CN108103485A - 一种在石墨烯表面包覆金属铜或镍的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在石墨烯表面包覆金属铜或镍的制备方法，首先对石墨依次进行预处理及氧化处理，然后将氧化后的石墨进行超声处理后得到石墨烯，在镀液中将石墨烯表面包覆金属铜或镍，镀覆结束后洗涤、真空干燥即可得到表面包覆有金属铜或镍的石墨烯。本发明制备方法通过化学共沉积法制备镀铜石墨烯、镀镍石墨烯，通过在石墨烯表面包覆金属，使金属粒子均匀分布在石墨烯薄片上，其数量可控，金属与石墨烯的结合良好，使包覆粉体兼备两者的特性，改善石墨烯与金属的润湿性；金属镍或铜包覆石墨烯的制备工艺简单高效、能耗少、成本低、生产效率高、易于大规模批量生产。

Description

一种在石墨烯表面包覆金属铜或镍的制备方法
技术领域
本发明属于碳基材料的改性方法技术领域，具体涉及一种在石墨烯表面包覆金属铜或镍的制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)被称为“21世纪的明星材料”，研究表明石墨烯独特的二维平面结构使其具有优异的导电性能、热导率，高于碳纳米管和金刚石，是室温下铜的热导率的10倍多，石墨烯是世界上最薄、最坚硬的物质，其杨氏模量达1.0TPa，强度达130GPa，比世界上最好的钢铁还要高100倍。石墨烯本身除了用作功能材料外，通常还作为增强体用到相关金属基复合材料中，但在金属基体中分散性差、与基体材料的润湿性及界面间结合性能差等问题，严重制约了其在复合材料的应用。比如，石墨烯作为纳米增强体，亟待解决的问题之一是与金属基体的界面问题，使二者能够充分结合，更好的传递载荷、电子和热流等，充分发挥石墨烯的增强作用。二是纳米尺度增强体颗粒材料的加入，如何解决分散均匀性，避免颗粒团聚降低力学性能，破坏材料均一性又是研究中面临的实际问题。因而若首先在石墨烯表面包覆金属，然后再与金属基体复合，可以阻止石墨烯的聚集，同时，能量和电子在石墨烯及金属之间能够有效传递，让金属粒子均匀分布在石墨烯薄片上，数量可控，金属与石墨烯的结合良好，改善石墨烯与金属的润湿性，使包覆粉体兼具石墨烯和金属两者的优良特性，在能源、催化及生物医药、传感器、光谱学等领域具有广阔的应用前景。本发明具体涉及在石墨烯表面镀覆金属铜或镍，在石墨烯表面镀镍，将进一步改善其导电性、抗蚀性、硬度、催化、储能等物理化学性能，使之不仅可以作为一种改性的导电填料，还可以作为耐腐蚀材料、催化剂、电极材料、电磁干扰材料、微波吸收材料等。而在石墨烯表面镀铜，可进一步改善导电、导热性能、耐蚀性，改善石墨烯与其他金属复合时的界面润湿性能，不仅可以使石墨烯作为优良的增强材料，并且包覆金属铜之后的石墨烯作为一种新型纳米材料而广泛应用于催化剂、传感器、光谱学等领域。
目前制备金属包覆石墨烯的方法主要有化学镀、电沉积、化学气相沉积。化学镀是在同一溶液中的金属盐和还原剂在具有催化活性的基体表面上进行自催化氧化还原反应在石墨烯表面获得沉积分布均匀，粒径统一、细小金属颗粒。该方法镀覆时镀液分散能力好、镀层厚度均匀、工艺设备简单，不需要电源；较容易控制金属颗粒尺寸、形状。一般化学镀需经过敏化、活化、镀覆等繁琐的步骤，整个过程需要花费很长的时间，并且洗涤过程中石墨烯的损失量较大，导致整个镀覆的周期长，而且所用的活化药品如氯化钯、硝酸银等价格昂贵，这对于大规模工业应用是不利的。电沉积是用铝基板(或铜箔)与直流电源负极相连，将预镀覆的纯金属和直流电源正极相连，镀槽中含有预镀覆金属离子和氧化石墨烯的溶液。接通电源后，预镀覆金属及石墨烯便在阴极上同时析出。该方法需要配置专业的直流电源，溶液稳定性好，溶液的维护、调整和再生比较简单而且镀液成本低、效率高；但镀覆均匀性差，镀液中加入的导电盐会引入杂质，对包覆粉体的性能不益。化学气相沉积是以碳氢化合物为碳源，同时将预镀金属装在石英舟中放在反应室中，在保护气氛下，加热到一定温度，在金属基体上生长石墨烯的同时预镀金属同时沉积在石墨烯表面形成包覆金属石墨烯。该方法可以控制涂层的密度和涂层纯度，可以在常压或者真空条件下镀覆、节能。但化学气相沉积也对原料、产物及反应的类型有较高的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种在石墨烯表面包覆金属铜或镍的制备方法，简单易行，包覆粉体兼备两者的特性，改善了石墨烯与金属的润湿性。
本发明所采用的技术方案是，一种在石墨烯表面包覆金属铜或镍的制备方法，首先对石墨依次进行预处理及氧化处理，然后将氧化后的石墨进行超声处理后得到氧化石墨烯，在镀液中将氧化石墨烯表面包覆金属铜或镍，镀覆结束后洗涤、真空干燥即可得到表面包覆有金属铜或镍的石墨烯。
本发明的特征还在于，
