CN105879891B - 一种镍磷/二硫化钼析氢复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种镍磷/二硫化钼析氢复合材料的制备方法，其主要是以钼酸铵、硫脲、硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵、N,N‑二甲基乙酰胺、氯化亚锡、氯化钯和盐酸为主要试剂，首先制备层状二硫化钼微粒，然后对其进行剥离处理，再对剥离处理后的二硫化钼进行敏化和活化处理，之后再采用化学镀技术在其表面沉积镍磷镀层，最后在氮气保护氛围下对其进行热处理，制得了镍磷/二硫化钼复合材料。本发明制备工艺简便、实施过程易于控制，制备的镍磷/二硫化钼复合材料的耐磨性能优良，且其催化析氢性能优良，可大幅提高二硫化钼的析氢性能，能有效推进氢能源的开发与利用。

Description

一种镍磷/二硫化钼析氢复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种析氢复合材料的制备方法。
背景技术
随着化石能源开采与利用进程的推进，以及社会经济的快速增长，能源短缺和环境污染问题日益突出，其已成为世界各国可持续发展的主要制约因素之一。因此，为缓解能源消耗与环境污染带来的压力，研发和推进新型清洁能源的利用，大力发展低碳经济，保障社会可持续发展，已成为世界各国刻不容缓、急需解决的课题。氢气作为一种无污染的清洁能源，是化石能源的理想替代品之一，其研发和利用将有望解决当前化石能源的过渡消耗和环境生态退化难题。与其他制氢技术相比，电化学催化还原制氢技术具有工艺简便、成本低廉的优点，但合适的催化剂是决定其能否实用化的关键。目前，电化学催化析氢性能较好的催化剂是Pt金属及其合金，但Pt金属存储量低、应用成本高的缺陷限制了其工程化应用。与Pt金属及其合金相比，许多非贵金属材料，如镍合金、碳化物、磷化物、硫化物、硒化物和硼化物皆有望用作催化析氢材料，只是目前其析氢性能尚未达到商业应用要求。因而，积极研发成本低廉、储量丰富的非贵金属析氢材料，提升其催化析氢性能，使其能满足商业应用要求，这是推进氢能源开发与利用、缓解能源危机、保护生态环境、构建绿色经济发展模式的重要举措。
在众多非贵金属材料中，层状结构的二硫化钼具有易于制备、化学稳定性好、催化活性高、润滑性能佳的优点，是一种极具应用潜质的析氢材料。但二硫化钼作为一种半导体材料，其层间传质阻力大、导电性能差，继而使其催化析氢性能尚不能满足商业化应用要求。此外，二硫化钼析氢活性位点位于(010)和(100)晶面边缘的不饱和硫原子处，其表面的(002)晶面则基本为催化惰性特征。为此，国内外学者在此领域开展了诸多研究。许多研究侧重于对层状二硫化钼进行剥离、插层、氧化处理，以减少二硫化钼的堆积层数，增加其边缘活性位点数，以期增强其电催化析氢活性。专利CN104857976A提及了一种纳米花状二硫化钼-石墨烯复合析氢材料的制备方法，其首先将氧化石墨烯微粒分散于N,N-二甲基甲酰胺中得到悬浮液，之后将硫代钼酸铵溶解于该悬浮溶液中；然后将此悬溶液置于反应釜中进行水热合成反应得到二硫化钼-石墨烯复合物，该技术具有工艺简便、成本低廉的优点，但采用该技术制备的复合材料析氢活性不高，且其催化稳定性差。
有研究表明提高二硫化钼活性位点间的电传导，可增强其内在活性，继而提高其催化析氢性能。在此领域，国内外学者采用金、氧化石墨、石墨烯、多孔碳材料和三氧化钼等为载体，在这些载体表面制备纳米二硫化钼，有效提高了二硫化钼的催化析氢性能。公开号为CN102849798A的专利公开了一种二硫化钼纳米片薄膜材料的制备方法，将银片、钛片、钨片、钼片和碳材料基体置于含有钼酸盐和含硫化合物的溶液中，进行水热合成反应，在其表面制备二硫化钼纳米片状薄膜。但采用该技术制备的材料电催化活性不高。公开号为CN104862676A的专利公开了一种氧化石墨烯-镍磷复合材料的制备方法，该专利技术首先制备氧化石墨烯，然后配制氧化石墨烯-镍磷复合镀液；然后应用化学镀技术，得到氧化石墨烯-镍磷复合镀层。采用该技术制备的镀层表面均匀、光滑，但其比表面积小、析氢催化活性不高。此外，也有研究报道采用化学复合镀技术，将二硫化钼超细颗粒添加到化学镀镍磷镀液中，制得镍磷-二硫化钼复合镀层，但采用该技术制备的复合镀层具有优良的摩擦与润滑特性，但其催化析氢性能欠佳。
应用剥离和插层工序减薄二硫化钼的堆积层厚度，并没有提高其边缘/基面活性点比例，二硫化钼析氢性能的提升有限。此外，应用导电性能优良的材料为载体，在其表面制备纳米二硫化钼，可提高二硫化钼内部的电传导性能，但目前报道的用作载体的材料存在制备工艺复杂和成本高等缺陷，因而也限制了其工程应用价值。总体看来，目前涉及改善二硫化钼(002)面催化活性的研究报道甚少，因而对二硫化钼(002)表面进行修饰改性，提高其催化析氢性能，将成为提升二硫化钼催化析氢性能的有益尝试。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种制备工艺简单、催化析氢性能优良的镍磷/二硫化钼复合材料的制备方法。本发明主要是首先制备层状二硫化钼微粒，并对其进行剥离处理，然后对剥离处理后的二硫化钼进行敏化和活化处理，之后再采用化学镀技术在其表面沉积镍磷镀层，最后在氮气保护氛围下对其进行热处理，制得了镍磷/二硫化钼复合材料。
