CN105797756B - 二硫化钼-石墨-镍磷析氢复合材料的制备方法 - Google Patents

二硫化钼-石墨-镍磷析氢复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二硫化钼‑石墨‑镍磷析氢复合材料的制备方法，其主要是首先采用化学复合镀工艺制备了石墨‑镍磷粉末，然后对其进行氧化处理，使其载有含氧官能基团，之后以氧化处理后的石墨‑镍磷粉末为载体，在其表面生长二硫化钼纳米微晶，制备了二硫化钼‑石墨‑镍磷复合材料。在该复合材料制备中，镍磷合金发生从微晶和非晶向磷化镍的晶型转变，二硫化钼也发生了从堆积层状结构向单层结构的剥离转变。本发明方法简便、成本低廉，制备的二硫化钼‑石墨‑镍磷复合除了具有优良的润滑、耐磨、耐腐蚀性能、使用稳定性好外，还具有优异的电催化析氢性能。

Description

二硫化钼-石墨-镍磷析氢复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种改性二硫化钼析氢复合材料的制备方法。
背景技术
当今世界，随着经济高速发展、社会进步步伐的加快，煤炭、石油等能源的需求也迅速增长，其客观上导致了日趋严峻的能源短缺，以及空气污染、水污染、土壤污染和生态退化等一系列环境问题。因此，走可持续发展道路，使经济发展、社会进步同自然生态保护相协调，清洁能源的研发和利用将是明智之举。与太阳能、风能、地热能一样，氢气作为一种可储存、无污染、可再生的优质能源，日益得到世界各国的高度关注。电化学电解催化制氢是一种操作简单、应用前景被看好、具有工程化应用潜质的制氢技术，但适宜的电解催化材料是其能否实现工程化应用的关键。目前，Pt金属及其合金具有优良的析氢催化性能，但其存储量低、应用成本高、抗中毒性能差的缺陷限制了其潜在的工程应用。镍金属和镍合金、硫化物、硒化物、硼化物、碳化物以及磷化物皆有望成为有应用价值的催化析氢材料，但其析氢性能尚需提高。因此，研发成本低廉、催化性能优异、储量丰富的新型催化材料是催化析氢领域的研究热点，也是缓解能源危机、改善和保护生态环境的必然抉择。
与Pt金属及其合金析氢材料相比，二硫化钼具有制备工艺简单、成本低廉、析氢性能优良的优点，但目前其析氢性能尚不能满足商品化开发要求，故而进一步提升其析氢催化性能是推进其商品化应用的重要举措。在此领域，国内外学者开展了诸多卓有成效的研究工作。二硫化钼(002)晶面催化活性差，其析氢活性点为(010)和(100)晶面边缘的不饱和硫原子。许多学者研究侧重于对其进行剥离、插层和氧化处理，减小二硫化钼在(002)晶面上的堆积厚度，增加边缘活性点数，以提高其电催化析氢活性。公开号为CN104857976A的专利中提及了一种纳米花状二硫化钼-石墨烯复合物的制备方法，首先将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中得到悬浮溶液，随后将硫代钼酸铵溶解于该悬浮溶液中，再将悬浮溶液置于反应釜中进行水热合成反应，最后得到二硫化钼-石墨烯复合物。虽然该技术简便易行，但采用该技术制备的复合材料析氢催化活性不高、且稳定性不理想。
与单纯增加二硫化钼活性位点相比，提高二硫化钼活性位点间的电传导以增强其内在活性，已成为一种提升其析氢催化性能的新尝试。为此，国内外学者采用金、石墨烯、氧化石墨、三氧化钼、多孔碳材料等为载体，在其上面制备纳米二硫化钼，有效提高了其析氢催化性能。公开号为CN102849798A的专利公开了一种二硫化钼纳米片薄膜材料的制备方法，其以铜片、银片、钛片、钨片、钼片和碳为基底，然后将基底置于钼酸盐和含硫化合物溶液中进行水热反应，在基底上生长二硫化钼纳米片状薄膜，或将钼片直接置入含硫化合物溶液中，然后应用水热合成技术，在钼片基底上形成二硫化钼纳米片状薄膜，但采用该技术制备的材料电催化活性不高。公开号为CN101643897A的专利提及采用化学镀或电镀技术，使镍磷镀层中含有纳米二硫化钼，制备了防止冷焊效应的镍磷非晶合金/二硫化钼复合膜，该技术具有工艺简单、材料来源广泛、成本低廉，适于工业化生产的优点，但该技术制备的镍磷非晶合金/二硫化钼复合膜侧重于对航空航天器运动部件磨损的保护，而其电化学析氢性能并不佳。在公开号为CN1605658A的专利文件中，申请人公开了一种机械摩擦表面的二硫化钼及镍磷复合沉积液配制和施镀技术，该施镀技术首先将处理好的机械零件置于沉积液的电解槽中，并将机械零件用作阴极，使其表面沉积二硫化钼-镍磷复合镀层，但该专利技术实施步骤较为繁琐。此外，采用化学复合镀技术，将二硫化钼超细颗粒添加到化学镀镍磷镀液中，可制得镍磷-二硫化钼复合镀层，但采用该技术制备的复合镀层主要用作摩擦与润滑领域的耐磨和减摩材料，而不是催化析氢材料。
纵观国内外学者在二硫化钼催化析氢领域开展的研究，通过剥离和插层工序减薄其堆积层厚度，并没有提高其边缘/基面活性点比例，故而二硫化钼析氢性能的提升有限。同时，应用导电性能优良的材料为载体，在其表面制备纳米二硫化钼，以提高其内部电传导性能，但目前报道的用作载体的材料存在制备工艺复杂和成本高等缺陷，因而也在一定程度上限制了其工程应用价值。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种方法简便、成本低廉、析氢催化活性高、化学稳定性好的二硫化钼-石墨-镍磷析氢复合材料的制备方法。本发明主要是应用化学复合镀和水热合成组合工艺，首先制备石墨-镍磷粉末，然后对石墨-镍磷粉末进行氧化处理，之后以氧化处理后的石墨-镍磷粉末为载体，在其表面生长二硫化钼纳米微晶，制备二硫化钼-石墨-镍磷复合材料。
本发明的制备方法如下：