对石墨进行的预处理过程为：将石墨粉在丙酮溶液中超声清洗3～5min，并在空气中干燥，在50～60℃下，然后在包含氢氧化钠的钠盐溶液中清洗15～20min，最后在10wt％的硫酸溶液中浸渍30～40s。
对石墨进行的氧化处理过程为：
a:称取预处理后的石墨、98wt％浓硫酸及高锰酸钾，其中石墨、98wt％浓硫酸及高锰酸钾的质量比为1：23：4；
b:向98wt％浓硫酸中依次添加石墨及高锰酸钾，添加的过程中一直伴随着搅拌，水浴加热至30～35℃，反应时间为2～3h，得混合物A；
c:向混合物A中添加去离子水，其中按照质量比，石墨：去离子水＝1：10，冰浴降温至30～35℃，反应时间为30～45min；反应结束后，再缓慢加入去离子水，得混合物B，其中按照质量比，石墨：去离子水＝1：20；
d:向混合物B中滴加30wt％的双氧水至其变黄无气泡产生，然后用5wt％的盐酸和去离子水反复洗涤，过滤，70℃下真空干燥10～12h，制得氧化石墨。
在石墨烯表面包覆金属镍的过程为：将氧化石墨在去离子水中常温下超声分散2～3h得到氧化石墨烯溶液A，使用氨水调节氧化石墨烯溶液A的pH值至9～10，然后依次向氧化石墨烯溶液A中添加硫酸镍及NaBH4得含有氧化石墨烯的镀镍溶液，反应温度为25～30℃，反应时间为30～60min，过滤，洗涤，得镀镍石墨烯。
每升去离子水中加入：1～2g氧化石墨，0.1～0.5mol NiSO4，0.1～0.5mol NaBH4。
在石墨烯表面包覆金属铜的过程为：将氧化石墨分散于99.9wt％N-甲基吡咯烷酮中常温下超声分散3～4h得到氧化石墨烯溶液B，使用40～50g/L NaOH溶液调节氧化石墨烯溶液B的pH值至9～10，然后依次向氧化石墨烯溶液B中添加硫酸铜及抗坏血酸，反应温度80～90℃，反应时间2～3h，过滤，洗涤，得镀铜石墨烯。
每升99.9wt％N-甲基吡咯烷酮中加入：1～2g氧化石墨，0.1～0.5mol硫酸铜，2～4g抗坏血酸。
真空干燥的温度为：45～60℃，真空干燥的时间为：8～12h。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过化学共沉积法制备镀铜石墨烯、镀镍石墨烯，通过在石墨烯表面包覆金属，使金属粒子均匀分布在石墨烯薄片上，其数量可控，金属与石墨烯的结合良好，使包覆粉体兼备两者的特性，改善石墨烯与金属的润湿性；
(2)本发明金属镍或铜包覆石墨烯的制备工艺简单高效、能耗少、成本低、生产效率高、易于大规模批量生产。
附图说明
图1是采用本发明方法制备得到的石墨烯表面包覆金属镍的TEM图；
图2是采用本发明方法制备得到的石墨烯表面包覆金属铜的TEM图；
图3是采用本发明方法制备得到的镀镍石墨烯、镀铜石墨烯及氧化石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种在石墨烯表面包覆金属铜或镍的制备方法，首先对石墨依次进行预处理及氧化处理，然后将氧化后的石墨进行超声处理后得到石墨烯，将石墨烯添加到镀液中使石墨烯表面包覆金属铜或镍，镀覆结束后洗涤、真空干燥即可得到表面包覆有金属铜或镍的石墨烯。
具体步骤如下：
步骤1，鳞片状石墨粉的清洗
将鳞片石墨粉(150～250目，99.90％纯度)在丙酮溶液中超声清洗3-5min，并在空气中干燥。随后，在50-60℃下，将样品在包含氢氧化钠的钠盐溶液中清洗15～20min，以清除表面附着的油脂等残留物。最后在10wt％的硫酸溶液中浸渍30～40s以获得未氧化的表面。在清洗的每一步结束后都必须用蒸馏水清洗，并在空气中烘干。
步骤2，制备氧化石墨
具体的过程为：(a)称取预处理后的石墨、98wt％浓硫酸及高锰酸钾，其中石墨、98wt％浓硫酸及高锰酸钾的质量比为1：23：4；(b)将石墨加入装浓硫酸的容器中，加入的过程持续搅拌。水浴30-35℃，并缓慢加入高锰酸钾，持续搅拌，待高锰酸钾全部加入起开始计时2～3h，得混合物A；(c)向混合物A中缓慢加入去离子水(按照质量比，石墨：去离子水＝1：10)，整个过程冰浴降温，即将反应容器置于另一更大的容器中，在外部的容器中加入冰水混合物使内部的反应容器持续降温至30-35℃，整个过程持续反应30～45min。反应结束后，再缓慢加入去离子水(按照质量比，石墨：去离子水＝1：20)，得混合物B；(d)向混合物B中滴加30wt％的双氧水至溶液变黄无气泡产生；(e)用5wt％的盐酸和去离子水反复洗涤，洗涤次数≥28次，其中酸洗8次，经氯化钡检测无硫酸钡沉淀产生后水洗20次至硝酸银检测无氯化银沉淀产生即可；(f)70℃下真空干燥10～12h，制得氧化石墨。最后，氧化石墨的收得率为30～40％。
步骤3，在石墨烯上包覆金属
