CN102528038A

CN102528038A - 一种铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法

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Publication number: CN102528038A
Application number: CN2011104591581A
Authority: CN
Inventors: 唐谊平; 郑国渠; 侯广亚; 曹华珍
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Jiashan National Innovation Energy Research Institute; Jiashan Talent Technology Transformation Service Center
Priority date: 2011-12-31
Filing date: 2011-12-31
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-12-31
Also published as: CN102528038B

Abstract

本发明公开了一种铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法：将碳纳米管经粗化、敏化和活化处理，再于镀铜溶液中，pH维持在12～13，温度55～60℃，电镀0～60min，获得铜/碳纳米管复合粉末；将超细铜粉加入铜/碳纳米管复合粉末中，200～600MPa下，800～950℃冷压烧结成型或100～400MPa、600～800℃热压成型，获得所述的铜/碳纳米管复合超疏水复合材料；本发明铜/碳纳米管复合超疏水材料具有较好的力学、导电和导热特性，在微流器件、生物芯片等领域具有较强的应用前景。

Description

一种铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种超疏水材料的制备方法，特别涉及一种铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法。

(二)背景技术

近几年来，与水的接触角大于150°的超疏水表面引起了极大的关注，因为它在自清洁材料、流体输运装置以及生物材料等许多领域中有着极其重要的应用前景。从仿生学角度出发，科研工作者利用聚合物复型、光刻等技术制备了许多具有纳米结构的诸如仿荷叶表面、仿鲨鱼皮等超疏水材料，在实际应用中也取得了一定的进展。但在某些特殊领域如微流器件、生物芯片等，需要兼具高的热导、电导及超疏水等性能，目前很难有相适应的材料。

碳纳米管作为一维纳米材料，具有优异的力学、电学、和化学性能，尤其是碳纳米管具有非常大的长径比，在复合材料中易形成导电网络，大大提高了导电和导热性能。众多的报道说明，碳纳米管增强的铜基复合材料不仅具有较好的力学性能，还具有高的导热和导电特征，但具有高导热、高导电、超疏水性能的铜/碳纳米管复合超疏水材料鲜见报道。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，该疏水材料具有高导热、高导电、超疏水性能，且制备方法简便。

本发明采用的技术方案是：

一种铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，所述方法为：1)将碳纳米管于硝酸硫酸混合溶液中室温浸泡1～2h进行粗化处理，优选为1.5h，获得粗化后的碳纳米管，将粗化后的碳纳米管在超声波作用下用去离子水清洗至中性，优选为pH＝7，获得清洗后的碳纳米管；所述碳纳米管直径为1～6nm，长度为5～40μm；2)将清洗后的碳纳米管于0.05～0.2mol/L氯化锡水溶液中室温浸泡5～20min进行敏化处理，优选为10min，获得敏化处理后的碳纳米管；3)将敏化后的碳纳米管于0.001～0.005mol/L氯化钯水溶液中室温浸泡活化5～20min，优选为10min，获得活化后的碳纳米管；4)将活化后的碳纳米管于镀铜溶液中，pH维持在12～13，温度55～60℃，电镀0～60min，过滤，滤饼干燥，获得铜/碳纳米管复合粉末；所述镀铜溶液终浓度组成为：10～20mol/L CuSO₄·5H₂O、20～30g/L EDTA·Na₂、90～110mg/L(C₅H₄N)₂、5～15mg/L Na₂S₂O₃，50～70ml/L 37％HCHO水溶液，溶剂为水；5)将超细铜粉加入步骤4)所获得的铜/碳纳米管复合粉末中，200～600MPa下，800～950℃冷压烧结成型，获得铜/碳纳米管复合材料；所述超细铜粉粒径在10μm以下，所述超细铜粉质量以制备所述铜/碳纳米管复合粉末所用的碳纳米管质量计为10～30％；6)将步骤5)获得的铜/碳纳米管复合材料一端于酸性溶液中腐蚀或于碱性溶液中电解，并将其一端露出溶液表面，处理0.5～30min，然后用去离子水清洗，获得所述的铜/碳纳米管复合超疏水材料。

步骤1)所述的硝酸硫酸混合溶液是硝酸(分析纯)与硫酸(分析纯)以体积比1∶2～4，优选为1∶3的混合。

步骤1)所述的碳纳米管直径优选为2～4nm，长度为优选为10～20μm。

步骤2)所述的氯化锡水溶液优选为0.1mol/L氯化锡水溶液。

步骤3)所述的氯化钯水溶液优选为0.0024mol/L氯化钯水溶液。

步骤5)所述的将超细铜粉加入步骤4)所获得的铜/碳纳米管复合粉末中，200～400MPa、800～950℃冷压烧结成型，优选400MPa、850℃条件下冷压烧结成型，获得铜/碳纳米管复合材料。