本发明的制备方法如下：
(1)层状二硫化钼微粒的制备：
①所用化学原料：
钼酸铵、硫脲、去离子水，其用量有如下质量比例关系：钼酸铵：硫脲：去离子水＝1.4：0.3：20；
②层状二硫化钼微粒的制备：
首先将去离子水加入到容器中，然后依次将钼酸铵和硫脲加入到去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解，然后将溶液转入不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖，并将该反应釜置于炉堂温度为200℃的电炉中，在此温度下使溶液中的钼酸铵和硫脲水热反应24h；关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后打开炉门将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，对反应釜内的溶液进行离心分离，离心机转速为3000rpm/min，离心时间为10min，然后依次用无水乙醇和去离子水离心洗涤所得的二硫化钼微粒各3次，离心机转速为3000rpm/min，离心时间为10min；之后将离心洗涤后的二硫化钼微粒置于真空干燥箱中干燥处理15h，干燥温度为60℃、真空度为0.05Mpa；最后将干燥后的固体研碎为超细粉末，制得平均粒径为3μm的层状二硫化钼微粒；
(2)层状二硫化钼微粒的剥离：
①所用化学原料
步骤(1)制备的层状二硫化钼微粒、N,N-二甲基乙酰胺，其用量有如下质量比例关系：二硫化钼微粒：N,N-二甲基乙酰胺＝1：200；
②层状二硫化钼微粒的剥离处理：
首先将N,N-二甲基乙酰胺置于磨口锥形瓶内中，然后将层状二硫化钼微粒加入到锥形瓶内并盖上玻璃塞子，置于功率为500W的超声波清洗器中，超声振荡24h，使二硫化钼微粒充分剥离，24h后关闭超声波清洗器电源，制得剥离处理的二硫化钼悬浊液；
(3)二硫化钼微粒的敏化与活化处理：
①所用化学原料：
步骤(2)的二硫化钼悬浊液、氯化亚锡、氯化钯、质量浓度为36％的浓盐酸、去离子水；其用量有如下质量比例关系：二硫化钼悬浊液：氯化亚锡：氯化钯：浓盐酸：去离子水＝10：0.05：0.001：0.1：20；
②敏化与活化处理过程：
a、二硫化钼微粒的敏化处理：首先分别量取质量分数为50％的去离子水和质量分数为60％的浓盐酸，并依次将其加入到容器中，搅拌均匀得盐酸水溶液，然后将氯化亚锡加入到盐酸水溶液中，搅拌使氯化亚锡充分溶解；之后将二硫化钼悬浊液加入溶液中，并将此混合溶液置于500W的超声波清洗器中进行超声处理，超声振荡时间为20min；之后将超声处理后的混合溶液离心分离收集二硫化钼微粒，离心机转速为3000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水离心洗涤敏化处理后的二硫化钼微粒2次；
b、二硫化钼微粒的活化处理：分别将剩余的质量分数为50％的去离子水和质量分数为40％的浓盐酸加入到容器中，搅拌、混合均匀得到盐酸水溶液；之后将氯化钯固体加入到盐酸水溶液中，搅拌使氯化钯充分溶解，得到氯化钯溶液；然后将敏化处理后的二硫化钼微粒加入到氯化钯溶液中，将此混合溶液置于500W的超声波清洗器中进行超声处理，超声振荡时间为20min；超声处理处理后对混合溶液进行离心分离收集二硫化钼微粒，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水离心洗涤二硫化钼微粒5次；
(4)化学镀镍磷镀液的配制：
①所用化学原料：
硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，上述各原料用量有如下质量比例关系：硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：醋酸钠：氟化氢铵＝25～30：10～15：20～25：3～5：3～5：3～5；
②镀液配制过程：
首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L去离子水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为50～60℃，使加入的试剂完全溶解，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，并调整烧杯中溶液的pH值为4.4～4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌20～30min，制得制备镍磷镀层所用的化学镀液；