(1)石墨粉末的预处理：
①首先将平均粒径为0.5μm的石墨粉末加入到盛有蒸馏水的容器中，石墨粉末与蒸馏水的质量比为1：50，加热煮沸3h后将悬浮溶液自然冷却至室温，过滤收集石墨粉末；
②然后配制质量百分浓度为3％的硝酸溶液，将步骤①的石墨粉末加入到硝酸溶液中浸泡30min，石墨粉末与硝酸溶液的质量比为1：10，之后对石墨粉末进行离心分离，并用蒸馏水离心洗涤石墨粉末至洗涤水为中性；然后将洗涤后的石墨粉末置于烘箱中于80℃温度下烘干，待其烘干后，将其研磨成平均粒径为0.5μm超细粉末；
(2)化学镀液的配制：
①所用化学原料：
硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵、步骤(1)的超细石墨粉末，其用量有如下质量比例关系：硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵：石墨粉末＝25～30：10～15：10～15：3～5：3～5：3～5：0.3～0.5；
②化学镀液的配制：
首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵、依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为50～60℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，调整容器中溶液的pH值为4.4～4.8，在氨水滴加到溶液的过程中，容器中的溶液需磁力搅拌，再将石墨粉末加入到溶液中，自石墨粉末加入到施镀结束的整个过程中，镀液需快速搅拌，搅拌速率为300rpm/min；
(3)石墨-镍磷粉末的制备和氧化处理
①化学碱洗液的配制
将70g磷酸钠、50g碳酸钠和10g氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，搅拌使其充分溶解，再将溶液室温缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液；将配制好的化学碱洗液温度升至60～70℃备用；
②化学镀所用不锈钢试件的预处理
石墨-镍磷复合镀层所用不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08％、硫0.03％、磷0.045％、硅1.0％、锰2.0％、镍8.0％、铬18.0％、余量为铁元素；
a、首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；
b、将上述不锈钢试件用蒸馏水清洗干净，然后将其置于温度为60～70℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从化学碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；
c、将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化时间为3～5min，活化完毕后，将不锈钢试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；
③不锈钢试件的施镀和石墨-镍磷粉末的制备
a、首先将经盐酸溶液活化并清洗干净的不锈钢试件置于盛有温度为83～88℃的化学镀液的容器中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢表面有大量气泡产生和析出后，将铁丝从化学镀液中取出，盛有化学镀液的容器温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为60～90min，施镀过程中镀液需快速搅拌，搅拌速率为300rpm/min；
b、将不锈钢试件从镀液中取出，选用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，最后用吹风机将其表面吹干；
c、用刮刀将表面镀有石墨-镍磷复合镀层的不锈钢试件表面的石墨-镍磷复合镀层刮擦下来，并将刮下来的石墨-镍磷复合镀层置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1425rpm/min，研磨时间为3～5h，制得平均粒径为8μm的石墨-镍磷粉末；
④石墨-镍磷粉末的氧化处理：
将石墨-镍磷粉末置于盛有质量浓度为98％硫酸的容器中，石墨-镍磷粉末与硫酸的质量比为1：30，容器内溶液温度用冰水浴控制不超过5℃，溶液搅拌15min后，将高锰酸钾固体缓慢加入到溶液中，控制溶液温度不超过45℃，石墨-镍磷粉末与高锰酸钾的质量比为1：1，待高锰酸钾固体全部加入完毕后，水浴控制溶液温度为50℃，搅拌反应30min后，依次将蒸馏水和质量浓度为30％的过氧化氢缓慢加入到上述混合溶液中，混合溶液与蒸馏水和过氧化氢质量比为3：15：1，搅拌15min后对混合溶液进行过滤，先用质量浓度为5％的盐酸溶液对过滤截留的固体洗涤3次，然后再用蒸馏水离心洗涤截留固体，直至洗涤水的pH值不低于5；最后将洗涤后的固体置于烘箱中于80℃温度下烘干后，将其研磨成细小粉末，即得平均粒径为8μm、氧化处理的石墨-镍磷粉末；
(4)二硫化钼-石墨-镍磷复合材料的制备
①所用原料：
钼酸铵、硫脲、步骤(3)的石墨-镍磷粉末和蒸馏水，其用量有如下质量比例关系：钼酸铵：硫脲：石墨-镍磷粉末：蒸馏水＝1.4～1.6：0.25～0.35：0.2～0.4：20；
②二硫化钼-石墨-镍磷复合材料的制备：