镀覆金属镍首先是将步骤2得到的氧化石墨分散于去离子水中在常温下超声分散2～3h得到氧化石墨烯溶液A。使用氨水调节氧化石墨烯溶液A的pH值至9～10，然后依次向氧化石墨烯溶液A中添加硫酸镍及NaBH4得含有氧化石墨烯的镀镍溶液，反应温度为25～30℃，反应时间为30～60min，过滤，洗涤。其中，每升去离子水中加入：1～2g氧化石墨，0.1～0.5mol NiSO4，0.1～0.5mol NaBH4。
反应结束后先过滤掉镀液，然后将镀镍石墨烯用酒精和去离子水混合液(体积比1：1)，洗涤至pH＝7。再利用去离子水清洗2-3次。化学共沉淀镀覆镍的溶液组成如表1所示。在石墨烯表面镀覆金属镍的量计算方法是，若要制备含镍量为Y％的包覆金属镍的石墨烯粉体，首先根据所用石墨粉的量X，确定氧化石墨的量(设为M1)
M1＝30％～40％X (1)
再根据要求的比例计算出金属镍的含量(设为M2)，因
Y％＝M2/(Y1％M1+M2) (2)
式中，Y1为氧化石墨到石墨烯的收得率，一般为Y1＝60～80％，故
M2＝M1×Y1％×Y％/(1-Y％) (3)
其次，根据镍占硫酸镍分子的量来计算需要的硫酸镍的含量，即需要硫酸镍为M2÷(58.7/154.7)＝2.635M2。最后，根据所用已知硫酸镍的浓度Zmol/L和需要的硫酸镍的量。计算出需要的硫酸镍体积，即硫酸镍的体积V为
V＝R×16.74M2/Z(mL) (4)
式中，R为修正系数，取1.1～1.3，是考虑到镀覆过程中溶液的损失。
表1 化学共沉淀镀镍溶液组成
镀覆金属铜时将步骤2得到的氧化石墨分散于99.9wt％N-甲基吡咯烷酮中，常温下超声分散3～4h得到氧化石墨烯溶液B，使用40～50g/L NaOH溶液调节氧化石墨烯溶液B的pH值至9～10，然后依次向氧化石墨烯溶液B中添加硫酸铜及抗坏血酸，得含有氧化石墨烯的镀铜溶液，反应温度80～90℃，反应时间2～3h，整个反应过程伴随磁力搅拌。其中，每升99.9wt％N-甲基吡咯烷酮中加入：1～2g氧化石墨，0.1～0.5mol硫酸铜，2～4g抗坏血酸。
反应结束后先过滤掉镀液，然后将镀铜石墨烯反复用去离子水洗涤至中性。化学共沉淀镀覆铜的溶液组成如表2所示:在石墨烯表面镀覆金属铜的量计算方法是，若要制备含铜量为Y％的包覆金属铜的石墨烯粉体，首先根据所用石墨粉的量X，确定氧化石墨的量(设为W1)
W1＝30％～40％X (5)
再根据要求的比例计算出金属铜的含量(设为W2)，因
Y％＝W2/(Y1％W1+W2) (6)
式中，Y1为氧化石墨到石墨烯的收得率，一般为Y1＝60～80％，故
W2＝W1×Y1％×Y％/(1-Y％) (7)
其次，根据铜占硫酸铜分子的量来计算需要的硫酸铜的含量，即需要硫酸铜为W2÷(64/159.608)＝2.494W2。最后，根据所用已知硫酸铜的浓度Zmol/L。计算需要的硫酸铜的体积，即硫酸铜的体积V为
V＝R×15.625W2/Z(mL) (8)
式中，R为修正系数，取1.1～1.3，是考虑到镀覆过程中溶液的损失。
表2 化学共沉淀镀铜溶液组成
步骤4，干燥
将步骤3得到的镀铜石墨烯粉体、镀镍石墨烯粉体置于真空干燥箱(真空度不大于0.1Pa)中于45-60℃，干燥8-12h。
步骤5，检验
将步骤4得到的包覆金属的石墨烯粉体进行检测，石墨烯的层数为1-3层，镀覆的金属为纳米级颗粒，均匀分布在片状的石墨烯表面。则确定达到合格。
步骤6，真空包装
将步骤5检验确定合格后的粉体放入专用干燥管(10mL)进行真空包装。
从图1中可以看出，镍颗粒分布基本均匀、不团聚、独立分布。
从图2中可以看出，铜颗粒在石墨烯表面分布颗粒大小均匀，包覆覆盖较完全。
从图3中可以看出，镀铜石墨烯的拉曼图中ID/IG为1.09，镀镍石墨烯的ID/IG为1.325，与氧化石墨烯的ID/IG为0.91明显不同，说明氧化石墨烯在镀覆过程中已经还原为石墨烯，并成功镀覆金属粒子。
实施例1
一种在石墨烯表面包覆金属铜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，鳞片状石墨粉的清洗：
将市售鳞片石墨粉(150目，99.90％纯度)在丙酮溶液中超声清洗3min，并在空气中干燥。随后，在50℃下，将样品在包含氢氧化钠的钠盐溶液中清洗15min，以清除表面附着的油脂等残留物。最后在10wt％的硫酸溶液中浸渍30s以获得未氧化的表面。在清洗的每一步结束后都必须用蒸馏水清洗，并在空气中烘干。
步骤2，制备氧化石墨
用步骤1清洗后的石墨来制备氧化石墨，其过程为：(a)按照质量比(石墨：98wt％浓硫酸：高锰酸钾＝1：23：4)；(b)将石墨加入装98wt％浓硫酸的烧杯中，加入的过程持续搅拌。水浴30℃，并缓慢加入高锰酸钾，持续搅拌，待高锰酸钾全部加入起开始计时2h，得混合物A；(c)向混合物A中缓慢加入去离子水(按照质量比，石墨：去离子水＝1：10)，整个过程冰浴降温，即将反应容器置于另一更大的烧杯中，在外部的烧杯中加入冰水混合物使内部的反应容器持续降温至30℃，整个过程持续反应30min。反应结束后，再缓慢加去离子水(按照质量比，石墨：去离子水＝1：20)，得混合物B；(d)向混合物B中滴加30wt％的双氧水至溶液变黄无气泡产生；(e)用5wt％的盐酸和去离子水反复洗涤，其中酸洗8次，经氯化钡检测无硫酸钡沉淀产生后水洗20次至硝酸银检测无氯化银沉淀产生即可；(f)70℃下真空干燥10h，制得氧化石墨。
