CN104999076A - 一锅法制备壳层厚度可控的银包铜纳米粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一锅法制备壳层厚度可控的银包铜纳米粉的方法。该银包铜纳米粉为包覆型核壳结构，核层为铜，壳层为银，且壳层厚度为2～4nm。其特征为：先将由过量的连二亚硫酸钠和氢氧化钠组成的还原液加入到含有表面活性剂明胶的铜源溶液中得到纳米铜粉悬浮液；然后在不分离钝化的条件下将银氨溶液加入到含铜粉的悬浮液中，使少量银离子与铜粉发生置换反应，大部分银离子与多余的还原剂发生还原反应，经过滤、洗涤、真空干燥处理后得到粒径为25～55nm之间的银包铜纳米粉。该银包铜纳米粉镀层均匀致密，导电性好，分散性、抗氧化性和热稳定性良好。本发明在不分离钝化纳米铜粉悬浮液的条件下就可以实现表面均匀地包覆银，省去了工业上常用的对包覆铜粉进行预处理工序(酸洗、敏化、活化等过程)。

Description

一锅法制备壳层厚度可控的银包铜纳米粉体及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种一锅法制备壳层厚度可控的银包铜纳米粉体及其制备方法。

背景技术：

银是所有金属中导电性最好的，而且还具有良好的抗氧化性和稳定的性能等优点，使其作为导电填料，可制成导电浆料而被广泛应用于电子元器件中。但近几年来银价格的疯涨和电子产品价格的下降给电子生产厂家带来了压力，同时银粉在电子浆料中还存在银的迁移与极易硫化的问题，因此在电子浆料中如何减少和替代银的使用成为一个急需解决的问题。铜粉具有与银粉相当的导电性(铜粉20 ℃的电阻率为1.678×10^-8 Q·cm，银粉20 ℃的电阻率为1.586×10^-8 Q·cm)，且铜粉来源广泛且具有较低的价格（仅为Ag的1/20左右）和很小的迁移率，这些优点使铜粉成为较有潜力在导电胶上代替银填料的材料。但是铜的性质很活泼，铜粉在温度较高的环境中和潮湿的环境中容易氧化而不稳定，而且随着铜粉粒径变小，被氧化的速度变快，使其导电性大幅下降，从而很难用于制造性能稳定的导电浆料。在铜粉表面均匀包覆一层银粉，这种复合结构的银包铜粉不仅保持了原有金属铜核的物理和化学性能，同时具有银包覆层优良的金属特性，既提高了铜的抗氧化性和热稳定性又能节省银的用量，因而有广泛的应用前景。

化学法制备包覆双金属粉得到越来越多研究者的青睐，化学法在铜粉表面包覆银一般有两种方法：一种是置换法制备银包覆铜粉，该法利用铜本身做还原剂，反应如：Cu+2Ag⁺→Cu²⁺+2Ag；另一种方法是化学还原法制备银包铜粉，该法是加入比铜还原性强的还原剂，其中还原剂主要有葡萄糖、甲醛、酒石酸盐、抗坏血酸、硼氢化物、偏磷酸钠、次磷酸钠、柠檬酸三钠、过氧化氢、水合肼中的一种或者几种。与其它方法相比，化学还原法制备的银包铜粉具有银层致密、厚度可控、杂质少等优点，且该方法简单、不需要大型的复杂设备。目前已经能够实现微米银包铜粉的可控合成(Zhao J, Zhang D, Zhao J. J Solid. State Chem., 2011, 184(9): 2339-2344；Peng Y, Yang C, Chen K, et al. Appl. Surf. Sci., 2012, 263: 38-44.)，但更多的研究集中对工业级的微米级铜粉进行包覆银。这都需要对铜粉进行一系列预处理，如利用还原法制备复合粉体时，需要对铜粉进行酸洗、敏化、活化；再如置换法，先对铜粉进行表面清洗，然后以铜粉置换包覆银，相当于敏化过程，该法在铜表面形成点缀的银，而不是均匀致密的银包覆层。