a、依次将钼酸铵、硫脲倒入盛有蒸馏水的容器中，室温搅拌使其溶解；然后将石墨-镍磷粉末加到溶液中，将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理10～15min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；
b、将超声处理的溶液转移到反应釜中，拧紧反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为200℃，待反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后，关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后将反应釜从电炉中取出，打开反应釜的密封盖，将反应釜内的混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次，再用蒸馏水离心洗涤沉淀物5次；
c、将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，控制温度为60℃、真空度为0.05MPa，干燥处理12h后将沉淀物从真空干燥箱中取出并将其研碎为超细粉末，即得到平均粒径为8μm的二硫化钼-石墨-镍磷复合材料。
二硫化钼具有类似于石墨的层状结构，其析氢活性点位于(010)和(100)面的不饱和硫原子处，减少二硫化钼的层数增加活性点数，以及提升其内部电传导性能，皆可提高其催化析氢活性。氧化石墨可经石墨氧化处理得到，其具有较大比表面积，富有含氧官能基团，能与二硫化钼纳米粒子发生键合作用，能抑制二硫化钼堆积层数的增加，并能提供电荷输送通道。镍磷合金也是一种析氢材料，其耐磨、抗腐蚀、导电性能优良，与金和多孔碳载体材料相比，镍磷粉末具有制备工艺简单、成本低廉的优点。因此，将二硫化钼、氧化石墨、镍磷合金复合到一起制备复合材料，该复合材料将具有耐磨、耐腐蚀、导电性好、析氢催化活性高、稳定性好的突出特点。此外，在其复合制备过程中，镍磷合金可发生从微晶和非晶向磷化镍的晶型转变，二硫化钼也易于发生从堆积层状结构向单层结构转变，这些变化将极大提升二硫化钼-石墨-镍磷复合材料的催化析氢性能。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、成型工艺方法简便，制备成本低廉；
2、二硫化钼与氧化处理后的石墨-镍磷粉末结合强度高，所制复合材料的机械强度大、使用寿命长、重复使用性能好；
3、二硫化钼-石墨-镍磷复合材料除具有优良的润滑、耐磨、耐腐蚀性能、使用稳定性好外，还具有优异的电催化析氢性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的二硫化钼-石墨-镍磷复合材料、二硫化钼和镍磷的阴极线性极化曲线图。
具体实施方式
实施例1
(1)石墨粉末的预处理：
首先将5g平均粒径为0.5μm的石墨粉末加入到盛有250mL蒸馏水烧杯中加热煮沸3h后将悬浮溶液自然冷却至室温，过滤收集石墨粉末；将5g收集的石墨粉末放入50g质量百分浓度为3％的硝酸溶液中浸泡30min，之后对石墨粉末进行离心分离，并用蒸馏水离心洗涤石墨粉末至洗涤水为中性；然后将洗涤后的石墨粉末置于烘箱中于80℃温度下烘干，用玛瑙研钵将其研磨成平均粒径为0.5μm的超细粉末；
(2)石墨-镍磷粉末制备所用化学镀液的配制：
将25g硫酸镍、10g柠檬酸、3g丁二酸、3g乙酸钠和3g氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为50℃，使加入的试剂完全溶解；再将10g次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，并将pH计探头置于溶液中，调整烧杯中溶液的pH值为4.4，再将0.3g步骤(1)的超细石墨粉末加入到溶液中，自石墨粉末加入到施镀结束的整个过程中，镀液需快速搅拌，搅拌速率为300rpm/min；
(3)石墨-镍磷粉末的制备和氧化处理
将70g磷酸钠、50g碳酸钠和10g氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解；再将溶液室温缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液；将配制好的化学碱洗液温度升至60℃备用；制备石墨-镍磷复合镀层所用不锈钢试件的长、宽、厚分别为5cm、5cm、0.5cm，该不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08、硫0.03、磷0.045、硅1.0、锰2.0、镍8.0、铬18.0、余量为铁；首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；用蒸馏水清洗干净，然后将其置于温度为60℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；再将不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化3min后将不锈钢试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；