步骤3，在石墨烯上包覆金属铜
将步骤2得到的氧化石墨分散于99.9wt％N-甲基吡咯烷酮中，常温下超声分散3h得到氧化石墨烯溶液，使用40g/L NaOH溶液调节氧化石墨烯溶液的pH值至9，然后依次向氧化石墨烯溶液中添加硫酸铜，磁力搅拌2.5h再添加抗坏血酸，得含有氧化石墨烯的镀铜溶液，反应温度80℃，反应时间2h，整个反应过程伴随磁力搅拌，使氧化石墨烯及镀液充分接触。反应结束后先过滤掉镀液，之后用酒精和去离子水混合液(体积比1：1)，洗涤至pH＝7，后再利用去离子水清洗3次。其中，每升99.9wt％N-甲基吡咯烷酮中加入1g氧化石墨，0.1mol硫酸铜，2g抗坏血酸。
步骤4，干燥
将镀铜石墨烯粉体置于真空干燥箱(真空度不大于0.1Pa)中在45℃，干燥8h。
步骤5，检验
将步骤4得到的包覆金属的石墨烯粉体进行检测，石墨烯的层数为1-3层，镀覆的金属为纳米级颗粒，均匀分布在片状的石墨烯表面。则确定达到合格。
步骤6，真空包装
将步骤5检验确定合格后的粉体放入专用干燥管(10mL)进行真空包装。
实施例2
一种在石墨烯表面包覆金属铜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，鳞片状石墨粉的清洗：
将市售鳞片石墨粉(200目，99.90％纯度)在丙酮溶液中超声清洗4min，并在空气中干燥。随后，在55℃下，将样品在包含氢氧化钠的钠盐溶液中清洗18min，以清除表面附着的油脂等残留物。最后在10％的硫酸溶液中浸渍35s以获得未氧化的表面。在清洗的每一步结束后都必须用蒸馏水清洗，并在空气中烘干。
步骤2，制备氧化石墨
用步骤1清洗后的石墨来制备氧化石墨，其过程为：(a)按照质量比(石墨：98wt％浓硫酸：高锰酸钾＝1：23：4)；(b)将石墨加入装98wt％浓硫酸的烧杯中，加入的过程持续搅拌。水浴33℃，并缓慢加入高锰酸钾，持续搅拌，待高锰酸钾全部加入起开始计时2.5h，得混合物A；(c)向混合物A中缓慢加入去离子水(按照质量比，石墨：去离子水＝1：10)，整个过程冰浴降温，即将反应容器置于另一更大的烧杯中，在外部的烧杯中加入冰水混合物使内部的反应容器持续降温至34℃，整个过程持续反应40min。反应结束后，再缓慢加去离子水(按照质量比，石墨：去离子水＝1：20)，得混合物B；(d)向混合物B中滴加的双氧水至溶液变黄无气泡产生；(e)用5wt％的盐酸和去离子水反复洗涤，其中酸洗8次，经氯化钡检测无硫酸钡沉淀产生后水洗20次至硝酸银检测无氯化银沉淀产生即可；(f)70℃下真空干燥11h，制得氧化石墨。
步骤3，在石墨烯上包覆金属铜
将步骤2得到的氧化石墨分散于99.9wt％N-甲基吡咯烷酮中，常温下超声分散3.5h得到氧化石墨烯溶液，使用45g/L NaOH溶液调节氧化石墨烯溶液的pH值至9.5，然后依次向氧化石墨烯溶液中添加硫酸铜，磁力搅拌2.5h再添加抗坏血酸，得含有氧化石墨烯的镀铜溶液，反应温度85℃，反应时间2.5h，整个反应过程伴随磁力搅拌，使氧化石墨烯及镀液充分接触。反应结束后先过滤掉镀液，之后用酒精和去离子水混合液(体积比1：1)，洗涤至pH＝7，后再利用去离子水清洗3次。其中，每升99.9wt％N-甲基吡咯烷酮中加入1.5g氧化石墨，0.3mol硫酸铜，3g抗坏血酸。
步骤4，干燥
将镀铜石墨烯粉体置于真空干燥箱(真空度不大于0.1Pa)中在55℃，干燥10h。
步骤5，检验
将步骤4得到的包覆金属的石墨烯粉体进行检测，石墨烯的层数为1-3层，镀覆的金属为纳米级颗粒，均匀分布在片状的石墨烯表面。则确定达到合格。
步骤6，真空包装
将步骤5检验确定合格后的粉体放入专用干燥管(10mL)进行真空包装。
实施例3
一种在石墨烯表面包覆金属铜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，鳞片状石墨粉的清洗：
将市售鳞片石墨粉(250目，99.90％纯度)在丙酮溶液中超声清洗5min，并在空气中干燥。随后，在60℃下，将样品在包含氢氧化钠的钠盐溶液中清洗20min，以清除表面附着的油脂等残留物。最后在10wt％的硫酸溶液中浸渍40s以获得未氧化的表面。在清洗的每一步结束后都必须用蒸馏水清洗，并在空气中烘干。
步骤2，制备氧化石墨
