CN105903483B - 二硫化钼‑镍磷析氢复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种二硫化钼‑镍磷析氢复合材料的制备方法，其主要是首先采用化学镀工艺制备了镍磷合金粉末，然后对其进行了聚乙烯醇浸渍改性处理，之后应用水热合成技术制备了二硫化钼‑镍磷析氢复合材料。在该复合材料制备中，镍磷合金发生从微晶和非晶向磷化镍的晶型转变，二硫化钼也发生了从堆积层状结构向单层结构的剥离转变。本发明成型工艺简便、制备成本低廉，制备的二硫化钼‑镍磷复合材料具有优良的润滑、耐磨、耐腐蚀和电传导特性，其电催化析氢性能优良、重复利用性能好。

Description

二硫化钼-镍磷析氢复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种析氢复合材料的制备方法。

背景技术

随着煤炭、石油等化石燃料的过渡使用，能源短缺和环境污染问题日趋严峻，研发和利用清洁能源已刻不容缓。氢气作为一种可储存、无污染、可再生的优质能源，日益受到关注。电解催化制氢是一种操作简单、技术较为成熟、具有工程化应用价值的制氢技术，但适宜的析氢催化剂研制是其能否大规模市场化的关键。Pt合金虽然具有优良的析氢催化性能，但存储量小、成本高的缺陷限制了其商品化应用。目前，镍金属、碳化物、硼化物、磷化物、硫化物、硒化物等材料皆有望被用作析氢催化材料，但其析氢性能有待进一步提升。因此，积极研发材料易得、成本低廉、催化性能优异的新型析氢材料是纳米催化领域的热点，也是解决人类能源危机的必然选择。

在众多析氢材料中，二硫化钼具有取材广泛、制备简便、成本低廉、析氢性能优良的优点，但目前其析氢性能尚不能满足商品化开发的要求，因而提升其析氢催化性能是推进其商品化应用的关键。为此，国内外学者在此领域开展了诸多研究。二硫化钼具有类似于石墨的层状结构，其析氢活性位点位于(010)和(100)晶面的边缘不饱和硫原子处，而其(002)表面催化活性差；因此众多研究侧重于对其进行剥离、插层和氧化处理，减少二硫化钼的堆积层数，增加边缘活性点数，以提高其电催化析氢活性。公开号为CN104857976A的专利提及了一种纳米花状二硫化钼-石墨烯复合物的制备方法。该技术首先将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中得到悬浮溶液，之后将硫代钼酸铵溶解于该悬浮溶液中；然后将该悬浮溶液置于反应釜中进行水热合成反应得到二硫化钼-石墨烯复合物，采用该技术制备复合材料简单可行，但采用该技术制备的复合材料催化性能稳定性差、且其催化析氢活性不高。

采用常规技术制备的二硫化钼为半导体、导电性差，继而降低了其催化析氢性能。与单纯增加二硫化钼活性位点相比，提高二硫化钼活性位点间的电传导以增强其内在活性，已成为一种提升其析氢性能的新尝试。为此，国内外学者采用金、石墨烯、氧化石墨、三氧化钼、多孔碳材料等为载体，在其上面制备纳米二硫化钼，有效提高了其析氢催化性能。公开号为CN102849798A的专利公开了一种二硫化钼纳米片薄膜材料的制备方法，以铜片、银片、钛片、钨片、钼片和碳为基体，将这些基体置于含有钼酸盐和含硫化合物的溶液中，进行水热合成反应，在其表面生长二硫化钼纳米片状薄膜；也可将钼片直接置入含硫化合物溶液中，然后应用水热合成技术，在钼片上形成二硫化钼纳米片状薄膜。但采用该技术所制材料的电催化活性不高。公开号为CN104862676A的专利公开了一种氧化石墨烯-镍磷复合材料的制备方法，该专利技术首先制备氧化石墨烯，然后配制氧化石墨烯-镍磷复合镀溶液；之后应用化学镀技术，得到氧化石墨烯-镍磷复合镀层。采用该技术制备的镀层表面均匀、光滑，但其比表面积小、析氢催化活性不高。在公开号为CN1605658A的专利公开了一种机械摩擦表面的二硫化钼-镍磷复合镀层电沉积的方法，该技术首先将处理好的机械零件置于盛有沉积液的电解槽中，并使机械零件与电源阴极连接，使其表面沉积二硫化钼-镍磷复合镀层。采用该专利技术制备的镀层不易剥离，但其工艺步骤较为繁琐，并且材料的催化析氢性能不佳。此外，研究者采用化学复合镀技术，将二硫化钼超细颗粒添加到化学镀镍磷镀液中，制得镍磷-二硫化钼复合镀层，但采用该技术制备的复合镀层其主要应用侧重于摩擦与润滑，而不是其析氢催化性能。