进一步，步骤5)所述的将超细铜粉加入步骤4)所获得的铜/碳纳米管复合粉末中，400MPa、800℃热压成型，获得铜/碳纳米管复合材料。

步骤5)所述的超细铜粉粒径为0.2～1μm，优选为0.8μm，所述超细铜粉质量以制备所述铜/碳纳米管复合材料所用碳纳米管的质量计为20％。

步骤6)所述的酸性溶液为0.5～2.5wt％HF、5～98wt％HNO₃、5～30wt％HCl或2～25wt％H₂O₂中的一种或两种以上的混合溶液。

步骤6)所述的碱性溶液为1～95wt％NaCl水溶液、1～95wt％NaSO₄水溶液、1～95wt％KCl水溶液、1～95wt％K₂SO₄水溶液、1～95wt％CuCl₂水溶液或1～95wt％CuSO₄水溶液中的一种或两种以上的混合溶液。

本发明活化后的碳纳米管先用镀铜溶液中电镀处理，然后再与超细铜粉冷压烧结，制备铜/碳纳米管复合超疏水材料，这样制备出来的铜材料中良好地分散复合了碳纳米管和超细铜粉，由于电镀出来的铜含量相对于碳纳米管非常巨大，不必计入铜的负载量中，碳纳米管在经镀铜，烧结之后获得的铜/碳纳米管复合超疏水材料中所有铜以碳纳米管的体积与铜/碳纳米管复合超疏水材料体积比来计量，通常为70～85％。

与现有技术相比，本发明的优势和有益效果主要体现在：碳纳米管尺寸为纳米级，表面大量裸露和卷曲的部分具有疏水作用，这种纳米结构导致了复合材料的超疏水性能，由于碳纳米管的增强作用，本发明铜/碳纳米管复合超疏水材料还具有较好的力学、导电和导热特性，在微流器件、生物芯片等某些特定领域具有有较强的应用前景。

(四)附图说明

图1实施例1制备的铜/碳纳米管复合材料接触角测试图

图2实施例2制备的铜/碳纳米管复合材料接触角测试图

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

1)将碳纳米管(直径为4nm，长度为20μm)在硝酸(分析纯)与硫酸(分析纯)500ml(HNO₃∶H₂SO₄体积比＝1∶3)中室温(10℃)条件下浸泡粗化1.5h，获得粗化后的碳纳米管，将粗化后的碳纳米管于超声波清洗仪(KQ218，厂商：昆山市超声仪器有限公司)中使用去离子水清洗直至pH＝7，获得清洗后的碳纳米管；2)将清洗后的碳纳米管于0.08mol/L的SnCl₂水溶液中室温浸泡进行敏化处理10min，获得敏化处理处理后的碳纳米管；3)将敏化处理处理后的碳纳米管于0.002mol/L的PdCl₂水溶液中室温浸泡活化10min，获得活化后的碳纳米管；4)将活化后的碳纳米管20mg作为载体加入500ml镀铜溶液中，pH维持在12，温度55℃，电镀30min，滤出干燥后获得铜/碳纳米管复合粉末5g；所述镀铜溶液终浓度组成为：15mol/L CuSO₄·5H₂O、25g/L EDTA·Na₂、100mg/L(C₅H₄N)₂、10mg/L Na₂S₂O₃，60ml/L 37％HCHO水溶液，溶剂为水；5)将粒径5μm的超细铜粉0.2g与步骤4)获得的铜/碳纳米管复合粉末5g混合，400MPa、850℃条件下冷压烧结90min，获得含铜(包括镀铜中的铜和超细铜粉中的铜)体积分数约为70％的铜/碳纳米管复合材料；6)将步骤5)得到的铜/碳纳米管复合材料一端在500ml 2.5wt％HF水溶液中进行腐蚀2min(室温条件下浸泡)，将碳纳米管另一端露出溶液表面，然后用纯水清洗复合材料表面，获得具有超疏水性能的铜基复合材料。对薄片进行接触角测试(测试仪器为DataPhysics OCA 35)，见图1，发现在材料表面水滴的接触角较大，具有良好的疏水效果。