将上述不锈钢试件置于盛有温度为83℃的化学镀液的烧杯中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢表面有大量气泡产生和析出后，将铁丝从化学镀液中取出，盛有镀液的烧杯温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为60min，施镀过程中镀液需快速搅拌，搅拌速率为300rpm/min；施镀60min后，将不锈钢试件从镀液中取出，用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，最后用吹风机将其表面吹干；用刮刀将其表面的石墨-镍磷复合镀层刮擦下来，并将刮下来的石墨-镍磷复合镀层置于高能量球磨机中进行研磨，球料比为50：1，球磨机的转速为1425rpm/min，研磨时间为3h，制得平均粒径为8μm的石墨-镍磷粉末；
将0.3g上述石墨-镍磷粉末置于盛有9g质量浓度为98％硫酸的烧杯中，烧杯内溶液温度用冰水浴控制不超过5℃，溶液搅拌15min后，将0.3g高锰酸钾固体缓慢加入到溶液中，控制溶液温度不超过45℃，待高锰酸钾固体全部加入完毕后，水浴控制溶液温度为50℃，搅拌反应30min后，依次将48mL蒸馏水和3.2g质量浓度为30％的过氧化氢缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌15min后对混合溶液进行过滤，先用质量浓度为5％的盐酸溶液对过滤截留的固体洗涤3次，再用蒸馏水离心洗涤截留固体，直至洗涤水的pH值不低于5；最后将洗涤后的固体置于烘箱中于80℃温度下烘干，用玛瑙研钵将其研磨成细小粉末，即得平均粒径为8μm、氧化处理的石墨-镍磷粉末；
(4)二硫化钼-石墨-镍磷复合材料的制备
依次将1.4g钼酸铵、0.25g硫脲倒入盛有20g蒸馏水的烧杯中，室温搅拌使其溶解；然后将0.2g石墨-镍磷粉末加到溶液中，将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理10min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20℃；之后将超声处理的溶液转移到容积为25mL、内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为200℃，待反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后，关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内的混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次，再用蒸馏水离心洗涤沉淀物5次；最后将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，控制真空干燥箱的温度为60℃、真空度为0.05MPa，干燥处理12h后将沉淀物从真空干燥箱中取出并用玛瑙研钵将其研碎为粉末，即得到平均粒径为8μm的二硫化钼-石墨-镍磷复合材料。
如图1所示，二硫化钼-石墨-镍磷析氢复合材料为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，扫描速率为2mV/s，电势扫描区间为-0.4～0.6V，电极电势校准为相对于可逆氢电极的电极电势，电解液为1.0mol/L的氢氧化钠溶液。曲线1为纯二硫化钼的阴极线性极化曲线，曲线2为纯镍磷的阴极线性极化曲线，曲线3为二硫化钼-石墨-镍磷复合材料的阴极线性极化曲线。由图1可知，当阴极电势为-100mV时，纯二硫化钼材料的阴极析氢电流密度为0.6mA/cm2，纯镍磷材料的阴极析氢电流密度为40.7mA/cm2，而应用本专利技术制备的二硫化钼-石墨-镍磷复合材料的阴极析氢电流密度为95.1mA/cm2。二硫化钼-石墨-镍磷复合材料的阴极析氢电流密度最大，其阴极电化学析氢性能最佳。
实施例2
(1)石墨粉末的预处理：
首先将5g平均粒径为0.5μm的石墨粉末加入到盛有250mL蒸馏水烧杯中加热煮沸3h后将悬浮溶液自然冷却至室温，过滤收集石墨粉末；将5g收集的石墨粉末放入50g质量百分浓度为3％的硝酸溶液中浸泡30min，之后对石墨粉末进行离心分离，并用蒸馏水离心洗涤石墨粉末至洗涤水为中性；然后将洗涤后的石墨粉末置于烘箱中于80℃温度下烘干，用玛瑙研钵将其研磨成平均粒径为0.5μm的超细粉末；
(2)石墨-镍磷粉末制备所用化学镀液的配制：
将27g硫酸镍、12g柠檬酸、3.5g丁二酸、3.6g乙酸钠和3.5g氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为53℃，使加入的试剂完全溶解；再将12g次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，并将pH计探头置于溶液中，调整烧杯中溶液的pH值为4.6，再将0.38g步骤(1)的超细石墨粉末加入到溶液中，自石墨粉末加入到施镀结束的整个过程中，镀液需快速搅拌，搅拌速率为300rpm/min；
(3)石墨-镍磷粉末的制备和氧化处理