综上所述，采用剥离、插层处置措施减薄二硫化钼堆积层，并没有提高其边缘/基面活性位点比例，故而这些方法对二硫化钼析氢性能的提升有限。此外，在提高二硫化钼内部电传导领域的研究，目前报道所涉及的载体材料存在成本高、制备工序复杂等缺陷，因而也不具有工程实用价值。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供一种方法简单、成本低廉、析氢催化活性高、使用稳定性好的二硫化钼-镍磷析氢复合材料的制备方法。本发明主要是应用化学镀和水热合成组合工艺，首先制备镍磷粉末，然后以聚乙烯醇浸渍改性处理的镍磷粉末为载体，在其表面生长二硫化钼纳米微晶，制备了二硫化钼-镍磷复合材料。

本发明的制备方法如下：

(1)镍磷粉末制备所用化学镀液的配制：

①所用化学原料：

硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，其用量有如下质量比例关系：硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝25～30：10～15：10～15：3～5：3～5：3～5；

②化学镀镍磷镀液的配制：

首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为50～60℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.4～4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌20～30min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液；

(2)镍磷粉末的制备和处理：

①化学碱洗液的配制：

将70g磷酸钠、50g碳酸钠和10g氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解；待磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠充分溶解后，再将溶液室温下缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液；将配制的化学碱洗液温度升至60～70℃备用；

②化学镀所用不锈钢试件的预处理：

制备化学镀镍磷镀层所用不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08、硫0.03、磷0.045、硅1.0、锰2.0、镍8.0、铬18.0、余量为铁；

a、首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；

b、用蒸馏水将不锈钢试件清洗干净，然后将其置于温度为60～70℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；

c、将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化3～5min后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；

③不锈钢试件的施镀和镍磷粉末的制备：

a、首先将步骤②的不锈钢试件置于盛有温度为83～88℃的步骤(1)的化学镀液的容器中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢表面有大量气泡产生和析出后，将铁丝从化学镀液中取出，盛有镀液的容器温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为60～90min；

b、施镀60～90min后，将不锈钢试件从镀液中取出，首选用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，并将其表面吹干；

c、用刮刀将不锈钢试件表面的镍磷镀层刮擦下来，并将刮下来的镍磷镀层置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1425rpm/min，球料比为50:1，研磨时间为3～5h，制得平均粒径为8μm的镍磷粉末；

④镍磷粉末的浸泡预处理：

用聚合度为1700、醇解度为88％的聚乙烯醇配制质量百分浓度为0.3～0.5％的聚乙烯醇水溶液，将球磨处理后的镍磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室温浸泡60～90min，然后将其取出置于烘箱中于80℃温度下烘干，再将其研磨成平均粒径为8μm的细小粉末；

(3)二硫化钼-镍磷复合材料的制备：

①所用原料：

钼酸铵、硫脲、步骤(2)制备和处理后的镍磷粉末、蒸馏水，其用量有如下质量比例关系：钼酸铵：硫脲：镍磷粉末：蒸馏水＝1.4～1.6：0.25～0.35：0.2～0.4：20；

②二硫化钼-镍磷复合材料的制备：

a、首先依次将钼酸铵、硫脲倒入盛有蒸馏水的容器中，室温搅拌使其溶解；然后将镍磷粉末加到溶液中，将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理10～15min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；

b、将超声处理的溶液转移到不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为200℃，待反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内的混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次，再用蒸馏水离心洗涤沉淀物5次；

c、将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，控制真空干燥箱的温度为60℃、真空度为0.05MPa，对沉淀物干燥处理12h，将沉淀物从真空干燥箱中取出并将其研碎为粉末，即得到平均粒径为8μm的二硫化钼-镍磷复合材料。