用步骤1清洗后的石墨来制备氧化石墨，其过程为：(a)按照质量比(石墨：98wt％浓硫酸：高锰酸钾＝1：23：4)；(b)将石墨加入装98wt％浓硫酸的烧杯中，加入的过程持续搅拌。水浴35℃，并缓慢加入高锰酸钾，持续搅拌，待高锰酸钾全部加入起开始计时3h，得混合物A；(c)向混合物A中缓慢加入去离子水(按照质量比，石墨：去离子水＝1：10)，整个过程冰浴降温，即将反应容器置于另一更大的烧杯中，在外部的烧杯中加入冰水混合物使内部的反应容器持续降温至35℃，整个过程持续反应45min。反应结束后，再缓慢加去离子水(按照质量比，石墨：去离子水＝1：20)，得混合物B；(d)向混合物B中滴加30wt％的双氧水至溶液变黄无气泡产生；(e)用5wt％的盐酸和去离子水反复洗涤，其中酸洗8次，经氯化钡检测无硫酸钡沉淀产生后水洗20次至硝酸银检测无氯化银沉淀产生即可；(f)70℃下真空干燥12h，制得氧化石墨。
步骤3，在石墨烯上包覆金属铜
将步骤2得到的氧化石墨分散于99.9wt％N-甲基吡咯烷酮中，常温下超声分散4h得到氧化石墨烯溶液，使用50g/L NaOH溶液调节氧化石墨烯溶液的pH值至10，然后依次向氧化石墨烯溶液中添加硫酸铜，磁力搅拌3h再添加抗坏血酸，得含有氧化石墨烯的镀铜溶液，反应温度90℃，反应时间3h，整个反应过程伴随磁力搅拌，使氧化石墨烯及镀液充分接触。反应结束后先过滤掉镀液，之后用酒精和去离子水混合液(体积比1：1)，洗涤至pH＝7，后再利用去离子水清洗3次。其中，每升99.9wt％N-甲基吡咯烷酮中加入2g氧化石墨，0.5mol硫酸铜，4g抗坏血酸。
步骤4，干燥
将镀铜石墨烯粉体置于真空干燥箱(真空度不大于0.1Pa)中在60℃，干燥12h。
步骤5，检验
将步骤4得到的包覆金属的石墨烯粉体进行检测，石墨烯的层数为1-3层，镀覆的金属为纳米级颗粒，均匀分布在片状的石墨烯表面。则确定达到合格。
步骤6，真空包装
将步骤5检验确定合格后的粉体放入专用干燥管(10mL)进行真空包装。
实施例4
一种在石墨烯表面包覆金属铜的制备方法，其中石墨烯粉体表面包覆金属铜的含量为45％，具体步骤如下：
步骤1，鳞片状石墨粉的清洗：
将市售的500g鳞片石墨粉(200目，99.90％纯度)在丙酮溶液中超声清洗4min，并在空气中干燥。随后，在58℃下，将样品在包含氢氧化钠的钠盐溶液中清洗16min，以清除表面附着的油脂等残留物。最后在10％的硫酸溶液中浸渍36s以获得未氧化的表面。在清洗的每一步结束后都必须用蒸馏水清洗，并在空气中烘干。
步骤2，制备氧化石墨
用步骤1清洗后的石墨来制备氧化石墨，其过程为：(a)按照质量比(石墨：98wt％浓硫酸：高锰酸钾＝1：23：4)，称取500g鳞片石墨，11500mL的98wt％浓硫酸，高锰酸钾2000g。(b)将石墨加入装98wt％浓硫酸的烧杯中，加入的过程持续搅拌。水浴32℃，并缓慢加入高锰酸钾，持续搅拌，待高锰酸钾全部加入起开始计时2.6h。(c)缓慢加入5000mL去离子水，整个过程冰浴降温，即将反应容器置于另一更大的烧杯中，在外部的烧杯中加入冰水混合物使内部的反应容器持续降温至33℃，整个过程持续反应42min。反应结束后，再缓慢加10000mL去离子水。(d)滴加30wt％的双氧水至溶液变黄无气泡产生。(e)用5wt％的盐酸和去离子水反复洗涤，其中酸洗8次，经氯化钡检测无硫酸钡沉淀产生后水洗20次至硝酸银检测无氯化银沉淀产生即可。(f)70℃下真空干燥11h，制得氧化石墨。
步骤3，在石墨烯上包覆金属铜
根据石墨粉的量计算出氧化石墨的量，其中氧化石墨的收得率为35％，X＝500g，氧化石墨的量＝500×35％＝175g
根据要制备含铜量为45％的包覆金属石墨烯粉体，其中石墨烯的收得率为70％，计算出所需的铜量为：
W2＝W1×Y1％×Y％/(1-Y％)＝175×70％×45％/(1-45％)＝100.23g
假定所用浓度为0.35mol/L硫酸铜，根据公式(8)计算出硫酸铜体积为：
V＝R×15.625W2/Z＝1.1×15.625×100.23/0.35＝4921.875mL。
将步骤2得到的氧化石墨分散于100L的99.9wt％N-甲基吡咯烷酮中，常温下超声分散3.6h得到氧化石墨烯溶液，使用46g/L NaOH溶液调节氧化石墨烯溶液的pH值至10，然后依次向氧化石墨烯溶液中添加硫酸铜，磁力搅拌2.8h再添加抗坏血酸，得含有氧化石墨烯的镀铜溶液，反应温度88℃，反应时间2.6h，整个反应过程伴随磁力搅拌，使氧化石墨烯及镀液充分接触。反应结束后先过滤掉镀液，之后用酒精和去离子水混合液(体积比1：1)，洗涤至pH＝7，后再利用去离子水清洗3次。其中，每升99.9wt％N-甲基吡咯烷酮中加入1.75g氧化石墨，0.35mol硫酸铜，3.5g抗坏血酸。
步骤4，干燥
将镀铜石墨烯粉体置于真空干燥箱(真空度不大于0.1Pa)中在58℃，干燥11h。最终得到镀铜石墨烯的含量为175×70％+100.23＝222.73g
步骤5，检验