(5)镍磷/二硫化钼析氢复合材料的制备：
①所用原料：
步骤(3)的二硫化钼微粒、步骤(4)配制的化学镀镍磷镀液，上述原料用量有如下质量比例关系：二硫化钼微粒：化学镀镍磷镀液＝1：150；
②二硫化钼微粒表面镍磷镀层的沉积：
室温下将二硫化钼微粒加入到化学镀镍磷镀液中，并将镀液温度自室温升高至83～88℃；自二硫化钼微粒加入到镀液中始到施镀结束的整个过程中，镀液需搅拌，搅拌速率为150rpm/min，施镀时间为40～60min，施镀过程中镀液温度控制为83～88℃；施镀结束后对镀液进行过滤，收集镍磷/二硫化钼微粒，并用去离子水离心洗涤镍磷/二硫化钼微粒3次，离心机转速3000r/min，每次洗涤时间为10min，之后将洗涤后的镍磷/二硫化钼微粒置于真空干燥箱中干燥处理12h，干燥温度为60℃、真空度为0.05MPa；
③镍磷/二硫化钼微粒的热处理：
将干燥处理后的镍磷/二硫化钼微粒置于管式电炉中热处理，热处理温度为360～400℃，热处理时间为150～180min，自镍磷/二硫化钼微粒置于管式电炉中始到热处理结束关闭电炉电源的整个过程中，通氮气保护，氮气的流速为50mL/min；待热处理所需时间满足后，关闭电炉电源使电炉自然冷却，此时将氮气的流速调整为20mL/min，待电炉炉膛温度冷却至室温时，首先关闭氮气进气阀，然后将镍磷/二硫化钼固体颗粒自管式电炉中取出，将其研碎为细小粉末，即得到平均粒径为8μm的镍磷/二硫化钼析氢复合材料。
二硫化钼析氢活性位点位于(010)和(100)面的不饱和硫原子处，减少二硫化钼的层数增加活性点数，以及提升其内部电传导性能，皆可提高其催化析氢活性。但其(002)面仍为催化惰性。镍磷合金镀层具有耐磨、抗腐蚀特性，其导电性能优良，而且其也是一种析氢性能优良的功能材料。因此，在二硫化钼表面用化学技术沉积镍磷镀层，不仅能提高二硫化钼的电传导性能，还能极大提升二硫化钼(002)面的催化析氢性能。此外，对镍磷/二硫化钼进行热处理，使镍磷镀层发生晶化，可进一步提升镍磷/二硫化钼复合材料的催化析氢性能。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、制备工艺简便、实施过程易于控制；
2、镍磷镀层与二硫化钼复合强度高，有效提高了二硫化钼(002)面的催化析氢活性；所制复合材料的机械强度大、使用寿命长；
3、制备的镍磷/二硫化钼复合材料具有优良的耐磨性能，其电催化析氢性能优异，重复使用性能好。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的镍磷/二硫化钼复合材料、二硫化钼和镍磷的阴极线性极化曲线图。
具体实施方式
实施例1
(1)层状二硫化钼微粒的制备：
首先将20g的去离子水加入到烧杯中，然后依次将1.4g的钼酸铵和0.3g的硫脲加入到去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解，然后将溶液转入容积为25mL、内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖，并将该反应釜置于炉堂温度为200℃的电炉中，在此温度下使溶液中的钼酸铵和硫脲水热反应24h后关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后打开炉门将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，对反应釜内的溶液进行离心分离，离心机转速为3000rpm/min，离心时间为10min，然后分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤所得的二硫化钼微粒各3次，离心机转速为3000rpm/min，离心时间为10min；之后将离心洗涤后的二硫化钼微粒置于真空干燥箱中干燥处理15h，干燥温度为60℃、真空度为0.05MPa；最后用玛瑙研钵将干燥后的固体研碎为细小粉末，制得平均粒径为3μm的层状二硫化钼微粒；
(2)层状二硫化钼微粒的剥离、敏化与活化处理：
层状二硫化钼微粒的剥离处理：首先将200g N,N-二甲基乙酰胺置于磨口锥形瓶内中，然后将1g步骤(1)的层状二硫化钼微粒加入到锥形瓶内并盖上玻璃塞子，之后将盛有悬浮溶液的磨口锥形瓶置于功率为500W的超声波清洗器中，超声振荡24h，使二硫化钼微粒充分剥离，24h后关闭超声波清洗器电源，制得二硫化钼悬浊液；
二硫化钼微粒的敏化处理：首先分别量取100g去离子水和0.6g浓盐酸，并依次将其加入到烧杯中，搅拌均匀得盐酸水溶液，然后将0.5g氯化亚锡加入到盐酸水溶液中，搅拌使氯化亚锡充分溶解；之后将100g上述二硫化钼悬浊液加入溶液中，并将此混合溶液置于500W的超声波清洗器中进行超声处理，超声振荡时间为20min；之后将超声处理后的混合溶液离心分离收集二硫化钼微粒，离心机转速为3000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水离心洗涤二硫化钼微粒2次；