 中国专利CN 103128308B公开了一种一锅法制备致密银包铜粉的方法：首先利用抗坏血酸还原硫酸铜制得铜粉悬浮液，所用分散剂为甲醛与胺类化合物制备的含羟甲基胺基团缩合物，其中胺类化合物为尿素、乙二胺、1，3-丙二胺等；然后加入水溶性有机螯合剂N, N’-乙撑-[2-(2-羟基苯基)]甘氨酸及N, N’-二-(2-羟苄基)乙二胺- N, N’-二乙酸中的一种；再将银氨溶液加入到上述铜粉悬浮液中，使银离子与铜粉发生置换反应，最后加入一定量的甲酸、草酸、酒石酸等弱还原剂中的任意一种，最终制得0.8-5μm不同粒径的球形银包铜粉，其中银含量以重量百分比计在36%-65%之间。该方法制备的是微米级粉体，一方面反应时间长（最高反应时间高达4h）、工艺繁琐，而且反应时间长且需要加热；另一方面制备过程中所需化学原料较多，不利于降低成本。

中国专利CN 102211186B公开了一种树枝状铜粉表面镀银的制备方法：首先对20-100μm的树枝状铜粉进行酸洗，除去表面的氧化物；然后将铜粉加入葡萄糖和酒石酸的还原液中；最后将主盐银氨溶液按“先较快后慢速”分段滴加到铜粉悬浮液中，制得的银包铜粉银含量在17%-30%之间。但该法只适合具有凹凸结构、活性点较多的树枝状铜粉表面包覆银，对于诸如球形的铜粉仍需经过一系列酸洗、敏化、活化处理，即对铜粉的前处理技术工艺复杂。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是克服以上现有技术的不足，提供一种成本低廉、操作简单容易、重复性好的一锅法制备壳层厚度可控的银包铜纳米粉体的方法。

为此，本发明是通过以下的技术措施来实现的，一锅法制备壳层厚度可控的银包铜纳米粉体的方法，先将由过量的连二亚硫酸钠和氢氧化钠组成的还原液加入到含有表面活性剂明胶的铜源溶液中得到纳米铜粉悬浮液；然后在不分离钝化的条件下将银氨溶液加入到含铜粉的悬浮液中，使少量银离子与铜粉发生置换反应，大部分银离子与多余的还原剂发生还原反应，经过滤、洗涤、真空干燥处理后得到银包铜纳米粉。具体如下：

(1)铜粉悬浮液的制备：称取一定质量的铜源，溶于含有一定浓度的表面活性剂的水溶液中，得到氧化液；称取一定质量连二亚硫酸盐溶于氢氧化钠的水溶液中，制得还原液；将还原液缓慢滴加到氧化液中，在室温下搅拌，滴加完后继续搅拌一段时间，制得紫红色纳米铜的悬浮液。其中，Cu²⁺与连二亚硫酸钠的摩尔比为1:4~1:6。

银包铜粉的制备：称取一定量的硝酸银溶于去离子水中，加入浓氨水，搅拌使硝酸银水溶液透明，然后加入氢氧化钠，搅拌溶液发生沉淀，再加入氨水，溶液再次透明，制成银氨溶液。将银氨溶液缓慢加入（1）反应后的铜悬浮液中，反应温度为室温，反应1~0.5 h，溶液颜色由紫红色变成灰红色最终变为灰黑色。其中，Cu²⁺与Ag⁺的摩尔比为1:1~4:1。将反应后的溶液离心分离（12000r/min），所得固体用去离子水洗涤1~3次，再用乙醇洗涤1~2次，在45 ℃真空干燥2 h，即得具有壳层厚度可控的纳米结构的银包铜粉。

在此以（1）和（2）来表示这些步骤的先后次序。

所述的表面活性剂为明胶，浓度为8.3~16.7 g/l。

所述的铜源溶液的浓度为0.03 mol/L~0.1mol/L。

所述的还原剂为连二亚硫酸钠(保险粉)，其浓度为0. 8 mol/L~1.2 mol/L。

所述的银氨的浓度为0.2mol/L~0.5 mol/L。

步骤（1）中将还原液缓慢滴加到氧化液后，在室温下用磁力搅拌器搅拌，滴加完后继续搅拌反应0.5~1 h，

本发明采用连二亚硫酸钠(保险粉)为还原剂，采用液相还原法制备壳层厚度可控的纳米结构的银包铜粉。首先利用连二亚硫酸钠还原铜离子制备含铜粉的纳米悬浮液，反应如（1）所示；然后在不分离钝化的条件下加入银氨溶液，在此过程中，一方面利用置换法将银离子置换成银，从而沉积在铜的表面，反应如（2）所示，上述反应（2）置换下来的少量Cu²⁺进入溶液后，又会进一步被还原剂还原生成纳米铜，发生如反应（1）所示的还原反应；另一方面利用多余的还原剂使银在铜表面产生异相沉积，反应如（3）所示。通过控制所加银氨溶液的量，从而制得壳层厚度可控的纳米结构的银包铜粉。