将步骤4得到的包覆金属的石墨烯粉体进行检测，石墨烯的层数为1-3层，镀覆的金属为纳米级颗粒，均匀分布在片状的石墨烯表面。则确定达到合格。
步骤6，真空包装
将步骤5检验确定合格后的粉体放入专用干燥管(10mL)进行真空包装。
实施例5
一种在石墨烯表面包覆金属镍的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，鳞片状石墨粉的清洗：
将市售鳞片石墨粉(150目，99.90％纯度)在丙酮溶液中超声清洗3min，并在空气中干燥。随后，在50℃下，将样品在包含氢氧化钠的钠盐溶液中清洗15min，以清除表面附着的油脂等残留物。最后在10wt％的硫酸溶液中浸渍30s以获得未氧化的表面。在清洗的每一步结束后都必须用蒸馏水清洗，并在空气中烘干。
步骤2，制备氧化石墨
用步骤1清洗后的石墨来制备氧化石墨，其过程为：(a)按照质量比(石墨：98wt％浓硫酸：高锰酸钾＝1：23：4)；(b)将石墨加入装98wt％浓硫酸的烧杯中，加入的过程持续搅拌。水浴30℃，并缓慢加入高锰酸钾，持续搅拌，待高锰酸钾全部加入起开始计时2h，得混合物A；(c)向混合物A中缓慢加入去离子水(按照质量比，石墨：去离子水＝1：10)，整个过程冰浴降温，即将反应容器置于另一更大的烧杯中，在外部的烧杯中加入冰水混合物使内部的反应容器持续降温至30℃，整个过程持续反应30min。反应结束后，再缓慢加去离子水(按照质量比，石墨：去离子水＝1：20)，得混合物B；(d)向混合物B中滴加30wt％的双氧水至溶液变黄无气泡产生；(e)用5wt％的盐酸和去离子水反复洗涤，其中酸洗8次，经氯化钡检测无硫酸钡沉淀产生后水洗20次至硝酸银检测无氯化银沉淀产生即可；(f)70℃下真空干燥10h，制得氧化石墨。
步骤3，在石墨烯上包覆金属镍
将步骤2得到的氧化石墨分散于去离子水中在常温下超声分散2h得到氧化石墨烯溶液A。使用氨水调节氧化石墨烯溶液A的pH值至9，然后依次向氧化石墨烯溶液A中添加硫酸镍及NaBH4得含有氧化石墨烯的镀镍溶液，整个镀覆过程采用磁力搅拌，使氧化石墨烯与镀液充分接触，反应温度为25℃，反应时间为30min，反应结束后先过滤掉镀液，之后用酒精和去离子水混合液(体积比1：1)，洗涤至pH＝7。后再利用去离子水清洗3次。其中，每升去离子水中加入：1g氧化石墨，0.1mol NiSO4，0.1mol NaBH4。
步骤4，干燥
将镀镍石墨烯粉体置于真空干燥箱(真空度不大于0.1Pa)中45℃，干燥8h。
步骤5，检验
将步骤4得到的包覆金属的石墨烯粉体进行检测，石墨烯的层数为1-3层，镀覆的金属为纳米级颗粒，均匀分布在片状的石墨烯表面。则确定达到合格。
步骤6，真空包装
将步骤5检验确定合格后的粉体后放入专用干燥管(10mL)进行真空包装。
实施例6
一种在石墨烯表面包覆金属镍的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，鳞片状石墨粉的清洗：
将市售鳞片石墨粉(200目，99.90％纯度)在丙酮溶液中超声清洗4min，并在空气中干燥。随后，在55℃下，将样品在包含氢氧化钠的钠盐溶液中清洗18min，以清除表面附着的油脂等残留物。最后在10％的硫酸溶液中浸渍35s以获得未氧化的表面。在清洗的每一步结束后都必须用蒸馏水清洗，并在空气中烘干。
步骤2，制备氧化石墨
用步骤1清洗后的石墨来制备氧化石墨，其过程为：(a)按照质量比(石墨：98wt％浓硫酸：高锰酸钾＝1：23：4)；(b)将石墨加入装98wt％浓硫酸的烧杯中，加入的过程持续搅拌。水浴33℃，并缓慢加入高锰酸钾，持续搅拌，待高锰酸钾全部加入起开始计时2.5h，得混合物A；(c)向混合物A中缓慢加入去离子水(按照质量比，石墨：去离子水＝1：10)，整个过程冰浴降温，即将反应容器置于另一更大的烧杯中，在外部的烧杯中加入冰水混合物使内部的反应容器持续降温至34℃，整个过程持续反应40min。反应结束后，再缓慢加去离子水(按照质量比，石墨：去离子水＝1：20)，得混合物B；(d)向混合物B中滴加的双氧水至溶液变黄无气泡产生；(e)用5wt％的盐酸和去离子水反复洗涤，其中酸洗8次，经氯化钡检测无硫酸钡沉淀产生后水洗20次至硝酸银检测无氯化银沉淀产生即可；(f)70℃下真空干燥11h，制得氧化石墨。
步骤3，在石墨烯上包覆金属镍
将步骤2得到的氧化石墨分散于去离子水中在常温下超声分散2.5h得到氧化石墨烯溶液A。使用氨水调节氧化石墨烯溶液A的pH值至9.5，然后依次向氧化石墨烯溶液A中添加硫酸镍及NaBH4得含有氧化石墨烯的镀镍溶液，整个镀覆过程采用磁力搅拌，使氧化石墨烯与镀液充分接触，反应温度为26℃，反应时间为50min，反应结束后先过滤掉镀液，之后用酒精和去离子水混合液(体积比1：1)，洗涤至pH＝7。后再利用去离子水清洗3次。其中，每升去离子水中加入：1.5g氧化石墨，0.4mol NiSO4，0.4mol NaBH4。