二硫化钼微粒的活化处理：分别将100g去离子水和0.4g浓盐酸加入到烧杯中，搅拌、混合均匀得到盐酸水溶液；之后将0.01g氯化钯固体加入到盐酸水溶液中，搅拌使氯化钯充分溶解，得到氯化钯溶液；然后将上述二硫化钼微粒加入到氯化钯溶液中，将此混合溶液置于500W的超声波清洗器中进行超声处理，超声振荡时间为20min；超声处理处理后对混合溶液进行离心分离收集二硫化钼微粒，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用额外的去离子水离心洗涤二硫化钼微粒5次；
(3)化学镀镍磷镀液的配制：
首先将25g硫酸镍、20g柠檬酸、3g丁二酸、3g乙酸钠、3g氟化氢铵依次加入到盛有1L去离子水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为50℃，使加入的试剂完全溶解，再将10g次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，并将pH计探头置于溶液中，调整烧杯中溶液的pH值至4.4，再将溶液缓慢磁力搅拌20min，制得制备镍磷镀层所用的化学镀液；
(4)镍磷/二硫化钼析氢复合材料的制备：
二硫化钼微粒表面镍磷镀层的沉积：室温下将1g步骤(2)后二硫化钼微粒加入到150g步骤(3)化学镀镍磷镀液中，并将镀液温度自室温升高至83℃；自二硫化钼微粒加入到镀液中始到施镀结束的整个过程中，镀液需搅拌，搅拌速率为150rpm/min，施镀时间为40min，施镀过程中镀液温度控制为83℃；施镀结束后对镀液进行过滤，收集镍磷/二硫化钼微粒，并用去离子水离心洗涤镍磷/二硫化钼微粒3次，离心机转速3000r/min，每次洗涤时间为10min，之后将洗涤后的镍磷/二硫化钼微粒置于真空干燥箱中干燥处理12h，干燥温度为60℃、真空度为0.05MPa；
镍磷/二硫化钼微粒的热处理：将上述干燥处理后的镍磷/二硫化钼微粒置于管式电炉中热处理，热处理温度为360℃，热处理时间为150min，自镍磷/二硫化钼微粒置于管式电炉中始到热处理结束关闭电炉电源的整个过程中，通氮气保护，氮气的流速为50mL/min；待热处理所需时间满足后，关闭电炉电源使电炉自然冷却，此时将氮气的流速调整为20mL/min，待电炉炉膛温度冷却至室温时，首先关闭氮气进气阀，然后将镍磷/二硫化钼固体颗粒自管式电炉中取出，用玛瑙研钵将其研碎为细小粉末，即得到平均粒径为8μm的镍磷/二硫化钼析氢复合材料。
如图1所示，镍磷/二硫化钼析氢复合材料为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，扫描速率为2mV/s，电势扫描区间为-0.4～0.6V，电极电势校准为相对于可逆氢电极的电极电势，电解液为1.0mol/L的氢氧化钾溶液。曲线1为纯二硫化钼的阴极线性极化曲线，曲线2为纯镍磷的阴极线性极化曲线，曲线3为镍磷/二硫化钼复合材料的阴极线性极化曲线。由图1可知，当阴极电势为-100mV时，纯二硫化钼材料的阴极析氢电流密度为0.5mA/cm2，纯镍磷材料的阴极析氢电流密度为39.8mA/cm2，而应用本专利技术制备的镍磷/二硫化钼复合材料的阴极析氢电流密度为85.5mA/cm2，其是纯二硫化钼的171倍，纯镍磷的2.15倍，因此镍磷/二硫化钼复合材料的阴极电化学析氢性能最佳。
实施例2
(1)层状二硫化钼微粒的制备：
首先将20g的去离子水加入到烧杯中，然后依次将1.4g的钼酸铵和0.3g的硫脲加入到去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解，然后将溶液转入容积为25mL、内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖，并将该反应釜置于炉堂温度为200℃的电炉中，在此温度下使溶液中的钼酸铵和硫脲水热反应24h后关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后打开炉门将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，对反应釜内的溶液进行离心分离，离心机转速为3000rpm/min，离心时间为10min，然后分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤所得的二硫化钼微粒各3次，离心机转速为3000rpm/min，离心时间为10min；之后将离心洗涤后的二硫化钼微粒置于真空干燥箱中干燥处理15h，干燥温度为60℃、真空度为0.05MPa；最后用玛瑙研钵将干燥后的固体研碎为细小粉末，制得平均粒径为3μm的层状二硫化钼微粒；
(2)层状二硫化钼微粒的剥离、敏化与活化处理：
