CN109046418B - 一种磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料的制备方法 - Google Patents

一种磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料的制备方法，其主要是以氯化镍、红磷、天然鳞片石墨、高锰酸钾、硝酸钠、过氧化氢、盐酸、乙二胺为主要试剂，首先制备亮黄色氧化石墨分散液，并对其进行化学还原处理，之后对后的进行掺氮改性处理，最后利用水热合成技术在掺氮改性的氧化石墨微粒表面沉积磷化镍，制得了磷化镍/掺氮石墨复合材料。本发明制备工艺简便、成本低廉、易于控制，制备的磷化镍/掺氮还原氧化石墨复合材料电催化析氢性能优异，析氢应用性能稳定，重复使用性能好，且有效避免了其在碱性条件下发生退化及晶型转化的现象，具有较好的工程应用前景。

Description

一种磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种析氢复合材料的制备方法。
背景技术
电解水制氢是一种操作简单、技术成熟、具有工程化应用潜能的新技术，然而该技术需要高效、稳定的催化剂以提高水电解产氢效率。Pt金属及其合金被认为是一种催化性能优良的析氢材料，但价格昂贵、储存量少等缺点限制了其在析氢反应中的应用。与Pt金属及其合金材料相比，镍磷合金具有原料储备丰富、制备工艺简单、成本低廉等优点，而且其稳定性能好、析氢性能优良，是一种具有应用潜质的析氢材料。但目前金属磷化物比表面积通常较小，一般小于10 m2/g，故而其提供反应的活性点位偏少。
近些年来，石墨烯、氧化石墨等碳基材料被认为是增强金属磷化物电催化活性的理想衬底载体。与石墨烯相比，氧化石墨表面和边缘处的含氧官能基团虽能使其在水溶液中均匀分散，但其电传导和热稳定等性能却欠佳，因此研究报道倾向于将氧化石墨转化为石墨烯和还原氧化石墨以改善其在电传导性能。公开号为CN104810165A的专利公开了一种制备磷化镍/石墨烯复合薄膜材料的方法，该专利技术首先在去离子水中制得氧化石墨烯和红磷分散液，然后以金属镍为基体，采用水热合成技术得到磷化镍/石墨烯复合薄膜材料，采用该技术制备的催化材料具有比电容高以及循环稳定性能好的优点，但磷化镍与石墨烯之间电荷转移有限，其析氢活性依然尚需提高。公开号为CN104772154A的专利提及了一种二氧化硅担载磷化镍催化剂的制备技术，其先将二氧化硅担载的镍前驱体在氢气保护气氛下还原或进行焙烧，然后再对其进行磷化，即得到Ni2P/SiO2，但该过程反应温度高、工艺步骤繁琐，且所用试剂对人体健康有较大毒害。公开号为CN104681789A的专利提及了一种氮掺杂石墨烯膜与多孔碳一体材料的制备方法，通过前驱体制备以及后续退火等处置步骤。制备了氮掺杂石墨烯和多孔碳一体材料，其稳定性好、容量大、效率高，虽然材料储能性能优异，但其电化学析氢性能尚需探究。石墨烯和还原氧化石墨虽然可作为一种综合性能优良的纳米催化剂制备用载体，但石墨烯基本无能带间隙、易于发生薄层堆积，且表面无氮、氧、磷、硫等负性原子，故而不利于在其表面沉积纳米功能材料；还原氧化石墨载有适量的含氧官能基团，但荷负电性原子单一，其与表面沉积的功能金属磷化物之间的电荷传递作用有限。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种制备工艺简单、成本低廉、化学稳定性好、电化学析氢性能优良的磷化镍/掺氮还原氧化石墨复合材料的制备方法。本发明技术首先制备氧化石墨分散液，然后对其进行化学还原处理，再进行化学掺氮改性处理，之后采用水热法在其表面负载磷化镍，制得了磷化镍/掺氮石墨复合材料。
本发明的制备方法如下：
（1）层状氧化石墨的制备：
①所用化学原料：
石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、去离子水、过氧化氢，石墨粉平均粒径为0.5 μm，浓硫酸的质量浓度为98%，过氧化氢的质量浓度为30%；上述原料用量有如下质量比例关系：石墨粉：浓硫酸：高锰酸钾：硝酸钠：去离子水：过氧化氢=1~2：80~105：6~8：0.5~1：300~400：25~30；
②层状氧化石墨分散液的制备
a、首先室温条件下将浓硫酸加入到干燥的容器中，并将其置于冰水浴中冷却至0℃，再加入硝酸钠粉末搅拌使其溶解，然后加入天然鳞片石墨，搅拌混合溶液使其反应60 ~90 min后再向混合溶液中缓慢加入高锰酸钾粉末，并控制混合溶液温度使其不超过10 ℃；
b、将容器口用保鲜膜密封并将其置于水温为35 ℃的恒温水浴槽中，搅拌反应2~5h后向混合溶液中加入去离子水，并将恒温水浴槽水温升至50 ℃，继续搅拌2 h；
c、将过氧化氢加入混合溶液中，待混合溶液的颜色变为亮黄色，将混合溶液趁热过滤；然后配制质量浓度为5%的氯化钡溶液，用以检测洗涤水中是否含有硫酸根离子，额外移取去离子水充分洗涤收集的固体颗粒，直至洗涤到洗涤水中无硫酸根离子；
d、最后将洗涤干净的颗粒超声分散于去离子水中，其中V颗粒：V去离子水=1:10，所用超声波清洗器的功率为40 kHz、超声水浴温度为20~30 ℃、超声时间为30~60 min，即得颜色为亮黄色的氧化石墨分散液；
（2）氧化石墨的化学还原
①所用化学原料：
步骤（1）制备的氧化石墨分散液、平均粒径为2 μm的铁粉、盐酸，上述原料用量有如下质量比例关系：氧化石墨分散液：铁粉：盐酸=0.05:1~1.5:42~48；
②氧化石墨的化学还原处理：
a、首先将步骤（1）所制的氧化石墨分散液置于容器中，加入铁粉和1/2~4/7的盐酸，然后将容器置于磁力搅拌器上室温磁力搅拌30~60 min；
b、磁力搅拌反应结束后静置混合溶液，待混合溶液出现明显分层后，向混合溶液中加入其余的盐酸并继续搅拌使其反应60~90 min，确保残留的铁粉被完全反应去除；