步骤4，干燥
将镀铜石墨烯粉体置于真空干燥箱(真空度不大于0.1Pa)中在50℃，干燥10h。
步骤5，检验
将步骤4得到的包覆金属的石墨烯粉体进行检测，石墨烯的层数为1-3层，镀覆的金属为纳米级颗粒，均匀分布在片状的石墨烯表面。则确定达到合格。
步骤6，真空包装
将步骤5检验确定合格后的粉体后放入专用干燥管(10mL)进行真空包装。
实施例7
一种在石墨烯表面包覆金属镍的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，鳞片状石墨粉的清洗：
将市售鳞片石墨粉(250目，99.90％纯度)在丙酮溶液中超声清洗5min，并在空气中干燥。随后，在60℃下，将样品在包含氢氧化钠的钠盐溶液中清洗20min，以清除表面附着的油脂等残留物。最后在10wt％的硫酸溶液中浸渍40s以获得未氧化的表面。在清洗的每一步结束后都必须用蒸馏水清洗，并在空气中烘干。
步骤2，制备氧化石墨
用步骤1清洗后的石墨来制备氧化石墨，其过程为：(a)按照质量比(石墨：98wt％浓硫酸：高锰酸钾＝1：23：4)；(b)将石墨加入装98wt％浓硫酸的烧杯中，加入的过程持续搅拌。水浴35℃，并缓慢加入高锰酸钾，持续搅拌，待高锰酸钾全部加入起开始计时3h，得混合物A；(c)向混合物A中缓慢加入去离子水(按照质量比，石墨：去离子水＝1：10)，整个过程冰浴降温，即将反应容器置于另一更大的烧杯中，在外部的烧杯中加入冰水混合物使内部的反应容器持续降温至35℃，整个过程持续反应45min。反应结束后，再缓慢加去离子水(按照质量比，石墨：去离子水＝1：20)，得混合物B；(d)向混合物B中滴加30wt％的双氧水至溶液变黄无气泡产生；(e)用5wt％的盐酸和去离子水反复洗涤，其中酸洗8次，经氯化钡检测无硫酸钡沉淀产生后水洗20次至硝酸银检测无氯化银沉淀产生即可；(f)70℃下真空干燥12h，制得氧化石墨。
步骤3，在石墨烯上包覆金属镍
将步骤2得到的氧化石墨分散于去离子水中在常温下超声分散3h得到氧化石墨烯溶液A。使用氨水调节氧化石墨烯溶液A的pH值至10，然后依次向氧化石墨烯溶液A中添加硫酸镍及NaBH4得含有氧化石墨烯的镀镍溶液，整个镀覆过程采用磁力搅拌，使氧化石墨烯与镀液充分接触，反应温度为30℃，反应时间为60min，反应结束后先过滤掉镀液，之后用酒精和去离子水混合液(体积比1：1)，洗涤至pH＝7。后再利用去离子水清洗3次。其中，每升去离子水中加入：2g氧化石墨，0.5mol NiSO4，0.5mol NaBH4。
步骤4，干燥
将镀镍石墨烯粉体置于真空干燥箱(真空度不大于0.1Pa)中60℃，干燥12h。
步骤5，检验
将步骤4得到的包覆金属的石墨烯粉体进行检测，石墨烯的层数为1-3层，镀覆的金属为纳米级颗粒，均匀分布在片状的石墨烯表面。则确定达到合格。
步骤6，真空包装
将步骤5检验确定合格后的粉体放入专用干燥管(10mL)进行真空包装。
实施例8
一种在石墨烯表面包覆金属镍的制备方法，其中石墨烯粉体表面包覆金属镍的含量为40％，具体步骤如下：
步骤1，鳞片状石墨粉的清洗：
将市售的300g鳞片石墨粉(200目，99.90％纯度)在丙酮溶液中超声清洗4min，并在空气中干燥。随后，在58℃下，将样品在包含氢氧化钠的钠盐溶液中清洗16min，以清除表面附着的油脂等残留物。最后在10wt％的硫酸溶液中浸渍38s以获得未氧化的表面。在清洗的每一步结束后都必须用蒸馏水清洗，并在空气中烘干。
步骤2，制备氧化石墨
用步骤1清洗后的石墨来制备氧化石墨，其过程为：(a)按照质量比(石墨：98wt％浓硫酸：高锰酸钾＝1：23：4)，称取300g鳞片石墨，6900mL的98wt％浓硫酸，高锰酸钾1200g。(b)将石墨加入装98wt％浓硫酸的烧杯中，加入的过程持续搅拌。水浴36℃，并缓慢加入高锰酸钾，持续搅拌，待高锰酸钾全部加入起开始计时2.6h。(c)缓慢加入3000mL去离子水，整个过程冰浴降温，即将反应容器置于另一更大的烧杯中，在外部的烧杯中加入冰水混合物使内部的反应容器持续降温至33℃，整个过程持续反应42min。反应结束后，再缓慢加6000mL去离子水。(d)滴加30wt％的双氧水至溶液变黄无气泡产生。(e)用5wt％的盐酸和去离子水反复洗涤，其中酸洗8次，经氯化钡检测无硫酸钡沉淀产生后水洗20次至硝酸银检测无氯化银沉淀产生即可。(f)70℃下真空干燥12h。
步骤3，在石墨烯上包覆金属镍
根据石墨粉的量计算出氧化石墨的量，其中氧化石墨的收得率为40％，X＝300g，氧化石墨的量＝300×40％＝120g
根据要制备含镍量为40％的包覆金属石墨烯粉体，其中石墨烯的收得率为80％，计算出所需的镍量为：
M2＝M1×Y1％×Y％/(1-Y％)＝120×80％×40％/60％＝64g