层状二硫化钼微粒的剥离处理：首先将200g N,N-二甲基乙酰胺置于磨口锥形瓶内中，然后将1g步骤(1)的层状二硫化钼微粒加入到锥形瓶内并盖上玻璃塞子，之后将盛有悬浮溶液的磨口锥形瓶置于功率为500W的超声波清洗器中，超声振荡24h，使二硫化钼微粒充分剥离，24h后关闭超声波清洗器电源，制得剥离处理的二硫化钼悬浊液；
二硫化钼微粒的敏化处理：首先分别量取100g去离子水和0.6g浓盐酸，并依次将其加入到烧杯中，搅拌均匀得盐酸水溶液，然后将0.5g氯化亚锡加入到盐酸水溶液中，搅拌使氯化亚锡充分溶解；之后将上述剥离处理后的100g二硫化钼悬浊液加入溶液中，并将此混合溶液置于500W的超声波清洗器中进行超声处理，超声振荡时间为20min；之后将超声处理后的混合溶液离心分离收集二硫化钼微粒，离心机转速为3000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水离心洗涤敏化处理后的二硫化钼微粒2次；
二硫化钼微粒的活化处理：分别将100g去离子水和0.4g浓盐酸加入到烧杯中，搅拌、混合均匀得到盐酸水溶液；之后将0.01g氯化钯固体加入到盐酸水溶液中，搅拌使氯化钯充分溶解，得到氯化钯溶液；然后将上述敏化处理后的二硫化钼微粒加入到氯化钯溶液中，将此混合溶液置于500W的超声波清洗器中进行超声处理，超声振荡时间为20min；超声处理处理后对混合溶液进行离心分离收集二硫化钼微粒，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水离心洗涤二硫化钼微粒5次；
(3)化学镀镍磷镀液的配制：
首先将27g硫酸镍、22g柠檬酸、3.6g丁二酸、3.5g乙酸钠、3.8g氟化氢铵依次加入到盛有1L去离子水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为53℃，使加入的试剂完全溶解，再将12g次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，并将pH计探头置于溶液中，调整烧杯中溶液的pH值至4.5，再将溶液缓慢磁力搅拌23min，制得制备镍磷镀层所用的化学镀液；
(4)镍磷/二硫化钼析氢复合材料的制备：
二硫化钼微粒表面镍磷镀层的沉积：室温下将1g步骤(2)的二硫化钼微粒加入到150g步骤(3)化学镀镍磷镀液中，并将镀液温度自室温升高至85℃；自二硫化钼微粒加入到镀液中始到施镀结束的整个过程中，镀液需搅拌，搅拌速率为150rpm/min，施镀时间为45min，施镀过程中镀液温度控制为85℃；施镀结束后对镀液进行过滤，收集镍磷/二硫化钼微粒，并用去离子水离心洗涤镍磷/二硫化钼微粒3次，离心机转速3000r/min，每次洗涤时间为10min，之后将洗涤后的镍磷/二硫化钼微粒置于真空干燥箱中干燥处理12h，干燥温度为60℃、真空度为0.05MPa；
镍磷/二硫化钼微粒的热处理：将上述干燥处理后的镍磷/二硫化钼微粒置于管式电炉中热处理，热处理温度为375℃，热处理时间为160min，自镍磷/二硫化钼微粒置于管式电炉中始到热处理结束关闭电炉电源的整个过程中，通氮气保护，氮气的流速为50mL/min；待热处理所需时间满足后，关闭电炉电源使电炉自然冷却，此时将氮气的流速调整为20mL/min，待电炉炉膛温度冷却至室温时，首先关闭氮气进气阀，然后将镍磷/二硫化钼固体颗粒自管式电炉中取出，用玛瑙研钵将其研碎为细小粉末，得到平均粒径为8μm的镍磷/二硫化钼析氢复合材料。
实施例3
(1)层状二硫化钼微粒的制备：
首先将20g的去离子水加入到烧杯中，然后依次将1.4g的钼酸铵和0.3g的硫脲加入到去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解，然后将溶液转入容积为25mL、内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖，并将该反应釜置于炉堂温度为200℃的电炉中，在此温度下使溶液中的钼酸铵和硫脲水热反应24h后关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后打开炉门将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，对反应釜内的溶液进行离心分离，离心机转速为3000rpm/min，离心时间为10min，然后分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤所得的二硫化钼微粒各3次，离心机转速为3000rpm/min，离心时间为10min；之后将离心洗涤后的二硫化钼微粒置于真空干燥箱中干燥处理15h，干燥温度为60℃、真空度为0.05MPa；最后用玛瑙研钵将干燥后的固体研碎为细小粉末，制得平均粒径为3μm的层状二硫化钼微粒；
(2)层状二硫化钼微粒的剥离、敏化与活化处理：