c、待所加铁粉完全反应消耗后，对混合溶液进行离心处理并收集黑色的超细固体颗粒，离心转速为3000 r/min；之后先用去离子水对所收集的超细固体颗粒离心进行多次洗涤，再用无水乙醇对固体颗粒进行多次洗涤，直至次洗水的pH值不小于6；
d、将洗涤干净的黑色固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60 ℃温度下，真空度为0.05 MPa，处理12 h，制得还原氧化石墨粉末；
（3）还原氧化石墨的掺氮处理：
①所用化学原料：
步骤（2）所制的还原氧化石墨和乙二胺，乙二胺的质量浓度为99%，上述原料用量有如下质量比例关系：还原氧化石墨：乙二胺=0.04：15~20；
②还原氧化石墨的掺氮处理过程：
a、首先将乙二胺和还原氧化石墨粉末加入到容器中，然后将容器置于超声波处理器中进行超声波处理60~90 min，超声波频率为40 kHz，超声波水浴的温度为30~40 ℃；
b、将超声处理后的混合溶液转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为150 ℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于150 ℃温度下反应8~11 h后，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开其密封盖，然后对反应釜内的溶液进行离心处理并收集黑色固体微粒；
c、离心洗涤收集的黑色固体微粒，离心机转速为3000 r/min，先用去离子水离心洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次；
d、将洗涤干净的黑色固体置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60 ℃干燥处理12h，真空度为0.05 MPa，即得到掺氮的还原氧化石墨粉末；
（4）掺氮还原氧化石墨粉末的敏化和活化预处理：
①所用化学原料：
首先配制用作敏化液的氯化亚锡水溶液，其pH值和质量百分浓度分别为1、和1.1%，以及用作活化液的pH值和质量百分浓度分别为2和0.05%氯化钯水溶液；掺氮还原氧化石墨粉末预处理所用化学原料有步骤（3）制备的掺氮还原氧化石墨、氯化亚锡敏化液、氯化钯活化液、N,N-二甲基乙酰胺，上述原料用量有如下质量比例关系：掺氮还原氧化石墨：氯化亚锡敏化液：氯化钯活化液：N,N-二甲基乙酰胺=15：50~60：1~2：75~80；
②掺氮还原氧化石墨的敏化、活化处理：
a、首先将步骤（3）制备的掺氟还原氧化石墨分散于N,N-二甲基乙酰胺溶液中，并将其置于超声波处理器中进行超声处理22~24 h，超声波频率为40 kHz，超声波水浴的温度为20~30 ℃；
b、然后将超声处理后的分散液置于氯化亚锡敏化液，继续超声10~20 min，超声频率为40 kHz，超声波水浴的温度为20~25 ℃；待超声结束后，将烧杯内的混合溶液离心收集固体颗粒，并用去离子水对固体颗粒进行离心洗涤3次，离心机的转速为3000 r/min，时间为10 min;
c、将敏化处理后并洗涤干净的固体颗粒置于氯化钯活化液中并对其超声处理10~30 min，之后将超声处理后的溶液转移至离心管中进行离心处理收集固体颗粒，并用去离子水对收集的固体颗粒离心洗涤3次，离心机的转速为3000 r/min，时间为10 min；
d、之后将离心洗涤后的固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度和时间分别为60 ℃和8 h，真空干燥箱的真空度为0.05 MPa，最后用研钵研磨干燥后的固体颗粒，得到平均粒径为6 μm的超细粉末；
（5）磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料的制备：
①所用化学原料：
红磷、氯化镍、步骤（4）敏化和活化处理后的掺氮还原氧化石墨、去离子水，上述原料用量有如下质量比例关系：红磷：氯化镍：掺氮还原氧化石墨：去离子水=1.63：1.25：0.1~0.25：15；
②磷化镍/掺氮还原氧化石墨复合材料的制备：
a、首先依次将红磷、氯化镍加入到盛有15 g去离子水的容器中，室温磁力搅拌使红磷和氯化镍充分溶解，然后将步骤（4）敏化和活化处理后的掺氮还原氧化石墨粉末加入到上述溶液中，并将溶液置于超声波处理器中进行超声处理30~60 min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20~30 ℃；
b、将超声处理后的溶液转移至至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180 ℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180 ℃温度下反应22~25 h，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开反应釜密封盖，对反应釜内的溶液进行离心处理并收集黑色固体微粒；
c、离心洗涤收集的黑色固体微粒，离心机转速为3000 r/min，离心时间为10 min；先用另取的去离子水离心洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次；
d、将离心洗涤干净的黑色固体微粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60 ℃温度下干燥处理12 h，真空度为0.05 MPa，之后对凝聚成团的固体微粒进行研磨处理，研磨处理后的微粒平均粒径为8 μm；即得到磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料。