与金、石墨烯、氧化石墨、三氧化钼、多孔碳载体材料相比，化学镀镍磷粉末具有制备工艺简单、成本低廉的优点。化学镀镍磷粉末的导电性能优良、且其自身具有优良的催化析氢性能。在水合合成制备二硫化钼-镍磷复合材料过程中，镍磷合金可发生从微晶和非晶向磷化镍的晶型转变，并且磷二镍亚稳相所占比例大；此外，二硫化钼也易于发生从堆积的层状结构向单层结构转变；镍磷和二硫化钼发生的上述变化对提升二硫化钼-镍磷复合材料的析氢性能有积极促进作用。因此，通过本专利技术制备二硫化钼-镍磷复合材料除具有优良的润滑、耐磨、耐腐蚀性能外，还具有优异的电催化析氢性能。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、成型工艺简便、制备成本低廉；

2、二硫化钼与镍磷合金粉末结合强度高，所制复合材料的机械强度大、使用寿命长；

3、二硫化钼-镍磷复合材料具有优良的润滑、耐磨、耐腐蚀性能，其电催化析氢性能优异、重复使用性能好。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的二硫化钼-镍磷复合材料和二硫化钼、镍磷的阴极线性极化曲线图。

具体实施方式

实施例1

(1)配制镍磷粉末制备所用的化学镀液：

将25g硫酸镍、10g柠檬酸、3g丁二酸、3g乙酸钠、3g氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为50℃，使加入的试剂完全溶解；再将10g次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其完全溶解，之后将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，并将pH计探头置于溶液中，调整烧杯中溶液的pH值为4.4，再将溶液缓慢磁力搅拌20min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液；

(2)镍磷粉末制备和浸泡处理：

将70g磷酸钠、50g碳酸钠和10g氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解，再将溶液室温缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液，将配制好的化学碱洗液温度升至60℃备用；制备化学镀镍磷镀层所用不锈钢试件的长、宽、厚分别为5cm、5cm、0.5cm，该不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08、硫0.03、磷0.045、硅1.0、锰2.0、镍8.0、铬18.0、余量为铁；首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；试样抛光后，首先用蒸馏水清洗干净，然后将其置于温度为60℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化时间为3min，活化完毕后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；

不锈钢试件的施镀和镍磷粉末的制备过程为：首先将经盐酸溶液活化并清洗干净的不锈钢试件置于盛有温度为83℃的化学镀液的烧杯中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢表面有大量气泡产生和析出后，将铁丝从化学镀液中取出，盛有镀液的烧杯温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为60min；施镀60min后，将不锈钢试件从镀液中取出，首选用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，最后用吹风机将其表面吹干；用刮刀将其表面的镍磷镀层刮擦下来，并将刮下来的镍磷镀层置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1425rpm/min，球料比为50:1，研磨时间为3h，制得平均粒径为8μm的镍磷粉末；

用聚合度为1700、醇解度为88％的聚乙烯醇配制质量百分浓度为0.3％的聚乙烯醇水溶液，将球磨处理后的镍磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室温浸泡60min，然后将其取出置于烘箱中于80℃温度下烘干，用玛瑙研钵将其研磨成平均粒径为8μm的细小颗粒；

(3)制备二硫化钼-镍磷复合材料：

首先依次将1.4g钼酸铵、0.25g硫脲放入盛有20g蒸馏水的烧杯中，室温搅拌使其溶解；然后将0.2g镍磷粉末加到溶液中，将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理10min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20℃；将超声处理的溶液转移到容积为25mL、内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为200℃，待反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后，关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内的混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次，再用蒸馏水离心洗涤沉淀物5次；将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中干燥处理，控制真空干燥箱的温度为60℃、真空度为0.05MPa；干燥处理12h后将沉淀物从真空干燥箱中取出，并用玛瑙研钵将其研碎为粉末，即得到平均粒径为8μm的二硫化钼-镍磷复合材料。

图1为实施例1中制备的二硫化钼-镍磷复合材料电化学析氢的阴极线性极化曲线，其中二硫化钼-镍磷析氢复合材料为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，扫描速率为2mV/s，电势扫描区间为-0.4～0.6V，电极电势校准为相对于可逆氢电极的电极电势，电解液为1.0mol/L的氢氧化钠溶液。曲线1为纯二硫化钼的阴极线性极化曲线，曲线2为纯镍磷的阴极线性极化曲线，曲线3为二硫化钼-镍磷复合材料的阴极线性极化曲线。由图1可知，当阴极电势为-100mV时，纯二硫化钼材料的阴极析氢电流密度为0.62mA/cm²，纯镍磷材料的阴极析氢电流密度为40.72mA/cm²，而应用本专利技术制备的二硫化钼-镍磷复合材料的阴极析氢电流密度为109.96mA/cm²，其阴极析氢电流密度最大，故而二硫化钼-镍磷复合材料的阴极电化学析氢性能最佳。