假定所用浓度为0.35mol/L硫酸镍，根据公式(4)计算出硫酸镍体积为：
V＝R×16.74M2/Z＝1.1×16.74×64/0.35＝3367.13mL。
将步骤2得到的氧化石墨分散于68.6L去离子水中在常温下超声分散3h得到氧化石墨烯溶液A。使用氨水调节氧化石墨烯溶液A的pH值至10，然后依次向氧化石墨烯溶液A中添加硫酸镍及NaBH4得含有氧化石墨烯的镀镍溶液，整个镀覆过程采用磁力搅拌，使氧化石墨烯与镀液充分接触，反应温度为28℃，反应时间为40min，反应结束后先过滤掉镀液，之后用酒精和去离子水混合液(体积比1：1)，洗涤至pH＝7。后再利用去离子水清洗3次。其中，每升去离子水中加入：1.75g氧化石墨，0.35mol NiSO4，0.35mol NaBH4。
步骤4，干燥
将镀镍石墨烯粉体置于真空干燥箱(真空度不大于0.1Pa)中60℃，干燥8h。最终得到镀镍石墨烯的含量为120×80％+64＝160g。
步骤5，检验
将步骤4得到的包覆金属的石墨烯粉体进行检测，石墨烯的层数为1-3层，镀覆的金属为纳米级颗粒，均匀分布在片状的石墨烯表面。则确定达到合格。
步骤6，真空包装
将步骤5检验确定合格后的粉体后放入专用干燥管(10mL)进行真空包装。
本发明的优点为：
(1)本发明通过化学共沉积法制备镀铜石墨烯、镀镍石墨烯，通过在石墨烯表面包覆金属，使金属粒子均匀分布在石墨烯薄片上，其数量可控，金属与石墨烯的结合良好，使包覆粉体兼备两者的特性，改善石墨烯与金属的润湿性；
(2)本发明金属镍或铜包覆石墨烯的制备工艺简单高效、能耗少、成本低、生产效率高、易于大规模批量生产。

Claims (8)

1.一种在石墨烯表面包覆金属铜或镍的制备方法，其特征在于，首先对石墨依次进行预处理及氧化处理，然后将氧化后的石墨进行超声处理后得到氧化石墨烯，在镀液中将氧化石墨烯表面包覆金属铜或镍，镀覆结束后洗涤、真空干燥即可得到表面包覆有金属铜或镍的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种在石墨烯表面包覆金属铜或镍的制备方法，其特征在于，对石墨进行的预处理过程为：将石墨粉在丙酮溶液中超声清洗3～5min，并在空气中干燥，在50～60℃下，然后在包含氢氧化钠的钠盐溶液中清洗15～20min，最后在10wt％的硫酸溶液中浸渍30～40s。
3.根据权利要求1所述的一种在石墨烯表面包覆金属铜或镍的制备方法，其特征在于，对石墨进行的氧化处理过程为：
a:称取预处理后的石墨、98wt％浓硫酸及高锰酸钾，其中石墨、98wt％浓硫酸及高锰酸钾的质量比为1：23：4；
b:向98wt％浓硫酸中依次添加石墨及高锰酸钾，添加的过程中一直伴随着搅拌，水浴加热至30～35C，反应时间为2～3h，得混合物A；
c:向混合物A中添加去离子水，其中按照质量比，石墨：去离子水＝1：10，冰浴降温至30～35C，反应时间为30～45min；反应结束后，再缓慢加入去离子水，得混合物B，其中按照质量比，石墨：去离子水＝1：20；
d:向混合物B中滴加30wt％的双氧水至其变黄无气泡产生，然后用5wt％的盐酸和去离子水反复洗涤，过滤，70℃下真空干燥10～12h，制得氧化石墨。
4.根据权利要求1所述的一种在石墨烯表面包覆金属铜或镍的制备方法，其特征在于，在石墨烯表面包覆金属镍的过程为：将氧化石墨在去离子水中常温下超声分散2～3h得到氧化石墨烯溶液A，使用氨水调节氧化石墨烯溶液A的pH值至9～10，然后依次向氧化石墨烯溶液A中添加硫酸镍及NaBH4，反应温度为25～30℃，反应时间为30～60min，过滤，洗涤，得镀镍石墨烯。
5.根据权利要求4所述的一种在石墨烯表面包覆金属铜或镍的制备方法，其特征在于，每升去离子水中加入：1～2g氧化石墨，0.1～0.5mol NiSO4，0.1～0.5mol NaBH4。
6.根据权利要求1所述的一种在石墨烯表面包覆金属铜或镍的制备方法，其特征在于，在石墨烯表面包覆金属铜的过程为：将氧化石墨分散于99.9wt％N-甲基吡咯烷酮中常温下超声分散3～4h得到氧化石墨烯溶液B，使用40～50g/L NaOH溶液调节氧化石墨烯溶液B的pH值至9～10，然后依次向氧化石墨烯溶液B中添加硫酸铜及抗坏血酸，反应温度80～90℃，反应时间2～3h，过滤，洗涤，得镀铜石墨烯。
7.根据权利要求6所述的一种在石墨烯表面包覆金属铜或镍的制备方法，其特征在于，每升99.9wt％N-甲基吡咯烷酮中加入：1～2g氧化石墨，0.1～0.5mol硫酸铜，2～4g抗坏血酸。
8.根据权利要求1所述的一种在石墨烯表面包覆金属铜或镍的制备方法，其特征在于，真空干燥的温度为：45～60℃，真空干燥的时间为：8～12h。
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