         

本发明共涉及以上几个反应过程：（1）连二亚硫酸钠还原铜离子；（2）铜粉还原银氨；（3）过量连二亚硫酸钠还原银氨。通过调整工艺条件得到壳层厚度可控的纳米结构的银包铜粉。

本发明所提供的制备方法有益效果是：自制纳米铜的悬浮液在不分离钝化的条件下就可以实现表面均匀地包覆银，省去了工业上常用的对包覆铜粉进行预处理工序（酸洗、敏化、活化等过程）；且该反应具有反应条件温和(常温常压)、成本低廉、操作简便、生产周期短等特点。本发明所制备的具有壳层厚度可控的纳米银包铜粉具有如下优点：分散性、抗氧化性和热稳定性良好，电阻率1×10^-6 ~1×10^-4 Q·cm，粒径在40~80 nm之间，镀层均匀致密，含银量在10~30%。

附图说明：

图1为本发明制备纳米银包铜粉的示意图。

具体实施方式：

实施例1

称取15g 明胶溶于1.5 L 30~40 ℃的去离子水中，配成浓度为10 g/l的明胶水溶液，然后称取24.0 g Cu(CH₃COO)₂·H₂O溶于上述明胶的水溶液中，搅拌均匀，制得0.03 M的铜盐溶液；称取20 g 氢氧化钠溶于225 ml去离子水中，加入46.98 g连二亚硫酸钠，制得1.2 M的含有氢氧化钠的连二亚硫酸钠还原液；称取5.1 g硝酸银溶于60 ml去离子水中，加入浓氨水，搅拌使硝酸银水溶液透明，然后加入5M氢氧化钠溶液，搅拌溶液发生沉淀，再加入氨水，溶液再次透明，制成银氨溶液。首先将还原液在常温常压下以10 ml/min的速度滴加到硫酸铜溶液中，同时使用磁力搅拌器搅拌，待滴加完后继续搅拌30 min，制得含纳米铜的悬浮液；然后将银氨溶液以20 ml/min的速度滴加到悬浮液中，搅拌25 min后，离心（12000r/min），去离子水洗涤2次，再用乙醇洗涤1次，在45 ℃真空干燥2 h，制得壳层厚度为2 nm，粒度为50 nm的银包铜粉。

实施例2

称取16.7 g 明胶溶于1.5 L 30~40 ℃的去离子水中，配成浓度为16.7 g/l的明胶水溶液，然后称取21.8 g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于上述明胶的水溶液中，搅拌均匀，制得0.06 M的铜盐溶液；称取26 g 氢氧化钠溶于450 ml去离子水中，加入62.64 g连二亚硫酸钠，制得0.8 M的含有氢氧化钠的连二亚硫酸钠还原液；称取7.65g硝酸银溶于150 ml去离子水中，加入浓氨水，搅拌使硝酸银水溶液透明，然后加入5M氢氧化钠溶液，搅拌溶液发生沉淀，再加入氨水，溶液再次透明，制成银氨溶液。首先将还原液在常温常压下以10 ml/min的速度滴加到硫酸铜溶液中，同时使用磁力搅拌器搅拌，待滴加完后继续搅拌30 min，制得含纳米铜的悬浮液；然后将银氨溶液以20 ml/min的速度滴加到悬浮液中，搅拌25 min后，离心（12000r/min），去离子水洗涤2次，再用乙醇洗涤1次，在45 ℃真空干燥2 h，制得壳层厚度为2 nm，粒度为25 nm的银包铜粉。