实施例2

(1)配制镍磷粉末制备所用的化学镀液：

将27g硫酸镍、12g柠檬酸、3.5g丁二酸、3.8g乙酸钠、3.5g氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为53℃，使加入的试剂完全溶解；再将12g次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其完全溶解，之后将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，并将pH计探头置于溶液中，调整烧杯中溶液的pH值为4.6，再将溶液缓慢磁力搅拌24min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液；

(2)镍磷粉末制备和浸泡处理：

将70g磷酸钠、50g碳酸钠和10g氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解，再将溶液室温缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液，将配制好的化学碱洗液温度升至63℃备用；制备化学镀镍磷镀层所用不锈钢试件的长、宽、厚分别为5cm、5cm、0.5cm，该不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08、硫0.03、磷0.045、硅1.0、锰2.0、镍8.0、铬18.0、余量为铁；首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；试样抛光后，首先用蒸馏水清洗干净，然后将其置于温度为63℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化时间为3.5min，活化完毕后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；

不锈钢试件的施镀和镍磷粉末的制备过程为：首先将经盐酸溶液活化并清洗干净的不锈钢试件置于盛有温度为85℃的化学镀液的烧杯中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢表面有大量气泡产生和析出后，将铁丝从化学镀液中取出，盛有镀液的烧杯温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为70min；施镀70min后，将不锈钢试件从镀液中取出，用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，最后用吹风机将其表面吹干；用刮刀将其表面的镍磷镀层刮擦下来，并将刮下来的镍磷镀层置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1425rpm/min，球料比为50:1，研磨时间为3.8h，制得平均粒径为8μm的镍磷粉末；

镍磷粉末的浸泡处理过程为：用聚合度为1700、醇解度为88％的聚乙烯醇配制质量百分浓度为0.36％的聚乙烯醇水溶液，将球磨处理后的镍磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室温浸泡70min，然后将其取出置于烘箱中于80℃温度下烘干，用玛瑙研钵将其研磨成平均粒径为8μm的细小颗粒；

(3)制备二硫化钼-镍磷复合材料：

首先依次将1.48g钼酸铵、0.28g硫脲倒入盛有20g蒸馏水的烧杯中，室温搅拌使其溶解；然后将0.28g镍磷粉末加到溶液中，将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理12min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为23℃；将超声处理的溶液转移到容积为25mL、内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为200℃，待反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后，关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内的混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次，再用蒸馏水离心洗涤沉淀物5次；将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中干燥处理，控制真空干燥箱的温度为60℃、真空度为0.05MPa；干燥处理12h后将沉淀物从真空干燥箱中取出并用玛瑙研钵将其研碎为粉末，即得到平均粒径为8μm的二硫化钼-镍磷复合材料。

实施例3

(1)配制镍磷粉末制备所用的化学镀液：

将28g硫酸镍、14g柠檬酸、4g丁二酸、4.4g乙酸钠、4g氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为57℃，使加入的试剂完全溶解；再将13g次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其完全溶解，之后将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，并将pH计探头置于溶液中，调整烧杯中溶液的pH值为4.6，再将溶液缓慢磁力搅拌27min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液；

(2)镍磷粉末制备和浸泡处理：

将70g磷酸钠、50g碳酸钠和10g氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解，再将溶液室温缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液，将配制好的化学碱洗液温度升至67℃备用；制备化学镀镍磷镀层所用不锈钢试件的长、宽、厚分别为5cm、5cm、0.5cm，该不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08、硫0.03、磷0.045、硅1.0、锰2.0、镍8.0、铬18.0、余量为铁；首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；试样抛光后，首先用蒸馏水清洗干净，然后将其置于温度为67℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化时间为4min，活化完毕后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；

不锈钢试件的施镀和镍磷粉末的制备过程为：首先将经盐酸溶液活化并清洗干净的不锈钢试件置于盛有温度为87℃的化学镀液的烧杯中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢表面有大量气泡产生和析出后，将铁丝从化学镀液中取出，盛有镀液的烧杯温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为80min；施镀80min后，将不锈钢试件从镀液中取出，用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，最后用吹风机将其表面吹干，用刮刀将其表面的镍磷镀层刮擦下来，并将刮下来的镍磷镀层置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1425rpm/min，球料比为50:1，研磨时间为4.4h，即制备了平均粒径为8μm的镍磷粉末；