将70g磷酸钠、50g碳酸钠和10g氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解；再将溶液室温缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液；将配制好的化学碱洗液温度升至63℃备用；制备石墨-镍磷复合镀层所用不锈钢试件的长、宽、厚分别为5cm、5cm、0.5cm，该不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08、硫0.03、磷0.045、硅1.0、锰2.0、镍8.0、铬18.0、余量为铁；首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；用蒸馏水清洗干净，然后将其置于温度为63℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；再将不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化5min后将不锈钢试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；
将上述不锈钢试件置于盛有温度为85℃的化学镀液的烧杯中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢表面有大量气泡产生和析出后，将铁丝从化学镀液中取出，盛有镀液的烧杯温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为70min，施镀过程中镀液需快速搅拌，搅拌速率为300rpm/min；施镀70min后，将不锈钢试件从镀液中取出，用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，最后用吹风机将其表面吹干；用刮刀将其表面的石墨-镍磷复合镀层刮擦下来，并将刮下来的石墨-镍磷复合镀层置于高能量球磨机中进行研磨，球料比为50：1，球磨机的转速为1425rpm/min，研磨时间为3.5h，制得平均粒径为8μm的石墨-镍磷粉末；
将0.3g上述石墨-镍磷粉末置于盛有9g质量浓度为98％硫酸的烧杯中，烧杯内溶液温度用冰水浴控制不超过5℃，溶液搅拌15min后，将0.3g高锰酸钾固体缓慢加入到溶液中，控制溶液温度不超过45℃，待高锰酸钾固体全部加入完毕后，水浴控制溶液温度为50℃，搅拌反应30min后，依次将48mL蒸馏水和3.2g质量浓度为30％的过氧化氢缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌15min后对混合溶液进行过滤，先用质量浓度为5％的盐酸溶液对过滤截留的固体洗涤3次，再用蒸馏水离心洗涤截留固体，直至洗涤水的pH值不低于5；最后将洗涤后的固体置于烘箱中于80℃温度下烘干，用玛瑙研钵将其研磨成细小粉末，即得平均粒径为8μm、氧化处理的石墨-镍磷粉末；
(4)二硫化钼-石墨-镍磷复合材料的制备
依次将1.48g钼酸铵、0.28g硫脲倒入盛有20g蒸馏水的烧杯中，室温搅拌使其溶解；然后将0.28g石墨-镍磷粉末加到溶液中，将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理12min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为23℃；之后将超声处理的溶液转移到容积为25mL、内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为200℃，待反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后，关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内的混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次，再用蒸馏水离心洗涤沉淀物5次；最后将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，控制真空干燥箱的温度为60℃、真空度为0.05MPa，干燥处理12h后将沉淀物从真空干燥箱中取出并用玛瑙研钵将其研碎为粉末，即得到平均粒径为8μm的二硫化钼-石墨-镍磷复合材料。
实施例3
(1)石墨粉末的预处理：
首先将5g平均粒径为0.5μm的石墨粉末加入到盛有250mL蒸馏水烧杯中加热煮沸3h后将悬浮溶液自然冷却至室温，过滤收集石墨粉末；将5g收集的石墨粉末放入50g质量百分浓度为3％的硝酸溶液中浸泡30min，之后对石墨粉末进行离心分离，并用蒸馏水离心洗涤石墨粉末至洗涤水为中性；然后将洗涤后的石墨粉末置于烘箱中于80℃温度下烘干，用玛瑙研钵将其研磨成平均粒径为0.5μm的超细粉末；
(2)石墨-镍磷粉末制备所用化学镀液的配制：
将28g硫酸镍、14g柠檬酸、4g丁二酸、4.4g乙酸钠和4.5g氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为57℃，使加入的试剂完全溶解；再将14g次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，并将pH计探头置于溶液中，调整烧杯中溶液的pH值为4.6，再将0.44g步骤(1)的超细石墨粉末加入到溶液中，自石墨粉末加入到施镀结束的整个过程中，镀液需快速搅拌，搅拌速率为300rpm/min；
(3)石墨-镍磷粉末的制备和氧化处理