磷化镍是一种析氢性能优良的催化剂材料，但其比表面积小、电传导性欠佳，因此需要寻求合适的载体来提高其表面的活性点位数和电传导性能。比表面积大的氧化石墨微粒是理想的催化剂载体，但表面及边缘上的含氧官能基团会使其电传导和热稳定等性能下降。对还原氧化石墨进行氮掺杂改性，继而以其为基体，采用水热合成技术在其表面沉积磷化镍，有效调控了磷化镍电子结构，提高了该磷化物表面的电子载流密度，进一步提升磷化镍的电传导性能，增强了其载体材料的复合强度，并促进其与载体材料之间的电荷转移。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、制备工艺简便、成本低廉、实施过程易于控制；
2、磷化镍与掺氮还原氧化石墨结合强度高，有效提高了磷化镍的比表面积以及电传导性能；
3、制备的磷化镍/掺氮还原氧化石墨复合材料电催化析氢性能优异，析氢应用性能稳定，重复使用性能好，且有效避免了其在碱性条件下发生退化及晶型转化的现象，具有较好的工程应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例3制得的磷化镍/掺氮还原氧化石墨复合材料、磷化镍的阴极线性极化曲线图。
具体实施方式
实施例1
（1）层状氧化石墨的制备：
首先室温条件下将80 g质量浓度为98%的浓硫酸加入到干燥、容积为500 mL的烧杯中，并将其置于冰水浴中冷却至0 ℃，再将0.5 g硝酸钠加入烧杯中并搅拌使其溶解，然后加入1 g平均粒径为0.5 μm天然鳞片石墨，搅拌溶液使其反应60 min后再向混合溶液缓慢加入6 g高锰酸钾粉末，并控制混合溶液温度使其不超过10 ℃；之后将烧杯口用保鲜膜密封并将烧杯置于水温为35 ℃的恒温水浴槽中，待搅拌反应2 h后向混合溶液中加入300g去离子水，并将恒温水浴槽水温升高至50 ℃，继续搅拌2 h后加入25 g过氧化氢，待混合溶液的颜色变为亮黄色，将混合溶液趁热过滤；然后配制质量浓度为5%的氯化钡溶液，用以检测洗涤水中是否含有硫酸根离子，额外移取去离子水充分洗涤收集的固体颗粒，直至洗涤到洗涤水中无硫酸根离子；最后将洗涤干净的颗粒超声分散于去离子水中，其中V颗粒：V去离子水=1:10，所用超声波清洗器的功率为40 kHz、超声水浴温度为20 ℃、超声时间为30min，即得颜色为亮黄色的氧化石墨分散液；
（2）氧化石墨的化学还原
首先将0.05 g步骤（1）所制的氧化石墨分散液置于烧杯中，之后向其中加入1 g平均粒径为2 μm的铁粉和质量浓度为36%的24 g盐酸，然后将盛有氧化石墨分散液、铁粉和盐酸混合溶液的烧杯置于磁力搅拌器上室温磁力搅拌30 min；之后静置混合溶液，待混合溶液出现明显分层后，向混合溶液中加入18 g质量浓度为36%的盐酸并继续搅拌使其反应60min，确保残留的铁粉被完全反应去除，再对混合溶液进行离心处理并收集黑色的超细固体颗粒，离心转速为3000 r/min，先用去离子水进行多次洗涤，再用无水乙醇进行多次洗涤，直至次洗水的pH值不小于6；最后将洗涤干净的黑色固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60 ℃温度下，真空度为0.05 MPa，干燥处理为12 h，制得还原氧化石墨粉末；
（3）还原氧化石墨的掺氮处理：
首先依次将15 g质量浓度为99%的乙二胺和0.04 g步骤（2）制得的还原氧化石墨粉末加入到100 mL烧杯中，然后将烧杯置于超声波处理器中进行超声波处理60 min，超声波频率为40 kHz，超声波水浴的温度为30 ℃；之后将超声处理后的混合溶液转移至25 mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为150 ℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于150 ℃温度下反应8 h；关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开其密封盖，然后对反应釜内的溶液进行离心处理并收集黑色固体微粒，离心机转速为3000 r/min，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，最后将洗涤干净的黑色固体置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60 ℃温度下干燥处理12 h，真空干燥箱的真空度为0.05 MPa，即得到掺氮的还原氧化石墨粉末；
（4）掺氮还原氧化石墨粉末的敏化和活化预处理：
首先将15 mg步骤（3）制备的掺氟还原氧化石墨分散于75 mg N,N-二甲基乙酰胺溶液中，并将其置于超声波处理器中进行超声处理20 h，超声波频率为40 kHz，超声波水浴的温度为20 ℃；然后将超声处理后的分散液置于50 mg氯化亚锡敏化液，继续超声10 min，超声频率为40 kHz，超声波水浴的温度为20 ℃；待超声结束后，将烧杯内的混合溶液离心收集固体颗粒，并用去离子水对固体颗粒进行离心洗涤3次，离心机的转速为3000 r/min，时间为10 min；接着将敏化处理后并洗涤干净的固体颗粒置于1 mg氯化钯活化液中并对其超声处理10 min，之后将超声处理后的溶液转移至离心管中进行离心处理收集固体颗粒，并用去离子水对收集的固体颗粒离心洗涤3次，离心机的转速为3000 r/min，时间为10min；最后将离心洗涤后的固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度和时间分别为60 ℃和8 h，真空干燥箱的真空度为0.05 MPa，用研钵研磨干燥后的固体颗粒，得到平均粒径为6 μm的超细粉末；