镍磷粉末的浸泡处理过程为：用聚合度为1700、醇解度为88％的聚乙烯醇配制质量百分浓度为0.44％的聚乙烯醇水溶液，将球磨处理后的镍磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室温浸泡80min，然后将其取出置于烘箱中于80℃温度下烘干，用玛瑙研钵将其研磨成平均粒径为8μm的细小颗粒；

(3)制备二硫化钼-镍磷复合材料：

首先依次将1.54g钼酸铵、0.32g硫脲倒入盛有20g蒸馏水的烧杯中，室温搅拌使其溶解；然后将0.34g镍磷粉末加到溶液中，将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理14min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为27℃；将超声处理的溶液转移到容积为25mL、内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为200℃，待反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后，关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内的混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次，再用蒸馏水离心洗涤沉淀物5次；将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中干燥处理，控制真空干燥箱的温度为60℃、真空度为0.05MPa；干燥处理12h后将沉淀物从真空干燥箱中取出，并用玛瑙研钵将其研碎为粉末，即得到平均粒径为8μm的二硫化钼-镍磷复合材料。

实施例4

(1)配制镍磷粉末制备所用的化学镀液：

将30g硫酸镍、15g柠檬酸、5g丁二酸、5g乙酸钠、5g氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为60℃，使加入的试剂完全溶解，再将15g次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其完全溶解，之后将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，并将pH计探头置于溶液中，调整烧杯中溶液的pH值为4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌30min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液；

(2)镍磷粉末制备和浸泡处理：

将70g磷酸钠、50g碳酸钠和10g氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解；再将溶液室温缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液；将配制好的化学碱洗液温度升至70℃备用；制备化学镀镍磷镀层所用不锈钢试件的长、宽、厚分别为5cm、5cm、0.5cm，该不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08、硫0.03、磷0.045、硅1.0、锰2.0、镍8.0、铬18.0、余量为铁；首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；试样抛光后，首先用蒸馏水清洗干净，然后将其置于温度为70℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化时间为5min，活化完毕后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；

不锈钢试件的施镀和镍磷粉末的制备过程为：首先将经盐酸溶液活化并清洗干净的不锈钢试件置于盛有温度为88℃的化学镀液的烧杯中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢表面有大量气泡产生和析出后，将铁丝从化学镀液中取出，盛有镀液的烧杯温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为90min；施镀90min后，将不锈钢试件从镀液中取出，首选用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，最后用吹风机将其表面吹干；待表面镀有镍磷镀层的不锈钢试件吹干后，用刮刀将其表面的镍磷镀层刮擦下来，并将刮下来的镍磷镀层置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1425rpm/min，球料比为50:1，研磨时间为5h，制得平均粒径为8μm的镍磷粉末；

镍磷粉末的浸泡处理过程为：用聚合度为1700、醇解度为88％的聚乙烯醇配制质量百分浓度为0.5％的聚乙烯醇水溶液，将球磨处理后的镍磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室温浸泡90min，然后将其取出置于烘箱中于80℃温度下烘干，待其烘干后，用玛瑙研钵将其研磨成平均粒径为8μm的细小颗粒；

(3)制备二硫化钼-镍磷复合材料：

首先依次将1.6g钼酸铵、0.35g硫脲倒入盛有20g蒸馏水的烧杯中，室温搅拌使其溶解；然后将0.4g镍磷粉末加到溶液中，将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理15min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为30℃；将超声处理的溶液转移到容积为25mL、内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为200℃，待反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后，关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内的混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，然后首先用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次，之后再另取蒸馏水离心洗涤沉淀物5次；将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中干燥处理，控制真空干燥箱的温度为60℃、真空度为0.05MPa；干燥处理12h后将沉淀物从真空干燥箱中取出，并用玛瑙研钵将其研碎为粉末，即得到平均粒径为8μm的二硫化钼-镍磷复合材料。

Claims (1)

1.一种二硫化钼-镍磷析氢复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

(1)镍磷粉末制备所用化学镀液的配制：

①所用化学原料：

硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵，其用量有如下质量比例关系：硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝25～30：10～15：10～15：3～5：3～5：3～5；