将70g磷酸钠、50g碳酸钠和10g氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解；再将溶液室温缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液；将配制好的化学碱洗液温度升至67℃备用；制备石墨-镍磷复合镀层所用不锈钢试件的长、宽、厚分别为5cm、5cm、0.5cm，该不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08、硫0.03、磷0.045、硅1.0、锰2.0、镍8.0、铬18.0、余量为铁；首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；用蒸馏水清洗干净，然后将其置于温度为67℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；再将不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化4min后将不锈钢试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；
将上述不锈钢试件置于盛有温度为87℃的化学镀液的烧杯中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢表面有大量气泡产生和析出后，将铁丝从化学镀液中取出，盛有镀液的烧杯温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为80min，施镀过程中镀液需快速搅拌，搅拌速率为300rpm/min；施镀80min后，将不锈钢试件从镀液中取出，用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，最后用吹风机将其表面吹干；用刮刀将其表面的石墨-镍磷复合镀层刮擦下来，并将刮下来的石墨-镍磷复合镀层置于高能量球磨机中进行研磨，球料比为50：1，球磨机的转速为1425rpm/min，研磨时间为4h，制得平均粒径为8μm的石墨-镍磷粉末；
将0.3g上述石墨-镍磷粉末置于盛有9g质量浓度为98％硫酸的烧杯中，烧杯内溶液温度用冰水浴控制不超过5℃，溶液搅拌15min后，将0.3g高锰酸钾固体缓慢加入到溶液中，控制溶液温度不超过45℃，待高锰酸钾固体全部加入完毕后，水浴控制溶液温度为50℃，搅拌反应30min后，依次将48mL蒸馏水和3.2g质量浓度为30％的过氧化氢缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌15min后对混合溶液进行过滤，先用质量浓度为5％的盐酸溶液对过滤截留的固体洗涤3次，再用蒸馏水离心洗涤截留固体，直至洗涤水的pH值不低于5；最后将洗涤后的固体置于烘箱中于80℃温度下烘干，用玛瑙研钵将其研磨成细小粉末，即得平均粒径为8μm、氧化处理的石墨-镍磷粉末；
(4)二硫化钼-石墨-镍磷复合材料的制备
依次将1.54g钼酸铵、0.32g硫脲倒入盛有20g蒸馏水的烧杯中，室温搅拌使其溶解；然后将0.32g石墨-镍磷粉末加到溶液中，将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理14min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为27℃；之后将超声处理的溶液转移到容积为25mL、内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为200℃，待反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后，关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内的混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次，再用蒸馏水离心洗涤沉淀物5次；最后将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，控制真空干燥箱的温度为60℃、真空度为0.05MPa，干燥处理12h后将沉淀物从真空干燥箱中取出并用玛瑙研钵将其研碎为粉末，即得到平均粒径为8μm的二硫化钼-石墨-镍磷复合材料。
实施例4
(1)石墨粉末的预处理：
首先将5g平均粒径为0.5μm的石墨粉末加入到盛有250mL蒸馏水烧杯中加热煮沸3h后将悬浮溶液自然冷却至室温，过滤收集石墨粉末；将5g收集的石墨粉末放入50g质量百分浓度为3％的硝酸溶液中浸泡30min，之后对石墨粉末进行离心分离，并用蒸馏水离心洗涤石墨粉末至洗涤水为中性；然后将洗涤后的石墨粉末置于烘箱中于80℃温度下烘干，用玛瑙研钵将其研磨成平均粒径为0.5μm的超细粉末；
(2)石墨-镍磷粉末制备所用化学镀液的配制：
将30g硫酸镍、15g柠檬酸、5g丁二酸、5g乙酸钠和5g氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为60℃，使加入的试剂完全溶解；再将15g次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，并将pH计探头置于溶液中，调整烧杯中溶液的pH值为4.8，再将0.5g步骤(1)的超细石墨粉末加入到溶液中，自石墨粉末加入到施镀结束的整个过程中，镀液需快速搅拌，搅拌速率为300rpm/min；
(3)石墨-镍磷粉末的制备和氧化处理