（5）磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料的制备：
首先依次将1.63 g红磷、1.25 g氯化镍加入到盛有15 g去离子水的烧杯中，室温磁力搅拌使其充分溶解，然后将0.10 g步骤（4）敏化和活化处理后的掺氮还原氧化石墨粉末加入到上述溶液中，并将溶液置于超声波处理器中进行超声处理30 min，超声波频率为40 kHz，超声波水浴的温度为20 ℃；之后将超声处理后的溶液转移至25 mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180 ℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180 ℃温度下反应22 h后，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开反应釜密封盖，对反应釜内的溶液进行离心洗涤并收集黑色固体微粒，离心机转速为3000 r/min，离心时间为10 min，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次；最后将离心洗涤干净的黑色固体微粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60 ℃温度下干燥处理12 h，真空度为0.05 MPa，之后对凝聚成团的固体微粒进行研磨处理，研磨处理后的微粒平均粒径为8 μm；即得到磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料。
实施例2
（1）层状氧化石墨的制备：
首先室温条件下将88 g质量浓度为98%的浓硫酸加入到干燥、容积为500 mL的烧杯中，并将其置于冰水浴中冷却至0 ℃；再加入0.65 g硝酸钠搅拌使硝酸钠溶解，然后加入1.3 g平均粒径为0.5 μm的天然鳞片石墨，搅拌溶液使其反应70 min后再向混合溶液缓慢加入6.8 g高锰酸钾粉末，并控制混合溶液温度使其不超过10 ℃；之后将烧杯口用保鲜膜密封并将烧杯置于水温为35 ℃的恒温水浴槽中，待搅拌反应3 h后向混合溶液中加入330g去离子水，并将恒温水浴槽水温升高至50 ℃，继续搅拌2 h后，将27 g质量浓度为30%的过氧化氢加入混合溶液中，待混合溶液的颜色变为亮黄色，将混合溶液趁热过滤；然后配制质量浓度为5%的氯化钡溶液，用以检测洗涤水中是否含有硫酸根离子，额外移取去离子水充分洗涤收集的固体颗粒，直至洗涤到洗涤水中无硫酸根离子；最后将洗涤干净的颗粒超声分散于去离子水中，其中V颗粒：V去离子水=1:10，所用超声波清洗器的功率为40 kHz、超声水浴温度为23 ℃、超声时间为40 min，即得颜色为亮黄色的氧化石墨分散液；
（2）氧化石墨的化学还原
首先将0.05 g步骤（1）所制的氧化石墨分散液置于烧杯中，加入1.2 g平均粒径为2 μm的铁粉和24 g质量浓度为36%的盐酸，然后将烧杯置于磁力搅拌器上室温磁力搅拌40min后静置混合溶液，待混合溶液出现明显分层后，向混合溶液中加入20 g质量浓度为36%的盐酸并继续搅拌使其反应70 min，确保残留的铁粉被完全反应去除；对混合溶液进行离心处理并收集黑色的超细固体颗粒，离心转速为3000 r/min，先用去离子水进行多次洗涤，再用无水乙醇进行多次洗涤，直至次洗水的pH值不小于6；最后将洗涤干净的黑色固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60 ℃温度下，真空度为0.05 MPa，干燥处理12 h，制得还原氧化石墨粉末；
（3）还原氧化石墨的掺氮处理：
首先依次将16 g质量浓度为99%的乙二胺和0.04 g步骤（2）所制的还原氧化石墨粉末加入到100 mL烧杯中，然后将盛有乙二胺和还原氧化石墨粉末的烧杯置于超声波处理器中进行超声波处理70 min，超声波频率为40 kHz，超声波水浴的温度为33 ℃；之后将超声处理后的混合溶液转移至25 mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为150 ℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于150 ℃温度下反应9 h；关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开其密封盖，然后对反应釜内的溶液进行离心洗涤并收集黑色固体微粒，离心机转速为3000 r/min；先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，最后将洗涤干净的黑色固体置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60 ℃温度下干燥处理12 h，真空度为0.05 MPa，即得到掺氮的还原氧化石墨粉末；
（4）掺氮还原氧化石墨粉末的敏化和活化预处理：
首先将15 mg步骤（3）制备的掺氟还原氧化石墨分散于77 mg N,N-二甲基乙酰胺溶液中，并将其置于超声波处理器中进行超声处理21 h，超声波频率为40 kHz，超声波水浴的温度为23 ℃；然后将超声处理后的分散液置于53 mg氯化亚锡敏化液，继续超声13 min，超声频率为40 kHz，超声波水浴的温度为22 ℃；待超声结束后，将烧杯内的混合溶液离心收集固体颗粒，并用去离子水对固体颗粒进行离心洗涤3次，离心机的转速为3000 r/min，时间为10 min；接着将敏化处理后并洗涤干净的固体颗粒置于1.3 mg氯化钯活化液中并对其超声处理17 min，之后将超声处理后的溶液转移至离心管中进行离心处理收集固体颗粒，并用去离子水对收集的固体颗粒离心洗涤3次，离心机的转速为3000 r/min，时间为10min；最后将离心洗涤后的固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度和时间分别为60 ℃和8 h，真空干燥箱的真空度为0.05 MPa，用研钵研磨干燥后的固体颗粒，得到平均粒径为6 μm的超细粉末；