②化学镀镍磷镀液的配制：

首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有1L蒸馏水的容器中，并将容器置于磁力搅拌器上，加热使溶液的温度为50～60℃，使加入的试剂完全溶解；等上述各试剂溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，将溶液温度自然冷却至室温；然后用滴管将质量百分浓度为25％的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力搅拌，调整容器中溶液的pH值为4.4～4.8，再将溶液缓慢磁力搅拌20～30min，即配制了制备镍磷粉末所用的化学镀液；

(2)镍磷粉末的制备和处理：

①化学碱洗液的配制：

将70g磷酸钠、50g碳酸钠和10g氢氧化钠依次加入到盛有1L蒸馏水的烧杯中，搅拌使其充分溶解；待磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠充分溶解后，再将溶液室温下缓慢搅拌30min，即得化学碱洗液；将配制的化学碱洗液温度升至60～70℃备用；

②化学镀所用不锈钢试件的预处理：

制备化学镀镍磷镀层所用不锈钢试件的化学成分质量百分数为：碳0.08、硫0.03、磷0.045、硅1.0、锰2.0、镍8.0、铬18.0、余量为铁；

a、首先依次用60#、120#、280#规格的砂布对不锈钢试件进行初步抛光，去除试件表面的污物、氧化皮等杂质，之后再用400#规格的水砂纸对其精细抛光，试件抛光完毕后，其表面应平整、光滑，无宏观缺陷、划痕、砂眼；

b、用蒸馏水将不锈钢试件清洗干净，然后将其置于温度为60～70℃的化学碱洗液中进行除油处理，5min后将其从碱洗液中取出，先用流动的自来水冲洗，然后再用蒸馏水将其清洗干净；

c、将除油并清洗干净的不锈钢试件置于质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行活化处理，活化温度为室温，活化3～5min后，将试件从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水洗净其表面残留的盐酸溶液；

③不锈钢试件的施镀和镍磷粉末的制备：

a、首先将步骤②的不锈钢试件置于盛有温度为83～88℃的步骤(1)的化学镀液的容器中，然后将一根前端和表面用砂纸打磨、直径为0.5mm的细铁丝置于镀液中，并使其前端与不锈钢试件充分接触；待不锈钢表面有大量气泡产生和析出后，将铁丝从化学镀液中取出，盛有镀液的容器温度采用水浴加热控制，施镀时间控制为60～90min；

b、施镀60～90min后，将不锈钢试件从镀液中取出，首选用流动的自来水冲洗其表面，然后用蒸馏水将其清洗干净，并将其表面吹干；

c、用刮刀将不锈钢试件表面的镍磷镀层刮擦下来，并将刮下来的镍磷镀层置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机的转速为1425rpm/min，球料比为50:1，研磨时间为3～5h，制得平均粒径为8μm的镍磷粉末；

④镍磷粉末的浸泡预处理：

用聚合度为1700、醇解度为88％的聚乙烯醇配制质量百分浓度为0.3～0.5％的聚乙烯醇水溶液，将球磨处理后的镍磷粉末置于聚乙烯醇水溶液中，室温浸泡60～90min，然后将其取出置于烘箱中于80℃温度下烘干，再将其研磨成平均粒径为8μm的细小粉末；

(3)二硫化钼-镍磷复合材料的制备：

①所用原料：

钼酸铵、硫脲、步骤(2)制备和处理后的镍磷粉末、蒸馏水，其用量有如下质量比例关系：钼酸铵：硫脲：镍磷粉末：蒸馏水＝1.4～1.6：0.25～0.35：0.2～0.4：20；

②二硫化钼-镍磷复合材料的制备：

a、首先依次将钼酸铵、硫脲倒入盛有蒸馏水的容器中，室温搅拌使其溶解；然后将镍磷粉末加到溶液中，将溶液置于超声波处理器中进行超声波处理10～15min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；

b、将超声处理的溶液转移到不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为200℃，待反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后关闭电炉电源使其自然冷却至室温，之后将不锈钢反应釜从电炉中取出，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内的混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，然后用无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物3次，再用蒸馏水离心洗涤沉淀物5次；

c、将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，控制真空干燥箱的温度为60℃、真空度为0.05MPa，对沉淀物干燥处理12h，将沉淀物从真空干燥箱中取出并将其研碎为粉末，即得到平均粒径为8μm的二硫化钼-镍磷复合材料。