层状二硫化钼微粒的剥离处理：首先将200g N,N-二甲基乙酰胺置于磨口锥形瓶内中，然后将1g步骤(1)的层状二硫化钼微粒加入到锥形瓶内并盖上玻璃塞子，之后将盛有悬浮溶液的磨口锥形瓶置于功率为500W的超声波清洗器中，超声振荡24h，使二硫化钼微粒充分剥离，24h后关闭超声波清洗器电源，制得剥离处理的二硫化钼悬浊液；
二硫化钼微粒的敏化处理：首先分别量取100g去离子水和0.6g浓盐酸，并依次将其加入到烧杯中，搅拌均匀得盐酸水溶液，然后将0.5g氯化亚锡加入到盐酸水溶液中，搅拌使氯化亚锡充分溶解；之后将剥离处理后的100g二硫化钼悬浊液加入溶液中，并将此混合溶液置于500W的超声波清洗器中进行超声处理，超声振荡时间为20min；之后将超声处理后的混合溶液离心分离收集二硫化钼微粒，离心机转速为3000rpm/min，离心时间为10min，并用额外准备的去离子水离心洗涤敏化处理后的二硫化钼微粒2次；
二硫化钼微粒的活化处理：分别将100g去离子水和0.4g浓盐酸加入到烧杯中，搅拌、混合均匀得到盐酸水溶液；之后将0.01g氯化钯固体加入到盐酸水溶液中，搅拌使氯化钯充分溶解，得到氯化钯溶液；然后将上述敏化处理后的二硫化钼微粒加入到氯化钯溶液中，将此混合溶液置于500W的超声波清洗器中进行超声处理，超声振荡时间为20min；超声处理处理后对混合溶液进行离心分离收集二硫化钼微粒，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水离心洗涤二硫化钼微粒5次；
(3)化学镀镍磷镀液的配制：
首先将28g硫酸镍、24g柠檬酸、4.4g丁二酸、4g乙酸钠、4.6g氟化氢铵依次加入到盛有1L去离子水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为57℃，使加入的试剂完全溶解，再将13g次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，并将pH计探头置于溶液中，调整烧杯中溶液的pH值至4.6，再将溶液缓慢磁力搅拌27min，制得制备镍磷镀层所用的化学镀液；
(4)镍磷/二硫化钼析氢复合材料的制备：
二硫化钼微粒表面镍磷镀层的沉积：室温下将1g步骤(2)的二硫化钼微粒加入到150g步骤(3)的化学镀镍磷镀液中，并将镀液温度自室温升高至87℃；自二硫化钼微粒加入到镀液中始到施镀结束的整个过程中，镀液需搅拌，搅拌速率为150rpm/min，施镀时间为50min，施镀过程中镀液温度控制为87℃；施镀结束后对镀液进行过滤，收集镍磷/二硫化钼微粒，并用去离子水离心洗涤镍磷/二硫化钼微粒3次，离心机转速3000r/min，每次洗涤时间为10min，之后将洗涤后的镍磷/二硫化钼微粒置于真空干燥箱中干燥处理12h，干燥温度为60℃、真空度为0.05MPa；
镍磷/二硫化钼微粒的热处理：将上述干燥处理后的镍磷/二硫化钼微粒置于管式电炉中热处理，热处理温度为385℃，热处理时间为170min，自镍磷/二硫化钼微粒置于管式电炉中始到热处理结束关闭电炉电源的整个过程中，通氮气保护，氮气的流速为50mL/min；待热处理所需时间满足后，关闭电炉电源使电炉自然冷却，此时将氮气的流速调整为20mL/min，待电炉炉膛温度冷却至室温时，首先关闭氮气进气阀，然后将镍磷/二硫化钼固体颗粒自管式电炉中取出，用玛瑙研钵将其研碎为细小粉末，制得平均粒径为8μm的镍磷/二硫化钼析氢复合材料。
实施例4
(1)层状二硫化钼微粒的制备：
首先将20g的去离子水加入到烧杯中，然后依次将1.4g的钼酸铵和0.3g的硫脲加入到去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解，然后将溶液转入容积为25mL、内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖，并将该反应釜置于炉堂温度为200℃的电炉中，在此温度下使溶液中的钼酸铵和硫脲水热反应24h后关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后打开炉门将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，对反应釜内的溶液进行离心分离，离心机转速为3000rpm/min，离心时间为10min，然后分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤所得的二硫化钼微粒各3次，离心机转速为3000rpm/min，离心时间为10min；之后将离心洗涤后的二硫化钼微粒置于真空干燥箱中干燥处理15h，干燥温度为60℃、真空度为0.05MPa；最后用玛瑙研钵将干燥后的固体研碎为细小粉末，制得平均粒径为3μm的层状二硫化钼微粒；
(2)层状二硫化钼微粒的剥离、敏化与活化处理：