（5）磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料的制备：
首先依次将1.63 g红磷、1.25 g氯化镍加入到盛有15 g去离子水的烧杯中，室温磁力搅拌使其充分溶解，然后将0.13 g步骤（4）敏化和活化处理后的掺氮还原氧化石墨粉末加入到上述溶液中，并将溶液置于超声波处理器中进行超声处理40 min，超声波频率为40 kHz，超声波水浴的温度为23 ℃；之后将超声处理后的溶液转移至25 mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180 ℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180 ℃温度下反应23 h后关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开反应釜密封盖，对反应釜内的溶液进行离心洗涤并收集黑色固体微粒，离心机转速为3000 r/min，离心时间为10 min，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次；最后将离心洗涤干净的黑色固体微粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60 ℃温度下干燥处理12 h，真空度为0.05 MPa，之后对凝聚成团的固体微粒进行研磨处理，研磨处理后的微粒平均粒径为8 μm；即得到磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料。
实施例3
（1）层状氧化石墨的制备：
首先室温条件下将96 g质量浓度为98%的浓硫酸加入到干燥、容积为500 mL的烧杯中，并将其置于冰水浴中冷却至0 ℃，再将0.8 g硝酸钠加入烧杯中并搅拌使其溶解，然后加入1.7 g平均粒径为0.5 μm的天然鳞片石墨，搅拌溶液使其反应80 min后再向混合溶液缓慢加入7.4 g高锰酸钾粉末，并控制混合溶液温度使其不超过10 ℃；之后将烧杯口用保鲜膜密封并将烧杯置于水温为35 ℃的恒温水浴槽中，待搅拌反应4 h后向混合溶液中加入360 g去离子水，并将恒温水浴槽水温升高至50 ℃，继续搅拌2 h后，将28 g质量浓度为30%的过氧化氢加入混合溶液中，待混合溶液的颜色变为亮黄色，将混合溶液趁热过滤；然后配制质量浓度为5%的氯化钡溶液，用以检测洗涤水中是否含有硫酸根离子，额外移取去离子水充分洗涤收集的固体颗粒，直至洗涤到洗涤水中无硫酸根离子；最后将洗涤干净的颗粒超声分散于去离子水中，其中V颗粒：V去离子水=1:10，所用超声波清洗器的功率为40 kHz、超声水浴温度为27 ℃、超声时间为50 min，即得颜色为亮黄色的氧化石墨分散液；
（2）氧化石墨的化学还原
首先将0.05 g步骤（1）所制的氧化石墨分散液置于烧杯中，加入1.3 g平均粒径为2 μm的铁粉和24 g质量浓度为36%的盐酸，然后将烧杯置于磁力搅拌器上室温磁力搅拌50min；磁力搅拌反应50 min后静置混合溶液，待混合溶液出现明显分层后，向混合溶液中加入22 g质量浓度为36%的盐酸并继续搅拌使其反应80 min，确保残留的铁粉被完全反应去除，对混合溶液进行离心洗涤并收集黑色的超细固体颗粒，离心转速为3000 r/min，先用去离子水进行多次洗涤，再用无水乙醇进行多次洗涤，直至次洗水的pH值不小于6；最后将洗涤干净的黑色固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60 ℃温度下，真空度为0.05MPa，干燥处理12 h，制得还原氧化石墨粉末；
（3）还原氧化石墨的掺氮处理：
首先将18 g质量浓度为99%的乙二胺和0.04 g步骤（2）制备的还原氧化石墨粉末加入到100 mL烧杯中，再将烧杯置于超声波处理器中进行超声波处理80 min，超声波频率为40 kHz，超声波水浴的温度为37 ℃；之后将超声处理后的混合溶液转移至25 mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为150℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于150 ℃温度下反应10 h后关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开其密封盖，然后对反应釜内的溶液进行离心洗涤并收集黑色固体微粒，离心机转速为3000 r/min，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，最后将洗涤干净的黑色固体置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60 ℃温度下干燥处理12 h，真空度为0.05 MPa，即得到掺氮的还原氧化石墨粉末；
（4）掺氮还原氧化石墨粉末的敏化和活化预处理：
