行敏化和活化处理直接镀铜，制得的碳纳米管复合透明导电薄膜的方块电阻为148 Ω/□，透光率为91.0%，雾度为1.8%。由于没有对碳纳米管-MXene薄膜进行敏化和活化处理导致Cu2+被直接还原在溶液中并形成沉淀，因此相当于没有镀铜，薄膜的光学性能和导电性能都没有得到有效的提升。
对比例6：与实施例三的区别在于二氯化锡的敏化时间和钯离子的活化时间都为30 min，制得的碳纳米管复合透明导电薄膜的方块电阻为156 Ω/□，透光率为88.2%，雾度为3.7%。由于敏化和活化时间的增加导致在碳纳米管的表面沉积了过多黑色的钯，这既降低了薄膜的光学性能，也阻碍了后期的镀铜和生长Ag颗粒，增大了薄膜的方块电阻。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (1)
1.一种碳纳米管复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）准备PET衬底：首先用去离子水、丙酮和乙醇分别对PET薄膜浸泡和冲洗，所述浸泡时间为15 min，对清洗干净的PET薄膜烘干后进行紫外臭氧处理30 min以备涂覆；
（2）制备碳纳米管-MXene墨水：将0.8wt％的碳纳米管，0.4wt％的MXene，0.1wt％的分散剂，0.05wt％的流平剂，0.1wt%的表面活性剂和剩余量的水混合并搅拌均匀备用；
（3）准备无电沉积液：将Cu2+浓度为0.3 mol/L的铜盐、30 g/L的还原剂、8 g/L的氯化铵、0.06 g/L的硫脲、5 g/L的三羟基聚氧化丙烯醚和剩余量的水混合、搅拌均匀，并将温度升至90 ℃后保温备用；
（4）制备镀铜的碳纳米管-MXene薄膜：将碳纳米管-MXene墨水均匀涂覆在紫外臭氧处理过的PET衬底上，再于80 ℃的条件下15 min烘干；接着将烘干后的碳纳米管薄膜先后浸泡在二氯化锡溶液敏化5 min和钯离子溶液中活化10 min；最后将活化后的碳纳米管薄膜浸泡在无电沉积液中反应50 min，反应过程持续搅拌保证反应液与薄膜充分接触，反应完成将薄膜冲洗干净并烘干得到所述镀铜的碳纳米管-MXene薄膜；
（5）制备碳纳米管复合透明导电薄膜：将所述镀铜的碳纳米管-MXene薄膜浸泡在10mg/mL的AgNO3溶液中3 min，最终制得所述碳纳米管复合透明导电薄膜。
其中所述MXene为Ti3C2Tx；所述分散剂为羟甲基纤维素，流平剂为水性流平剂BYK-306，表面活性剂为曲拉通X-100；所述铜盐是硫酸铜；所述无电沉积液的pH值为6；所述钯离子盐是四氯钯酸钠；所述二氯化锡的浓度为20 g/L，钯离子盐的浓度为0.5 g/L；所述涂覆方式是棒涂；所述碳纳米管的直径为60 nm，长径比为1200；所述MXene的层数为5层，横向尺寸为3 μm；以上所述搅拌的速度均为1500 r/min。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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