实施例2：

1)将碳纳米管(直径为4nm，长度为20μm)在硝酸(分析纯)与硫酸(分析纯)500ml(HNO₃∶H₂SO₄体积比＝1∶3)中粗化1.5h，(室温条件下浸泡)获得粗化后的碳纳米管，将粗化后的碳纳米管于超声波清洗仪(KQ218，厂商：昆山市超声仪器有限公司)中使用去离子水清洗直至pH＝7，获得清洗后的碳纳米管。2)将清洗后的碳纳米管于0.15mol/L的SnCl₂水溶液中室温浸泡进行敏化处理10min，随后在0.003mol/L的PdCl₂中室温浸泡活化10min，获得活化后的碳纳米管。3)配置化学镀铜溶液：15mol/L CuSO₄·5H₂O、25g/L EDTA·Na₂、100mg/L(C₅H₄N)₂、10mg/LNa₂S₂O₃，60ml/L HCHO(37％)，溶剂为水，将活化后的碳纳米管20mg作为载体，加入上述500ml镀铜溶液中，施镀过程中pH保持在12，温度55℃，时间40min，获得铜/碳纳米管复合粉末。在该复合粉中加入超细铜粉(铜粉粒径8μm，体积含量10％)0.3g，采用热压成型(400MPa、800℃，90min)方法制备得到含铜(包括镀铜中的铜和超细铜粉中的铜)体积分数约为85％的铜/碳纳米管复合材料。将得到的铜/碳纳米管复合材料放入浓度为40wt％的KCl中进行电解溶解，电流密度1.5A/dm²，时间10min，使碳纳米管表面的铜部分溶解，所得复合材料具有超疏水性能。清洗复合材料表面，获得具有超疏水性能的铜基复合材料，对薄片进行接触角测试(测试仪器为DataPhysics OCA 35)，结果见图2，发现在材料表面水滴的接触角较大，具有良好的疏水效果。

Claims

1.一种铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于所述方法为：1)将碳纳米管于硝酸硫酸混合溶液中室温浸泡1～2h进行粗化处理，获得粗化后的碳纳米管，将粗化后的碳纳米管在超声波作用下用去离子水清洗至中性，获得清洗后的碳纳米管；所述碳纳米管直径为1～6nm，长度为5～40μm；2)将清洗后的碳纳米管于0.05～0.2mol/L氯化锡水溶液中，室温浸泡5～20min进行敏化处理，获得敏化处理后的碳纳米管；3)将敏化后的碳纳米管于0.001～0.005mol/L氯化钯水溶液中室温浸泡活化5～20min，获得活化后的碳纳米管；4)将活化后的碳纳米管于镀铜溶液中，pH维持在12～13，温度55～60℃，电镀0～60min，过滤，滤饼干燥，获得铜/碳纳米管复合粉末；所述镀铜溶液终浓度组成为：10～20mol/L CuSO₄·5H₂O、20～30g/L EDTA·Na₂、90～110mg/L(C₅H₄N)₂、5～15mg/L Na₂S₂O₃，50～70ml/L 37％HCHO水溶液，溶剂为水；5)将超细铜粉加入步骤4)所获得的铜/碳纳米管复合粉末中，200～600MPa下，800～950℃冷压烧结成型或100～400MPa、600～800℃热压成型，获得铜/碳纳米管复合材料；所述超细铜粉粒径在10μm以下，所述超细铜粉质量以制备所述的铜/碳纳米管复合粉末所用的碳纳米管质量计为10～30％；6)将步骤5)获得的铜/碳纳米管复合材料一端于酸性溶液中腐蚀或于碱性溶液中电解，并将另一端露出溶液表面，处理0.5～30min，然后用去离子水清洗，获得所述的铜/碳纳米管复合超疏水材料。

2.如权利要求1所述的铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于步骤1)所述的硝酸硫酸混合溶液是硝酸与硫酸以体积比1∶2～4的混合。

3.如权利要求1所述的铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于步骤1)所述的碳纳米管直径为2～4nm，长度为10～20μm。

4.如权利要求1所述的铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述的氯化锡水溶液摩尔浓度为0.1mol/L。

5.如权利要求1所述的铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于步骤3)所述的氯化钯水溶液摩尔浓度为0.0024mol/L。

6.如权利要求1所述的铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于步骤5)是所述的将超细铜粉加入步骤4)所获得的铜/碳纳米管复合粉末中，200～400MPa、800～950℃冷压烧结成型，获得铜/碳纳米管复合材料。

7.如权利要求1所述的铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于步骤5)是所述的将超细铜粉加入步骤4)所获得的铜/碳纳米管复合粉末中，400MPa、800℃热压成型，获得铜/碳纳米管复合材料。

8.如权利要求1所述的铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于步骤5)所述的超细铜粉粒径为0.2～1μm，所述超细铜粉质量以制备所述铜/碳纳米管复合材料所用的碳纳米管质量计为20％。

9.如权利要求1所述的铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于步骤6)所述的酸性溶液为0.5～2.5wt％HF、5～98wt％HNO₃、5～30wt％HCl或2～25wt％H₂O₂中的一种或两种以上的混合溶液。

10.如权利要求1所述的铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于步骤6)所述的碱性溶液为1～95wt％NaCl水溶液、1～95wt％NaSO₄水溶液、1～95wt％KCl水溶液、1～95wt％K₂SO₄水溶液、1～95wt％CuCl₂水溶液或1～95wt％CuSO₄水溶液中的一种或两种以上的混合。