层状二硫化钼微粒的剥离处理：首先将200g N,N-二甲基乙酰胺置于磨口锥形瓶内中，然后将1g步骤(1)的层状二硫化钼微粒加入到锥形瓶内并盖上玻璃塞子，之后将盛有悬浮溶液的磨口锥形瓶置于功率为500W的超声波清洗器中，超声振荡24h，使二硫化钼微粒充分剥离，24h后关闭超声波清洗器电源，即制备了剥离处理的二硫化钼悬浊液；
二硫化钼微粒的敏化处理：首先分别量取100g去离子水和0.6g浓盐酸，并依次将其加入到烧杯中，搅拌均匀得盐酸水溶液，然后将0.5g氯化亚锡加入到盐酸水溶液中，搅拌使氯化亚锡充分溶解；之后将上述剥离处理后的100g二硫化钼悬浊液加入溶液中，并将此混合溶液置于500W的超声波清洗器中进行超声处理，超声振荡时间为20min；之后将超声处理后的混合溶液离心分离收集二硫化钼微粒，离心机转速为3000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水离心洗涤敏化处理后的二硫化钼微粒2次；
二硫化钼微粒的活化处理：分别将100g去离子水和0.4g浓盐酸加入到烧杯中，搅拌、混合均匀得到盐酸水溶液；之后将0.01g氯化钯固体加入到盐酸水溶液中，搅拌使氯化钯充分溶解，得到氯化钯溶液；然后将上述敏化处理后的二硫化钼微粒加入到氯化钯溶液中，将此混合溶液置于500W的超声波清洗器中进行超声处理，超声振荡时间为20min；超声处理处理后对混合溶液进行离心分离收集二硫化钼微粒，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水离心洗涤二硫化钼微粒5次；
(3)化学镀镍磷镀液的配制：
首先将30g硫酸镍、25g柠檬酸、5g丁二酸、5g乙酸钠、5g氟化氢铵依次加入到盛有1L去离子水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为60℃，使加入的试剂完全溶解，再将15g次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中磁力搅拌，并将pH计探头置于溶液中，调整烧杯中溶液的pH值至4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌30min，即配制了制备镍磷镀层所用的化学镀液；
(4)镍磷/二硫化钼析氢复合材料的制备：
二硫化钼微粒表面镍磷镀层的沉积：室温下1g步骤(2)的二硫化钼微粒加入到150g步骤(3)化学镀镍磷镀液中，并将镀液温度自室温升高至88℃；自二硫化钼微粒加入到镀液中始到施镀结束的整个过程中，镀液需搅拌，搅拌速率为150rpm/min，施镀时间为60min，施镀过程中镀液温度控制为88℃；施镀结束后对镀液进行过滤，收集镍磷/二硫化钼微粒，并用去离子水离心洗涤镍磷/二硫化钼微粒3次，离心机转速3000r/min，每次洗涤时间为10min，之后将洗涤后的镍磷/二硫化钼微粒置于真空干燥箱中干燥处理12h，干燥温度为60℃、真空度为0.05MPa；
镍磷/二硫化钼微粒的热处理：将干燥上述处理后的镍磷/二硫化钼微粒置于管式电炉中热处理，热处理温度为400℃，热处理时间为180min，自镍磷/二硫化钼微粒置于管式电炉中始到热处理结束关闭电炉电源的整个过程中，通氮气保护，氮气的流速为50mL/min；待热处理所需时间满足后，关闭电炉电源使电炉自然冷却，此时将氮气的流速调整为20mL/min，待电炉炉膛温度冷却至室温时，首先关闭氮气进气阀，然后将镍磷/二硫化钼固体颗粒自管式电炉中取出，用玛瑙研钵将其研碎为细小粉末，制得平均粒径为8μm的镍磷/二硫化钼析氢复合材料。

Claims (1)

1.一种镍磷/二硫化钼析氢复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)层状二硫化钼微粒的制备：
①所用化学原料：
钼酸铵、硫脲、去离子水，其用量有如下质量比例关系：钼酸铵：硫脲：去离子水＝1.4：0.3：20；
②层状二硫化钼微粒的制备：
首先将去离子水加入到容器中，然后依次将钼酸铵和硫脲加入到去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解，然后将溶液转入不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖，并将该反应釜置于炉堂温度为200℃的电炉中，在此温度下使溶液中的钼酸铵和硫脲水热反应24h；关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后打开炉门将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，对反应釜内的溶液进行离心分离，离心机转速为3000rpm/min，离心时间为10min，然后依次用无水乙醇和去离子水离心洗涤所得的二硫化钼微粒各3次，离心机转速为3000rpm/min，离心时间为10min；之后将离心洗涤后的二硫化钼微粒置于真空干燥箱中干燥处理15h，干燥温度为60℃、真空度为0.05Mpa；最后将干燥后的固体研碎为超细粉末，制得平均粒径为3μm的层状二硫化钼微粒；