将70g磷酸钠、50g碳酸钠和10g氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解；再将溶液室温缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液；将配制好的化学碱洗液温度升至70℃备用；制备石墨-镍磷复合镀层所用不锈钢试件的长、宽、厚分别为5cm、5cm、0.5cm，该不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08、硫0.03、磷0.045、硅1.0、锰2.0、镍8.0、铬18.0、余量为铁；首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；用蒸馏水清洗干净，然后将其置于温度为70℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；再将不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化5min后将不锈钢试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；
将上述不锈钢试件置于盛有温度为88℃的化学镀液的烧杯中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢表面有大量气泡产生和析出后，将铁丝从化学镀液中取出，盛有镀液的烧杯温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为90min，施镀过程中镀液需快速搅拌，搅拌速率为300rpm/min；施镀90min后，将不锈钢试件从镀液中取出，用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，最后用吹风机将其表面吹干；用刮刀将其表面的石墨-镍磷复合镀层刮擦下来，并将刮下来的石墨-镍磷复合镀层置于高能量球磨机中进行研磨，球料比为50：1，球磨机的转速为1425rpm/min，研磨时间为5h，制得平均粒径为8μm的石墨-镍磷粉末；
将0.3g上述石墨-镍磷粉末置于盛有9g质量浓度为98％硫酸的烧杯中，烧杯内溶液温度用冰水浴控制不超过5℃，溶液搅拌15min后，将0.3g高锰酸钾固体缓慢加入到溶液中，控制溶液温度不超过45℃，待高锰酸钾固体全部加入完毕后，水浴控制溶液温度为50℃，搅拌反应30min后，依次将48mL蒸馏水和3.2g质量浓度为30％的过氧化氢缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌15min后对混合溶液进行过滤，先用质量浓度为5％的盐酸溶液对过滤截留的固体洗涤3次，再用蒸馏水离心洗涤截留固体，直至洗涤水的pH值不低于5；最后将洗涤后的固体置于烘箱中于80℃温度下烘干，用玛瑙研钵将其研磨成细小粉末，即得平均粒径为8μm、氧化处理的石墨-镍磷粉末；
(4)二硫化钼-石墨-镍磷复合材料的制备
依次将1.6g钼酸铵、0.35g硫脲倒入盛有20g蒸馏水的烧杯中，室温搅拌使其溶解；然后将0.4g石墨-镍磷粉末加到溶液中，将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理15min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为30℃；之后将超声处理的溶液转移到容积为25mL、内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为200℃，待反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后，关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内的混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次，再用蒸馏水离心洗涤沉淀物5次；最后将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，控制真空干燥箱的温度为60℃、真空度为0.05MPa，干燥处理12h后将沉淀物从真空干燥箱中取出并用玛瑙研钵将其研碎为粉末，即得到平均粒径为8μm的二硫化钼-石墨-镍磷复合材料。

Claims (1)

1.一种二硫化钼-石墨-镍磷析氢复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)石墨粉末的预处理：
①首先将平均粒径为0.5μm的石墨粉末加入到盛有蒸馏水的容器中，石墨粉末与蒸馏水的质量比为1：50，加热煮沸3h后将悬浮溶液自然冷却至室温，过滤收集石墨粉末；
②然后配制质量百分浓度为3％的硝酸溶液，将步骤①的石墨粉末加入到硝酸溶液中浸泡30min，石墨粉末与硝酸溶液的质量比为1：10，之后对石墨粉末进行离心分离，并用蒸馏水离心洗涤石墨粉末至洗涤水为中性；然后将洗涤后的石墨粉末置于烘箱中于80℃温度下烘干，待其烘干后，将其研磨成平均粒径为0.5μm的超细粉末；
(2)化学镀液的配制：
①所用化学原料：
硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵、步骤(1)的超细石墨粉末，其用量有如下质量比例关系：硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵：石墨粉末＝25～30：10～15：10～15：3～5：3～5：3～5：0.3～0.5；
②化学镀液的配制：
首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵、依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为50～60℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，调整容器中溶液的pH值为4.4～4.8，在氨水滴加到溶液的过程中，容器中的溶液需磁力搅拌，再将石墨粉末加入到溶液中，自石墨粉末加入到施镀结束的整个过程中，镀液需快速搅拌，搅拌速率为300rpm/min；