首先将15 mg步骤（3）制备的掺氟还原氧化石墨分散于78 mg N,N-二甲基乙酰胺溶液中，并将其置于超声波处理器中进行超声处理23 h，超声波频率为40 kHz，超声波水浴的温度为27 ℃；然后将超声处理后的分散液置于57 mg氯化亚锡敏化液，继续超声16 min，超声频率为40 kHz，超声波水浴的温度为23 ℃；待超声结束后，将烧杯内的混合溶液离心收集固体颗粒，并用去离子水对固体颗粒进行离心洗涤3次，离心机的转速为3000 r/min，时间为10 min；接着将敏化处理后并洗涤干净的固体颗粒置于1.7 mg氯化钯活化液中并对其超声处理24 min，之后将超声处理后的溶液转移至离心管中进行离心处理收集固体颗粒，并用去离子水对收集的固体颗粒离心洗涤3次，离心机的转速为3000 r/min，时间为10min；最后将离心洗涤后的固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度和时间分别为60 ℃和8 h，真空干燥箱的真空度为0.05 MPa，用研钵研磨干燥后的固体颗粒，得到平均粒径为6 μm的超细粉末；
（5）磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料的制备：
首先依次将1.63 g红磷、1.25 g氯化镍加入到盛有15 g去离子水的烧杯中，室温磁力搅拌使其充分溶解，然后加入0.17 g步骤（4）敏化和活化处理后的掺氮还原氧化石墨粉末，并将溶液置于超声波处理器中进行超声处理50 min，超声波频率为40 kHz，超声波水浴的温度为27 ℃；之后将超声处理后的溶液转移至25 mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180 ℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180 ℃温度下反应24 h，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开反应釜密封盖，对反应釜内的溶液进行离心洗涤并收集黑色固体微粒，离心机转速为3000 r/min，离心时间为10 min；先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次；最后将离心洗涤干净的黑色固体微粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60 ℃温度下干燥处理12 h，真空度为0.05 MPa，最后对凝聚成团的固体微粒进行研磨处理，研磨处理后的微粒平均粒径为8 μm；即得到磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料。
在图1中磷化镍/掺氮还原氧化石墨复合材料为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，扫描速率为5 mV/s，电势扫描区间为-0.6~0.0 V，电极电势校准为相对于可逆氢电极的电极电势，电解液为0.5 mol/L的硫酸溶液。图1曲线1、2分别为磷化镍、磷化镍/掺氮还原氧化石墨复合材料的测试实验结果。由图1可知，当阴极电势为-0.3 V时，纯磷化镍材料的阴极析氢电流密度为3.44 mA/cm2，而应用本专利技术制备的磷化镍/掺氮还原氧化石墨复合材料的阴极析氢电流密度为7.18 mA/cm2，其产生的阴极析氢电流密度约为磷化镍的2倍，故而磷化镍/掺氮还原氧化石墨复合材料的阴极电化学析氢性能最佳。
实施例4
（1）层状氧化石墨的制备：
首先室温条件下将105 g质量浓度为98%的浓硫酸加入到干燥、容积为500 mL的烧杯中，并将其置于冰水浴中冷却至0 ℃，再将1.0 g硝酸钠加入烧杯中并搅拌使其溶解，然后加入2.0 g平均粒径为0.5 μm的天然鳞片石墨，搅拌溶液使其反应90 min后再向混合溶液缓慢加入8.0 g高锰酸钾粉末，并控制混合溶液温度使其不超过10 ℃；之后将烧杯口用保鲜膜密封并将烧杯置于水温为35 ℃的恒温水浴槽中，待搅拌反应5 h后向混合溶液中加入400 g去离子水，并将恒温水浴槽水温升高至50 ℃，继续搅拌2 h，再将30 g质量浓度为30%的过氧化氢加入混合溶液中，待混合溶液的颜色变为亮黄色，将混合溶液趁热过滤；然后配制质量浓度为5%的氯化钡溶液，用以检测洗涤水中是否含有硫酸根离子，额外移取去离子水充分洗涤收集的固体颗粒，直至洗涤到洗涤水中无硫酸根离子；最后将洗涤干净的颗粒超声分散于去离子水中，其中V颗粒：V去离子水=1:10，所用超声波清洗器的功率为40 kHz、超声水浴温度为30 ℃、超声时间为60 min，即得颜色为亮黄色的氧化石墨分散液；
（2）氧化石墨的化学还原
首先将0.05 g步骤（1）所制的氧化石墨分散液置于烧杯中，加入1.5 g平均粒径为2 μm的铁粉和24 g质量浓度为36%的盐酸，然后将烧杯置于磁力搅拌器上室温磁力搅拌60min后静置混合溶液，待混合溶液出现明显分层后，向混合溶液中加入24 g质量浓度为36%的盐酸并继续搅拌使其反应90 min，确保残留的铁粉被完全反应去除，对混合溶液进行离心洗涤并收集黑色的超细固体颗粒，离心转速为3000 r/min，先用去离子水进行多次洗涤，再用无水乙醇进行多次洗涤，直至次洗水的pH值不小于6；最后将洗涤干净的黑色固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60 ℃温度下，真空度为0.05 MPa，干燥处理12 h，制得还原氧化石墨粉末；
（3）还原氧化石墨的掺氮处理：
首先依次将20 g质量浓度为99%的乙二胺和0.04 g步骤（2）所制的还原氧化石墨粉末加入到100 mL烧杯中，然后将烧杯置于超声波处理器中进行超声波处理90 min，超声波频率为40 kHz，超声波水浴的温度为40 ℃；之后将超声处理后的混合溶液转移至25 mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为150 ℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于150 ℃温度下反应11 h，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开其密封盖，然后对反应釜内的溶液进行离心洗涤并收集黑色固体微粒，离心机转速为3000 r/min，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，最后将洗涤干净的黑色固体置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60 ℃温度下干燥处理12 h，真空度为0.05 MPa，即得到掺氮的还原氧化石墨粉末；