(2)层状二硫化钼微粒的剥离：
①所用化学原料
步骤(1)制备的层状二硫化钼微粒、N,N-二甲基乙酰胺，其用量有如下质量比例关系：二硫化钼微粒：N,N-二甲基乙酰胺＝1：200；
②层状二硫化钼微粒的剥离处理：
首先将N,N-二甲基乙酰胺置于磨口锥形瓶内中，然后将层状二硫化钼微粒加入到锥形瓶内并盖上玻璃塞子，置于功率为500W的超声波清洗器中，超声振荡24h，使二硫化钼微粒充分剥离，24h后关闭超声波清洗器电源，制得剥离处理的二硫化钼悬浊液；
(3)二硫化钼微粒的敏化与活化处理：
①所用化学原料：
步骤(2)的二硫化钼悬浊液、氯化亚锡、氯化钯、质量浓度为36％的浓盐酸、去离子水；其用量有如下质量比例关系：二硫化钼悬浊液：氯化亚锡：氯化钯：浓盐酸：去离子水＝10：0.05：0.001：0.1：20；
②敏化与活化处理过程：
a、二硫化钼微粒的敏化处理：首先分别量取质量分数为50％的去离子水和质量分数为60％的浓盐酸，并依次将其加入到容器中，搅拌均匀得盐酸水溶液，然后将氯化亚锡加入到盐酸水溶液中，搅拌使氯化亚锡充分溶解；之后将二硫化钼悬浊液加入溶液中，并将此混合溶液置于500W的超声波清洗器中进行超声处理，超声振荡时间为20min；之后将超声处理后的混合溶液离心分离收集二硫化钼微粒，离心机转速为3000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水离心洗涤敏化处理后的二硫化钼微粒2次；
b、二硫化钼微粒的活化处理：分别将剩余的质量分数为50％的去离子水和质量分数为40％的浓盐酸加入到容器中，搅拌、混合均匀得到盐酸水溶液；之后将氯化钯固体加入到盐酸水溶液中，搅拌使氯化钯充分溶解，得到氯化钯溶液；然后将敏化处理后的二硫化钼微粒加入到氯化钯溶液中，将此混合溶液置于500W的超声波清洗器中进行超声处理，超声振荡时间为20min；超声处理处理后对混合溶液进行离心分离收集二硫化钼微粒，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水离心洗涤二硫化钼微粒5次；
(4)化学镀镍磷镀液的配制：
①所用化学原料：
硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，上述各原料用量有如下质量比例关系：硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：醋酸钠：氟化氢铵＝25～30：10～15：20～25：3～5：3～5：3～5；
②镀液配制过程：
首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L去离子水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为50～60℃，使加入的试剂完全溶解，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，并调整烧杯中溶液的pH值为4.4～4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌20～30min，制得制备镍磷镀层所用的化学镀液；
(5)镍磷/二硫化钼析氢复合材料的制备：
①所用原料：
步骤(3)的二硫化钼微粒、步骤(4)配制的化学镀镍磷镀液，上述原料用量有如下质量比例关系：二硫化钼微粒：化学镀镍磷镀液＝1：150；
②二硫化钼微粒表面镍磷镀层的沉积：
室温下将二硫化钼微粒加入到化学镀镍磷镀液中，并将镀液温度自室温升高至83～88℃；自二硫化钼微粒加入到镀液中始到施镀结束的整个过程中，镀液需搅拌，搅拌速率为150rpm/min，施镀时间为40～60min，施镀过程中镀液温度控制为83～88℃；施镀结束后对镀液进行过滤，收集镍磷/二硫化钼微粒，并用去离子水离心洗涤镍磷/二硫化钼微粒3次，离心机转速3000r/min，每次洗涤时间为10min，之后将洗涤后的镍磷/二硫化钼微粒置于真空干燥箱中干燥处理12h，干燥温度为60℃、真空度为0.05MPa；
③镍磷/二硫化钼微粒的热处理：
将干燥处理后的镍磷/二硫化钼微粒置于管式电炉中热处理，热处理温度为360～400℃，热处理时间为150～180min，自镍磷/二硫化钼微粒置于管式电炉中始到热处理结束关闭电炉电源的整个过程中，通氮气保护，氮气的流速为50mL/min；待热处理所需时间满足后，关闭电炉电源使电炉自然冷却，此时将氮气的流速调整为20mL/min，待电炉炉膛温度冷却至室温时，首先关闭氮气进气阀，然后将镍磷/二硫化钼固体颗粒自管式电炉中取出，将其研碎为细小粉末，即得到平均粒径为8μm的镍磷/二硫化钼析氢复合材料。
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