实施例3

称取8.3 g 聚乙烯吡咯烷酮溶于1 L去离子水中，配成浓度为8.3 g/l的水溶液，然后称取25 g CuSO₄·5H₂O溶于上述水溶液中，搅拌均匀，制得0.1M的铜盐溶液；称取34 g 氢氧化钠溶于500 ml去离子水中，加入87 g连二亚硫酸钠，制得1 M的含有氢氧化钠的连二亚硫酸钠还原液；称取17 g硝酸银溶于500 ml去离子水中，加入浓氨水，搅拌使硝酸银水溶液透明，然后加入5M氢氧化钠溶液，搅拌溶液发生沉淀，再加入氨水，溶液再次透明，制成银氨溶液。首先将还原液在常温常压下以10 ml/min的速度滴加到硫酸铜溶液中，同时使用磁力搅拌器搅拌，待滴加完后继续搅拌30 min，制得含纳米铜的悬浮液；然后将银氨溶液以20 ml/min的速度滴加到悬浮液中，搅拌25 min后，离心（12000r/min），去离子水洗涤2次，再用乙醇洗涤1次，在45 ℃真空干燥2 h，制得壳层厚度为4 nm，粒度为55 nm的银包铜粉。

Claims (8)

1.一锅法制备壳层厚度可控的银包铜纳米粉体的方法，其特征在于先将由过量的连二亚硫酸钠和氢氧化钠组成的还原液加入到含有表面活性剂明胶的铜源溶液中得到纳米铜粉悬浮液；然后在不分离钝化的条件下将银氨溶液加入到含铜粉的悬浮液中，使少量银离子与铜粉发生置换反应，大部分银离子与多余的还原剂发生还原反应，经过滤、洗涤、真空干燥处理后得到银包铜纳米粉。

2.根据权利要求1所述的一锅法制备壳层厚度可控的银包铜纳米粉体的方法，其特征在于铜粉悬浮液的制备和银包铜粉的制备过程如下：

(1)铜粉悬浮液的制备：称取一定质量的铜源，溶于含有一定浓度的表面活性剂的水溶液中，得到氧化液；称取一定质量的连二亚硫酸盐溶于氢氧化钠的水溶液中，制得还原液；将还原液缓慢滴加到氧化液中，在室温下搅拌，滴加完后继续搅拌一段时间，制得紫红色的纳米铜悬浮液；

(2)银包铜粉的制备：称取一定量的硝酸银溶于去离子水中，加入浓氨水，搅拌使硝酸银水溶液透明，然后加入氢氧化钠，搅拌溶液发生沉淀，再加入氨水，溶液再次透明，制成银氨溶液。将银氨溶液缓慢加入铜悬浮液中，反应温度为室温，反应1～0.5h，溶液颜色由紫红色变成灰红色最终变成灰黑色，所得悬浮液经过离心、洗涤、干燥后得到壳层厚度可控的纳米级银包铜粉。

3.根据权利要求2所述的一锅法制备壳层厚度可控的银包铜纳米粉体的方法，其特征在于所述的表面活性剂为明胶或聚乙烯吡咯烷酮，其水溶液的浓度为8.3g/l～16.7g/l。

4.根据权利要求2所述的一锅法制备壳层厚度可控的纳米级银包铜粉的制备方法，其特征在于还原剂为连二亚硫酸钠，其水溶液的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。

5.根据权利要求2所述的一锅法制备壳层厚度可控的银包铜纳米粉体的方法，其特征在于所述的铜源为硫酸铜、乙酸铜和硝酸铜，其水溶液的浓度为0.03mol/L～0.1mol/L，铜源与还原剂的摩尔比为1:4～1:6。

6.根据权利要求2所述的一锅法制备壳层厚度可控的银包铜纳米粉体的方法，其特征在于所述的银氨的浓度为0.2mol/L～0.5mol/L，铜源与银氨的摩尔比为1:1～4:1。

7.根据权利要求2所述的一锅法制备壳层厚度可控的银包铜纳米粉体的方法，其特征在于步骤(1)中将还原液缓慢滴加到氧化液后，在室温下用磁力搅拌器搅拌，滴加完后继续搅拌反应0.5～1h。

8.一种壳层厚度可控的银包铜纳米粉，其特征在于通过权利要求1-7所述的方法制成，所述的银包铜纳米粉为包覆型核壳结构，核层为铜，壳层为银，且壳层厚度为2～4nm粒径为25～55nm之间。