（4）掺氮还原氧化石墨粉末的敏化和活化预处理：
首先将15 mg步骤（3）制备的掺氟还原氧化石墨分散于80 mg N,N-二甲基乙酰胺溶液中，并将其置于超声波处理器中进行超声处理24 h，超声波频率为40 kHz，超声波水浴的温度为30 ℃；然后将超声处理后的分散液置于60 mg氯化亚锡敏化液，继续超声20 min，超声频率为40 kHz，超声波水浴的温度为25 ℃；待超声结束后，将烧杯内的混合溶液离心收集固体颗粒，并用去离子水对固体颗粒进行离心洗涤3次，离心机的转速为3000 r/min，时间为10 min；接着将敏化处理后并洗涤干净的固体颗粒置于2 mg氯化钯活化液中并对其超声处理30 min，之后将超声处理后的溶液转移至离心管中进行离心处理收集固体颗粒，并用去离子水对收集的固体颗粒离心洗涤3次，离心机的转速为3000 r/min，时间为10min；最后将离心洗涤后的固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度和时间分别为60 ℃和8 h，真空干燥箱的真空度为0.05 MPa，用研钵研磨干燥后的固体颗粒，得到平均粒径为6 μm的超细粉末；
（5）磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料的制备：
首先依次将1.63 g红磷、1.25 g氯化镍加入到盛有15 g去离子水的烧杯中，室温磁力搅拌使其充分溶解，然后加入0.25 g步骤（4）敏化和活化处理后的掺氮还原氧化石墨粉末，并将溶液置于超声波处理器中进行超声处理60 min，超声波频率为40 kHz，超声波水浴的温度为30 ℃；之后将超声处理后的溶液转移至25 mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180 ℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180 ℃温度下反应25 h，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开反应釜密封盖，对反应釜内的溶液进行离心洗涤并收集黑色固体微粒，离心机转速为3000 r/min，离心时间为10 min，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次；最后将离心洗涤干净的黑色固体微粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60 ℃温度下干燥处理12 h，真空度为0.05 MPa，最后对凝聚成团的固体微粒进行研磨处理，研磨处理后的微粒平均粒径为8 μm；即得到磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料。

Claims (1)

1.一种磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：（1）层状氧化石墨的制备：
①所用化学原料：
石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、去离子水、过氧化氢，石墨粉平均粒径为0.5 μm，浓硫酸的质量浓度为98%，过氧化氢的质量浓度为30%；上述原料用量有如下质量比例关系：石墨粉：浓硫酸：高锰酸钾：硝酸钠：去离子水：过氧化氢=1~2：80~105：6~8：0.5~1：300~400：25~30；
②层状氧化石墨分散液的制备
a、首先室温条件下将浓硫酸加入到干燥的容器中，并将其置于冰水浴中冷却至0 ℃，再加入硝酸钠粉末搅拌使其溶解，然后加入石墨粉，搅拌混合溶液使其反应60 ~90 min后再向混合溶液中缓慢加入高锰酸钾粉末，并控制混合溶液温度使其不超过10 ℃；
b、将容器口用保鲜膜密封并将其置于水温为35 ℃的恒温水浴槽中，搅拌反应2~5 h后向混合溶液中加入去离子水，并将恒温水浴槽水温升至50 ℃，继续搅拌2 h；
c、将过氧化氢加入混合溶液中，待混合溶液的颜色变为亮黄色，将混合溶液趁热过滤；然后配制质量浓度为5%的氯化钡溶液，用以检测洗涤水中是否含有硫酸根离子，额外移取去离子水充分洗涤收集的固体颗粒，直至洗涤到洗涤水中无硫酸根离子；
d、最后将洗涤干净的颗粒超声分散于去离子水中,其中V颗粒：V去离子水=1:10，所用超声波清洗器的功率为40 kHz、超声水浴温度为20~30 ℃、超声时间为30~60 min，即得颜色为亮黄色的氧化石墨分散液；
（2）氧化石墨的化学还原
①所用化学原料：
步骤（1）制备的氧化石墨分散液、平均粒径为2 μm的铁粉、盐酸，上述原料用量有如下质量比例关系：氧化石墨分散液：铁粉：盐酸=0.05:1~1.5:42~48；
②氧化石墨的化学还原处理：
a、首先将步骤（1）所制的氧化石墨分散液置于容器中，加入铁粉和 1/2~4/7 的盐酸，然后将容器置于磁力搅拌器上室温磁力搅拌30~60 min；
b、磁力搅拌反应结束后静置混合溶液，待混合溶液出现明显分层后，向混合溶液中加入其余的盐酸并继续搅拌使其反应60~90 min，确保残留的铁粉被完全反应去除；
c、待所加铁粉完全反应消耗后，对混合溶液进行离心处理并收集黑色的超细固体颗粒，离心转速为3000 r/min；之后先用去离子水对所收集的超细固体颗粒离心进行多次洗涤，再用无水乙醇对固体颗粒进行多次洗涤，直至次洗水的pH值不小于6；