(3)石墨-镍磷粉末的制备和氧化处理
①化学碱洗液的配制
将70g磷酸钠、50g碳酸钠和10g氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，搅拌使其充分溶解，再将溶液室温缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液；将配制好的化学碱洗液温度升至60～70℃备用；
②化学镀所用不锈钢试件的预处理
石墨-镍磷复合镀层所用不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08％、硫0.03％、磷0.045％、硅1.0％、锰2.0％、镍8.0％、铬18.0％、余量为铁元素；
a、首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；
b、将上述不锈钢试件用蒸馏水清洗干净，然后将其置于温度为60～70℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从化学碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；
c、将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化时间为3～5min，活化完毕后，将不锈钢试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；
③不锈钢试件的施镀和石墨-镍磷粉末的制备
a、首先将经盐酸溶液活化并清洗干净的不锈钢试件置于盛有温度为83～88℃的化学镀液的容器中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢表面有大量气泡产生和析出后，将铁丝从化学镀液中取出，盛有化学镀液的容器温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为60～90min，施镀过程中镀液需快速搅拌，搅拌速率为300rpm/min；
b、将不锈钢试件从镀液中取出，选用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，最后用吹风机将其表面吹干；
c、用刮刀将表面镀有石墨-镍磷复合镀层的不锈钢试件表面的石墨-镍磷复合镀层刮擦下来，并将刮下来的石墨-镍磷复合镀层置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1425rpm/min，球料比为50:1，研磨时间为3～5h，制得平均粒径为8μm的石墨-镍磷粉末；
④石墨-镍磷粉末的氧化处理：
将石墨-镍磷粉末置于盛有质量浓度为98％硫酸的容器中，石墨-镍磷粉末与硫酸的质量比为1：30，容器内溶液温度用冰水浴控制不超过5℃，溶液搅拌15min后，将高锰酸钾固体缓慢加入到溶液中，控制溶液温度不超过45℃，石墨-镍磷粉末与高锰酸钾的质量比为1：1，待高锰酸钾固体全部加入完毕后，水浴控制溶液温度为50℃，搅拌反应30min后，依次将蒸馏水和质量浓度为30％的过氧化氢缓慢加入到上述混合溶液中，混合溶液与蒸馏水和过氧化氢质量比为3：15：1，搅拌15min后对混合溶液进行过滤，先用质量浓度为5％的盐酸溶液对过滤截留的固体洗涤3次，然后再用蒸馏水离心洗涤截留固体，直至洗涤水的pH值不低于5；最后将洗涤后的固体置于烘箱中于80℃温度下烘干后，将其研磨成细小粉末，即得平均粒径为8μm、氧化处理的石墨-镍磷粉末；
(4)二硫化钼-石墨-镍磷复合材料的制备
①所用原料：
钼酸铵、硫脲、步骤(3)的石墨-镍磷粉末和蒸馏水，其用量有如下质量比例关系：钼酸铵：硫脲：石墨-镍磷粉末：蒸馏水＝1.4～1.6：0.25～0.35：0.2～0.4：20；
②二硫化钼-石墨-镍磷复合材料的制备：
a、依次将钼酸铵、硫脲倒入盛有蒸馏水的容器中，室温搅拌使其溶解；然后将石墨-镍磷粉末加到溶液中，将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理10～15min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；
b、将超声处理的溶液转移到反应釜中，拧紧反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为200℃，待反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后，关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后将反应釜从电炉中取出，打开反应釜的密封盖，将反应釜内的混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次，再用蒸馏水离心洗涤沉淀物5次；
c、将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，控制温度为60℃、真空度为0.05MPa，干燥处理12h后将沉淀物从真空干燥箱中取出并将其研碎为超细粉末，即得到平均粒径为8μm的二硫化钼-石墨-镍磷复合材料。
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