d、将洗涤干净的黑色固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60 ℃温度下，真空度为0.05 MPa，处理12 h，制得还原氧化石墨粉末；
（3）还原氧化石墨的掺氮处理：
①所用化学原料：
步骤（2）所制的还原氧化石墨和乙二胺，乙二胺的质量浓度为99%，上述原料用量有如下质量比例关系：还原氧化石墨：乙二胺=0.04:15~20；
②还原氧化石墨的掺氮处理过程：
a、首先将乙二胺和还原氧化石墨粉末加入到容器中，然后将容器置于超声波处理器中进行超声波处理60~90 min，超声波频率为40 kHz，超声波水浴的温度为30~40 ℃；
b、将超声处理后的混合溶液转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为150 ℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于150 ℃温度下反应8~11 h后，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开其密封盖，然后对反应釜内的溶液进行离心处理并收集黑色固体微粒；
c、离心洗涤收集的黑色固体微粒，离心机转速为3000 r/min，先用去离子水离心洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次；
d、将洗涤干净的黑色固体置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60 ℃干燥处理12 h，真空度为0.05 MPa，即得到掺氮的还原氧化石墨粉末；
（4）掺氮还原氧化石墨粉末的敏化和活化预处理：
①所用化学原料：
首先配制用作敏化液的氯化亚锡水溶液，其pH值和质量百分浓度分别为1和1.1%，以及用作活化液的pH值和质量百分浓度分别为2和0.05%氯化钯水溶液；掺氮还原氧化石墨粉末预处理所用化学原料有步骤（3）制备的掺氮还原氧化石墨、氯化亚锡敏化液、氯化钯活化液、N,N-二甲基乙酰胺，上述原料用量有如下质量比例关系：掺氮还原氧化石墨：氯化亚锡敏化液：氯化钯活化液：N,N-二甲基乙酰胺=15:50~60:1~2:75~80；
②掺氮还原氧化石墨的敏化、活化处理：
a、首先将15 mg步骤（3）制备的掺氮还原氧化石墨分散于75~80 mg N,N-二甲基乙酰胺溶液中，并将其置于超声波处理器中进行超声处理22~24 h，超声波频率为40 kHz，超声波水浴的温度为20~30 ℃；
b、然后将超声处理后的分散液置于50~60 mg氯化亚锡敏化液，继续超声10~20 min，超声频率为40 kHz，超声波水浴的温度为20~25 ℃；待超声结束后，将烧杯内的混合溶液离心收集固体颗粒，并用去离子水对固体颗粒进行离心洗涤3次，离心机的转速为3000 r/min，时间为10 min;
c、将敏化处理后并洗涤干净的固体颗粒置于1~2 mg氯化钯活化液中并对其超声处理10~30 min，之后将超声处理后的溶液转移至离心管中进行离心处理收集固体颗粒，并用去离子水对收集的固体颗粒离心洗涤3次，离心机的转速为3000 r/min，时间为10 min；
d、之后将离心洗涤后的固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度和时间分别为60 ℃和8 h，真空干燥箱的真空度为0.05 MPa，最后用研钵研磨干燥后的固体颗粒，得到平均粒径为6 μm的超细粉末；
（5）磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料的制备：
①所用化学原料：
红磷、氯化镍、步骤（4）敏化和活化处理后的掺氮还原氧化石墨、去离子水，上述原料用量有如下质量比例关系：红磷：氯化镍：掺氮还原氧化石墨：去离子水=1.63：1.25：0.1~0.25：15；
②磷化镍/掺氮还原氧化石墨复合材料的制备：
a、首先依次将红磷、氯化镍加入到盛有15 g去离子水的容器中，室温磁力搅拌使红磷和氯化镍充分溶解，然后将步骤（4）敏化和活化处理后的掺氮还原氧化石墨粉末加入到上述溶液中，并将溶液置于超声波处理器中进行超声处理30~60 min，超声波频率为40 kHz，超声波水浴的温度为20~30 ℃；
b、将超声处理后的溶液转移至至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180 ℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180 ℃温度下反应22~25 h，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开反应釜密封盖，对反应釜内的溶液进行离心处理并收集黑色固体微粒；
c、离心洗涤收集的黑色固体微粒，离心机转速为3000 r/min，离心时间为10 min；先用另取的去离子水离心洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次；
d、将离心洗涤干净的黑色固体微粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60 ℃温度下干燥处理12 h，真空度为0.05 MPa，之后对凝聚成团的固体微粒进行研磨处理，研磨处理后的微粒平均粒径为8 μm；即得到磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料。
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